JPWO2018221593A1

JPWO2018221593A1 - 防曇部材

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Publication number: JPWO2018221593A1
Application number: JP2019521271A
Authority: JP
Inventors: 彩乃竹下; 香織高野; 麻登香 ▲高▼橋; 隆史關
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2017-05-31
Filing date: 2018-05-30
Publication date: 2020-04-02
Also published as: EP3633416A1; US20200012018A1; CN110651201A; WO2018221593A1; EP3633416A4; US11112540B2; CN110651201B; KR20200010183A; TW201907182A

Abstract

防曇部材１００は、凸部６０及び凹部７０から画成される凹凸表面８０を有し、前記凹凸表面８０の観察画像に２次元高速フーリエ変換処理を施すことにより得られるフーリエ変換像が、波数の絶対値が０μｍ−１である原点を略中心とする円状又は円環状の模様を示し、前記凸部及び前記凹部が、平面視上ランダムな方向に延在しており、前記凹凸表面８０の凹凸の平均ピッチが５０〜２５０ｎｍの範囲内であり、前記凹凸表面８０を構成する材料から構成される平滑表面における水の接触角が９０度以下である。防曇部材１００は、優れた防曇性を有するとともに、耐摩耗性が高く、ヘイズが小さく、斜めから見たときと垂直方向から見たときの透過率及び色度の差が小さく、透過率及び色度が方位角に依存しない。

Description

本発明は、防曇部材に関する。

従来から、無機ガラスなどの透明基材は、建築用、産業用、自動車用などの窓材や鏡、眼鏡、ゴーグル、カメラレンズ、太陽電池パネルなど光学部材などに用いられている。このような基材は湿度が高い雰囲気に曝されると、その表面において水蒸気が凝縮して水滴が生じ（結露し）、これによって光が屈折あるいは反射されるために、その機能が妨げられるとともに美観も損なわれるという問題があった。基材表面の結露による曇りを防止するための手段として、基材表面の水に対する濡れ性を向上させ、微細な水滴を生じさせないようにする方法が知られている。例えば特許文献１には、略円形または多角形の底面を有する錐台状または錐状の形状を有する微細な突起を基材表面に形成することにより、基材表面を親水性にすることが開示されている。また、特許文献２には、微細凹凸構造が形成された親水性の領域と、微細凹凸構造が形成されていない撥水性の領域を基材上に形成することで、撥水性の領域から親水性の領域に水が移動するため、基材表面の曇りが防止されることが開示されている。特許文献３には、幅が１０μｍ未満の細長い凹部及び凸部から構成される凹凸パターンを基材上に形成することにより、凹部及び凸部の延在方向に沿って水滴が濡れ広がって水膜（光を散乱しない大きな水滴）を形成し、基材表面の曇りが防止されることが記載されている。

特開２００８−１５８２９３号公報特開２０１１−５３３３４号公報国際公開第２０１５／１５６２１４号

しかしながら、本発明者らが鋭意研究した結果、特許文献１に記載されるような略円形または多角形の底面を有する錐台状または錐状の微細な突起を形成した基材は防曇性が不十分であることが分かった。また、特許文献２に記載されるような構造を有する基材は、雨滴などの比較的大きな水滴による曇りや、浴室での結露等、水分が多く水滴が大きく成長しやすい状況で生じる曇りは防止できても、洗面所用の鏡や屋内のガラス材等に適用した場合には、屋内の結露過程で生じる比較的小さい水滴に起因する曇りは防止できないという欠点があった。特許文献３に記載される防曇部材は小さい水滴に起因する曇りを防止することができるが、さらに機械強度（耐摩耗性）を向上させ、斜め方向の透過率（透明性）を向上させ、見る角度による透過率及び色度（色味）の違いを抑制することが望まれる。そこで本発明の目的は、優れた防曇性を有するとともに、高耐摩耗性を有し、ヘイズが小さく、斜めから見たときと垂直方向から見たときの透過率及び色度の差が小さく、且つ透過率及び色度の方位角度依存性が小さい防曇部材を提供することにある。

本発明の第１の態様に従えば、凸部及び凹部から画成される凹凸表面を有する防曇部材であって、
前記凹凸表面の観察画像に２次元高速フーリエ変換処理を施すことにより得られるフーリエ変換像が、波数の絶対値が０μｍ^−１である原点を略中心とする円状又は円環状の模様を示し、
前記凸部及び前記凹部が、平面視上ランダムな方向に延在しており、
前記凹凸表面の凹凸の平均ピッチが５０〜２５０ｎｍの範囲内であり、
前記凹凸表面を構成する材料から構成される平滑表面における水の接触角が９０度以下である防曇部材が提供される。

本発明の防曇部材は、優れた防曇性を有するとともに、耐摩耗性が高く、ヘイズが小さく、斜めから見たときと垂直方向から見たときの透過率及び色度の差が小さく、透過率及び色度が方位角に依存しない。そのため、種々の用途に好適に用いることができる。

図１は、実施形態に係る防曇部材の概略断面図である。図２は、実施例６の防曇部材の平面ＳＥＭ像であり、実施形態に係る防曇部材の凹凸表面の平面構造の一例を示している。図３は、実施例１の防曇部材の平面ＳＥＭ像であり、実施形態に係る防曇部材の凹凸表面の平面構造の一例を示している。図４は、実施形態に係る防曇部材の凹凸表面の平面観察画像のフーリエ変換像の一例である。

本実施形態に係る防曇部材１００は、図１に示すように、基材４０と、その上に形成された凹凸構造層５０を有する。凹凸構造層５０は凸部６０と、凸部６０により画成される凹部７０を有する。それにより、凹凸構造層５０は凹凸表面８０を有する。

基材４０は、任意の基材であってよい。例えば、ガラス等の透明無機材料からなる基材、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等）、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂等）、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリイミド系樹脂（ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂等）、シクロオレフィンポリマー等の樹脂からなる基材や、金属やプラスチック等からなる基材が挙げられる。基材４０は親水性であっても疎水性であってもよい。基材４０は、Ｏ_３処理などによって表面を親水処理した基材であってもよい。

凹凸構造層５０は、平滑表面における水の接触角が９０度以下である材料によって構成される。本願において、「平滑表面における水の接触角」とは、ある材料で凹凸のない平滑な表面を形成してその表面上に水滴を形成した場合に、その表面と水滴表面が形成する角度のことをいい、平滑表面における水の接触角が大きいほど、表面がより疎水性であることを意味する。なお、平滑表面における水の接触角は、接触角計（例えば、協和界面科学株式会社製の型式「ＰＣＡ−１１」等）を用いて測定することができる。具体的には、平滑表面を有する被測定材料からなる基板（表面に被測定材料の平滑膜を作製した基板を含む。）を接触角計の水平台上に静置する。次いでイオン交換水を入れたシリンジを接触角計の水平台の上方に設置し、シリンジの先端に２μＬの水滴を作製し、水平台を平滑表面と水滴が接触するまで上昇させた後水平台を下降させ、平滑表面上に水滴を１秒間静置する。この時点の水滴の左右端点の各々と水滴の頂点を結ぶ直線と、平滑表面の成す角度を求め、この角度を２倍することによって、水の接触角を算出することができる。

平滑表面における水の接触角が９０度以下である材料として、例えば、シリカ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等のＳｉ系の材料、ＴｉＯ_２等のＴｉ系の材料、ＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）系の材料、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＴｉＯ_３、Ｃｕ_２Ｏ、ＭｇＳ、ＡｇＢｒ、ＣｕＢｒ、ＢａＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｒＴｉＯ_２等の無機材料が挙げられる。上記無機材料は、無機材料の前駆体（ゾル）をゾルゲル法により硬化させることで得られるキセロゲルであってよい。キセロゲルはＳｉ−Ｏ結合などの強固な共有結合から構成される三次元的なネットワークを有し、十分な機械強度を有する。凹凸構造層５０がこのような無機材料から構成されることで凹凸表面８０が硬質となるため、防曇部材１００の表面に傷が生じることを防止できる。また、上記無機材料に光触媒機能を有するＴｉＯ_２等の材料を含有させてもよい。それにより凹凸表面８０の親水性を向上させたり、防曇部材１００の防曇性を向上させたり、防曇部材１００にセルフクリーニング機能を付与したりすることができる。上記の無機材料は、光触媒機能を有する材料の結晶性を低下させて光触媒活性を低下させることがあるアルカリ金属を含有しないため、光触媒機能を有する材料は高い光触媒活性を維持することができる。

凹凸構造層５０は、特許文献３に記載されるような樹脂材料や、該樹脂材料と上記無機材料のコンポジット材料から構成されてもよい。また、屈折率の調整、高硬度化等のために、上記無機材料、上記樹脂材料又はそれらのコンポジット材料に公知の微粒子やフィラーを含ませてもよい。上記無機材料、上記樹脂材料又はこれらのコンポジット材料に、紫外線吸収材料を含有させてもよい。紫外線吸収材料は、紫外線を吸収し光エネルギーを熱のような無害な形に変換することにより、凹凸構造層５０の劣化を抑制する作用がある。紫外線吸収剤としては、ＷＯ２０１６／０５６２７７号に例示される紫外線吸収剤など任意のものが使用できる。

凹凸構造層５０は、凸部６０を備える。凸部６０に挟まれた又は囲まれた部分が凹部７０となる。図２に、凹凸表面８０の平面構造の一例を示す。図２において、凹凸表面８０は、複数の凸部６０（淡色部分）と、凸部６０を取り囲む凹部（濃色部分）７０により画成されている。複数の凸部６０は、複数の延在部６０ｅと複数の点部６０ｄから構成される。延在部６０ｅは、直線状にまたは屈曲して（うねって）ランダム（不均一）な方向に延在する細長い形状を有する。延在部６０ｅの延在方向、屈曲方向（うねる方向）及び延在長さは不均一である。複数の延在部６０ｅの一部または全部が、途中で分岐していてもよい。点部６０ｄは、円状または楕円状の形状を有する。ここで、円または楕円状の形状とは、略円状または略楕円状の形状も含む。なお、複数の凸部６０は、複数の延在部６０ｅのみから構成されてもよい。すなわち、点部６０ｄは必須ではない。凹部７０は、各凸部６０を取り囲むようにランダムな方向に延在し、全体として二次元的に連続して（つながって）いる。後述する実施例で示すように、凹部７０が全体として二次元的に連続していることにより、防曇部材１００はより高い防曇性を有することができる。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、凹凸表面８０に水滴が付着したときに、水滴の下の凹部７０に存在する空気が、連続する凹部７０を介して凹部７０の外に押し出される。そのため、水滴が凹凸表面８０に素早く濡れ広がり、近傍の水滴と合一して水膜（光を散乱しない大きさを有する水滴）を形成することができる。その結果、光を散乱する（すなわち曇りを発生させる）小さな水滴が素早く消失する。

図２に示される凹凸表面８０において、複数の凸部６０のうちの多くが延在長さの長い凸部であり、延在長さの短いまたは略点状の凸部の割合は小さいことが好ましい。具体的には、複数の凸部６０のうち後述する凹凸の平均ピッチの７倍以下の周長（輪郭）を有する凸部６０の周長の合計が、複数の凸部６０の周長の合計の１０％以下であってよい。凹凸の平均ピッチの７倍以下の周長を有する凸部は、延在長さが平均ピッチの約３倍以下であり、延在長さが短い。このような凸部の割合が１０％以下である場合、後述する実施例で示すように、防曇部材１００のヘイズが１％未満となる。ヘイズが１％未満である防曇部材は、鏡、窓、カメラのレンズ等の用途に好適に用いることができる。

「複数の凸部の周長の合計」及び「複数の凸部のうち凹凸の平均ピッチの７倍以下の周長を有する凸部の周長の合計」は、以下のようにして求めることができる。凹凸表面の平面ＳＥＭ画像から、一辺が凹凸の平均ピッチの４０倍以上の正方形の領域を切り出す。画像処理解析ソフト（例えば、「ＩｍａｇｅＪ」）を用いて、切り出した画像を白と黒に二値化する。さらに、画像処理解析ソフトを用いて、画像の外周に接触していない白色部の周長をそれぞれ求める。求めた全ての周長を足し合わせた値が「複数の凸部の周長の合計」である。また、求めた周長のうち凹凸の平均ピッチの７倍以下のものを全て足し合わせた値が、「複数の凸部のうち凹凸の平均ピッチの７倍以下の周長を有する凸部の周長の合計」である。

また、図３に凹凸表面８０の平面構造の別の例を示す。図３において、複数の凹部（濃色部分）７０と、凹部を取り囲む凸部（淡色部分）６０により、凹凸表面８０が画成されている。この点で、図３に示す平面構造の例は、図２に示す平面構造の例の凹凸を反転したものであると言える。図３において、複数の凹部７０は、複数の延在部７０ｅと複数の点部７０ｄから構成される。延在部７０ｅは、直線状にまたは屈曲して（うねって）ランダムな（不均一な）方向に延在する細長い形状を有する。延在部７０ｅの延在方向、屈曲方向（うねる方向）及び延在長さは不均一である。複数の延在部７０ｅの一部または全部が、途中で分岐していてもよい。点部７０ｄは、円状または楕円状の形状を有する。複数の凹部７０は、複数の延在部７０ｅのみから構成されてもよい。すなわち、点部７０ｄは必須ではない。凸部６０は、各凹部７０を取り囲むようにランダムな方向に延在し、全体として二次元的に連続して（つながって）いる。凸部６０が二次元的に連続していることにより、防曇部材１００の表面を擦っても凸部６０が倒れにくいため、防曇部材１００の耐摩耗性が高くなる。また、後述する実施例で示すように、凹凸表面８０が、凸部６０が二次元的に連続して凹部７０を取り囲んでいる平面構造を有する場合、凹凸表面８０における光の散乱が抑制され、防曇部材１００のヘイズが小さくなる。特に１％未満のヘイズを達成できる。

図２、３に示した例のいずれにおいても、凹部７０及び凸部６０の延在方向、うねりの方向（屈曲方向）及び延在長さは不均一であり、凹部７０及び凸部６０は全体として等方的に配置されている。このような凹部７０及び凸部６０を有する凹凸表面８０は、ストライプ、波形ストライプ、ジグザグのような規則正しく配向した凹部又は凸部や、ドット状の凹部又は凸部等から構成される凹凸表面とは明らかに異なる。このように凹部７０及び凸部６０が等方的に配置されていることにより、防曇部材１００の斜めから見たときの透過率及び色度が方位角によらず一定となり、また、ストライプ等の規則的なパターンが形成された表面と比べて斜めから見たときと垂直方向から見たときの透過率及び色度の差が小さくなる。なお、このような等方的な凹凸表面８０を有する凹凸構造層５０を基材４０の表面と直交する任意の面で切断した場合、凹凸断面が繰り返し現れる。

また、凹凸表面８０の凸部６０及び凹部７０がいずれも、屈曲して延在する細長い形状を有する複数の延在部から構成されてもよい。この場合も、凸部６０が長く連続している（つながっている）ため、防曇部材１００の表面を擦っても凸部６０が倒れにくく、防曇部材１００の耐摩耗性が高い。

凹凸表面８０を走査型プローブ顕微鏡又は電子顕微鏡等により観察して得られる画像に２次元高速フーリエ変換処理を施すと、図４に示すような、波数の絶対値が０μｍ^−１である原点を略中心とする円状又は円環状の模様を示すフーリエ変換像が得られる。円状又は円環状の模様は、波数の絶対値が４．０〜２０μｍ^−１の範囲内となる領域内に存在してよい。なお、フーリエ変換像の円状の模様は、フーリエ変換像において輝点が集合することにより観測される模様である。ここで「円状」とは、輝点が集合した模様がほぼ円形の形状に見えることを意味し、外形の一部が凸状又は凹状となっているように見えるものも含む概念である。また、「円環状」とは、輝点が集合した模様がほぼ円環状に見えることを意味し、環の外側の円や内側の円の形状がほぼ円形の形状に見えるものを含み且つ環の外側の円や内側の円の外形の一部が凸状又は凹状となっているように見えるものも含む概念である。また、「円状又は円環状の模様が波数の絶対値が４．０〜６．７μｍ^−１の範囲内となる領域内に存在する」とは、フーリエ変換像を構成する輝点のうちの３０％以上（より好ましくは５０％以上、更により好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上）の輝点が波数の絶対値が４．０〜６．７μｍ^−１の範囲内となる領域に存在することをいう。

なお、平面視上の凹凸形状とフーリエ変換像との関係について、次のことが分かっている。隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔がランダムであり凹部及び凸部の配置及び延在方向が等方的である（異方性及び配向性がない）場合には、フーリエ変換像もランダムなパターン（模様がない）となる。一方、凹凸の配置及び延在方向が全体として等方的であるが、隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔が一定の値の範囲内に集中している場合には、フーリエ変換像は円または円環状となる。また、隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔が均一な（一定の）場合、フーリエ変換像はシャープな円環状となる。

平面観察画像の２次元高速フーリエ変換処理は、２次元高速フーリエ変換処理ソフトウエアを備えたコンピュータを用いた電子的な画像処理によって容易に行うことができる。

凹凸表面８０の凹凸の平均ピッチは、５０〜２５０ｎｍの範囲内であってよい。凹凸の前記下限以上であることにより、十分な防曇性を得ることができる。凹凸の平均ピッチが前記上限以下であることにより、凹凸表面８０による可視光の散乱が抑制され、防曇部材１００の透過率が高くなる。本願において、凹凸の平均ピッチとは、凸部６０及び／または凹部７０の延在方向に垂直な面で切断した凹凸表面８０の断面において、隣り合う凸部６０の頂部６０ｔ同士又は隣り合う凹部７０の底部７０ｂ同士の間の距離（すなわち、凹凸ピッチ）ｄの平均値のことをいう。凹凸の平均ピッチは、走査型プローブ顕微鏡、電子顕微鏡等を用いて求めることができる。

凹凸表面８０の凹凸深さ（凸部高さ又は凹部深さ）Ｄの平均値、すなわち、凹凸表面８０の凹凸の平均深さは１５〜５００ｎｍの範囲内であってよく、２５〜５００ｎｍの範囲内であってもよい。凹凸の平均深さが１５ｎｍ以上であることにより、防曇部材１００が十分な防曇性を有することができる。凹凸の平均深さが５００ｎｍ以下であることにより、防曇部材の機械強度（耐摩耗性）を維持することができる。なお、本願において、「凹凸深さＤ」とは、凸部６０及び／または凹部７０の延在方向に垂直な面で切断した凹凸表面８０の断面において、隣接する凹部７０と凸部６０のうち最も高さの低い点（底部７０ｂ）と高い点（頂部６０ｔ）の高さの差を意味する。

凸部６０または凹部７０をその延在方向に垂直な面で切断した断面は、任意の形状を有してよい。凸部６０及び／又は凹部７０の断面は、例えば、矩形形状であってもよいし、三角形、台形等の先細り形状（テーパー形状）であってもよいし、矩形、三角形、台形等の角部に丸みを付与した形状であってもよい。また、半円、半楕円、放物線等の曲線状の外形を有していてもよい。さらに、凸部６０及び／または凹部７０の表面にさらに微細な凹凸が形成されていてもよい。この微細な凹凸の高さ（深さ）は、凸部６０の高さ（凹部７０の深さ）Ｄの１／５以下であってよい。

凸部６０の断面において、凸部６０の頂部６０ｔからＤ／２だけ下方の位置における凸部６０の幅（以下、適宜「凸部６０の幅」と呼ぶ）Ｗの平均値は、凹凸の平均ピッチの２０〜９５％の範囲内であってよく、５０〜９５％の範囲内であってもよい。凸部６０の幅Ｗが平均ピッチの２０％以上である場合、後述する実施例で示すように、防曇部材１００が高い耐摩耗性を有することができる。凸部６０の幅Ｗが平均ピッチの５０％以上である場合、防曇部材１００がより高い耐摩耗性を有することができる。凸部６０の幅Ｗが平均ピッチの９５％以下である場合、ナノインプリントによる防曇部材１００の製造が容易となる。凸部６０の幅Ｗは、電子顕微鏡観察により得られる断面像から測定できる。

なお、本発明に係る防曇部材は、平滑表面における水の接触角が９０度以下である材料によって構成される凹凸表面を有していればよく、基材４０及び凹凸構造層５０を有さなくてもよい。例えば、平滑表面における水の接触角が９０度以下である材料によって構成される基材の表面を凹凸に加工したものや、任意の基材の表面を凹凸に加工し、その表面を平滑表面における水の接触角が９０度である材料で被覆したものも、本発明に係る防曇部材として用いることができる。

防曇部材１００は、特許文献３に記載されているナノインプリント法により製造することができる。ナノインプリントに用いるモールドは、本出願人らによるＷＯ２０１２／０９６３６８号に記載されたブロック共重合体の加熱による自己組織化（ミクロ相分離）を利用する方法（以下、適宜「ＢＣＰ（ＢｌｏｃｋＣｏｐｏｌｙｍｅｒ）熱アニール法」という）や、ＷＯ２０１３／１６１４５４号に記載されたブロック共重合体の溶媒雰囲気下における自己組織化を利用する方法（以下、適宜「ＢＣＰ溶媒アニール法」という）、又は、ＷＯ２０１１／００７８７８Ａ１に開示されたポリマー膜上の蒸着膜を加熱・冷却することによりポリマー表面の皺による凹凸を形成する方法（以下、適宜「ＢＫＬ（Ｂｕｃｋｌｉｎｇ）法」という）により形成した母型を用いて製造することができる。このようなモールドは、自己組織化を用いて製造されるため、パターン面の面積が制限されることがない。そのため、大面積の防曇部材を容易に製造できる。

以下、本発明の防曇部材を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した技術的思想の範囲内で適宜改変することができる。

実施例１
ポリスチレン（以下、適宜「ＰＳ」と略する）とポリメチルメタクリレート（以下、適宜「ＰＭＭＡ」と略する）とからなり、末端にヒドロキシル基を有するランダム共重合体（ＰｏｌｙｍｅｒＳｏｕｒｃｅ社製）を用意した。ランダム共重合体をトルエンに溶解させて、ランダム共重合体溶液を得た。

また以下のようなＰＳとＰＭＭＡとからなるブロック共重合体（ＰｏｌｙｍｅｒＳｏｕｒｃｅ社製）を用意した。該ブロック共重合体をトルエンに溶解させてブロック共重合体溶液を得た。
ブロック共重合体のＭｎ＝１，０１０，０００、
ＰＳセグメントとＰＭＭＡセグメントの体積比（ＰＳ：ＰＭＭＡ）＝５３．９：４６．１、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１８

ブロック共重合体におけるＰＳセグメント及びＰＭＭＡセグメントの体積比（ＰＳセグメント：ＰＭＭＡセグメント）は、ポリスチレンの密度が１．０５ｇ／ｃｍ^３であり、ポリメチルメタクリレートの密度が１．１９ｇ／ｃｍ^３であるものとして算出した。ポリマーセグメント又はポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー（株）製、型番「ＧＰＣ−８０２０」、ＴＳＫ−ＧＥＬＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００及びＳｕｐｅｒＨ４０００を直列に接続したもの）を用いて測定した。

酸化膜付きＳｉウエハ上に、ランダム共重合体溶液をスピンキャストし、２日間真空下で１７０度に加熱した。その後、Ｓｉウエハをトルエン中で超音波洗浄し、Ｓｉウエハを乾燥した。Ｓｉウエハにブロック共重合体溶液をスピンキャストし、ホットプレートで乾燥した。それにより、Ｓｉウエハ上にブロック共重合体膜を形成した。

次いで、ブロック共重合体膜が形成されたＳｉウエハを、シャーレ中に置き、該シャーレをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）液を張ったガラス窓付きの密閉容器内に設置した。ガラス窓を通して干渉式膜厚計によりブロック共重合体膜の厚さを測定しながら、ブロック共重合体膜の厚さが一定に保たれるように密閉容器内に窒素ガスを流通させた。このようにして、ブロック共重合体膜の膨潤度を一定に制御しながら溶媒アニール処理を施した。

密閉容器からブロック共重合体膜が形成されたＳｉウエハを取り出した後、ブロック共重合体膜に紫外線を照射してＰＭＭＡを選択的に切断し、Ｓｉウエハをアセトンに浸漬することでＰＭＭＡを溶解した。ＰＳから構成される凸部及びＰＭＭＡが除去されて形成された凹部は、いずれも不規則な方向に屈曲して延在する細長い形状を有していた。

次に、ＰＳをマスクとして酸化膜のドライエッチングを行った。これによりＰＳの平面形状に対応する平面形状の酸化膜がＳｉウエハ上に残留した。続いて、酸化膜をマスクとしてＳｉウエハのドライエッチングを行った。これにより、Ｓｉウエハの表面に凹凸が形成された。

このＳｉウエハの表面をオプツール（ダイキン工業社製）で離形処理した。その後、フッ素含有アクリル系ＵＶ硬化樹脂（以下、適宜「第１ＵＶ硬化樹脂」と称する）をＳｉウエハ上にドロップキャストし、第１ＵＶ硬化樹脂をＳｉウエハとＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４３００）で挟み込んだ。第１ＵＶ硬化樹脂にＵＶ光を照射して硬化させた。その後、Ｓｉウエハから第１ＵＶ硬化樹脂を剥離した。それにより、第１ＵＶ硬化樹脂の表面に、Ｓｉウエハの凹凸を反転した凹凸が形成された。

シリカの前駆体溶液（ゾル）を調製し、ガラス基板表面に塗布して前駆体溶液膜を形成した。

前駆体溶液膜に、第１ＵＶ硬化樹脂の凹凸表面を押し付けた。その後、前駆体溶液膜をホットプレートで加熱し、前駆体溶液膜を硬化させてシリカを形成した。その後、第１ＵＶ硬化樹脂をシリカから剥離した。それにより、シリカの表面に、第１ＵＶ硬化樹脂の凹凸を反転した凹凸が形成された。以上のようにして、ガラス基板とシリカからなる凹凸構造層とから構成される防曇部材を作製した。

なお、上述のシリカの前駆体溶液をガラス基板上に塗布、焼成して、シリカからなる平滑膜を作製し、当該シリカ平滑表面における水の接触角を、接触角計（協和界面科学株式会社製、ＰＣＡ−１１）を用いて測定したところ、接触角は３０°であった。

実施例２
ブロック共重合体膜の溶媒アニール処理の時間および膨潤度を変更し、さらにＳｉウエハのドライエッチングの条件を調整してＳｉウエハ表面の凹凸深さを変更した点以外は実施例１と同様にして防曇部材を作製した。

実施例３
Ｓｉウエハのドライエッチングの条件を調整してＳｉウエハ表面の凹凸深さを変更した点以外は実施例１と同様にして防曇部材を作製した。

実施例４
ブロック共重合体膜の溶媒アニール処理の時間および膨潤度を変更し、さらにＳｉウエハのドライエッチングの条件を調整してＳｉウエハ表面の凹凸深さを変更した点以外は実施例１と同様にして防曇部材を作製した。

実施例５
ブロック共重合体膜の溶媒アニール処理の時間および膨潤度を変更し、さらにＳｉウエハのドライエッチングの条件を調整してＳｉウエハ表面の凹凸深さを変更した点以外は実施例１と同様にして、Ｓｉウエハの表面に凹凸を形成した。実施例１と同様にして、第１ＵＶ硬化樹脂の表面にＳｉウエハの凹凸を反転した凹凸を形成した。第１ＵＶ硬化樹脂上に、フッ素含有アクリル系ＵＶ硬化樹脂（以下、適宜「第２ＵＶ硬化樹脂」と呼ぶ）をドロップキャストし、第２ＵＶ硬化樹脂を第１ＵＶ硬化樹脂とＰＥＴフィルムで挟み込んだ。第２ＵＶ硬化樹脂にＵＶ光を照射して硬化させた。その後、第１ＵＶ硬化樹脂から第２ＵＶ硬化樹脂を剥離した。それにより、第２ＵＶ硬化樹脂の表面に、第１ＵＶ硬化樹脂の凹凸を反転した（すなわち、Ｓｉウエハと同じ）凹凸が形成された。

第１ＵＶ硬化樹脂の代わりに第２ＵＶ硬化樹脂を前駆体溶液膜に押し付けた以外は実施例１と同様の方法により、シリカの表面に第２ＵＶ硬化樹脂の凹凸を反転した凹凸を形成した。それにより防曇部材が得られた。

実施例６
ブロック共重合体膜の溶媒アニール処理の時間および膨潤度を変更し、さらにＳｉウエハのドライエッチングの条件を調整してＳｉウエハ表面の凹凸深さを変更した点以外は実施例４と同様にして、Ｓｉウエハの表面に凹凸を形成した。実施例５と同様にして、第１ＵＶ硬化樹脂の凹凸を反転した（すなわち、Ｓｉウエハと同じ）凹凸が形成された第２ＵＶ硬化樹脂を作製し、シリカの表面に第２ＵＶ硬化樹脂の凹凸を反転した凹凸を形成した。それにより防曇部材が得られた。

実施例７
ブロック共重合体膜の溶媒アニール処理の時間および膨潤度を変更し、さらにＳｉウエハのドライエッチングの条件を調整してＳｉウエハ表面の凹凸深さを変更した点以外は実施例４と同様にして、Ｓｉウエハの表面に凹凸を形成した。実施例５と同様にして、第１ＵＶ硬化樹脂の凹凸を反転した（すなわち、Ｓｉウエハと同じ）凹凸が形成された第２ＵＶ硬化樹脂を作製し、シリカの表面に第２ＵＶ硬化樹脂の凹凸を反転した凹凸を形成した。それにより防曇部材が得られた。

比較例１
以下のようなＰＳとＰＭＭＡとからなるブロック共重合体（ＰｏｌｙｍｅｒＳｏｕｒｃｅ社製）を用意した。該ブロック共重合体をトルエンに溶解させてブロック共重合体溶液を得た。
ブロック共重合体のＭｎ＝１，５５０，０００、
ＰＳセグメントとＰＭＭＡセグメントの体積比（ＰＳ：ＰＭＭＡ）＝５２．５：４７．５、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２８

ブロック共重合体におけるＰＳセグメント及びＰＭＭＡセグメントの体積比（ＰＳセグメント：ＰＭＭＡセグメント）は、ポリスチレンの密度が１．０５ｇ／ｃｍ^３であり、ポリメチルメタクリレートの密度が１．１９ｇ／ｃｍ^３であるものとして算出した。ポリマーセグメント又はポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー（株）製、型番「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、ＴＳＫ−ＧＥＬＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈを２つ直列に接続したもの）を用いて測定した。

ガラス基板にブロック共重合体溶液をスピンキャストし、ホットプレートで乾燥した。それにより、ガラス基板上にブロック共重合体膜を形成した。

次いで、ブロック共重合体膜が形成されたガラス基板を、デシケーター中に置き、該デシケーター中に同時にクロロホルムを入れたシャーレを入れてグリースで密閉した。室温で２４時間放置し溶媒アニール処理を施した。ブロック共重合体膜の表面に凹凸が形成された。

ブロック共重合体膜の表面に、スパッタにより電流シード層としてニッケル層を形成した。次いで、このガラス基板を電鋳処理して、ニッケルを厚み２５０μｍになるまで析出させた。こうして得られたニッケル電鋳体からガラス基板を機械的に剥離した。こうしてニッケルモールドを得た。

次に、ＰＥＴフィルム上にフッ素系ＵＶ硬化樹脂を塗布し、ニッケルモールドを押し付けながら、紫外線を照射することでフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させた。樹脂が硬化した後、ニッケルモールドを硬化した樹脂から剥離した。こうしてニッケルモールドの表面形状が転写された樹脂膜付きＰＥＴ基板からなるフィルム状モールドを得た。

実施例１と同様にして、シリカの前駆体溶液（ゾル）を調製し、ガラス基板表面に塗布して前駆体溶液膜を形成した。

前駆体溶液膜に、フィルム状モールドを押し付けた。その後、前駆体溶液膜をホットプレートで加熱し、前駆体溶液膜を硬化させてシリカを形成した。その後、フィルム状モールドをシリカから剥離した。それにより、シリカの表面に、フィルム状モールドの凹凸を反転した凹凸が形成された。以上のようにして、ガラス基板とシリカからなる凹凸構造層とから構成される部材を作製した。

比較例２
浴室鏡用貼合フィルム（東プレ社製くもらないフィルム）をガラス基板に貼り合せて、防曇部材を作製した。

比較例３
表面に凹凸を形成したＳｉウエハの代わりに、石英元型（ＮＴＴ−ＡＴ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、防曇部材を作製した。石英元型の表面には凸部（ライン）幅１００ｎｍ、凹部（スペース）幅１００ｎｍ、凹凸深さ２５０ｎｍ、ライン長８，０００μｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ＆Ｓパターン）が形成されており、このＬ＆Ｓパターンの凸部の断面は矩形形状であった。作製した防曇部材の表面には、元型と同様の寸法の凹凸が形成されていた。

比較例４
表面に凹凸を形成したＳｉウエハの代わりに、石英元型を用いた以外は実施例１と同様にして、防曇部材を作製した。石英元型の表面には凸部（ライン）幅１００ｎｍ、凹部（スペース）幅８０ｎｍ、凹凸深さ１３０ｎｍ、ライン長８，０００μｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ＆Ｓパターン）が形成されており、このＬ＆Ｓパターンの凸部の断面は矩形形状であった。作製した防曇部材の表面には、元型と同様の寸法の凹凸が形成されていた。

（１）凹凸形状
実施例１−７の防曇部材及び比較例１の部材の断面形状をＳＥＭにて観察した。断面ＳＥＭ像から、凹凸の平均ピッチｄ_ａｖｅ、及び凹凸の平均深さＤ_ａｖｅを求めた。また、実施例１−７の防曇部材の断面ＳＥＭ像から、凸部の頂部からＤ_ａｖｅ／２だけ下方の位置における凸部の幅の平均値（平均凸部幅）Ｗ_ａｖｅを求めた。さらに、実施例１−７について、Ｗ_ａｖｅ／ｄ_ａｖｅを計算した。結果を表１に示す。

実施例１−７の防曇部材及び比較例１の部材の凹凸表面を平面ＳＥＭ観察した。実施例１−４の凹凸表面は、複数の凹部と、凹部を取り囲み二次元的に連続した凸部から構成されていた。実施例５−７及び比較例１の凹凸表面は、複数の凸部と、凸部を取り囲み二次元的に連続した凹部から構成されていた。実施例１−７及び比較例１の凹凸形状を表１に示す。表１中、凹凸表面が複数の凹部と凹部を取り囲み二次元的に連続した凸部から構成されている場合を「凹凸形状Ａ」、凹凸表面が複数の凸部と凸部を取り囲み二次元的に連続した凹部から構成されている場合を「凹凸形状Ｂ」と表している。また、実施例１の防曇部材の平面ＳＥＭ像を図３に、実施例６の防曇部材の平面ＳＥＭ像を図２に示す。

実施例５−７及び比較例１の平面ＳＥＭ画像から、一辺が凹凸の平均ピッチの４０倍以上の正方形の領域を切り出した。画像処理解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて、切り出した画像を二値化した。さらに、画像処理解析ソフトを用いて、画像の外周に接触していない白色部（凸部）の周長をそれぞれ求めた。そして、凹凸の平均ピッチの７倍以下である周長の合計（すなわち、凹凸の平均ピッチの７倍以下の周長を有する凸部の周長の合計）Ｐ_Ｂと全ての周長の合計（すなわち、凸部の周長の合計）Ｐ_Ａの比Ｐ_Ｂ／Ｐ_Ａを計算した。Ｐ_Ｂ／Ｐ_Ａの値を表１に示す。

（２）防曇性
実施例１−７及び比較例２の部材を美顔器（パナソニック社製スチーマーナノケアＥＨ−ＳＡ３７）の蒸気吹き出し口から３ｃｍの場所に３秒間又は１分間載置した。その後、部材の１０ｃｍ後方に画像を置き、部材の凹凸表面を通して画像を目視した。蒸気を３秒間あてても１分間あてても画像がぼやけずに視認できた場合を◎、蒸気を３秒間あてると水滴により画像がぼやけたが、蒸気を１分間あてると画像がぼやけずに視認できた場合を○、蒸気を３秒間あてても１分間あてても水滴により画像がぼやけた場合を×として、評価結果を表２中に示す。

比較例２の部材は、蒸気をあてた時間が３秒間と１分間のいずれでも水滴により画像がぼやけたことから、防曇性は不十分であった。一方、実施例１−７の部材は、蒸気をあてた時間が１分間で画像がぼやけずに視認でき、良好な防曇性を示した。特に実施例５，６の部材は蒸気をあてた時間が３秒間と１分間のいずれでも画像がぼやけずに視認でき、特に良好な防曇性を示した。実施例７の部材に３秒間蒸気をあてると水滴により画像がぼやけたのは、凹凸の平均深さが小さかったためと考えられる。実施例５，６の防曇性が特に良好であったのは、凹凸表面が、複数の凸部と、凸部を取り囲み二次元的に連続した凹部から構成されているためと考えられる。このような凹凸表面では、水滴が素早く濡れ広がって近傍の水滴と合一し、光を散乱しないような十分な大きさを有する水滴を形成するためである。

（３）耐摩耗性
３−１）第１耐摩耗性試験
表面性測定機（新東科学株式会社製、トライボギアＴＹＰＥ：３８）の平面圧子（φ１２ｍｍ）に水を含ませたスポンジ（アイオン社製ベルクリン）を取り付け、実施例１−６及び比較例３の防曇部材の凹凸表面を摩擦した。摩擦は以下の条件で行った。移動速度＝１８００ｍｍ／分、移動距離＝２５．０ｍｍ、往復回数＝５回。なお、比較例３の防曇部材の摩擦方向は、凹凸表面のラインアンドスペースの延在方向に垂直な方向とした。摩擦後、防曇部材の凹凸表面の傷の有無を目視にて判断した。傷がなかった場合を合格、傷があった場合を不合格とした。

３−２）第２耐摩耗性試験
アイオン社製ベルクリンの代わりに、スリーエム社製スコッチブライトＳＳ−７２ＫＥをスポンジとして用い、移動速度を２４００ｍｍ／分とした以外は、第１耐摩耗性試験と同様にして、実施例１−６及び比較例３の防曇部材の凹凸表面を摩擦した。防曇部材の凹凸表面の傷の有無を目視にて判断した。傷がなかった場合を合格、傷があった場合を不合格とした。第２耐摩耗性試験で用いたスポンジは、第１耐摩耗性試験で用いたスポンジよりも硬いので、第２耐摩耗性試験は、第１耐摩耗性試験よりも、苛酷な試験である。

第１耐摩耗性試験及び第２耐摩耗性試験の両方に合格した場合を◎、第１耐摩耗性試験に合格したが第２耐摩耗性試験に不合格であった場合を〇、第１耐摩耗性試験及び第２耐摩耗性試験のいずれにも合格しなかったを×として、評価結果を表２中に示す。

比較例３の防曇部材は第１耐摩耗性試験及び第２耐摩耗性試験のいずれにも不合格であった。凸部の延在方向に垂直な方向への摩擦によって凸部が倒れたことにより、傷が生じたと考えられる。一方、実施例１−６の防曇部材は、第１耐摩耗性試験に合格した。実施例１−６の防曇部材では凸部が平面視上ランダムな方向に延在しているため、摩擦しても凸部が倒れず、傷が生じなかったと考えられる。さらに、実施例５，６の防曇部材は、第２耐摩耗性試験にも合格した。実施例５，６は、平均凸部幅が平均ピッチの５０％以上であり、凸部の幅が十分に大きかったためと考えられる。

（４）ヘイズ（曇り度）
実施例１，３−６、比較例１の部材のヘイズをヘイズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ５０００）にて測定した。測定結果を表２中に示す。比較例１はヘイズが１．８６％であったが、実施例１，３−６はいずれもヘイズが１．５％未満であった。この結果は、凹凸の平均ピッチが２５０ｎｍ以下であることにより１．５％未満のヘイズを達成できることを示している。また、実施例１，３，４，６の防曇部材は、ヘイズが１％未満であった。この結果は、防曇部材の凹凸表面が、凸部が二次元的に連続して複数の独立した凹部を取り囲んでいる平面構造を有する場合、及び、防曇部材の凹凸表面が、凹部が二次元的に連続して複数の独立した凸部を取り囲んでいる平面構造を有し、複数の凸部のうち凹凸の平均ピッチの７倍以下の周長を有する凸部の周長の合計が複数の凸部の周長の合計の１０％以下である場合に、１％未満のヘイズを達成できることを示している。

（５）透過率及び色度
実施例１の防曇部材について、波長３００〜８００ｎｍにおける平均透過率を、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製Ｖ７１００）を用いて測定した。透過率は９１％であり、未処理のガラス基板の透過率（９０％）と同程度であった。

実施例１，６及び比較例３，４の防曇部材について、表３に示す極角θ、方位角φにおける視感度透過率ＹとＤ６５光源からの光を入射したときの透過光のＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）を、ＲＣＷＡ法ソルバー（Ｓｙｎｏｐｓｙｓ社製ＤｉｆｆｒａｃｔＭｏｄ）を使ったシミュレーションにより計算した。計算結果を表２に示す。比較例３，４の防曇部材については、凹凸表面のラインアンドスペースの延在方向に垂直な方向の方位角φを０°とした。なお、実施例１と比較例３は凹凸の平均ピッチ及び平均深さが同等である。同様に実施例６と比較例４も凹凸の平均ピッチ及び平均深さが同等である。

実施例１と比較例３の防曇部材は、θ＝０°、φ＝０°において同等の透過率及び色度を有していた。同様に、実施例６と比較例４の防曇部材も、θ＝０°、φ＝０°において同等の透過率及び色度を有していた。

実施例１，６の防曇部材は、θ＝７５°における透過率及び色度が、φ＝０〜９０°の範囲で一定であった。すなわち、実施例１，６の防曇部材の透過率及び色度は方位角に依存しなかった。

一方、比較例３の防曇部材では、θ＝７５°における透過率及び色度が、φ＝０°の場合とφ＝９０°の場合で大きく異なっていた。具体的には、（θ，φ）＝（７５°，０°）における透過率が（θ，φ）＝（７５°，９０°）における透過率よりも約７％低かった。すなわち、比較例３の防曇部材のラインアンドスペースの延在方向に垂直な方向（φ＝０°）における透過率は、ラインアンドスペースの延在方向に平行な方向（φ＝９０°）における透過率よりも低かった。また、比較例３の防曇部材の（θ，φ）＝（７５°，０°）における色度と（θ，φ）＝（７５°，９０°）における色度を比べると、色度のｘ座標、ｙ座標の差がいずれも約０．０２あった。すなわち、比較例３の防曇部材は、方位角によって色度が大きく異なっていた。

同様に、比較例４の防曇部材も、θ＝７５°における透過率及び色度が、φ＝０°の場合とφ＝９０°の場合で大きく異なっていた。具体的には、（θ，φ）＝（７５°，０°）における透過率が（θ，φ）＝（７５°，９０°）における透過率よりも約４％低かった。すなわち、比較例４の防曇部材のラインアンドスペースの延在方向に垂直な方向（φ＝０°）における透過率は、ラインアンドスペースの延在方向に平行な方向（φ＝９０°）における透過率よりも低かった。また、比較例４の防曇部材の（θ，φ）＝（７５°，０°）における色度と（θ，φ）＝（７５°，９０°）における色度を比べると、色度のｘ座標の差が０．００７、色度のｙ座標の差が０．００９あった。すなわち、比較例４の防曇部材は、方位角によって色度が大きく異なっていた。

すなわち、これらをまとめると、比較例３，４の防曇部材の透過率及び色度は方位角に依存していた。

また、実施例１の防曇部材のθ＝０°における透過率及び色度とθ＝７５°における透過率及び色度の差は、比較例３の防曇部材の（θ，φ）＝（０°，０°）における透過率及び色度と（θ，φ）＝（７５°，０°）における透過率及び色度の差よりも小さかった。すなわち、実施例１の防曇部材の斜めから見たときと垂直方向から見たときの透過率及び色度の差は、比較例３の防曇部材と比べて小さかった。

同様に、実施例６の防曇部材のθ＝０°における透過率及び色度とθ＝７５°における透過率及び色度の差は、比較例４の防曇部材の（θ，φ）＝（０°，０°）における透過率及び色度と（θ，φ）＝（７５°，０°）における透過率及び色度の差よりも小さかった。すなわち、実施例６の防曇部材の斜めから見たときと垂直方向から見たときの透過率及び色度の差は、比較例４の防曇部材と比べて小さかった。

本発明の防曇部材は、優れた防曇性を有するとともに、耐摩耗性が高く、ヘイズが小さく、斜めから見たときと垂直方向から見たときの透過率及び色度の差が小さく、透過率及び色度が方位角に依存しないため、種々の用途、例えば、車両用ミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム；建物の窓ガラス及びその他建材用のガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶等の乗物の窓ガラス；乗物の風防ガラス；防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグルのようなゴーグル；防護用マスク、スポーツ用マスク、ヘルメット等のシールド；冷凍食品等の陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラス；これらの物品表面に貼付するためのフィルム等に用いることができる。

４０基材、５０凹凸構造層、６０凸部、７０凹部
８０凹凸表面、１００防曇部材

Claims

凸部及び凹部から画成される凹凸表面を有する防曇部材であって、
前記凹凸表面の観察画像に２次元高速フーリエ変換処理を施すことにより得られるフーリエ変換像が、波数の絶対値が０μｍ^−１である原点を略中心とする円状又は円環状の模様を示し、
前記凸部及び前記凹部が、平面視上ランダムな方向に延在しており、
前記凹凸表面の凹凸の平均ピッチが５０〜２５０ｎｍの範囲内であり、
前記凹凸表面を構成する材料から構成される平滑表面における水の接触角が９０度以下である防曇部材。
前記凹凸表面の凹凸の平均深さが１５〜５００ｎｍの範囲内である請求項１に記載の防曇部材。
前記凹凸表面が、複数の凸部と、前記複数の凸部の各々を取り囲む凹部から画成されている、請求項１または２に記載の防曇部材。
前記複数の凸部のうち前記凹凸の平均ピッチの７倍以下の周長を有する凸部の周長の合計が、前記複数の凸部の周長の合計の１０％以下である、請求項３に記載の防曇部材。
前記凹凸表面が、複数の凹部と、前記複数の凹部を取り囲む凸部から画成されている、請求項１または２に記載の防曇部材。
前記凸部の頂部からＤ／２だけ下方の位置における前記凸部の幅が、前記凹凸の平均ピッチの２０〜９５％の範囲内である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の防曇部材。
前記凸部の頂部からＤ／２だけ下方の位置における前記凸部の幅が、前記凹凸の平均ピッチの５０〜９５％の範囲内である、請求項６に記載の防曇部材。