WO2018221593A1 - 防曇部材 - Google Patents

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WO2018221593A1
WO2018221593A1 PCT/JP2018/020775 JP2018020775W WO2018221593A1 WO 2018221593 A1 WO2018221593 A1 WO 2018221593A1 JP 2018020775 W JP2018020775 W JP 2018020775W WO 2018221593 A1 WO2018221593 A1 WO 2018221593A1
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convex
concave
antifogging
portions
transmittance
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PCT/JP2018/020775
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彩乃 竹下
香織 高野
麻登香 ▲高▼橋
隆史 關
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Ｊｘｔｇエネルギー株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
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    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
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Definitions

  • the present invention relates to an antifogging member.
  • transparent base materials such as inorganic glass have been used for optical members such as window materials for mirrors, glasses, goggles, camera lenses, and solar battery panels for architectural, industrial, and automotive purposes.
  • optical members such as window materials for mirrors, glasses, goggles, camera lenses, and solar battery panels for architectural, industrial, and automotive purposes.
  • water vapor condenses on its surface to form water droplets (condensation), which refracts or reflects light, hindering its function.
  • the beauty was also lost.
  • a method for improving the wettability of the substrate surface with water and preventing fine water droplets from being generated is known.
  • Patent Document 1 discloses that a substrate surface is made hydrophilic by forming fine protrusions having a truncated cone shape or a cone shape having a substantially circular or polygonal bottom surface on the substrate surface.
  • Patent Document 2 discloses that a hydrophilic region in which a fine concavo-convex structure is formed and a water-repellent region in which a fine concavo-convex structure is not formed are formed on a substrate. It is disclosed that fogging of the surface of the base material is prevented because water moves to this area.
  • Patent Document 3 by forming a concave / convex pattern composed of elongated concave portions and convex portions having a width of less than 10 ⁇ m on a substrate, water droplets spread wet along the extending direction of the concave portions and convex portions. It is described that (a large water droplet that does not scatter light) is formed and fogging of the substrate surface is prevented.
  • the base material on which the frustum-like or conical fine protrusions having a substantially circular or polygonal bottom surface as described in Patent Document 1 have antifogging properties. It turned out to be insufficient.
  • the base material having a structure as described in Patent Document 2 prevents clouding caused by relatively large water droplets such as raindrops, and condensation caused in the bathroom, such as condensation in the bathroom, and in situations where water droplets are likely to grow large. Even when it is possible, when it is applied to a mirror for a bathroom or an indoor glass material, there is a drawback that fogging caused by relatively small water droplets generated in the indoor dew condensation process cannot be prevented.
  • the anti-fogging member described in Patent Document 3 can prevent fogging caused by small water droplets, it further improves mechanical strength (wear resistance), and improves oblique transmittance (transparency), It is desired to suppress the difference in transmittance and chromaticity (color) depending on the viewing angle. Therefore, the object of the present invention is to have excellent anti-fogging properties, high wear resistance, small haze, and small difference in transmittance and chromaticity when viewed from an oblique direction and when viewed from the vertical direction. Another object of the present invention is to provide an anti-fogging member having a low azimuth angle dependency of transmittance and chromaticity.
  • an antifogging member having an uneven surface defined by convex portions and concave portions
  • a Fourier transform image obtained by performing a two-dimensional fast Fourier transform process on the observation image of the concavo-convex surface shows a circular or annular pattern having an approximate center at the origin where the absolute value of the wave number is 0 ⁇ m ⁇ 1 ,
  • the convex part and the concave part extend in a random direction in plan view,
  • the average pitch of the irregularities on the irregular surface is in the range of 50 to 250 nm
  • An antifogging member is provided in which the contact angle of water on a smooth surface composed of the material constituting the uneven surface is 90 degrees or less.
  • the antifogging member of the present invention has excellent antifogging properties, high abrasion resistance, low haze, and a small difference in transmittance and chromaticity when viewed from an oblique direction and when viewed from the vertical direction. Transmittance and chromaticity do not depend on azimuth. Therefore, it can be suitably used for various applications.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an antifogging member according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a planar SEM image of the anti-fogging member of Example 6, showing an example of the planar structure of the uneven surface of the anti-fogging member according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a planar SEM image of the antifogging member of Example 1, and shows an example of the planar structure of the uneven surface of the antifogging member according to the embodiment.
  • FIG. 4 is an example of a Fourier transform image of the planar observation image of the uneven surface of the antifogging member according to the embodiment.
  • the anti-fogging member 100 includes a base material 40 and a concavo-convex structure layer 50 formed thereon.
  • the concavo-convex structure layer 50 has a convex portion 60 and a concave portion 70 defined by the convex portion 60.
  • the uneven structure layer 50 has an uneven surface 80.
  • the substrate 40 may be any substrate.
  • base materials made of transparent inorganic materials such as glass, polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, etc.), acrylic resins (polymethyl methacrylate, etc.), polycarbonate, polyvinyl chloride, styrene resins (ABS resin, etc.), cellulose resin (triacetyl cellulose, etc.), polyimide resin (polyimide resin, polyimide amide resin, etc.), base material made of resin such as cycloolefin polymer, base material made of metal, plastic, etc. Can be mentioned.
  • the substrate 40 may be hydrophilic or hydrophobic.
  • the base material 40 may be a base material whose surface is subjected to a hydrophilic treatment by O 3 treatment or the like.
  • the concavo-convex structure layer 50 is made of a material having a water contact angle of 90 degrees or less on a smooth surface.
  • the “water contact angle on a smooth surface” is an angle formed between a surface and a water droplet surface when a smooth surface without unevenness is formed with a material and water droplets are formed on the surface.
  • the larger the contact angle of water on the smooth surface the more hydrophobic the surface.
  • the contact angle of water on the smooth surface can be measured using a contact angle meter (for example, model “PCA-11” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • a substrate made of a material to be measured having a smooth surface (including a substrate having a smooth film of the material to be measured formed on the surface) is placed on a horizontal platform of a contact angle meter.
  • place a syringe containing ion-exchanged water above the horizontal platform of the contact angle meter create 2 ⁇ L of water droplets at the tip of the syringe, raise the horizontal platform until the smooth surface and water droplets contact, and then move the horizontal platform Lower and let the water drop rest on the smooth surface for 1 second.
  • the contact angle of water can be calculated by obtaining an angle formed by a straight line connecting each of the left and right end points of the water droplet and the apex of the water droplet and the smooth surface and doubling this angle.
  • the contact angle of water on a smooth surface is 90 degrees or less material, e.g., silica, SiN, Si-based materials such as SiON, a Ti-based material such as TiO 2, ITO (indium tin oxide) material , ZnO, ZnS, ZrO 2 , Al 2 O 3 , BaTiO 3 , Cu 2 O, MgS, AgBr, CuBr, BaO, Nb 2 O 5 , SrTiO 2 and the like.
  • the inorganic material may be a xerogel obtained by curing a precursor (sol) of an inorganic material by a sol-gel method.
  • Xerogel has a three-dimensional network composed of strong covalent bonds such as Si—O bonds, and has sufficient mechanical strength. Since the concavo-convex structure layer 50 is made of such an inorganic material, the concavo-convex surface 80 becomes hard, so that the surface of the antifogging member 100 can be prevented from being damaged. Further, the inorganic material may contain a material such as TiO 2 having a photocatalytic function. Thereby, the hydrophilicity of the uneven surface 80 can be improved, the antifogging property of the antifogging member 100 can be improved, or a self-cleaning function can be imparted to the antifogging member 100.
  • the inorganic material does not contain an alkali metal that may reduce the crystallinity of a material having a photocatalytic function and thus reduce the photocatalytic activity, the material having a photocatalytic function can maintain a high photocatalytic activity.
  • the uneven structure layer 50 may be made of a resin material as described in Patent Document 3, or a composite material of the resin material and the inorganic material.
  • the inorganic material, the resin material, or the composite material thereof may contain known fine particles and fillers.
  • the inorganic material, the resin material, or a composite material thereof may contain an ultraviolet absorbing material.
  • the ultraviolet absorbing material has an action of suppressing deterioration of the concavo-convex structure layer 50 by absorbing ultraviolet rays and converting light energy into a harmless form such as heat.
  • an ultraviolet absorber arbitrary things, such as an ultraviolet absorber illustrated by WO2016 / 056277, can be used.
  • the concavo-convex structure layer 50 includes a convex portion 60.
  • a portion sandwiched or surrounded by the convex portion 60 becomes the concave portion 70.
  • FIG. 2 shows an example of a planar structure of the uneven surface 80.
  • the uneven surface 80 is defined by a plurality of convex portions 60 (light colored portions) and concave portions (dark colored portions) 70 surrounding the convex portions 60.
  • the plurality of convex portions 60 includes a plurality of extending portions 60e and a plurality of point portions 60d.
  • the extending portion 60e has an elongated shape that extends in a random (non-uniform) direction in a straight line or by being bent (wound).
  • the extending direction, the bending direction (swelling direction), and the extending length of the extending part 60e are not uniform. Some or all of the plurality of extending portions 60e may be branched in the middle.
  • the point 60d has a circular or elliptical shape.
  • the circular or elliptical shape includes a substantially circular or elliptical shape.
  • the some convex part 60 may be comprised only from the some extension part 60e. That is, the point part 60d is not essential.
  • the concave portion 70 extends in a random direction so as to surround each convex portion 60, and is continuous (connected) two-dimensionally as a whole.
  • the anti-fogging member 100 can have higher anti-fogging properties because the recesses 70 are two-dimensionally continuous as a whole. This is considered to be due to the following reasons. That is, when a water droplet adheres to the uneven surface 80, the air present in the concave portion 70 below the water droplet is pushed out of the concave portion 70 through the continuous concave portion 70. Therefore, water droplets quickly wet and spread on the concavo-convex surface 80 and coalesce with nearby water droplets to form a water film (a water droplet having a size that does not scatter light). As a result, small water droplets that scatter light (i.e., generate haze) quickly disappear.
  • many of the plurality of convex portions 60 are convex portions having a long extension length, and the proportion of the convex portions having a short extension length or a substantially dotted shape is small. preferable.
  • the sum of the peripheral lengths of the convex portions 60 having a peripheral length (contour) of 7 times or less of the average pitch of the unevenness described later is the sum of the peripheral lengths of the plurality of convex portions 60. It may be 10% or less.
  • the convex portion having a circumferential length of 7 times or less of the average pitch of the unevenness has an extension length of about 3 times or less of the average pitch and a short extension length.
  • the haze of the anti-fogging member 100 will be less than 1%.
  • the antifogging member having a haze of less than 1% can be suitably used for applications such as mirrors, windows, and camera lenses.
  • the “total sum of peripheral lengths of a plurality of convex portions” and the “total sum of peripheral lengths of convex portions having a peripheral length that is not more than 7 times the average pitch of unevenness among the plurality of convex portions” can be obtained as follows. It can. From the planar SEM image of the concavo-convex surface, a square region whose one side is 40 times or more the average pitch of the concavo-convex is cut out. Using the image processing analysis software (for example, “ImageJ”), the clipped image is binarized into white and black. Furthermore, using the image processing analysis software, the circumferences of the white portions that are not in contact with the outer circumference of the image are obtained.
  • image processing analysis software for example, “ImageJ”
  • a value obtained by adding all the obtained perimeters is “the sum of the perimeters of the plurality of convex portions”.
  • a value obtained by adding all of the obtained circumferences that are 7 times or less of the average pitch of the unevenness is “the circumference of the convex part having a circumference of 7 times or less of the average pitch of the unevenness among the plurality of convex parts. The sum of the length.
  • FIG. 3 shows another example of the planar structure of the uneven surface 80.
  • an uneven surface 80 is defined by a plurality of concave portions (dark colored portions) 70 and convex portions (light colored portions) 60 surrounding the concave portions.
  • the example of the planar structure shown in FIG. 3 is obtained by inverting the unevenness of the example of the planar structure shown in FIG.
  • the plurality of recesses 70 are composed of a plurality of extending portions 70e and a plurality of point portions 70d.
  • the extending part 70e has an elongated shape that extends in a random (non-uniform) direction in a straight line or by bending (swelling).
  • the extending direction, the bending direction (swelling direction), and the extending length of the extending part 70e are not uniform. Some or all of the plurality of extending portions 70e may be branched in the middle.
  • the point portion 70d has a circular or elliptical shape.
  • the plurality of recesses 70 may be configured only from the plurality of extending portions 70e. That is, the point part 70d is not essential.
  • the convex portion 60 extends in a random direction so as to surround each concave portion 70, and is continuous (connected) two-dimensionally as a whole.
  • the convex portions 60 are two-dimensionally continuous, the convex portions 60 are not easily tilted even when the surface of the anti-fogging member 100 is rubbed, so that the anti-fogging member 100 has high wear resistance.
  • corrugated surface 80 has a planar structure in which the convex part 60 continuously surrounds the concave part 70 two-dimensionally, the light scattering in the uneven
  • the extending direction, waviness direction (bending direction) and extending length of the concave portion 70 and the convex portion 60 are not uniform, and the concave portion 70 and the convex portion 60 are entirely formed.
  • the concave / convex surface 80 having such concave portions 70 and convex portions 60 is a concave / convex surface composed of regularly oriented concave portions or convex portions such as stripes, wavy stripes, zigzags, and dot-shaped concave portions or convex portions. Obviously different.
  • the concave portions 70 and the convex portions 60 are arranged isotropic in this way, the transmittance and chromaticity when viewed from an oblique direction of the antifogging member 100 are constant regardless of the azimuth angle, Compared with the surface on which the regular pattern is formed, the difference in transmittance and chromaticity when viewed from an oblique direction and when viewed from the vertical direction is reduced.
  • the concavo-convex structure layer 50 having such an isotropic concavo-convex surface 80 is cut along an arbitrary plane orthogonal to the surface of the substrate 40, the concavo-convex cross section appears repeatedly.
  • corrugated surface 80 may be comprised from the several extension part which has the elongate shape bent and extended. Also in this case, since the convex portions 60 are continuous (connected) for a long time, even if the surface of the antifogging member 100 is rubbed, the convex portions 60 are unlikely to fall down and the antifogging member 100 has high wear resistance.
  • a Fourier transform image showing a circular or annular pattern as the center is obtained.
  • the circular or annular pattern may exist in a region where the absolute value of the wave number is in the range of 4.0 to 20 ⁇ m ⁇ 1 .
  • the circular pattern of the Fourier transform image is a pattern that is observed when bright spots are gathered in the Fourier transform image.
  • the “circular shape” means that a pattern in which bright spots are gathered appears to have a substantially circular shape, and includes a concept in which a part of the outer shape appears to be convex or concave.
  • “annular” means that a pattern of bright spots appears to be almost circular, and includes an outer circle of the ring or an inner circle that appears to be substantially circular, and It is a concept including what appears to be a convex shape or a concave shape in a part of the outer circle or the outer circle.
  • a circular or annular pattern exists in a region where the absolute value of the wave number is in the range of 4.0 to 6.7 ⁇ m ⁇ 1 ” means that among the bright spots constituting the Fourier transform image 30% or more (more preferably 50% or more, still more preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more) bright point is an area where the absolute value of the wave number is in the range of 4.0 to 6.7 ⁇ m ⁇ 1 It means to exist.
  • the following is known about the relationship between the irregular shape in plan view and the Fourier transform image.
  • the Fourier transform image is also Random pattern (no pattern).
  • the arrangement and the extending direction of the projections and depressions are isotropic as a whole, but when the intervals between the adjacent convex portions or the adjacent concave portions are concentrated within a certain value range, a Fourier transform image Is circular or circular.
  • interval of adjacent convex parts or adjacent recessed parts is uniform (constant), a Fourier-transform image becomes a sharp annular shape.
  • 2D fast Fourier transform processing of planar observation images can be easily performed by electronic image processing using a computer equipped with 2D fast Fourier transform processing software.
  • the average pitch of the irregularities on the irregular surface 80 may be in the range of 50 to 250 nm. Sufficient anti-fogging property can be acquired by being more than the said minimum of unevenness. When the average pitch of the unevenness is equal to or less than the upper limit, scattering of visible light by the uneven surface 80 is suppressed, and the transmittance of the antifogging member 100 is increased.
  • the average pitch of the projections and depressions refers to the tops 60t of the adjacent projections 60 or the adjacent recesses 70 in the cross section of the projection / depression surface 80 cut by a plane perpendicular to the extending direction of the projections 60 and / or the recesses 70. The average value of the distance (namely, uneven
  • the average pitch of the irregularities can be obtained using a scanning probe microscope, an electron microscope, or the like.
  • the average value of the concavo-convex depth (convex height or concavo-convex depth) D of the concavo-convex surface 80 may be in the range of 15 to 500 nm, and in the range of 25 to 500 nm. It may be within.
  • the antifogging member 100 can have sufficient antifogging properties.
  • the mechanical strength (abrasion resistance) of the antifogging member can be maintained.
  • the “concave / convex depth D” means that of the concave portion 70 and the convex portion 60 adjacent to each other in the cross section of the concave / convex surface 80 cut by a plane perpendicular to the extending direction of the convex portion 60 and / or the concave portion 70. It means the difference in height between the lowest point (bottom 70b) and the highest point (top 60t).
  • the cross section obtained by cutting the convex portion 60 or the concave portion 70 with a plane perpendicular to the extending direction thereof may have an arbitrary shape.
  • the cross section of the convex portion 60 and / or the concave portion 70 may be, for example, a rectangular shape, a tapered shape such as a triangle or a trapezoid (tapered shape), or a corner such as a rectangle, a triangle, or a trapezoid.
  • the shape which gave roundness to may be sufficient.
  • finer irregularities may be formed on the surface of the convex part 60 and / or the concave part 70.
  • the height (depth) of the fine unevenness may be 1/5 or less of the height of the convex portion 60 (depth of the concave portion 70) D.
  • the average value of the width W of the convex portion 60 (hereinafter, appropriately referred to as “width of the convex portion 60”) at a position D / 2 below the top portion 60 t of the convex portion 60 is the average of the concave and convex portions. It may be in the range of 20 to 95% of the pitch, and may be in the range of 50 to 95%.
  • width W of the convex portion 60 is 20% or more of the average pitch, the antifogging member 100 can have high wear resistance, as shown in the examples described later.
  • the width W of the convex portion 60 is 50% or more of the average pitch, the antifogging member 100 can have higher wear resistance.
  • the width W of the convex portion 60 is 95% or less of the average pitch, it is easy to manufacture the antifogging member 100 by nanoimprint.
  • the width W of the convex portion 60 can be measured from a cross-sectional image obtained by observation with an electron microscope.
  • the antifogging member according to the present invention only needs to have a concavo-convex surface made of a material having a water contact angle of 90 degrees or less on a smooth surface, and has the base material 40 and the concavo-convex structure layer 50. It does not have to be.
  • the surface of a base material composed of a material having a contact angle of water of 90 degrees or less on a smooth surface is processed into irregularities, or the surface of an arbitrary substrate is processed into irregularities, and the surface is processed into a smooth surface
  • Those coated with a material having a water contact angle of 90 degrees can also be used as the antifogging member according to the present invention.
  • the anti-fogging member 100 can be manufactured by the nanoimprint method described in Patent Document 3.
  • the mold used for nanoimprinting is a method using self-assembly (microphase separation) by heating of a block copolymer described in WO 2012/096368 by the present applicants (hereinafter referred to as “BCP (Block Polymer) thermal annealing as appropriate).
  • BCP solvent annealing method a method using self-assembly of a block copolymer described in WO2013 / 161454 in a solvent atmosphere
  • BKL Buckling
  • anti-fogging member of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto, and appropriately modified within the scope of the technical idea described in the claims. can do.
  • Example 1 A random copolymer (manufactured by Polymer Source) consisting of polystyrene (hereinafter abbreviated as “PS” where appropriate) and polymethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “PMMA” where appropriate) and having a hydroxyl group at the terminal was prepared. . The random copolymer was dissolved in toluene to obtain a random copolymer solution.
  • PS polystyrene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • a block copolymer (manufactured by Polymer Source) consisting of PS and PMMA as described below was prepared.
  • the block copolymer was dissolved in toluene to obtain a block copolymer solution.
  • Mn of block copolymer 1,010,000
  • Volume ratio of PS segment to PMMA segment (PS: PMMA) 53.9: 46.1
  • Molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.18
  • the volume ratio of PS segment and PMMA segment in the block copolymer has a polystyrene density of 1.05 g / cm 3 and a polymethyl methacrylate density of 1.19 g / cm 3.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • a random copolymer solution was spin-cast on an Si wafer with an oxide film and heated to 170 degrees under vacuum for 2 days. Thereafter, the Si wafer was ultrasonically cleaned in toluene, and the Si wafer was dried. The block copolymer solution was spin cast on a Si wafer and dried on a hot plate. Thereby, a block copolymer film was formed on the Si wafer.
  • the Si wafer on which the block copolymer film was formed was placed in a petri dish, and the petri dish was placed in a sealed container with a glass window filled with tetrahydrofuran (THF) solution. While measuring the thickness of the block copolymer film through an interference type film thickness meter through the glass window, nitrogen gas was circulated in the sealed container so that the thickness of the block copolymer film was kept constant. In this way, the solvent annealing treatment was performed while the swelling degree of the block copolymer film was controlled to be constant.
  • THF tetrahydrofuran
  • the PMMA is selectively cut by irradiating the block copolymer film with ultraviolet rays, and the PMMA is dissolved by immersing the Si wafer in acetone. did.
  • Each of the convex portion formed of PS and the concave portion formed by removing PMMA had an elongated shape that was bent and extended in an irregular direction.
  • the surface of this Si wafer was demolded with an OPTOOL (manufactured by Daikin Industries). Thereafter, a fluorine-containing acrylic UV curable resin (hereinafter, referred to as “first UV curable resin” as appropriate) is drop-cast on the Si wafer, and the first UV curable resin is Si wafer and a PET film (Tosyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4300). Sandwiched between. The first UV curable resin was cured by irradiation with UV light. Thereafter, the first UV curable resin was peeled from the Si wafer. Thereby, the unevenness
  • a silica precursor solution (sol) was prepared and applied to the surface of a glass substrate to form a precursor solution film.
  • the uneven surface of the first UV curable resin was pressed against the precursor solution film. Thereafter, the precursor solution film was heated with a hot plate to cure the precursor solution film to form silica. Thereafter, the first UV curable resin was peeled from the silica. Thereby, the unevenness
  • the above silica precursor solution is applied onto a glass substrate and baked to produce a smooth film made of silica, and the contact angle of water on the silica smooth surface is measured by a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). , Measured using PCA-11), the contact angle was 30 °.
  • Example 2 The same as Example 1 except that the solvent annealing treatment time and the degree of swelling of the block copolymer film were changed, and further the dry etching conditions of the Si wafer were adjusted to change the unevenness depth of the Si wafer surface. An antifogging member was produced.
  • Example 3 An anti-fogging member was produced in the same manner as in Example 1 except that the dry etching conditions of the Si wafer were adjusted to change the depth of unevenness on the Si wafer surface.
  • Example 4 The same as Example 1 except that the solvent annealing treatment time and the degree of swelling of the block copolymer film were changed, and further the dry etching conditions of the Si wafer were adjusted to change the unevenness depth of the Si wafer surface. An antifogging member was produced.
  • Example 5 The same as Example 1 except that the solvent annealing treatment time and the degree of swelling of the block copolymer film were changed, and further the dry etching conditions of the Si wafer were adjusted to change the unevenness depth of the Si wafer surface. Unevenness was formed on the surface of the Si wafer.
  • irregularities obtained by inverting the irregularities of the Si wafer were formed on the surface of the first UV curable resin.
  • a fluorine-containing acrylic UV curable resin hereinafter referred to as “second UV curable resin” as appropriate
  • the second UV curable resin was cured by irradiation with UV light. Thereafter, the second UV curable resin was peeled from the first UV curable resin. Thereby, the unevenness
  • Example 6 The same as in Example 4 except that the solvent annealing treatment time and the degree of swelling of the block copolymer film were changed, and the unevenness depth of the Si wafer surface was changed by adjusting the dry etching conditions of the Si wafer. Unevenness was formed on the surface of the Si wafer.
  • a second UV curable resin was produced in which the unevenness of the first UV curable resin was inverted (that is, the same as that of the Si wafer), and the unevenness of the second UV curable resin was inverted on the silica surface. Irregularities were formed. Thereby, an antifogging member was obtained.
  • Example 7 The same as in Example 4 except that the solvent annealing treatment time and the degree of swelling of the block copolymer film were changed, and the unevenness depth of the Si wafer surface was changed by adjusting the dry etching conditions of the Si wafer. Unevenness was formed on the surface of the Si wafer.
  • a second UV curable resin was produced in which the unevenness of the first UV curable resin was inverted (that is, the same as that of the Si wafer), and the unevenness of the second UV curable resin was inverted on the silica surface. Irregularities were formed. Thereby, an antifogging member was obtained.
  • the volume ratio of PS segment and PMMA segment in the block copolymer (PS segment: PMMA segment) has a polystyrene density of 1.05 g / cm 3 and a polymethyl methacrylate density of 1.19 g / cm 3.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the block copolymer solution was spin cast on a glass substrate and dried on a hot plate. Thereby, a block copolymer film was formed on the glass substrate.
  • the glass substrate on which the block copolymer film was formed was placed in a desiccator, and a petri dish containing chloroform was placed in the desiccator and sealed with grease.
  • the solution was allowed to stand at room temperature for 24 hours and subjected to a solvent annealing treatment. Unevenness was formed on the surface of the block copolymer film.
  • a nickel layer was formed as a current seed layer by sputtering on the surface of the block copolymer film. Subsequently, this glass substrate was electroformed, and nickel was deposited to a thickness of 250 ⁇ m. The glass substrate was mechanically peeled from the nickel electroformed body thus obtained. A nickel mold was thus obtained.
  • a fluorine-based UV curable resin was applied on the PET film, and the fluorine-based UV curable resin was cured by irradiating ultraviolet rays while pressing a nickel mold. After the resin was cured, the nickel mold was peeled from the cured resin. In this way, a film-like mold composed of a PET substrate with a resin film onto which the surface shape of the nickel mold was transferred was obtained.
  • a silica precursor solution (sol) was prepared and applied to the surface of a glass substrate to form a precursor solution film.
  • the film mold was pressed against the precursor solution film. Thereafter, the precursor solution film was heated with a hot plate to cure the precursor solution film to form silica. Thereafter, the film mold was peeled from the silica. Thereby, the unevenness
  • Comparative Example 2 An anti-fogging member was prepared by laminating a bonding film for bathroom mirrors (a film not produced by TOPRE Co., Ltd.) on a glass substrate.
  • An anti-fogging member was produced in the same manner as in Example 1 except that a quartz original mold (manufactured by NTT-AT) was used instead of the Si wafer having irregularities formed on the surface.
  • a line and space pattern (L & S pattern) having a convex portion (line) width of 100 nm, a concave portion (space) width of 100 nm, a concave and convex depth of 250 nm, and a line length of 8,000 ⁇ m is formed on the surface of the quartz original mold.
  • the convex part had a rectangular cross section. Concavities and convexities having the same dimensions as the original mold were formed on the surface of the produced antifogging member.
  • Comparative Example 4 An anti-fogging member was produced in the same manner as in Example 1 except that a quartz base mold was used instead of the Si wafer having irregularities formed on the surface.
  • a line and space pattern (L & S pattern) having a convex portion (line) width of 100 nm, a concave portion (space) width of 80 nm, a concave and convex depth of 130 nm, and a line length of 8,000 ⁇ m is formed on the surface of the quartz original mold.
  • the convex part had a rectangular cross section. Concavities and convexities having the same dimensions as the original mold were formed on the surface of the produced antifogging member.
  • Example 1-7 and Comparative Example 1 The surface of the unevenness of the antifogging member of Example 1-7 and the member of Comparative Example 1 was observed with a flat SEM.
  • the concavo-convex surface of Example 1-4 was composed of a plurality of concave portions and convex portions that surround the concave portions and are two-dimensionally continuous.
  • the uneven surfaces of Example 5-7 and Comparative Example 1 were composed of a plurality of convex portions and concave portions that surround the convex portions and are two-dimensionally continuous.
  • the concavo-convex shapes of Example 1-7 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
  • the uneven surface is composed of a plurality of concave portions and convex portions that surround the concave portions and is two-dimensionally continuous is “uneven shape A”, and the uneven surface surrounds the multiple convex portions and convex portions and is two-dimensional.
  • corrugated shape B The case where it is comprised from the recessed part which followed is shown as "uneven
  • the plane SEM image of the anti-fogging member of Example 1 is shown in FIG. 3
  • the plane SEM image of the anti-fogging member of Example 6 is shown in FIG.
  • Example 1-7 and Comparative Example 2 were placed for 3 seconds or 1 minute at a location 3 cm from the steam outlet of a facial device (Steamer Nanocare EH-SA37, manufactured by Panasonic Corporation). Thereafter, an image was placed 10 cm behind the member, and the image was visually observed through the uneven surface of the member. ⁇ When the image is visible without blurring for 3 seconds or 1 minute, when the vapor is applied for 3 seconds, the image is blurred due to water drops, but when the vapor is applied for 1 minute, the image is not blurred The evaluation results are shown in Table 2, where ⁇ indicates that the image was made, and x indicates that the image was blurred by water droplets even if the vapor was applied for 3 seconds or 1 minute.
  • the member of Comparative Example 2 was insufficient in anti-fogging property because the image was blurred by water droplets for both 3 seconds and 1 minute when the steam was applied.
  • the member of Example 1-7 showed good anti-fogging properties because it was visible for 1 minute without steam blurring for 1 minute.
  • the members of Examples 5 and 6 were visible with no blurring of the image regardless of whether the steaming time was 3 seconds or 1 minute, and showed particularly good antifogging properties.
  • the reason why the image was blurred by water droplets when steam was applied to the member of Example 7 for 3 seconds is considered to be because the average depth of the unevenness was small.
  • the uneven surface is composed of a plurality of convex portions and concave portions that surround the convex portions and are two-dimensionally continuous. This is because such a concavo-convex surface quickly wets and spreads water droplets, coalesces with nearby water droplets, and forms water droplets having a sufficient size so as not to scatter light.
  • Second Abrasion Resistance Test Similar to the first abrasion resistance test, except that 3M Scotch Bright SS-72KE was used as a sponge instead of Aerne Berglin and the moving speed was 2400 mm / min. Thus, the uneven surfaces of the antifogging members of Example 1-6 and Comparative Example 3 were rubbed. The presence or absence of scratches on the uneven surface of the antifogging member was judged visually. The case where there was no flaw was regarded as acceptable, and the case where there was a flaw was regarded as unacceptable. Since the sponge used in the second wear resistance test is harder than the sponge used in the first wear resistance test, the second wear resistance test is a severer test than the first wear resistance test.
  • the antifogging member of Comparative Example 3 failed both the first wear resistance test and the second wear resistance test. It is considered that a flaw was caused by the fact that the convex part fell due to friction in a direction perpendicular to the extending direction of the convex part.
  • the antifogging member of Example 1-6 passed the first abrasion resistance test. In the antifogging member of Example 1-6, since the convex portion extends in a random direction in plan view, it is considered that the convex portion did not fall down even when rubbed, and no scratch was generated. Further, the antifogging members of Examples 5 and 6 passed the second wear resistance test. In Examples 5 and 6, it is considered that the average convex portion width was 50% or more of the average pitch, and the convex portion width was sufficiently large.
  • the uneven surface of the antifogging member has a planar structure in which the convex portions are two-dimensionally continuous and surround a plurality of independent concave portions
  • the concave and convex surface of the antifogging member has two concave portions.
  • a plurality of convex portions having a planar structure surrounding a plurality of independent convex portions in a dimensionally continuous manner, and having a circumferential length equal to or less than seven times the average pitch of the concave and convex portions among the plurality of convex portions. It shows that a haze of less than 1% can be achieved when it is 10% or less of the total perimeter of the protrusions.
  • the degree coordinate value (x, y) was calculated by simulation using an RCWA method solver (DiffractMod manufactured by Synopsys). The calculation results are shown in Table 2.
  • the azimuth angle ⁇ in the direction perpendicular to the line and space extending direction of the uneven surface was set to 0 °.
  • Example 1 and Comparative Example 3 the average pitch and average depth of the unevenness are the same.
  • Example 6 and Comparative Example 4 the average pitch and average depth of the unevenness are the same.
  • the antifogging member of the present invention has excellent antifogging properties, high abrasion resistance, low haze, and a small difference in transmittance and chromaticity when viewed from an oblique direction and when viewed from the vertical direction.
  • Lenses such as lenses, endoscope lenses, illumination lenses, semiconductor lenses, and copier lenses; prisms; glass windows for buildings and other building materials; windows for vehicles such as automobiles, railway vehicles, aircraft, and ships Glasses; Windshields of vehicles; Goggles such as protective goggles and sports goggles; Shields for protective masks, sports masks and helmets; Glass for display cases of frozen foods; ; It can be used for films to be attached to these articles surface.

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Abstract

防曇部材１００は、凸部６０及び凹部７０から画成される凹凸表面８０を有し、前記凹凸表面８０の観察画像に２次元高速フーリエ変換処理を施すことにより得られるフーリエ変換像が、波数の絶対値が０μｍ－１である原点を略中心とする円状又は円環状の模様を示し、前記凸部及び前記凹部が、平面視上ランダムな方向に延在しており、前記凹凸表面８０の凹凸の平均ピッチが５０～２５０ｎｍの範囲内であり、前記凹凸表面８０を構成する材料から構成される平滑表面における水の接触角が９０度以下である。防曇部材１００は、優れた防曇性を有するとともに、耐摩耗性が高く、ヘイズが小さく、斜めから見たときと垂直方向から見たときの透過率及び色度の差が小さく、透過率及び色度が方位角に依存しない。

Description

防曇部材
　本発明は、防曇部材に関する。
　従来から、無機ガラスなどの透明基材は、建築用、産業用、自動車用などの窓材や鏡、眼鏡、ゴーグル、カメラレンズ、太陽電池パネルなど光学部材などに用いられている。このような基材は湿度が高い雰囲気に曝されると、その表面において水蒸気が凝縮して水滴が生じ（結露し）、これによって光が屈折あるいは反射されるために、その機能が妨げられるとともに美観も損なわれるという問題があった。基材表面の結露による曇りを防止するための手段として、基材表面の水に対する濡れ性を向上させ、微細な水滴を生じさせないようにする方法が知られている。例えば特許文献１には、略円形または多角形の底面を有する錐台状または錐状の形状を有する微細な突起を基材表面に形成することにより、基材表面を親水性にすることが開示されている。また、特許文献２には、微細凹凸構造が形成された親水性の領域と、微細凹凸構造が形成されていない撥水性の領域を基材上に形成することで、撥水性の領域から親水性の領域に水が移動するため、基材表面の曇りが防止されることが開示されている。特許文献３には、幅が１０μｍ未満の細長い凹部及び凸部から構成される凹凸パターンを基材上に形成することにより、凹部及び凸部の延在方向に沿って水滴が濡れ広がって水膜（光を散乱しない大きな水滴）を形成し、基材表面の曇りが防止されることが記載されている。
特開２００８－１５８２９３号公報 特開２０１１－５３３３４号公報 国際公開第２０１５／１５６２１４号
　しかしながら、本発明者らが鋭意研究した結果、特許文献１に記載されるような略円形または多角形の底面を有する錐台状または錐状の微細な突起を形成した基材は防曇性が不十分であることが分かった。また、特許文献２に記載されるような構造を有する基材は、雨滴などの比較的大きな水滴による曇りや、浴室での結露等、水分が多く水滴が大きく成長しやすい状況で生じる曇りは防止できても、洗面所用の鏡や屋内のガラス材等に適用した場合には、屋内の結露過程で生じる比較的小さい水滴に起因する曇りは防止できないという欠点があった。特許文献３に記載される防曇部材は小さい水滴に起因する曇りを防止することができるが、さらに機械強度（耐摩耗性）を向上させ、斜め方向の透過率（透明性）を向上させ、見る角度による透過率及び色度（色味）の違いを抑制することが望まれる。そこで本発明の目的は、優れた防曇性を有するとともに、高耐摩耗性を有し、ヘイズが小さく、斜めから見たときと垂直方向から見たときの透過率及び色度の差が小さく、且つ透過率及び色度の方位角度依存性が小さい防曇部材を提供することにある。
　本発明の第１の態様に従えば、凸部及び凹部から画成される凹凸表面を有する防曇部材であって、
　前記凹凸表面の観察画像に２次元高速フーリエ変換処理を施すことにより得られるフーリエ変換像が、波数の絶対値が０μｍ－１である原点を略中心とする円状又は円環状の模様を示し、
　前記凸部及び前記凹部が、平面視上ランダムな方向に延在しており、
　前記凹凸表面の凹凸の平均ピッチが５０～２５０ｎｍの範囲内であり、
　前記凹凸表面を構成する材料から構成される平滑表面における水の接触角が９０度以下である防曇部材が提供される。
　本発明の防曇部材は、優れた防曇性を有するとともに、耐摩耗性が高く、ヘイズが小さく、斜めから見たときと垂直方向から見たときの透過率及び色度の差が小さく、透過率及び色度が方位角に依存しない。そのため、種々の用途に好適に用いることができる。
図１は、実施形態に係る防曇部材の概略断面図である。 図２は、実施例６の防曇部材の平面ＳＥＭ像であり、実施形態に係る防曇部材の凹凸表面の平面構造の一例を示している。 図３は、実施例１の防曇部材の平面ＳＥＭ像であり、実施形態に係る防曇部材の凹凸表面の平面構造の一例を示している。 図４は、実施形態に係る防曇部材の凹凸表面の平面観察画像のフーリエ変換像の一例である。
　本実施形態に係る防曇部材１００は、図１に示すように、基材４０と、その上に形成された凹凸構造層５０を有する。凹凸構造層５０は凸部６０と、凸部６０により画成される凹部７０を有する。それにより、凹凸構造層５０は凹凸表面８０を有する。
　基材４０は、任意の基材であってよい。例えば、ガラス等の透明無機材料からなる基材、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等）、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂等）、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリイミド系樹脂（ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂等）、シクロオレフィンポリマー等の樹脂からなる基材や、金属やプラスチック等からなる基材が挙げられる。基材４０は親水性であっても疎水性であってもよい。基材４０は、Ｏ３処理などによって表面を親水処理した基材であってもよい。
　凹凸構造層５０は、平滑表面における水の接触角が９０度以下である材料によって構成される。本願において、「平滑表面における水の接触角」とは、ある材料で凹凸のない平滑な表面を形成してその表面上に水滴を形成した場合に、その表面と水滴表面が形成する角度のことをいい、平滑表面における水の接触角が大きいほど、表面がより疎水性であることを意味する。なお、平滑表面における水の接触角は、接触角計（例えば、協和界面科学株式会社製の型式「ＰＣＡ－１１」等）を用いて測定することができる。具体的には、平滑表面を有する被測定材料からなる基板（表面に被測定材料の平滑膜を作製した基板を含む。）を接触角計の水平台上に静置する。次いでイオン交換水を入れたシリンジを接触角計の水平台の上方に設置し、シリンジの先端に２μＬの水滴を作製し、水平台を平滑表面と水滴が接触するまで上昇させた後水平台を下降させ、平滑表面上に水滴を１秒間静置する。この時点の水滴の左右端点の各々と水滴の頂点を結ぶ直線と、平滑表面の成す角度を求め、この角度を２倍することによって、水の接触角を算出することができる。
　平滑表面における水の接触角が９０度以下である材料として、例えば、シリカ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等のＳｉ系の材料、ＴｉＯ２等のＴｉ系の材料、ＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）系の材料、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、Ｃｕ２Ｏ、ＭｇＳ、ＡｇＢｒ、ＣｕＢｒ、ＢａＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ２等の無機材料が挙げられる。上記無機材料は、無機材料の前駆体（ゾル）をゾルゲル法により硬化させることで得られるキセロゲルであってよい。キセロゲルはＳｉ－Ｏ結合などの強固な共有結合から構成される三次元的なネットワークを有し、十分な機械強度を有する。凹凸構造層５０がこのような無機材料から構成されることで凹凸表面８０が硬質となるため、防曇部材１００の表面に傷が生じることを防止できる。また、上記無機材料に光触媒機能を有するＴｉＯ２等の材料を含有させてもよい。それにより凹凸表面８０の親水性を向上させたり、防曇部材１００の防曇性を向上させたり、防曇部材１００にセルフクリーニング機能を付与したりすることができる。上記の無機材料は、光触媒機能を有する材料の結晶性を低下させて光触媒活性を低下させることがあるアルカリ金属を含有しないため、光触媒機能を有する材料は高い光触媒活性を維持することができる。
　凹凸構造層５０は、特許文献３に記載されるような樹脂材料や、該樹脂材料と上記無機材料のコンポジット材料から構成されてもよい。また、屈折率の調整、高硬度化等のために、上記無機材料、上記樹脂材料又はそれらのコンポジット材料に公知の微粒子やフィラーを含ませてもよい。上記無機材料、上記樹脂材料又はこれらのコンポジット材料に、紫外線吸収材料を含有させてもよい。紫外線吸収材料は、紫外線を吸収し光エネルギーを熱のような無害な形に変換することにより、凹凸構造層５０の劣化を抑制する作用がある。紫外線吸収剤としては、ＷＯ２０１６／０５６２７７号に例示される紫外線吸収剤など任意のものが使用できる。
　凹凸構造層５０は、凸部６０を備える。凸部６０に挟まれた又は囲まれた部分が凹部７０となる。図２に、凹凸表面８０の平面構造の一例を示す。図２において、凹凸表面８０は、複数の凸部６０（淡色部分）と、凸部６０を取り囲む凹部（濃色部分）７０により画成されている。複数の凸部６０は、複数の延在部６０ｅと複数の点部６０ｄから構成される。延在部６０ｅは、直線状にまたは屈曲して（うねって）ランダム（不均一）な方向に延在する細長い形状を有する。延在部６０ｅの延在方向、屈曲方向（うねる方向）及び延在長さは不均一である。複数の延在部６０ｅの一部または全部が、途中で分岐していてもよい。点部６０ｄは、円状または楕円状の形状を有する。ここで、円または楕円状の形状とは、略円状または略楕円状の形状も含む。なお、複数の凸部６０は、複数の延在部６０ｅのみから構成されてもよい。すなわち、点部６０ｄは必須ではない。凹部７０は、各凸部６０を取り囲むようにランダムな方向に延在し、全体として二次元的に連続して（つながって）いる。後述する実施例で示すように、凹部７０が全体として二次元的に連続していることにより、防曇部材１００はより高い防曇性を有することができる。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、凹凸表面８０に水滴が付着したときに、水滴の下の凹部７０に存在する空気が、連続する凹部７０を介して凹部７０の外に押し出される。そのため、水滴が凹凸表面８０に素早く濡れ広がり、近傍の水滴と合一して水膜（光を散乱しない大きさを有する水滴）を形成することができる。その結果、光を散乱する（すなわち曇りを発生させる）小さな水滴が素早く消失する。
　図２に示される凹凸表面８０において、複数の凸部６０のうちの多くが延在長さの長い凸部であり、延在長さの短いまたは略点状の凸部の割合は小さいことが好ましい。具体的には、複数の凸部６０のうち後述する凹凸の平均ピッチの７倍以下の周長（輪郭）を有する凸部６０の周長の合計が、複数の凸部６０の周長の合計の１０％以下であってよい。凹凸の平均ピッチの７倍以下の周長を有する凸部は、延在長さが平均ピッチの約３倍以下であり、延在長さが短い。このような凸部の割合が１０％以下である場合、後述する実施例で示すように、防曇部材１００のヘイズが１％未満となる。ヘイズが１％未満である防曇部材は、鏡、窓、カメラのレンズ等の用途に好適に用いることができる。
　「複数の凸部の周長の合計」及び「複数の凸部のうち凹凸の平均ピッチの７倍以下の周長を有する凸部の周長の合計」は、以下のようにして求めることができる。凹凸表面の平面ＳＥＭ画像から、一辺が凹凸の平均ピッチの４０倍以上の正方形の領域を切り出す。画像処理解析ソフト（例えば、「ＩｍａｇｅＪ」）を用いて、切り出した画像を白と黒に二値化する。さらに、画像処理解析ソフトを用いて、画像の外周に接触していない白色部の周長をそれぞれ求める。求めた全ての周長を足し合わせた値が「複数の凸部の周長の合計」である。また、求めた周長のうち凹凸の平均ピッチの７倍以下のものを全て足し合わせた値が、「複数の凸部のうち凹凸の平均ピッチの７倍以下の周長を有する凸部の周長の合計」である。
　また、図３に凹凸表面８０の平面構造の別の例を示す。図３において、複数の凹部（濃色部分）７０と、凹部を取り囲む凸部（淡色部分）６０により、凹凸表面８０が画成されている。この点で、図３に示す平面構造の例は、図２に示す平面構造の例の凹凸を反転したものであると言える。図３において、複数の凹部７０は、複数の延在部７０ｅと複数の点部７０ｄから構成される。延在部７０ｅは、直線状にまたは屈曲して（うねって）ランダムな（不均一な）方向に延在する細長い形状を有する。延在部７０ｅの延在方向、屈曲方向（うねる方向）及び延在長さは不均一である。複数の延在部７０ｅの一部または全部が、途中で分岐していてもよい。点部７０ｄは、円状または楕円状の形状を有する。複数の凹部７０は、複数の延在部７０ｅのみから構成されてもよい。すなわち、点部７０ｄは必須ではない。凸部６０は、各凹部７０を取り囲むようにランダムな方向に延在し、全体として二次元的に連続して（つながって）いる。凸部６０が二次元的に連続していることにより、防曇部材１００の表面を擦っても凸部６０が倒れにくいため、防曇部材１００の耐摩耗性が高くなる。また、後述する実施例で示すように、凹凸表面８０が、凸部６０が二次元的に連続して凹部７０を取り囲んでいる平面構造を有する場合、凹凸表面８０における光の散乱が抑制され、防曇部材１００のヘイズが小さくなる。特に１％未満のヘイズを達成できる。
　図２、３に示した例のいずれにおいても、凹部７０及び凸部６０の延在方向、うねりの方向（屈曲方向）及び延在長さは不均一であり、凹部７０及び凸部６０は全体として等方的に配置されている。このような凹部７０及び凸部６０を有する凹凸表面８０は、ストライプ、波形ストライプ、ジグザグのような規則正しく配向した凹部又は凸部や、ドット状の凹部又は凸部等から構成される凹凸表面とは明らかに異なる。このように凹部７０及び凸部６０が等方的に配置されていることにより、防曇部材１００の斜めから見たときの透過率及び色度が方位角によらず一定となり、また、ストライプ等の規則的なパターンが形成された表面と比べて斜めから見たときと垂直方向から見たときの透過率及び色度の差が小さくなる。なお、このような等方的な凹凸表面８０を有する凹凸構造層５０を基材４０の表面と直交する任意の面で切断した場合、凹凸断面が繰り返し現れる。
　また、凹凸表面８０の凸部６０及び凹部７０がいずれも、屈曲して延在する細長い形状を有する複数の延在部から構成されてもよい。この場合も、凸部６０が長く連続している（つながっている）ため、防曇部材１００の表面を擦っても凸部６０が倒れにくく、防曇部材１００の耐摩耗性が高い。
　凹凸表面８０を走査型プローブ顕微鏡又は電子顕微鏡等により観察して得られる画像に２次元高速フーリエ変換処理を施すと、図４に示すような、波数の絶対値が０μｍ－１である原点を略中心とする円状又は円環状の模様を示すフーリエ変換像が得られる。円状又は円環状の模様は、波数の絶対値が４．０～２０μｍ－１の範囲内となる領域内に存在してよい。なお、フーリエ変換像の円状の模様は、フーリエ変換像において輝点が集合することにより観測される模様である。ここで「円状」とは、輝点が集合した模様がほぼ円形の形状に見えることを意味し、外形の一部が凸状又は凹状となっているように見えるものも含む概念である。また、「円環状」とは、輝点が集合した模様がほぼ円環状に見えることを意味し、環の外側の円や内側の円の形状がほぼ円形の形状に見えるものを含み且つ環の外側の円や内側の円の外形の一部が凸状又は凹状となっているように見えるものも含む概念である。また、「円状又は円環状の模様が波数の絶対値が４．０～６．７μｍ－１の範囲内となる領域内に存在する」とは、フーリエ変換像を構成する輝点のうちの３０％以上（より好ましくは５０％以上、更により好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上）の輝点が波数の絶対値が４．０～６．７μｍ－１の範囲内となる領域に存在することをいう。
　なお、平面視上の凹凸形状とフーリエ変換像との関係について、次のことが分かっている。隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔がランダムであり凹部及び凸部の配置及び延在方向が等方的である（異方性及び配向性がない）場合には、フーリエ変換像もランダムなパターン（模様がない）となる。一方、凹凸の配置及び延在方向が全体として等方的であるが、隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔が一定の値の範囲内に集中している場合には、フーリエ変換像は円または円環状となる。また、隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔が均一な（一定の）場合、フーリエ変換像はシャープな円環状となる。
　平面観察画像の２次元高速フーリエ変換処理は、２次元高速フーリエ変換処理ソフトウエアを備えたコンピュータを用いた電子的な画像処理によって容易に行うことができる。
　凹凸表面８０の凹凸の平均ピッチは、５０～２５０ｎｍの範囲内であってよい。凹凸の前記下限以上であることにより、十分な防曇性を得ることができる。凹凸の平均ピッチが前記上限以下であることにより、凹凸表面８０による可視光の散乱が抑制され、防曇部材１００の透過率が高くなる。本願において、凹凸の平均ピッチとは、凸部６０及び／または凹部７０の延在方向に垂直な面で切断した凹凸表面８０の断面において、隣り合う凸部６０の頂部６０ｔ同士又は隣り合う凹部７０の底部７０ｂ同士の間の距離（すなわち、凹凸ピッチ）ｄの平均値のことをいう。凹凸の平均ピッチは、走査型プローブ顕微鏡、電子顕微鏡等を用いて求めることができる。
　凹凸表面８０の凹凸深さ（凸部高さ又は凹部深さ）Ｄの平均値、すなわち、凹凸表面８０の凹凸の平均深さは１５～５００ｎｍの範囲内であってよく、２５～５００ｎｍの範囲内であってもよい。凹凸の平均深さが１５ｎｍ以上であることにより、防曇部材１００が十分な防曇性を有することができる。凹凸の平均深さが５００ｎｍ以下であることにより、防曇部材の機械強度（耐摩耗性）を維持することができる。なお、本願において、「凹凸深さＤ」とは、凸部６０及び／または凹部７０の延在方向に垂直な面で切断した凹凸表面８０の断面において、隣接する凹部７０と凸部６０のうち最も高さの低い点（底部７０ｂ）と高い点（頂部６０ｔ）の高さの差を意味する。
　凸部６０または凹部７０をその延在方向に垂直な面で切断した断面は、任意の形状を有してよい。凸部６０及び／又は凹部７０の断面は、例えば、矩形形状であってもよいし、三角形、台形等の先細り形状（テーパー形状）であってもよいし、矩形、三角形、台形等の角部に丸みを付与した形状であってもよい。また、半円、半楕円、放物線等の曲線状の外形を有していてもよい。さらに、凸部６０及び／または凹部７０の表面にさらに微細な凹凸が形成されていてもよい。この微細な凹凸の高さ（深さ）は、凸部６０の高さ（凹部７０の深さ）Ｄの１／５以下であってよい。
　凸部６０の断面において、凸部６０の頂部６０ｔからＤ／２だけ下方の位置における凸部６０の幅（以下、適宜「凸部６０の幅」と呼ぶ）Ｗの平均値は、凹凸の平均ピッチの２０～９５％の範囲内であってよく、５０～９５％の範囲内であってもよい。凸部６０の幅Ｗが平均ピッチの２０％以上である場合、後述する実施例で示すように、防曇部材１００が高い耐摩耗性を有することができる。凸部６０の幅Ｗが平均ピッチの５０％以上である場合、防曇部材１００がより高い耐摩耗性を有することができる。凸部６０の幅Ｗが平均ピッチの９５％以下である場合、ナノインプリントによる防曇部材１００の製造が容易となる。凸部６０の幅Ｗは、電子顕微鏡観察により得られる断面像から測定できる。
　なお、本発明に係る防曇部材は、平滑表面における水の接触角が９０度以下である材料によって構成される凹凸表面を有していればよく、基材４０及び凹凸構造層５０を有さなくてもよい。例えば、平滑表面における水の接触角が９０度以下である材料によって構成される基材の表面を凹凸に加工したものや、任意の基材の表面を凹凸に加工し、その表面を平滑表面における水の接触角が９０度である材料で被覆したものも、本発明に係る防曇部材として用いることができる。
　防曇部材１００は、特許文献３に記載されているナノインプリント法により製造することができる。ナノインプリントに用いるモールドは、本出願人らによるＷＯ２０１２／０９６３６８号に記載されたブロック共重合体の加熱による自己組織化（ミクロ相分離）を利用する方法（以下、適宜「ＢＣＰ（Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）熱アニール法」という）や、ＷＯ２０１３／１６１４５４号に記載されたブロック共重合体の溶媒雰囲気下における自己組織化を利用する方法（以下、適宜「ＢＣＰ溶媒アニール法」という）、又は、ＷＯ２０１１／００７８７８Ａ１に開示されたポリマー膜上の蒸着膜を加熱・冷却することによりポリマー表面の皺による凹凸を形成する方法（以下、適宜「ＢＫＬ（Ｂｕｃｋｌｉｎｇ）法」という）により形成した母型を用いて製造することができる。このようなモールドは、自己組織化を用いて製造されるため、パターン面の面積が制限されることがない。そのため、大面積の防曇部材を容易に製造できる。
　以下、本発明の防曇部材を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した技術的思想の範囲内で適宜改変することができる。
　実施例１
　ポリスチレン（以下、適宜「ＰＳ」と略する）とポリメチルメタクリレート（以下、適宜「ＰＭＭＡ」と略する）とからなり、末端にヒドロキシル基を有するランダム共重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ社製）を用意した。ランダム共重合体をトルエンに溶解させて、ランダム共重合体溶液を得た。
　また以下のようなＰＳとＰＭＭＡとからなるブロック共重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ社製）を用意した。該ブロック共重合体をトルエンに溶解させてブロック共重合体溶液を得た。
　　ブロック共重合体のＭｎ＝１，０１０，０００、
　　ＰＳセグメントとＰＭＭＡセグメントの体積比（ＰＳ：ＰＭＭＡ）＝５３．９：４６．１、
　　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１８
　ブロック共重合体におけるＰＳセグメント及びＰＭＭＡセグメントの体積比（ＰＳセグメント：ＰＭＭＡセグメント）は、ポリスチレンの密度が１．０５ｇ／ｃｍ３であり、ポリメチルメタクリレートの密度が１．１９ｇ／ｃｍ３であるものとして算出した。ポリマーセグメント又はポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー（株）製、型番「ＧＰＣ－８０２０」、ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００及びＳｕｐｅｒＨ４０００を直列に接続したもの）を用いて測定した。
　酸化膜付きＳｉウエハ上に、ランダム共重合体溶液をスピンキャストし、２日間真空下で１７０度に加熱した。その後、Ｓｉウエハをトルエン中で超音波洗浄し、Ｓｉウエハを乾燥した。Ｓｉウエハにブロック共重合体溶液をスピンキャストし、ホットプレートで乾燥した。それにより、Ｓｉウエハ上にブロック共重合体膜を形成した。
　次いで、ブロック共重合体膜が形成されたＳｉウエハを、シャーレ中に置き、該シャーレをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）液を張ったガラス窓付きの密閉容器内に設置した。ガラス窓を通して干渉式膜厚計によりブロック共重合体膜の厚さを測定しながら、ブロック共重合体膜の厚さが一定に保たれるように密閉容器内に窒素ガスを流通させた。このようにして、ブロック共重合体膜の膨潤度を一定に制御しながら溶媒アニール処理を施した。
　密閉容器からブロック共重合体膜が形成されたＳｉウエハを取り出した後、ブロック共重合体膜に紫外線を照射してＰＭＭＡを選択的に切断し、Ｓｉウエハをアセトンに浸漬することでＰＭＭＡを溶解した。ＰＳから構成される凸部及びＰＭＭＡが除去されて形成された凹部は、いずれも不規則な方向に屈曲して延在する細長い形状を有していた。
　次に、ＰＳをマスクとして酸化膜のドライエッチングを行った。これによりＰＳの平面形状に対応する平面形状の酸化膜がＳｉウエハ上に残留した。続いて、酸化膜をマスクとしてＳｉウエハのドライエッチングを行った。これにより、Ｓｉウエハの表面に凹凸が形成された。
　このＳｉウエハの表面をオプツール（ダイキン工業社製）で離形処理した。その後、フッ素含有アクリル系ＵＶ硬化樹脂（以下、適宜「第１ＵＶ硬化樹脂」と称する）をＳｉウエハ上にドロップキャストし、第１ＵＶ硬化樹脂をＳｉウエハとＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４３００）で挟み込んだ。第１ＵＶ硬化樹脂にＵＶ光を照射して硬化させた。その後、Ｓｉウエハから第１ＵＶ硬化樹脂を剥離した。それにより、第１ＵＶ硬化樹脂の表面に、Ｓｉウエハの凹凸を反転した凹凸が形成された。
　シリカの前駆体溶液（ゾル）を調製し、ガラス基板表面に塗布して前駆体溶液膜を形成した。
　前駆体溶液膜に、第１ＵＶ硬化樹脂の凹凸表面を押し付けた。その後、前駆体溶液膜をホットプレートで加熱し、前駆体溶液膜を硬化させてシリカを形成した。その後、第１ＵＶ硬化樹脂をシリカから剥離した。それにより、シリカの表面に、第１ＵＶ硬化樹脂の凹凸を反転した凹凸が形成された。以上のようにして、ガラス基板とシリカからなる凹凸構造層とから構成される防曇部材を作製した。
　なお、上述のシリカの前駆体溶液をガラス基板上に塗布、焼成して、シリカからなる平滑膜を作製し、当該シリカ平滑表面における水の接触角を、接触角計（協和界面科学株式会社製、ＰＣＡ－１１）を用いて測定したところ、接触角は３０°であった。
　実施例２
　ブロック共重合体膜の溶媒アニール処理の時間および膨潤度を変更し、さらにＳｉウエハのドライエッチングの条件を調整してＳｉウエハ表面の凹凸深さを変更した点以外は実施例１と同様にして防曇部材を作製した。
　実施例３
　Ｓｉウエハのドライエッチングの条件を調整してＳｉウエハ表面の凹凸深さを変更した点以外は実施例１と同様にして防曇部材を作製した。
　実施例４
　ブロック共重合体膜の溶媒アニール処理の時間および膨潤度を変更し、さらにＳｉウエハのドライエッチングの条件を調整してＳｉウエハ表面の凹凸深さを変更した点以外は実施例１と同様にして防曇部材を作製した。
　実施例５
　ブロック共重合体膜の溶媒アニール処理の時間および膨潤度を変更し、さらにＳｉウエハのドライエッチングの条件を調整してＳｉウエハ表面の凹凸深さを変更した点以外は実施例１と同様にして、Ｓｉウエハの表面に凹凸を形成した。実施例１と同様にして、第１ＵＶ硬化樹脂の表面にＳｉウエハの凹凸を反転した凹凸を形成した。第１ＵＶ硬化樹脂上に、フッ素含有アクリル系ＵＶ硬化樹脂（以下、適宜「第２ＵＶ硬化樹脂」と呼ぶ）をドロップキャストし、第２ＵＶ硬化樹脂を第１ＵＶ硬化樹脂とＰＥＴフィルムで挟み込んだ。第２ＵＶ硬化樹脂にＵＶ光を照射して硬化させた。その後、第１ＵＶ硬化樹脂から第２ＵＶ硬化樹脂を剥離した。それにより、第２ＵＶ硬化樹脂の表面に、第１ＵＶ硬化樹脂の凹凸を反転した（すなわち、Ｓｉウエハと同じ）凹凸が形成された。
　第１ＵＶ硬化樹脂の代わりに第２ＵＶ硬化樹脂を前駆体溶液膜に押し付けた以外は実施例１と同様の方法により、シリカの表面に第２ＵＶ硬化樹脂の凹凸を反転した凹凸を形成した。それにより防曇部材が得られた。
　実施例６
　ブロック共重合体膜の溶媒アニール処理の時間および膨潤度を変更し、さらにＳｉウエハのドライエッチングの条件を調整してＳｉウエハ表面の凹凸深さを変更した点以外は実施例４と同様にして、Ｓｉウエハの表面に凹凸を形成した。実施例５と同様にして、第１ＵＶ硬化樹脂の凹凸を反転した（すなわち、Ｓｉウエハと同じ）凹凸が形成された第２ＵＶ硬化樹脂を作製し、シリカの表面に第２ＵＶ硬化樹脂の凹凸を反転した凹凸を形成した。それにより防曇部材が得られた。
　実施例７
　ブロック共重合体膜の溶媒アニール処理の時間および膨潤度を変更し、さらにＳｉウエハのドライエッチングの条件を調整してＳｉウエハ表面の凹凸深さを変更した点以外は実施例４と同様にして、Ｓｉウエハの表面に凹凸を形成した。実施例５と同様にして、第１ＵＶ硬化樹脂の凹凸を反転した（すなわち、Ｓｉウエハと同じ）凹凸が形成された第２ＵＶ硬化樹脂を作製し、シリカの表面に第２ＵＶ硬化樹脂の凹凸を反転した凹凸を形成した。それにより防曇部材が得られた。
　比較例１
　以下のようなＰＳとＰＭＭＡとからなるブロック共重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ社製）を用意した。該ブロック共重合体をトルエンに溶解させてブロック共重合体溶液を得た。
　　ブロック共重合体のＭｎ＝１，５５０，０００、
　　ＰＳセグメントとＰＭＭＡセグメントの体積比（ＰＳ：ＰＭＭＡ）＝５２．５：４７．５、
　　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２８
　ブロック共重合体におけるＰＳセグメント及びＰＭＭＡセグメントの体積比（ＰＳセグメント：ＰＭＭＡセグメント）は、ポリスチレンの密度が１．０５ｇ／ｃｍ３であり、ポリメチルメタクリレートの密度が１．１９ｇ／ｃｍ３であるものとして算出した。ポリマーセグメント又はポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー（株）製、型番「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」、ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈを２つ直列に接続したもの）を用いて測定した。
　ガラス基板にブロック共重合体溶液をスピンキャストし、ホットプレートで乾燥した。それにより、ガラス基板上にブロック共重合体膜を形成した。
　次いで、ブロック共重合体膜が形成されたガラス基板を、デシケーター中に置き、該デシケーター中に同時にクロロホルムを入れたシャーレを入れてグリースで密閉した。室温で２４時間放置し溶媒アニール処理を施した。ブロック共重合体膜の表面に凹凸が形成された。
　ブロック共重合体膜の表面に、スパッタにより電流シード層としてニッケル層を形成した。次いで、このガラス基板を電鋳処理して、ニッケルを厚み２５０μｍになるまで析出させた。こうして得られたニッケル電鋳体からガラス基板を機械的に剥離した。こうしてニッケルモールドを得た。
　次に、ＰＥＴフィルム上にフッ素系ＵＶ硬化樹脂を塗布し、ニッケルモールドを押し付けながら、紫外線を照射することでフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させた。樹脂が硬化した後、ニッケルモールドを硬化した樹脂から剥離した。こうしてニッケルモールドの表面形状が転写された樹脂膜付きＰＥＴ基板からなるフィルム状モールドを得た。
　実施例１と同様にして、シリカの前駆体溶液（ゾル）を調製し、ガラス基板表面に塗布して前駆体溶液膜を形成した。
　前駆体溶液膜に、フィルム状モールドを押し付けた。その後、前駆体溶液膜をホットプレートで加熱し、前駆体溶液膜を硬化させてシリカを形成した。その後、フィルム状モールドをシリカから剥離した。それにより、シリカの表面に、フィルム状モールドの凹凸を反転した凹凸が形成された。以上のようにして、ガラス基板とシリカからなる凹凸構造層とから構成される部材を作製した。
　比較例２
　浴室鏡用貼合フィルム（東プレ社製くもらないフィルム）をガラス基板に貼り合せて、防曇部材を作製した。
　比較例３
　表面に凹凸を形成したＳｉウエハの代わりに、石英元型（ＮＴＴ－ＡＴ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、防曇部材を作製した。石英元型の表面には凸部（ライン）幅１００ｎｍ、凹部（スペース）幅１００ｎｍ、凹凸深さ２５０ｎｍ、ライン長８，０００μｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ＆Ｓパターン）が形成されており、このＬ＆Ｓパターンの凸部の断面は矩形形状であった。作製した防曇部材の表面には、元型と同様の寸法の凹凸が形成されていた。
　比較例４
　表面に凹凸を形成したＳｉウエハの代わりに、石英元型を用いた以外は実施例１と同様にして、防曇部材を作製した。石英元型の表面には凸部（ライン）幅１００ｎｍ、凹部（スペース）幅８０ｎｍ、凹凸深さ１３０ｎｍ、ライン長８，０００μｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ＆Ｓパターン）が形成されており、このＬ＆Ｓパターンの凸部の断面は矩形形状であった。作製した防曇部材の表面には、元型と同様の寸法の凹凸が形成されていた。
（１）凹凸形状
　実施例１－７の防曇部材及び比較例１の部材の断面形状をＳＥＭにて観察した。断面ＳＥＭ像から、凹凸の平均ピッチｄａｖｅ、及び凹凸の平均深さＤａｖｅを求めた。また、実施例１－７の防曇部材の断面ＳＥＭ像から、凸部の頂部からＤａｖｅ／２だけ下方の位置における凸部の幅の平均値（平均凸部幅）Ｗａｖｅを求めた。さらに、実施例１－７について、Ｗａｖｅ／ｄａｖｅを計算した。結果を表１に示す。
　実施例１－７の防曇部材及び比較例１の部材の凹凸表面を平面ＳＥＭ観察した。実施例１－４の凹凸表面は、複数の凹部と、凹部を取り囲み二次元的に連続した凸部から構成されていた。実施例５－７及び比較例１の凹凸表面は、複数の凸部と、凸部を取り囲み二次元的に連続した凹部から構成されていた。実施例１－７及び比較例１の凹凸形状を表１に示す。表１中、凹凸表面が複数の凹部と凹部を取り囲み二次元的に連続した凸部から構成されている場合を「凹凸形状Ａ」、凹凸表面が複数の凸部と凸部を取り囲み二次元的に連続した凹部から構成されている場合を「凹凸形状Ｂ」と表している。また、実施例１の防曇部材の平面ＳＥＭ像を図３に、実施例６の防曇部材の平面ＳＥＭ像を図２に示す。
　実施例５－７及び比較例１の平面ＳＥＭ画像から、一辺が凹凸の平均ピッチの４０倍以上の正方形の領域を切り出した。画像処理解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて、切り出した画像を二値化した。さらに、画像処理解析ソフトを用いて、画像の外周に接触していない白色部（凸部）の周長をそれぞれ求めた。そして、凹凸の平均ピッチの７倍以下である周長の合計（すなわち、凹凸の平均ピッチの７倍以下の周長を有する凸部の周長の合計）ＰＢと全ての周長の合計（すなわち、凸部の周長の合計）ＰＡの比ＰＢ／ＰＡを計算した。ＰＢ／ＰＡの値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）防曇性
　実施例１－７及び比較例２の部材を美顔器（パナソニック社製スチーマーナノケアＥＨ－ＳＡ３７）の蒸気吹き出し口から３ｃｍの場所に３秒間又は１分間載置した。その後、部材の１０ｃｍ後方に画像を置き、部材の凹凸表面を通して画像を目視した。蒸気を３秒間あてても１分間あてても画像がぼやけずに視認できた場合を◎、蒸気を３秒間あてると水滴により画像がぼやけたが、蒸気を１分間あてると画像がぼやけずに視認できた場合を○、蒸気を３秒間あてても１分間あてても水滴により画像がぼやけた場合を×として、評価結果を表２中に示す。
　比較例２の部材は、蒸気をあてた時間が３秒間と１分間のいずれでも水滴により画像がぼやけたことから、防曇性は不十分であった。一方、実施例１－７の部材は、蒸気をあてた時間が１分間で画像がぼやけずに視認でき、良好な防曇性を示した。特に実施例５，６の部材は蒸気をあてた時間が３秒間と１分間のいずれでも画像がぼやけずに視認でき、特に良好な防曇性を示した。実施例７の部材に３秒間蒸気をあてると水滴により画像がぼやけたのは、凹凸の平均深さが小さかったためと考えられる。実施例５，６の防曇性が特に良好であったのは、凹凸表面が、複数の凸部と、凸部を取り囲み二次元的に連続した凹部から構成されているためと考えられる。このような凹凸表面では、水滴が素早く濡れ広がって近傍の水滴と合一し、光を散乱しないような十分な大きさを有する水滴を形成するためである。
（３）耐摩耗性
　３－１）第１耐摩耗性試験
　表面性測定機（新東科学株式会社製、トライボギアＴＹＰＥ：３８）の平面圧子（φ１２ｍｍ）に水を含ませたスポンジ（アイオン社製ベルクリン）を取り付け、実施例１－６及び比較例３の防曇部材の凹凸表面を摩擦した。摩擦は以下の条件で行った。移動速度＝１８００ｍｍ／分、移動距離＝２５．０ｍｍ、往復回数＝５回。なお、比較例３の防曇部材の摩擦方向は、凹凸表面のラインアンドスペースの延在方向に垂直な方向とした。摩擦後、防曇部材の凹凸表面の傷の有無を目視にて判断した。傷がなかった場合を合格、傷があった場合を不合格とした。
　３－２）第２耐摩耗性試験
　アイオン社製ベルクリンの代わりに、スリーエム社製スコッチブライトＳＳ－７２ＫＥをスポンジとして用い、移動速度を２４００ｍｍ／分とした以外は、第１耐摩耗性試験と同様にして、実施例１－６及び比較例３の防曇部材の凹凸表面を摩擦した。防曇部材の凹凸表面の傷の有無を目視にて判断した。傷がなかった場合を合格、傷があった場合を不合格とした。第２耐摩耗性試験で用いたスポンジは、第１耐摩耗性試験で用いたスポンジよりも硬いので、第２耐摩耗性試験は、第１耐摩耗性試験よりも、苛酷な試験である。
　第１耐摩耗性試験及び第２耐摩耗性試験の両方に合格した場合を◎、第１耐摩耗性試験に合格したが第２耐摩耗性試験に不合格であった場合を〇、第１耐摩耗性試験及び第２耐摩耗性試験のいずれにも合格しなかったを×として、評価結果を表２中に示す。
　比較例３の防曇部材は第１耐摩耗性試験及び第２耐摩耗性試験のいずれにも不合格であった。凸部の延在方向に垂直な方向への摩擦によって凸部が倒れたことにより、傷が生じたと考えられる。一方、実施例１－６の防曇部材は、第１耐摩耗性試験に合格した。実施例１－６の防曇部材では凸部が平面視上ランダムな方向に延在しているため、摩擦しても凸部が倒れず、傷が生じなかったと考えられる。さらに、実施例５，６の防曇部材は、第２耐摩耗性試験にも合格した。実施例５，６は、平均凸部幅が平均ピッチの５０％以上であり、凸部の幅が十分に大きかったためと考えられる。
（４）ヘイズ（曇り度）
　実施例１，３－６、比較例１の部材のヘイズをヘイズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ５０００）にて測定した。測定結果を表２中に示す。比較例１はヘイズが１．８６％であったが、実施例１，３－６はいずれもヘイズが１．５％未満であった。この結果は、凹凸の平均ピッチが２５０ｎｍ以下であることにより１．５％未満のヘイズを達成できることを示している。また、実施例１，３，４，６の防曇部材は、ヘイズが１％未満であった。この結果は、防曇部材の凹凸表面が、凸部が二次元的に連続して複数の独立した凹部を取り囲んでいる平面構造を有する場合、及び、防曇部材の凹凸表面が、凹部が二次元的に連続して複数の独立した凸部を取り囲んでいる平面構造を有し、複数の凸部のうち凹凸の平均ピッチの７倍以下の周長を有する凸部の周長の合計が複数の凸部の周長の合計の１０％以下である場合に、１％未満のヘイズを達成できることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（５）透過率及び色度
　実施例１の防曇部材について、波長３００～８００ｎｍにおける平均透過率を、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製Ｖ７１００）を用いて測定した。透過率は９１％であり、未処理のガラス基板の透過率（９０％）と同程度であった。
　実施例１，６及び比較例３，４の防曇部材について、表３に示す極角θ、方位角φにおける視感度透過率ＹとＤ６５光源からの光を入射したときの透過光のＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）を、ＲＣＷＡ法ソルバー（Ｓｙｎｏｐｓｙｓ社製ＤｉｆｆｒａｃｔＭｏｄ）を使ったシミュレーションにより計算した。計算結果を表２に示す。比較例３，４の防曇部材については、凹凸表面のラインアンドスペースの延在方向に垂直な方向の方位角φを０°とした。なお、実施例１と比較例３は凹凸の平均ピッチ及び平均深さが同等である。同様に実施例６と比較例４も凹凸の平均ピッチ及び平均深さが同等である。
　実施例１と比較例３の防曇部材は、θ＝０°、φ＝０°において同等の透過率及び色度を有していた。同様に、実施例６と比較例４の防曇部材も、θ＝０°、φ＝０°において同等の透過率及び色度を有していた。
　実施例１，６の防曇部材は、θ＝７５°における透過率及び色度が、φ＝０～９０°の範囲で一定であった。すなわち、実施例１，６の防曇部材の透過率及び色度は方位角に依存しなかった。
　一方、比較例３の防曇部材では、θ＝７５°における透過率及び色度が、φ＝０°の場合とφ＝９０°の場合で大きく異なっていた。具体的には、（θ，φ）＝（７５°，０°）における透過率が（θ，φ）＝（７５°，９０°）における透過率よりも約７％低かった。すなわち、比較例３の防曇部材のラインアンドスペースの延在方向に垂直な方向（φ＝０°）における透過率は、ラインアンドスペースの延在方向に平行な方向（φ＝９０°）における透過率よりも低かった。また、比較例３の防曇部材の（θ，φ）＝（７５°，０°）における色度と（θ，φ）＝（７５°，９０°）における色度を比べると、色度のｘ座標、ｙ座標の差がいずれも約０．０２あった。すなわち、比較例３の防曇部材は、方位角によって色度が大きく異なっていた。
　同様に、比較例４の防曇部材も、θ＝７５°における透過率及び色度が、φ＝０°の場合とφ＝９０°の場合で大きく異なっていた。具体的には、（θ，φ）＝（７５°，０°）における透過率が（θ，φ）＝（７５°，９０°）における透過率よりも約４％低かった。すなわち、比較例４の防曇部材のラインアンドスペースの延在方向に垂直な方向（φ＝０°）における透過率は、ラインアンドスペースの延在方向に平行な方向（φ＝９０°）における透過率よりも低かった。また、比較例４の防曇部材の（θ，φ）＝（７５°，０°）における色度と（θ，φ）＝（７５°，９０°）における色度を比べると、色度のｘ座標の差が０．００７、色度のｙ座標の差が０．００９あった。すなわち、比較例４の防曇部材は、方位角によって色度が大きく異なっていた。
　すなわち、これらをまとめると、比較例３，４の防曇部材の透過率及び色度は方位角に依存していた。
　また、実施例１の防曇部材のθ＝０°における透過率及び色度とθ＝７５°における透過率及び色度の差は、比較例３の防曇部材の（θ，φ）＝（０°，０°）における透過率及び色度と（θ，φ）＝（７５°，０°）における透過率及び色度の差よりも小さかった。すなわち、実施例１の防曇部材の斜めから見たときと垂直方向から見たときの透過率及び色度の差は、比較例３の防曇部材と比べて小さかった。
　同様に、実施例６の防曇部材のθ＝０°における透過率及び色度とθ＝７５°における透過率及び色度の差は、比較例４の防曇部材の（θ，φ）＝（０°，０°）における透過率及び色度と（θ，φ）＝（７５°，０°）における透過率及び色度の差よりも小さかった。すなわち、実施例６の防曇部材の斜めから見たときと垂直方向から見たときの透過率及び色度の差は、比較例４の防曇部材と比べて小さかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の防曇部材は、優れた防曇性を有するとともに、耐摩耗性が高く、ヘイズが小さく、斜めから見たときと垂直方向から見たときの透過率及び色度の差が小さく、透過率及び色度が方位角に依存しないため、種々の用途、例えば、車両用ミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム；建物の窓ガラス及びその他建材用のガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶等の乗物の窓ガラス；乗物の風防ガラス；防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグルのようなゴーグル；防護用マスク、スポーツ用マスク、ヘルメット等のシールド；冷凍食品等の陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラス；これらの物品表面に貼付するためのフィルム等に用いることができる。
　４０　基材、　５０　凹凸構造層、　６０　凸部、　７０　凹部
　８０　凹凸表面、１００　防曇部材

Claims (7)

  1. 　凸部及び凹部から画成される凹凸表面を有する防曇部材であって、
    　前記凹凸表面の観察画像に２次元高速フーリエ変換処理を施すことにより得られるフーリエ変換像が、波数の絶対値が０μｍ－１である原点を略中心とする円状又は円環状の模様を示し、
    　前記凸部及び前記凹部が、平面視上ランダムな方向に延在しており、
    　前記凹凸表面の凹凸の平均ピッチが５０～２５０ｎｍの範囲内であり、
    　前記凹凸表面を構成する材料から構成される平滑表面における水の接触角が９０度以下である防曇部材。
  2. 　前記凹凸表面の凹凸の平均深さが１５～５００ｎｍの範囲内である請求項１に記載の防曇部材。
  3. 　前記凹凸表面が、複数の凸部と、前記複数の凸部の各々を取り囲む凹部から画成されている、請求項１または２に記載の防曇部材。
  4. 　前記複数の凸部のうち前記凹凸の平均ピッチの７倍以下の周長を有する凸部の周長の合計が、前記複数の凸部の周長の合計の１０％以下である、請求項３に記載の防曇部材。
  5. 　前記凹凸表面が、複数の凹部と、前記複数の凹部を取り囲む凸部から画成されている、請求項１または２に記載の防曇部材。
  6. 　前記凸部の頂部からＤ／２だけ下方の位置における前記凸部の幅が、前記凹凸の平均ピッチの２０～９５％の範囲内である、請求項１～５のいずれか一項に記載の防曇部材。
  7. 　前記凸部の頂部からＤ／２だけ下方の位置における前記凸部の幅が、前記凹凸の平均ピッチの５０～９５％の範囲内である、請求項６に記載の防曇部材。
     
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