JP2013199617A

JP2013199617A - 防汚フィルム

Info

Publication number: JP2013199617A
Application number: JP2012070027A
Authority: JP
Inventors: Makoto Nakabayashi; 誠中林
Original assignee: Sumitomo Electric Fine Polymer Inc
Current assignee: Sumitomo Electric Fine Polymer Inc
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2013-10-03

Abstract

【課題】自動車のバックモニターのレンズ表面や太陽電池の受光面などに設けられる防汚フィルムとして、近年の要請を満たす優れた透明性及び撥水性を有するとともに、耐候性、耐摩耗性、反射防止性が良好である防汚フィルムを提供する。
【解決手段】フッ素樹脂からなる防汚フィルムであって、フッ素樹脂は、電離性放射線照射により架橋されており、かつフィルムの表面に微細柱状突起が高密度で形成されている防汚フィルム。微細柱状突起を除く厚さを１ｍｍとしたときの全光線透過率が８０％以上である防汚フィルム。スラスト摩耗試験による耐摩耗性が、３０ｍｇ／１０分以下である防汚フィルム。対水接触角が１２０°以上である防汚フィルム。微細柱状突起を除く厚さが２０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする防汚フィルム。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車のバックモニターのレンズ表面や太陽電池の受光面などに設けられる防汚フィルムに関する。

近年、自動車の周囲、特に後方を監視するためのバックモニターが車両に搭載される傾向がある。バックモニターに搭載される監視カメラは一般に小型であるので、カメラのレンズ表面に雨滴が付着した場合はバックモニターによる視認が困難になる。又、レンズ表面が泥や塵埃などにより汚染された場合も同様に視認が困難になる。そこで、雨滴の付着や汚染を防止するため、レンズの表面が撥水性、好ましくは超撥水性を有することが望まれる。

また、近年、太陽電池が広く用いられているが、その受光面に、空気中の塵や汚染物質が付着した場合や雨滴が付着した場合も、太陽光の電気エネルギーへの変換効率が低下する。そこで、太陽電池の受光面についても、雨滴の付着や汚染を防止するため、その撥水性を高めることが望まれている。

そして、太陽電池は１〜３０年という長い期間にわたって屋外暴露されるため、受光面には、砂や塵埃を含む風雨によっても傷やクラック等が発生しにくい特性も求められている。

雨滴の付着や汚染を防止するため、カメラのレンズ表面や太陽電池の受光面に防汚フィルムを設けてその表面を覆う方法が知られている。従来、カメラのレンズ表面や太陽電池の受光面を覆うフィルムとしては、透明性を重視する観点から、透明性に優れたポリカーボネート（ＰＣ）樹脂やアクリル樹脂製のフィルムが用いられていた（例えば特許文献１）。

そして、レンズの表面や太陽電池の受光面には、表面の傷付き防止や反射防止を目的として、シリカ等の蒸着処理や、ＵＶコート処理が行なわれている。しかしながら、シリカ等は無機物であるため、レンズ等との熱膨張率の違いによりレンズ等との密着性が充分でなく、長期の使用で剥離する恐れ等がある。また、ＵＶコートは、長期の使用で黄変したり、キズついたりする恐れ等がある。

特開平９−６９６３８号公報

しかしながら、ＰＣ樹脂やアクリル樹脂は撥水性が劣るため、これらからなる防汚フィルムは、雨滴の付着や汚染の防止についての近年の要請を充分に満たすものではなく、視認性の低下やエネルギー変換効率の低下が問題となることがあった。

さらに、自動車のバックモニターのレンズや太陽電池用の防汚フィルムには、高い透明性、撥水性以外にも、優れた耐候性、耐摩耗性、反射防止性が求められる。しかし、ＰＣ樹脂やアクリル樹脂からなる防汚フィルムは、これらの特性についても近年の要請を充分満たすものではなかった。

撥水性が高く耐候性等が優れる樹脂としては、フッ素樹脂が知られている。しかし、多くのフッ素樹脂は、結晶化により白濁し透明性が充分でないという問題がある。透明テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）のように、透明性に優れるフッ素樹脂もあるが、これらは耐摩耗性が充分とは言えない。このように、従来は、透明性、撥水性、耐候性、耐摩耗性、反射防止性についての近年の要請を全て満たす防汚フィルムは得られていなかった。

本発明は、自動車のバックモニターのレンズ表面や太陽電池の受光面などに設けられる防汚フィルムとして、近年の要請を満たす優れた透明性及び撥水性を有するとともに、耐候性、耐摩耗性、反射防止性が良好である防汚フィルムを提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、以下に記載する構成により上記課題が解決できることを見出し本発明を完成した。以下、各請求項毎に説明する。

請求項１に記載の発明は、
フッ素樹脂からなる防汚フィルムであって、
前記フッ素樹脂は、電離性放射線照射により架橋されており、
かつフィルムの表面に、微細柱状突起が高密度で形成されている
ことを特徴とする防汚フィルムである。

本請求項の防汚フィルムは、電離性放射線照射により架橋されているフッ素樹脂からなる。前記のように、通常のフッ素樹脂は結晶化により白濁し透明性が充分ではないが、電離性放射線照射により樹脂を架橋すれば、架橋後冷却しても樹脂の結晶化が生じにくく、透明性に優れたフッ素樹脂が得られる。

又、架橋により耐摩耗性、耐候性が向上する。前記のように、透明ＥＴＦＥは（透明性は有するものの）耐摩耗性が充分ではないが、架橋により充分な耐摩耗性が付与される。又、フッ素樹脂は、通常のレンズの屈折率（１．４〜１．６）に比べて屈折率が小さい（１．３〜１．４）ため、反射防止性に優れており、透過率を向上させたり、レンズ表面への写り込みを防止したりすることができる。

従って、本請求項の防汚フィルムは、耐摩耗性、耐候性、反射防止性に優れ、かつ透明性に優れる防汚フィルムである。

本請求項の防汚フィルムは、フッ素樹脂からなるとともに、フィルムの表面に微細柱状突起が高密度で形成されていることを特徴とする。フッ素樹脂の対水接触角は、通常１００°以上であるため、優れた撥水性を付与することができる。さらに、この防汚フィルムは、その表面に微細柱状突起が高密度で形成されているため、撥水性がさらに付与される。従って、本請求項の防汚フィルムは、撥水性に優れ、雨滴の付着や汚染の防止効果に優れる防汚フィルムである。

「微細柱状突起が高密度で形成されている」とは、水滴が、この突起により弾かれ、所謂ロータス効果が発揮されるような密度で、細い柱状の突起が多数形成されており、かつ当該柱状の突起が、防汚フィルムの透明性を阻害しない程度に微細であることを意味する。

通常、突起のサイズとしては、直径０．１〜５００μｍ程度が好ましく、突起の密度としては、１０〜１０００個／ｍｍ^２程度が好ましい。又、突起の長さは１〜１０００μｍであることが好ましい。突起の直径が０．１μｍ程度より小さい場合や突起の密度が１０個／ｍｍ^２より小さい場合は、撥水性の付与が小さくなり、一方突起の直径が１０００μｍ程度より大きい場合は、透明性が低下する場合がある。

突起の形状としては、円柱状、角柱状、円錐状、角錐状、釣鐘状等、平面から突き出た形状であり所謂ロータス効果を発揮できるような形状であれば特に限定されない。本請求項における「柱状突起」とは、平面から突き出た形状であり所謂ロータス効果を発揮できるような形状を全て含み、前記の例示された形状や次に述べる組合せ等は、全て「柱状突起」に含まれる。

突起の形状としては、前記形状の組合せも可能である。例えば、円柱状の突起の先端側が円錐状となっている場合（すなわち、先端が尖っている突起）、円柱状の突起の上面により小さな径の円柱（又は角柱状、釣鐘状等）状の突起が設けられている場合等を挙げることができる。又、突起の長さＬと直径Ｄの比も、所謂ロータス効果を発揮できるような比であれば特に限定されないが、突起による撥水性の向上が明確になるためには、通常、Ｌ／Ｄは、１以上とする必要がある。

具体的には、毛状の突起（円柱状であって、Ｄが小さく、Ｌ／Ｄが非常に大きいもの）、先端が尖っている毛状の突起（円錐状又は円柱状と円錐状の組合せであって、Ｄが小さく、Ｌ／Ｄが非常に大きいもの）、円柱状又は釣鐘状の突起であって、Ｌ／Ｄが小さく１に近いもの（以後、この形態を「シボ状」といい、円柱状又は釣鐘状の場合を、それぞれ、「円柱シボ状」又は「釣鐘シボ状」と言う）等を挙げることができる。

又、シボ状突起の上面にさらにシボ状突起を設けたもの（例えば、前記の円柱状の突起の上面により小さな径の円柱状の突起が設けられている場合等）や、シボ状突起（前記のシボ状突起の上面にさらにシボ状突起を設けたものも含む）の表面にさらに毛状の突起を設けたもの等を挙げることができる。一般的に、シボ状突起は、毛状の突起に比べて撥水性の向上効果に劣る場合があるが、シボ状突起の上面にさらにシボ状突起を設ける、シボ状突起の表面に毛状の突起を設けることにより、毛状の突起単独の場合より、優れた撥水性の向上効果を得ることができ、より一層撥水性に優れた防汚フィルムを提供することができる。又、この場合、シボ状突起の表面に設けられるシボ状突起や毛状の突起のサイズや密度を前記の好ましい範囲とすることにより、より優れた透明性と撥水性の向上効果を得ることができる。

なお、シボ状突起のサイズが大きい場合、例えば直径Ｄが５００μｍを超える場合は、防汚フィルムの透明性が低下し、レンズの視認性の低下などをもたらすことがある。しかし、シボ状突起の形状を適宜選択することにより、高い透明性を確保することが可能である。従って、直径が５００μｍを超えるシボ状突起の表面に、毛状の突起を設け、そのサイズや密度を前記の好ましい範囲とすることにより、より優れた透明性と撥水性を有する防汚フィルムを提供することができる。

請求項２に記載の発明は、
前記微細柱状突起を除く厚さを１ｍｍとしたときの全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の防汚フィルムである。

架橋されたフッ素樹脂とは、防汚フィルムを構成する樹脂、すなわち、電離性放射線照射により架橋された後のフッ素樹脂を意味する。全光線透過率とは、透明性を表す指標であり、その測定は、ＪＩＳＫ７３６１に規定される測定法を用いて行い、可視光線の範囲、具体的には波長４００〜８００ｎｍの範囲において、入射光量Ｔ_１と試験片を通った全光量Ｔ_２との比の百分率で示される。自動車のバックモニターのレンズ表面や太陽電池の受光面などに設けられる防汚フィルムとしては、微細柱状突起を除く厚さを１ｍｍとしたときの全光線透過率が８０％以上である樹脂により構成されることが好ましい。この条件を充足することにより、フィルムの厚さの選択や後述する表面形状の選択範囲が広がり、近年の要請を充分満たす高い透明性を有する防汚フィルムが得られる。

なお、樹脂フィルム表面の形状を予め集光レンズの形状にし、その表面に微細柱状突起を設けることにより、集光機能を向上させることができるため特に太陽電池の受光面に設けられる防汚フィルムとして好ましい。この場合、前記の微細柱状突起を除く厚さとは、集光レンズ上面までの厚さを指す。

８０％以上の全光線透過率は、例えば、ＦＥＰをフィルム押出後、３８０℃、酸素不在下で、１〜５００ｋＧｙ電子線照射することにより得ることができる。

請求項３に記載の発明は、
スラスト摩耗試験による耐摩耗性が、３０ｍｇ／１０分以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の防汚フィルムである。

スラスト摩耗試験とは、試験サンプル上に配置された円筒を加圧しながら回転させて、試験サンプルの重量変化を測定するものであって、耐摩耗性の指標である（図１２参照）。３０ｍｇ／１０分以下の摩耗量とすることにより、耐摩耗性に優れた防汚フィルムを提供することができる。

請求項４に記載の発明は、
対水接触角が１２０°以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の防汚フィルムである。

対水接触角とは、静止した水滴を防汚フィルム表面に置いたとき、水滴の表面が防汚フィルム表面に接するところでの、水滴の表面と、防汚フィルム表面がなす角であり、濡れ性（撥水性）の指標である。図１１は、静止した水滴を防汚フィルム表面に置いたときの様子を示す断面図であるが、図中のθが対水接触角である。本発明の防汚フィルムは、撥水性に優れるので高い対水接触角（通常１００°以上、好ましくは１２０°以上）を示す。

特に、自動車のバックモニターのレンズ表面や太陽電池の受光面などに設けられる防汚フィルムとして、近年の要請を満たす高い撥水性を得るためには、フィルムの対水接触角を１２０°以上とすることが好ましい。より好ましくは、フィルムの対水接触角が１５０°以上の超撥水性を有する防汚フィルムである。１２０°以上、又は１５０°以上の対水接触角を有する防汚フィルムは、例えば、平滑状態での対水接触角が８０°以上のフッ素樹脂の表面に微細柱状突起を有する表面構造を設けることにより得られる。

請求項５に記載の発明は、
前記微細柱状突起を除く厚さが２０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の防汚フィルムである。

防汚フィルムの厚さの好ましい範囲は、使用される環境により異なり、特に限定されないが、厚さが薄くなるほど耐摩耗性や耐候性が低下し、厚さが厚くなると透明性が低下するので、これらを比較考量し、最適な厚さが選択される。通常の環境で使用される自動車のバックモニターのレンズ表面の防汚フィルムとしては、厚さが５０μｍ〜５００μｍの範囲が好ましい。

請求項６に記載の発明は、
前記フッ素樹脂が、ＥＴＦＥ、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の防汚フィルムである。

本発明の防汚フィルムを構成するフッ素樹脂は、融点以上の温度での架橋により高い透明性を付与しやすいかの観点、架橋により優れた耐摩耗性、耐候性が得られるかの観点、屈折率が低くて反射防止性に優れるかの観点から選択されることが好ましい。前記の観点からは、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ及びＰＴＦＥを、特に好ましいフッ素樹脂として挙げることができる。

本発明の防汚フィルムを構成するフッ素樹脂としては、前記以外にも、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等を挙げることができる。さらに、本発明の趣旨が満たされる範囲で、前記フッ素樹脂に、長鎖アルキキル、珪素化合物、フルオロアルカンなどをグラフトした樹脂、前記フッ素樹脂を構成するモノマーと他のモノマーとの共重合体、前記フッ素樹脂と他の樹脂とのコンパウンドやポリマーアロイ等も使用することができる。

従って、グラフト化、共重合、コンパウンド化、ポリマーアロイ化による公知の撥水性付与方法を適用することもできる。なお、グラフト化等は、微細柱状突起の形成後行ってもよい。例えば、微細柱状突起の形成後、当該微細構造を有する樹脂の表面に残留するラジカルを介して、フルオロアルカンをグラフトすることにより、更に撥水性を高めることができる。

さらに又、本発明の防汚フィルムを構成するフッ素樹脂には、本発明の趣旨が満たされる範囲で、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤等の各種添加剤を配合することができる。又、電離性放射線による架橋を促進するため、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等の架橋助剤を配合することもできる。

本発明によれば、優れた透明性及び撥水性を有するとともに、耐候性、耐摩耗性、反射防止性が良好である防汚フィルムを提供することができる。

本発明の第１の実施の形態における防汚フィルムの形態および撥水性を説明する模式図である。本発明の第２の実施の形態における防汚フィルムの形態を説明する模式図である。本発明の第３の実施の形態における防汚フィルムの形態を説明する模式図である。本発明の第４の実施の形態における防汚フィルムの形態を説明する模式図である。本発明の一実施の形態における防汚フィルムの繊毛状微細突起の形成方法を説明する模式図である。本発明の一実施の形態における防汚フィルムの繊毛状微細突起の形成方法を説明する模式図である。本発明の一実施の形態における防汚フィルムの繊毛状微細突起の形成方法を説明する模式図である。本発明の一実施の形態における防汚フィルムの繊毛状微細突起の形成方法を説明する模式図である。本発明の一実施の形態における防汚フィルムの表面シボの形成方法を説明する模式図である。本発明の一実施の形態における防汚フィルムの表面シボの形成方法を説明する模式図である。防汚フィルムにおける耐水接触角を説明する図である。スラスト摩耗試験を説明する図である。

次に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、本発明は、ここに述べる形態に限定されるものではなく、本発明と同一および均等の範囲内において、この形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

１．防汚フィルムの形態の例
はじめに、本発明の防汚フィルムの表面の形態の例について説明する。
（１）形態１
形態１は、本発明の実施形態の一例であり、防汚フィルムの表面に、微細柱状突起（先端が円柱状の毛状突起）が高密度で設けられている例であり、図１は、その断面図である。図中、２は防汚フィルムを示し、２１は、防汚フィルム２の表面に形成されている微細柱状突起（先端が尖った毛状突起）であり、Ｗは防汚フィルム２に付着した水滴であり、θは対水接触角である。

防汚フィルム２は、電離性放射線により架橋された透明なフッ素樹脂よりなり、微細柱状突起２１のサイズや密度は前記の好ましい範囲内にある。対水接触角θは、好ましくは１２０°以上であり、より好ましくは１６０°以上で防汚フィルム２は超撥水性を示す場合である。このように対水接触角θが大きいので、防汚フィルム２は撥水性に優れ、雨滴や汚染物が付着しにくく、バックモニターのレンズに用いた場合は視認性を確保することができ、太陽電池の受光部に用いた場合は、エネルギー変換効率を向上させることができる。

（２）形態２（表面シボ配置タイプ１）
形態２は、本発明の実施形態の他の一例であり、防汚フィルムの表面に形成された突起が円柱シボ状であり、さらに円柱シボ状の突起の表面に毛状の突起が形成されている例である。図２は、その断面図であり、図中、３は防汚フィルムを示し、３２は、防汚フィルム３の表面に形成されている円柱シボ状突起（微細柱状突起）を表わし、３１は、円柱シボ状突起３２の表面及びシボ形成部以外の防汚フィルム３の表面に形成されている毛状突起を表わす。防汚フィルム３の材質は防汚フィルム２の材質と同様であり、毛状突起３１のサイズや密度は前記の好ましい範囲内にある。このように、シボ状突起を設け、その表面にも毛状突起を設けることにより、毛状突起のみの場合と比べて、撥水性をより向上させることができるため好ましい。

（３）形態３（表面シボ配置タイプ２）
形態３は、本発明の実施形態の他の一例であり、防汚フィルムの表面に、円柱シボ状の突起を形成し、その上面により小さい直径の円柱シボ状の突起を形成し（２段の円柱シボ状）、さらにこれらの円柱シボ状の突起の表面に毛状の突起を形成した例である。図３は、その断面図であり、図中、３５は防汚フィルムを示し、３７は、防汚フィルム３５の表面に形成されている２段の円柱シボ状突起を表わし、３６は、円柱シボ状突起３７の表面及びシボ形成部以外の防汚フィルム３５の表面に形成されている毛状突起を表わす。防汚フィルム３５の材質は防汚フィルム２の材質と同様であり、毛状突起３６のサイズや密度は前記の好ましい範囲内にある。この場合も、毛状突起のみの場合と比べて、撥水性をより向上させることができるため好ましい。

（４）形態４（表面シボ配置タイプ３）
形態４は、本発明の実施形態の他の一例であり、防汚フィルムの表面に、集光用の半球シボ状の突起を形成し、半球シボ状の突起の表面に毛状の突起を形成した例である。図４は、その断面図であり、図中、３４は防汚フィルムを示し、３８は防汚フィルム３４の表面に形成されている半球シボ状突起を表わし、３９は半球シボ状突起３８の表面及びシボ形成部以外の防汚フィルム３４の表面に形成されている毛状突起を表わす。防汚フィルム３４の材質は防汚フィルム２の材質と同様であり、毛状突起３９のサイズや密度は前記の好ましい範囲内にある。この場合も、毛状突起のみの場合と比べて、撥水性をより向上させることができるため好ましい。また、シボ状突起が半球状に形成されているため、レンズ効果によって集光性が高まり太陽電池の受光面に好適な防汚フィルムとなる。

２．防汚フィルムの製造方法
次に、本発明の防汚フィルムの製造方法について説明する。

本発明の防汚フィルムは、フッ素樹脂を所定の厚さに成膜した（成膜工程）後、フィルムに表面に、微細柱状突起（シボ状突起の形成も含む）を形成し（突起形成工程）、その後、電離性放射線を照射して樹脂を架橋する（架橋工程）ことにより製造することができる。又、突起形成工程は、前記した架橋工程（樹脂の透明化）の後に行なってもよい。架橋後においてもフッ素樹脂が高温で軟化するため、フィルム表面への微細柱状突起の形成が可能である。

（１）成膜工程
ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡの中でも、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡは、融点が比較的低く、溶融押出しが可能であり、溶融押出しによりフィルム状に成膜することが可能である。一方、ＰＴＦＥは、融点が高く、溶融押出しが困難である。そこで、ＰＴＦＥからなる粒子を水等の水性媒体の分散媒に分散させた水性ディスパージョン（分散液）を、平らな板上に塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、さらにその後加熱してＰＴＦＥ粒子間を融着させるコーティング法を成膜方法として採用することができる。コーティング法は、ＦＥＰ、ＰＦＡの成膜にも適用できる。

ディスパージョンを塗布する平らな板としては、ガラス板や酸等に可溶な金属の箔、例えばアルミ箔、ニッケル箔等を挙げることができる。ガラス板を用いる場合は、離型剤を表面に塗った上にディスパージョンを塗布し、成膜後、ガラス板から剥離する。酸等に可溶な金属の箔を使用する場合は、箔上にディスパージョンを塗布し、成膜後、箔を酸等により溶解して成膜する。

（２）突起形成工程
次に、微細柱状突起の形成方法について説明する。図５〜図８は本発明の防汚フィルムの微細柱状突起の形成方法の例を説明する断面図である。

図５に示す方法は、多数の先端が尖った突起４１をその表面に形成した回転体（ロール金型）４を用いる方法である。図中、２は防汚フィルムを表わす。この方法では、防汚フィルム２をフッ素樹脂の融点近くまで加熱して樹脂を軟化させた後、回転体（ロール金型）４を、突起４１の先端が防汚フィルム２の表面に接触又は防汚フィルム２内にその先端部分が侵入するようにして、図中の矢印方向に回転する。すると、図に示すように、軟化したフッ素樹脂が、突起４１の先端部分に付着し、引っ張られることにより、微細柱状突起２１が形成される。この方法によれば、先端が尖った毛状の突起が形成される。

図６に示す方法は、壁面に多数の穴（貫通穴）５１を設けた管状の回転体５を用いる方法である。図中、２は防汚フィルムを表わす。この方法では、防汚フィルム２をフッ素樹脂の融点近くまで加熱して樹脂を軟化させた後、回転体５を、その内側の空間５２を真空引きしながら、防汚フィルム２の表面に接触させ図中の矢印方向に回転する。すると、図に示すように、軟化したフッ素樹脂が穴５１に吸いこまれて微細柱状突起２１が形成される。

図７に示す方法は、多数の突起６１をその表面に有する回転体６を、加熱して樹脂を軟化させた防汚フィルム膜２に押圧する方法である。突起６１を、防汚フィルム膜２内に食い込ませることにより、図に示すように、防汚フィルム膜２を変形させて押圧面とは反対側の表面に微細柱状突起２１を形成する方法である。

なお、回転体４〜６を形成する材質としては、３００℃以上の耐熱性と、成形や電離性放射線の照射で微量に発生するフッ酸などに対する耐食性を有するものが好ましい。この材質としては、例えばＡｌ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などを挙げることができる。また、回転体４、６の突起４１、６１や回転体５の穴５１などは、例えば、回転体の表面を酸でエッチングする方法により形成することができる。

図８に記載の方法は、多数の凹み７１が設けられた基板７の表面に、フッ素樹脂の水性ディスパージョンをコーティングし、乾燥、加熱して、防汚フィルム２を成膜すると同時に微細柱状突起２１を形成する方法である。成膜後、基板７から剥離することにより、微細柱状突起２１を有する防汚フィルム２が得られる。基板７としては、例えば、金属板を用いることができる。凹み７１を形成する方法としては、基板７が金属板の場合は、酸でエッチングする方法を挙げることができる。

なお、この方法においては、基板７にＡｌ板を用いた場合には、微細な構造が分解する懸念があり、またフッ素樹脂との接着が強いなどの問題がある。このため、基板７の金属板としては、このような懸念や問題がないＮｉ板が好ましく用いられる。

［シボ状の突起の形成］
シボ状の突起の形成には、例えば特開２００９−６６９９０号公報に記載されているナノインプリント法などの公知の方法を適用することができる。図９、１０は、シボ状の突起の形成方法の例を示す断面図である。

図９は、シボ状の突起の形状に対応した形状の凹みを有する回転体８を使用する例である。図９（ａ）は、シボ状の突起が（１段の）円柱シボ状である例であり、（ｂ）は、円柱シボ状の突起の上面にさらに（径の小さい）円柱シボ状の突起を有する例（２段のシボ状）である。図中、８１又は８２は凹みを表わす。この方法では、防汚フィルム３をフッ素樹脂の融点近くまで加熱して樹脂を軟化させた後、その表面を回転体８で押圧することにより、シボ状突起３２が形成された防汚フィルム３を得ることができる。

図１０は、シボ状の突起の形状に対応した形状の凹みを有するプレス９を使用する例である。この方法では、防汚フィルム３をフッ素樹脂の融点近くまで加熱して樹脂を軟化させた後、その表面をプレス９で押圧することにより、シボ状突起３２が形成された防汚フィルム３を得ることができる。回転体８やプレス９を形成する材質としては、回転体４〜６を形成する材質と同様なものを用いることができる。

（３）架橋工程（電離性放射線照射）
前記の突起形成工程後、突起を有するフィルムに電離性放射線を照射して樹脂を架橋させる。フィルムをフッ素樹脂の融点以上の温度に加熱した状態で電離性放射線を照射するとより好ましい。なお、前記のように、突起形成工程の前に架橋工程を行ってもよい。又、突起形成工程後、架橋工程を行う場合は、フィルムをフッ素樹脂の融点以上の温度に加熱する前に、融点未満でかつ融点に近い温度でも電離性放射線の照射を行い、樹脂をある程度架橋しておくと、フッ素樹脂の融点以上の温度に加熱した際に形成された突起が変形する問題を抑制できるので好ましい。ただし、低温で電離性放射線の照射を行うと、融点以上の温度に加熱しても結晶が溶融しにくくなるので、これらの問題を考慮しながら最適な温度が選択される。

電離性放射線としては、加速電子線、ガンマ線、Ｘ線等の電磁波、α線等の粒子線などを挙げることができるが、装置が比較的安価で、大出力が得られやすく、かつ制御が容易であることから加速電子線の使用が好ましい。

フッ素樹脂中の結晶を充分に溶解し、透明性の高いフッ素樹脂架橋体を得るために、照射時のフィルムの温度を融点よりも１０℃以上高くすることが好ましく、より好ましくは３０℃以上高い温度である。一方、照射時の温度が高すぎる場合は、樹脂が分解する恐れがあるので、４００℃以下で照射することが好ましい。照射に際して酸素が存在すると架橋が阻害され樹脂が分解する恐れがある。このため、低酸素濃度雰囲気下、具体的には酸素濃度が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下の雰囲気下で照射する。

照射線量が少なすぎる場合には充分に架橋されず、一方、多すぎる場合には樹脂の着色、白濁、分解などが生じる恐れがある。このため、照射線量は１００ｋＧｙ以上、１５００ｋＧｙ未満が好ましい。なお、電離性放射線として加速電子線を用いる場合の加速電圧は膜厚などに応じて適宜設定される。

次に、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。

［１］実施例１〜３
１．防汚フィルムの作製
ａ．実施例１
本実施例は、フッ素樹脂にＦＥＰを用い、表面に繊毛状微細突起を設けた防汚フィルムを作製した実施例である。

（１）成膜
厚さ５００μｍのＮｉ箔に、酸によるエッチングにより深さ及び底面直径がそれぞれ約１００μｍ、１０μｍの円錐形の凹みを１０００個／ｍｍ^２形成させた基板を用意した。ＦＥＰ（ダイキン社製「ネオフロンＦＥＰＮＥ−２１」平面状態の対水接触角：１１５°）をＴダイ押出しにより射出成形し、前記基板上に塗布厚２００μｍの膜を形成した。

（２）電離性放射線（電子線）照射による架橋
窒素雰囲気（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）下、形成した膜を３５０℃に保った状態で加速電圧１ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射した。

（３）基板からの剥離
電子線照射後、３００℃でアニールを行って基板から剥離させ、厚みが１００μｍで表面に高さ、底面直径がそれぞれ約５０μｍ、５μｍの円錐形の毛状突起が、１０００個／ｍｍ^２の密度で形成された透明なＦＥＰ製の防汚フィルムを作製した。

ｂ．実施例２
ＰＦＡ（ダイキン社製ネオフロンＰＦＡＡＰ−２０１平面状態の対水接触角：１０８°）をＴダイ押出しにより射出成形したこと以外は、実施例１と同様にして、透明なＰＦＡ製の防汚フィルムを作製した。

ｃ．実施例３
(１）成膜
ＰＴＦＥ（ダイキン社製、Ｄ１０Ｆ、平面状態の対水接触角：１１４°）水性ディスパージョンを実施例１で使用した基板と同様の基板上にコーティング後、４００℃に加熱して溶融し塗布厚４０μｍの膜を形成させた。

（２）電離性放射線照射による架橋および基板からの剥離
実施例１と同じ方法で電離性放射線照射および基板からの剥離を行い、厚みが４０μｍで表面に高さ、底面直径がそれぞれ約１００μｍ、底面直径１０μｍの円錐形の毛状突起が１０００個／ｍｍ^２の密度で形成された透明なＰＴＦＥ製の防汚フィルムを作製した。

２．撥水性の評価
実施例１〜実施例３で作製した防汚フィルムの対水接触角を測定した。測定された対水接触角は、実施例１〜実施例３共に１５０°と平面状態における対水接触角１１５°、１０８°、１１４°を大きく上回っており、共に優れた撥水性を有していることが確認された。

［２］実施例４〜６、比較例
１．試験体の作成
次に、表１に示す各樹脂を用いて、厚さ１００μｍの透明なフィルムを作製した。なお、毛状突起については、全て、高さ：３０μｍ、底面直径：５μｍ、密度１００個／ｍｍ^２とした。

２．評価
（ａ）全光線透過率
ＪＩＳＫ−７１０５に規定する方法に準じて、厚さ１ｍｍの各フィルムについて全光線透過率を測定した。

（ｂ）スラスト摩耗（耐摩耗性）
各フィルム上に、円筒（Ｓ４５Ｃ、外径／内径＝１１．５／９．６ｍｍ）をグリースレスの状態で配置し、上方より４．４ＭＰａの荷重を加えながら、１８．２ｍ／分の速度で１０分間回転させ、各フィルムの重量変化を測定した。

（ｃ）撥水テスト
各フィルムが貼付された板を３０度傾斜させ、防汚フィルムの上に１００μｌの水道水を流し、全量の水が流れ落ちるに要した時間を測定した。１分以内であれば「○」（撥水性あり）、１分を超えると「×」（撥水性なし）と評価した。

（３）評価結果
結果を表１に示す。

表１より、フッ素樹脂を架橋することにより、全光透過率が向上し、特に、ＰＴＦＥにおいては効果が大きいことが分かる。

また、フッ素樹脂を架橋することにより、耐摩耗性が大きく向上していることが分かる。

そして、架橋されたフッ素樹脂に毛状突起が設けられることにより、対水接触角が大きくなり、撥水テストの結果も良好であることが分かる。

以上のように、前記実施例により、本発明により、優れた撥水性、透明性、耐摩耗性、を有するフッ素樹脂製の防汚フィルムが得られることが示されている。

２、３、３４、３５防汚フィルム（膜）
４、５、６、８回転体（ロール金型）
７基板
２１微細柱状突起（先端が尖った毛状突起）
３１、３６、３９毛状突起
３２、３７、３８シボ状突起
４１、６１突起
５１穴
７１、８１、８２凹み
５２空間
９プレス
Ｗ水滴
θ 対水接触角

Claims

フッ素樹脂からなる防汚フィルムであって、
前記フッ素樹脂は、電離性放射線照射により架橋されており、
かつフィルムの表面に、微細柱状突起が高密度で形成されている
ことを特徴とする防汚フィルム。
前記微細柱状突起を除く厚さを１ｍｍとしたときの全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の防汚フィルム。
スラスト摩耗試験による耐摩耗性が、３０ｍｇ／１０分以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の防汚フィルム。
対水接触角が１２０°以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の防汚フィルム。
前記微細柱状突起を除く厚さが２０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の防汚フィルム。
前記フッ素樹脂が、ＥＴＦＥ、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の防汚フィルム。