JPH10316762A - 改質ふっ素樹脂粉体及び改質ふっ素樹脂成形体並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐磨耗性及び耐クリープ性を向上することがで
きる改質ふっ素樹脂粉体及び改質ふっ素樹脂成形体の提
供。 【解決手段】融点が３２５℃以下であり、結晶化熱量が
４０Ｊ／ｇ以下である改質ふっ素樹脂からなる改質ふっ
素樹脂粉体及び改質ふっ素樹脂成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐磨耗性や耐クリ
ープ性に優れた摺動部品、シール部品、パッキン、ガス
ケット、半導体製造用容器・治具等を実現できる改質ふ
っ素樹脂粉体及び改質ふっ素樹脂成形体、並びにこれら
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ふっ素樹脂は、低摩擦性、耐熱性、電気
特性や耐薬品性に優れており、産業用、民生用の各種用
途に広く利用されている。しかし、ふっ素樹脂は摺動環
境下や高温での圧縮環境下で、摩耗やクリープ変形が大
きく、使用できないケースがある。このため、ふっ素樹
脂に充填剤を加えたことにより摩耗やクリープ変形を改
善する対策がとられてきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、充填剤を加え
る方法では、充填剤がふっ素樹脂固有の優れた性質を低
下させるため、その利用範囲が制限されることが多く、
必ずしも満足の行くものではなかった。

【０００４】従って、本発明の目的は、優れた耐摩擦
性、耐クリープ性を有し、しかも、ふっ素樹脂本来の良
好な特性を実現できる改質ふっ素樹脂粉体及び改質ふっ
素樹脂成形体並びにこれらの製造方法を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の目的を達
成するため、融点が３２５℃以下であり、結晶化熱量が
４０Ｊ／ｇ以下である改質ふっ素樹脂からなる改質ふっ
素樹脂粉体、及び融点が３２５℃以下であり、結晶化熱
量が４０Ｊ／ｇ以下である改質ふっ素樹脂からなる改質
ふっ素樹脂成形体を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるふっ素樹脂と
しては、テトラフルオロエチレン系重合体（以下ＰＴＦ
Ｅという）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）系共重合体（以下ＰＦＡと
いう）、あるいはテトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン系共重合体（以下ＦＥＰという）が挙げ
られる。

【０００７】上記ＰＴＦＥの中には、パーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、
（パーフルオロアルキル）エチレン、あるいはクロロト
リフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合
単位を１モル％以下含有するものも含まれる。また、上
記共重合体形式のふっ素樹脂の場合、その分子構造の中
に少量の第３成分を含むことは有り得る。

【０００８】本発明においては、改質ふっ素樹脂の物性
を融点が３２５℃以下であり、結晶化熱量が４０Ｊ／ｇ
以下と規定しているが、融点及び結晶化熱量が上記値を
越えると、耐磨耗性や耐クリープ性が著しく低下するた
めである。なお、ふっ素樹脂がＰＦＡのときは、融点が
３０５℃以下、結晶化熱量が２６Ｊ／ｇ以下とすること
が好ましく、ＦＥＰのときは融点が２７５℃以下、結晶
化熱量が９Ｊ／ｇ以下とすることが好ましい。

【０００９】本発明において、熱特性の評価には示差走
査熱量計（ＤＳＣ）を用い、５０〜３６０℃の間で１０
℃／min の昇・降温スピードにより昇温、降温を２サイ
クル繰り返し、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の吸熱ピー
ク温度を融点とし、２回目の降温時の発熱ピークとベー
スラインに囲まれたピーク面積からＪＩＳＫ７１２２に
準じ、結晶化熱量を求める。

【００１０】本発明の改質ふっ素樹脂は、ふっ素樹脂を
酸素不存在下で、且つその融点以上に加熱された状態で
電離性放射線を照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で
照射することにより製造することができる。この場合、
改質ふっ素樹脂粉体は、シート、ブロック又はその他の
形状のふっ素樹脂成形体に電離性放射線を照射した後機
械的に粉砕したものであってもよく、又、ふっ素樹脂粉
体に電離性放射線を照射し、必要に応じ照射後機械的に
粉砕したものであってもよい。いずれの場合にも、照射
後の粉体粒径は成形性、加工性、他樹脂への添加性等を
考慮すると、１mm以下であることが好ましい。又、単独
のふっ素樹脂に対して電離性放射線を照射してもよく、
２種又は２種以上のふっ素樹脂混合物に電離性放射線を
照射してもよい。

【００１１】ふっ素樹脂を改質するときの電離性放射線
の照射は、酸素不存在のもとで行い、また、その照射線
量は１ＫＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲内が望ましい。本発明
においては、電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ
線、中性子線、あるいは高エネルギーイオン等が使用さ
れる。

【００１２】また、電離性放射線の照射を行うに際して
は、ふっ素樹脂をその結晶融点以上に加熱しておくこと
が望ましい。すなわち、例えばふっ素樹脂としてＰＴＦ
Ｅを使用する場合には、この材料の結晶融点である３２
７℃よりも高い温度にふっ素樹脂を加熱した状態で電離
性放射線を照射することが望ましく、あるいはまた、Ｐ
ＦＡやＦＥＰを適用する場合には、前者が３１０℃、後
者が２７５℃に特定される結晶融点よりも高い温度に加
熱して、放射線を照射することが望ましい。ふっ素樹脂
をその結晶融点以上に加熱することは、ふっ素樹脂を構
成する主鎖の分子運動を活発化させることになり、その
結果、分子間の架橋反応を効率良く促進させることが可
能となる。但し、過度の加熱は、逆に分子主鎖の切断と
分解を招くようになるので、このような解重合現象の発
生を抑制する意味合いから、加熱温度はふっ素樹脂の結
晶融点よりも１０〜３０℃高い範囲内に抑えるべきであ
る。また、粉体を照射する場合、加熱温度を融点以上に
上げることから、その上昇とともに、流動性が増し、照
射後に粉砕することが困難になることから、加熱温度は
ふっ素樹脂の結晶融点より１０〜３０℃高い範囲内に抑
えるべきである。

【００１３】上記改質ふっ素樹脂粉体を加圧成形（圧縮
成形あるいはラム成形）することにより所望の成形品を
製造することができる。この場合、単一の又は２種以上
の改質ふっ素樹脂粉体で成形してもよく、又、これら改
質ふっ素樹脂粉体と未改質の高分子材料又は無機材料の
少なくとも一方を、改質ふっ素樹脂粉体の含有量が１〜
１００重量％となる範囲で混合したものを成形してもよ
い。

【００１４】未改質の高分子材料材料としては、改質ふ
っ素樹脂粉体に使用されるふっ素樹脂同様耐熱性を有す
るものであることが好ましく、具体的にはテトラフルオ
ロエチレン系重合体、あるいはテトラフルオロエチレン
−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合
体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン系共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン系共
重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン系共重
合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合
体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン
−テトラフルオロエチレン系共重合体等の含ふっ素共重
合体、あるいはポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリア
リーレンスルフィド、芳香族ポリエステル等をあげるこ
とができる。

【００１５】無機材料は、機械的強度、耐熱性、耐磨耗
性の改善や酸化防止、紫外線吸収、導電性の付与、着色
等の目的で混合し、具体的には、ガラス、炭素、ニッケ
ル、炭化ケイ素等の繊維、あるいは雲母、黒鉛、炭酸カ
ルシウム等の粉末、あるいは銅、鉛、錫、モリブデン等
の金属、これらの合金、酸化物、硫化物等の粉末、ある
いはセラミックスの粉末、あるいはチタン酸カリウム等
のウィスカといったものをあげることができるが、これ
らに限定されるものではない。

【００１６】本発明による改質ふっ素樹脂粉体の用途と
しては、従来の方法では適用が困難な肉厚のブロックや
複雑な形状の摺動部品、酸化性の強い薬品を入れる容器
等、幅広い用途が期待できる。又、エンジンオイル、イ
ンクのような液状、グリース、ワックスのような半固体
状、あるいは固体の高分子材料、各種塗料等に固体潤滑
剤、非粘着剤として添加することにより、低摩擦、耐磨
耗性、非粘着性、撥水性、油性等の諸特性を付与するこ
とが可能となる。

【００１７】より具体的には、汎用プラスチック、エン
ジニアリングプラスチック、スーパーエンプラ等に添加
して各種摺動部品に適用され、汎用ゴム、耐油ゴム、ふ
っ素ゴム等のエラストマーに添加して潤滑性ゴムの各種
シール部品用途に適用される。インク等への添加による
書体鮮明性、エンジンオイルへの添加による低粘度化を
実現でき、各種樹脂、ゴム塗料、エナメル、ワニス等へ
の添加による改質製品は、低摩擦、耐磨耗摺動部品とし
て、粘着物質の非粘着、撥水、着氷防止等の塗装用とし
て、機械、精密、輸送、情報通信、電気機械、化学プラ
ント、食品、医薬機器等の用途に広く適用できる。

【００１８】

【実施例】

〔実施例１、２〕ＰＴＦＥモールディングパウダー（商
品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製、平均粒径４０μｍ）に
対し、０．１トール以下の真空下、３５０℃の加熱温度
のもとで電子線を照射線量１００ｋＧｙ（実施例１）、
２００ＫＧｙ（実施例２）照射した後、約２０μｍの平
均粒径になるまでジェットミルで粉砕することにより改
質ふっ素樹脂粉体を得た。この改質ふっ素樹脂粉体を３
６０℃、圧力３０ＭＰａで１時間圧縮成形し、縦５０m
m、横５０mm、厚さ１０mmのブロックを得た。

【００１９】〔実施例３、４〕ＰＴＦＥモールディング
パウダー（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製、平均粒径
４０μｍ）に対し、０．１トール以下の真空下、３５０
℃の加熱温度のもとで電子線を照射線量５０ｋＧｙ（実
施例３）、３００ｋＧｙ（実施例４）照射した後、約２
０μｍの平均粒径になるまでジェットミルで粉砕するこ
とにより改質ふっ素樹脂粉体を得た。この改質ふっ素樹
脂粉体を未照射のふっ素樹脂粉体（上記と同じＰＴＦＥ
モールディングパウダ）中に９０重量％含まれるよう添
加してふっ素樹脂混合粉体を調整し、この混合粉体を温
度３６０℃、圧力３０ＭＰａで１時間圧縮成形し、縦５
０mm、横５０mm、厚さ１０mmのブロックを得た。

【００２０】〔実施例５〕ＰＦＡ（商品名：Ｐ−６３
Ｐ、旭硝子社製）に対し、０．１トール以下の真空下、
３１５℃の加熱温度のもとで電子線を線量１００ＫＧｙ
照射した後、約２０μｍの平均粒径になるまでジェット
ミルで粉砕して改質ふっ素樹脂粉体を得た。この改質ふ
っ素樹脂粉体を未照射のＰＦＡ（上記と同じＰＦＡ）中
に９０重量％含まれるように添加してふっ素樹脂混合粉
体を調整し、この混合粉体を温度３６０℃、圧力３０Ｍ
Ｐａで１時間圧縮成形し、縦５０mm、横５０mm、厚さ１
０mmのブロックを得た。

【００２１】〔実施例６〕ＦＥＰ（商品名：Ｎ−２０、
ダイキン工業製）に対し、０．１トール以下の真空下、
２８０℃の加熱温度のもとで電子線を線量１００ＫＧｙ
照射した後、約２０μｍの平均粒径になるまでジェット
ミルで粉砕して改質ふっ素樹脂粉体を得た。この改質ふ
っ素樹脂粉体を未照射のＦＥＰ（上記と同じＦＥＰ）中
に９０重量％含まれるように添加してふっ素樹脂混合粉
体を調整し、この混合粉体を温度３６０℃、圧力３０Ｍ
Ｐａで１時間圧縮成形し、縦５０mm、横５０mm、厚さ１
０mmのブロックを得た。

【００２２】〔比較例１〕実施例１で使用したＰＴＦＥ
モールディングパウダー（電子線未照射のもの）を温度
３６０℃、圧力３０ＭＰａで１時間圧縮成形し、縦５０
mm、横５０mm、厚さ１０mmのブロックを得た。

【００２３】〔比較例２〜５〕ＰＴＦＥモールディング
パウダー（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製、平均粒径
４０μｍ）に対し、空気中で３５０℃の加熱温度のもと
で電子線を照射線量１０ｋＧｙ（比較例２）、５０ｋＧ
ｙ（比較例３）、１００ＫＧｙ（比較例４）、５００ｋ
Ｇｙ（比較例５）照射した後、約２０μｍの平均粒径に
なるまでジェットミルで粉砕することにより改質ふっ素
樹脂粉体を得た。この改質ふっ素樹脂粉体を３６０℃、
圧力３０ＭＰａで１時間圧縮成形し、縦５０mm、横５０
mm、厚さ１０mmのブロックを得た。

【００２４】〔比較例６〜９〕ＰＴＦＥモールディング
パウダー（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製、平均粒径
４０μｍ）に対し、０．１トール以下の真空中で常温
（２５℃）のもとで電子線を照射線量１０ｋＧｙ（比較
例６）、５０ｋＧｙ（比較例７）、１００ＫＧｙ（比較
例８）、５００ｋＧｙ（比較例９）照射した後、約２０
μｍの平均粒径なるまでジェットミルで粉砕することに
より改質ふっ素樹脂粉体を得た。この改質ふっ素樹脂粉
体を３６０℃、圧力３０ＭＰａで１時間圧縮成形し、縦
５０mm、横５０mm、厚さ１０mmのブロックを得た。

【００２５】〔比較例１０〕実施例５で使用したＰＦＡ
（電子線未照射のもの）を温度３６０℃、圧力３０ＭＰ
ａで１時間圧縮成形し、縦５０mm、横５０mm、厚さ１０
mmのブロックを得た。

【００２６】〔比較例１１〕実施例６で使用したＦＥＰ
（電子線未照射のもの）を温度３６０℃、圧力３０ＭＰ
ａで１時間圧縮成形し、縦５０mm、横５０mm、厚さ１０
mmのブロックを得た。

【００２７】実施例１〜６及び比較例１〜１１によって
得た成形ブロックを対象にして行った摩擦係数および磨
耗係数の測定試験結果を表１示した。又、実施例３及び
比較例１については、圧縮クリープを測定し、その結果
を併せて表１に示した。

【００２８】試験にはスラスト型摩擦摩耗試験装置を使
用し、ＪＩＳＫ７２１８に準じ、ＳＵＳ３０４製の円筒
状リング（外径φ２５．６mm、内径φ２０．６mm）によ
り実施例１〜６及び比較例１〜１１のそれぞれの被試験
体に対して２．５kg／cm² の圧力を加え、速度０．５ｍ
／sec の条件のもとに行った。このときの圧力と速度の
乗数値ＰＶ値は、１．２５kg・ｍ／cm² ・sec であっ
た。

【００２９】そして試験時間２時間後の被試験体の重量
減少を測定した後、この被試験体の減少重量を減少容量
に換算し、これを円筒状リングの接触面積で除して磨耗
深さを算出した。摩耗係数Ｋ（ｍ・sec ／ＭＰａ／ｍ／
ｈｒ×１０^-6）は、Ｗ＝ＫＰＶＴの摩耗の関係式により
求めた。なお、式中Ｗは摩耗深さ（ｍ）、Ｐは荷重（Ｍ
Ｐａ）、Ｖは速度（ｍ／sec ）、Ｔは時間（ｈｒ）であ
る。

【００３０】圧縮クリープの測定は、基本的にはＡＳＴ
ＭＤ６２１−６４に準拠して行ない、縦１０mm、横１０
mm、高さ５mmの角状試料を２００℃の雰囲気中に２時間
置き予熱し、予熱後７０kg／cm² の荷重を２４時間か
け、その後荷重を取り去ると共に試料を取り出し、室温
に２４時間放置後、試料の厚さを測定し、次式から圧縮
クリープを求めた。

【００３１】圧縮クリープ＝（Ｌ−Ｌｔ）×１００／Ｌ Ｌ：試験前の室温での試料厚さ（mm） Ｌｔ：試験終了後、室温で２４時間放置後の試料厚さ
（mm） なお、圧縮クリープは試料の３点について求め、平均値
を表１に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】以上説明してきた本発明によれば、実施
例と比較例との対比からも明らかなように、ふっ素樹脂
の耐磨耗性、耐クリープ性を向上することが可能とな
り、このことは、ふっ素樹脂の応用範囲を広げる上で大
きく貢献するものである。

フロントページの続き (72)発明者 草野 広男 茨城県日立市日高町５丁目１番１号 日立 電線株式会社パワーシステム研究所内 (72)発明者 瀬口 忠男 群馬県高崎市綿貫町1233番地 日本原子力 研究所 高崎研究所内 (72)発明者 笠井 昇 群馬県高崎市綿貫町1233番地 日本原子力 研究所 高崎研究所内 (72)発明者 池田 重利 群馬県高崎市綿貫町1233番地 日本原子力 研究所 高崎研究所内

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】融点が３２５℃以下であり、結晶化熱量が
   ４０Ｊ／ｇ以下である改質ふっ素樹脂からなることを特
   徴とする改質ふっ素樹脂粉体。
2. 【請求項２】前記改質ふっ素樹脂は、テトラフルオロエ
   チレン系重合体からなる請求項１記載の改質ふっ素樹脂
   粉体。
3. 【請求項３】前記改質ふっ素樹脂は、融点が３０５℃以
   下であり、結晶化熱量が２６Ｊ／ｇ以下である請求項１
   記載の改質ふっ素樹脂粉体。
4. 【請求項４】前記改質ふっ素樹脂は、テトラフルオロエ
   チレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共
   重合体からなる請求項３記載の改質ふっ素樹脂粉体。
5. 【請求項５】前記改質ふっ素樹脂は、融点が２７５℃以
   下であり、結晶化熱量が９Ｊ／ｇ以下である請求項１記
   載の改質ふっ素樹脂粉体。
6. 【請求項６】前記改質ふっ素樹脂は、テトラフルオロエ
   チレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体からなる
   請求項５記載の改質ふっ素樹脂粉体。
7. 【請求項７】前記改質ふっ素樹脂は、ふっ素樹脂に酸素
   不存在下で、且つその融点以上に加熱された状態で電離
   性放射線を照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射
   したものである請求項１記載の改質ふっ素樹脂粉体。
8. 【請求項８】融点が３２５℃以下であり、結晶化熱量が
   ４０Ｊ／ｇ以下である改質ふっ素樹脂からなることを特
   徴とする改質ふっ素樹脂成形体。
9. 【請求項９】融点が３２５℃以下であり、結晶化熱量が
   ４０Ｊ／ｇ以下である改質ふっ素樹脂からなる粉体を１
   〜１００重量％含有する混合物からなる請求項８記載の
   改質ふっ素樹脂成形体。
10. 【請求項１０】前記改質ふっ素樹脂は、テトラフルオロ
    エチレン系重合体からなる請求項８記載の改質ふっ素樹
    脂成形体。
11. 【請求項１１】前記改質ふっ素樹脂は、テトラフルオロ
    エチレン系重合体からなり、これと未改質テトラフルオ
    ロエチレン系重合体を含有する混合物からなる請求項９
    記載の改質ふっ素樹脂成形体。
12. 【請求項１２】前記改質ふっ素樹脂は、融点が３０５℃
    以下であり、結晶化熱量が２６Ｊ／ｇ以下である請求項
    ８記載の改質ふっ素樹脂成形体。
13. 【請求項１３】前記改質ふっ素樹脂は、テトラフルオロ
    エチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系
    共重合体からなる請求項１２記載の改質ふっ素樹脂成形
    体。
14. 【請求項１４】前記改質ふっ素樹脂は、テトラフルオロ
    エチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系
    共重合体からなり、これと未改質テトラフルオロエチレ
    ン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合
    体を含有する混合物からなる請求項１２記載の改質ふっ
    素樹脂成形体。
15. 【請求項１５】前記改質ふっ素樹脂は、融点が２７５℃
    以下であり、結晶化熱量が９Ｊ／ｇ以下である請求項８
    記載の改質ふっ素樹脂成形体。
16. 【請求項１６】前記改質ふっ素樹脂は、テトラフルオロ
    エチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体からな
    る請求項１５記載の改質ふっ素樹脂成形体。
17. 【請求項１７】前記改質ふっ素樹脂は、テトラフルオロ
    エチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体からな
    り、これと未改質テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
    オロプロピレン系共重合体を含有する混合物からなる請
    求項１５記載の改質ふっ素樹脂成形体。
18. 【請求項１８】ふっ素樹脂粉体に、酸素不存在下で、且
    つその融点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射
    線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射することを特徴
    とする改質ふっ素樹脂粉体の製造方法。
19. 【請求項１９】ふっ素樹脂成形体に、酸素不存在下で、
    且つその融点以上に加熱された状態で電離性放射線を照
    射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射し、その後機
    械的に粉砕することを特徴とする改質ふっ素樹脂粉体の
    製造方法。
20. 【請求項２０】酸素不存在下で、且つその融点以上に加
    熱された状態で電離性放射線を照射線量１ｋＧｙ〜１０
    ＭＧｙの範囲で照射することにより製造されたふっ素樹
    脂粉体単独又はこれと他の粉体との混合物を所定形状に
    加圧成形することを特徴とする改質ふっ素樹脂成形体の
    製造方法。