JPWO2018212359A1 - 反射防止部材 - Google Patents

Abstract

反射防止部材１００は、凸部６０及び凹部７０から画成される凹凸表面８０を有し、前記凹凸表面８０の観察画像のフーリエ変換像が波数の絶対値が０μｍ−１である原点を略中心とする円状又は円環状の模様を示し、前記凸部６０及び前記凹部７０が平面視上ランダムな方向に延在し、前記凸部６０の延在方向に垂直な面で切断した前記凸部６０の断面において、前記凸部６０の幅が前記凸部６０の底部７０ｂから頂部６０ｔに向かって小さくなっており、前記底部７０ｂから０．９５Ｄ（Ｄは前記凸部の高さ）の高さにおける前記凸部６０の幅Ｗ１、及び、前記底部７０ｂから０．０５Ｄの高さにおける前記凸部６０の幅Ｗ２が、０．０４Ｐ＜Ｗ１＜０．２１Ｐ、０．７９Ｐ＜Ｗ２＜０．９６Ｐ、４．０＜Ｗ２／Ｗ１≦１９（Ｐは前記凹凸表面８０の凹凸の平均ピッチ）を満たす。反射防止部材１００は、反射防止効果及び耐摩耗性が高い。

Description

本発明は、反射防止部材に関する。

ＣＲＴ、液晶、プラズマ、有機ＥＬ等の様々なディスプレイが知られているが、これらのディスプレイにおいて、外光から生じる反射光の影響で画像が見えにくくなるという現象が生じることから、表示品質向上のために反射光の影響を低減することが望まれている。

反射光の影響を低減する方法の一つとして、ナノオーダーの微細な凹凸構造をディスプレイの表面に形成する方法が知られている。近年、「モスアイ構造」と呼ばれる微細な凹凸構造が注目されている。モスアイ構造では、可視光線の波長よりも小さい円形又は多角形底面を有する錐状又は錐台状の無数の微細突起が可視光線の波長よりも小さいピッチで配置されている。特許文献１に記載されるように、微細構造の厚み方向の屈折率は厚み方向の各断面における材料の占有面積によって定まるため、モスアイ構造の厚み方向の屈折率は急激に変化することがない。ディスプレイの表面にこのようなモスアイ構造を形成することにより、厚み方向の屈折率が空気の屈折率１．０からディスプレイの基板材料の屈折率まで、なだらかに且つ連続的に変化するようになる。それにより、ディスプレイの表面に入射した光は、ほとんど回折や反射が生じることなく直進する。このように、モスアイ構造を表面に形成することにより、入射表面における光の反射率を効果的に低減することが可能となる。

また、特許文献２には、反射防止体として使用される凹凸パターン形成シートが記載されている。特許文献２において、反射防止体は、樹脂層上に、金属または金属化合物からなる硬質層を形成し、樹脂層を収縮させることにより硬質層を蛇行変形させることによって形成される。

特開２００８−１５８２９３号公報 特開２００８−２７９５９７号公報

しかしながら、特許文献１に記載されるようなモスアイ構造は、機械強度が小さいため、摩擦等により凹凸構造の凸部が倒れて、反射率を低減させる効果（すなわち、反射防止効果）が損なわれやすい。また、特許文献２に記載されるような樹脂層の収縮により形成される反射防止体は、凹凸深さの面内ばらつきが大きく、それにより光が散乱されやすい。そのため、このような反射防止体はヘーズ（曇り度）が高いという問題がある。

本発明の目的は、高い反射防止効果及び耐摩耗性を有する反射防止部材を提供することにある。

本発明の第１の態様に従えば、凸部及び凹部から画成される凹凸表面を有する反射防止部材であって、
前記凹凸表面の観察画像に２次元高速フーリエ変換処理を施すことにより得られるフーリエ変換像が、波数の絶対値が０μｍ^−１である原点を略中心とする円状又は円環状の模様を示し、
前記凸部及び前記凹部が、平面視上ランダムな方向に延在し、
前記凸部の延在方向に垂直な面で切断した前記凸部の断面において、前記凸部の幅が前記凸部の底部から頂部に向かって小さくなっており、前記底部から０．９５Ｄ（Ｄは前記凸部の高さ）の高さにおける前記凸部の幅Ｗ１、及び、前記底部から０．０５Ｄの高さにおける前記凸部の幅Ｗ２が、０．０４Ｐ＜Ｗ１＜０．２１Ｐ、０．７９Ｐ＜Ｗ２＜０．９６Ｐ及び４．０＜Ｗ２／Ｗ１≦１９（Ｐは前記凹凸表面の凹凸の平均ピッチ）を満たす反射防止部材が提供される。

本発明の第２の態様に従えば、凸部及び凹部から画成される凹凸表面を有する反射防止部材であって、
前記凹凸表面の観察画像に２次元高速フーリエ変換処理を施すことにより得られるフーリエ変換像が、波数の絶対値が０μｍ^−１である原点を略中心とする円状又は円環状の模様を示し、
前記凸部の幅が前記凸部の底部から頂部に向かって小さくなっており、
前記凹凸表面の凹凸の平均ピッチが１５０〜２５０ｎｍの範囲内であり、
前記凹凸表面の凹凸の平均深さが９０〜３００ｎｍの範囲内であり、
前記凸部のアスペクト比が０．４〜２の範囲内である反射防止部材が提供される。

本発明の反射防止部材は、高い反射防止効果及び耐摩耗性を有する。そのため、本発明の反射防止部材は種々の用途に好適に用いることができる。

図１は、実施形態に係る反射防止部材の概略断面図である。 図２は、実施形態に係る反射防止部材の凹凸表面の平面構造の一例を示している。 図３は、実施形態に係る反射防止部材の凹凸表面の平面観察画像のフーリエ変換像の一例である。 図４（ａ）は、長く延在する形状であるとともに、延在方向に垂直な面で切断した断面の形状が略三角形である凸部の概略斜視図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）に示す凸部を有する凹凸表面及びその近傍における屈折率ｎ（ｚ）を概念的に表す図である。 図５（ａ）は、長く延在する形状であるとともに、延在方向に垂直な面で切断した断面の外形が放物線状である凸部の概略斜視図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）に示す凸部を有する凹凸表面及びその近傍における屈折率ｎ（ｚ）を概念的に表す図である。 図６（ａ）は、従来のモスアイ構造において、高さ方向に平行な面で切断した断面の形状が略三角形である凸部の概略斜視図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）に示す凸部を有する凹凸表面及びその近傍における屈折率ｎ（ｚ）を概念的に表す図である。 図７（ａ）は、従来のモスアイ構造において、高さ方向に平行な面で切断した断面の外形が放物線状である凸部の概略斜視図であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）に示す凸部を有する凹凸表面及びその近傍における屈折率ｎ（ｚ）を概念的に表す図である。 図８（ａ）〜（ｇ）は、反射防止部材の製造方法の各工程を概念的に示す図である。 図９（ａ）は、凹凸ピッチが１６０ｎｍの場合の透過率の計算結果を示すグラフであり、図９（ｂ）は、凹凸ピッチが２００ｎｍの場合の透過率の計算結果を示すグラフである。

［反射防止部材］
本実施形態に係る反射防止部材１００は、図１に示すように、基材４０と、その上に形成された凹凸構造層５０を有する。凹凸構造層５０は凸部６０と、凸部６０により画成される凹部７０を有する。それにより、凹凸構造層５０は凹凸表面８０を有する。

基材４０は、任意の透光性の基材であってよい。例えば、ガラス等の透明無機材料からなる基材、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等）、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂等）、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリイミド系樹脂（ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂等）、シクロオレフィンポリマー等の樹脂からなる基材が挙げられる。

凹凸構造層５０は、凸部６０を備える。凸部６０に挟まれた又は囲まれた部分が凹部７０となる。凹凸構造層５０は、透光性の材料から構成されてよく、例えば、シリカ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等のＳｉ系の材料、ＴｉＯ_２等のＴｉ系の材料、ＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）系の材料、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＴｉＯ_３、Ｃｕ_２Ｏ、ＭｇＳ、ＡｇＢｒ、ＣｕＢｒ、ＢａＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｒＴｉＯ_２等の無機材料、または、ＷＯ２０１６／０５６２７７号に記載されるような熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂等の樹脂材料から構成されてよい。上記無機材料は、無機材料の前駆体（ゾル）をゾルゲル法により硬化させることで得られるキセロゲルであってよい。キセロゲルはＳｉ−Ｏ結合などの強固な共有結合から構成される三次元的なネットワークを有し、十分な機械強度を有する。

凹凸構造層５０は、上記樹脂材料と上記無機材料のコンポジット材料から構成されてもよい。また、屈折率の調整、高硬度化等のために、上記無機材料、上記樹脂材料又はそれらのコンポジット材料に公知の微粒子やフィラーを含ませてもよい。上記無機材料、上記樹脂材料又はこれらのコンポジット材料に、紫外線吸収材料を含有させてもよい。紫外線吸収材料は、紫外線を吸収し光エネルギーを熱のような無害な形に変換することにより、凹凸構造層５０の劣化を抑制する作用がある。紫外線吸収剤としては、ＷＯ２０１６／０５６２７７号に例示される紫外線吸収剤など任意のものが使用できる。

凹凸構造層５０を構成する材料の屈折率と、基材４０を構成する材料の屈折率との差は±０．１以下であってよい。それにより、基材４０と凹凸構造層５０の界面における光の反射が抑制される。

図２に、凹凸表面８０の平面構造の一例を示す。図２において、凹凸表面８０は、複数の凸部６０（白色部分）と、凸部６０を取り囲む凹部（黒色部分）７０により画成されている。複数の凸部６０は、複数の延在部６０ｅと複数の点部６０ｄから構成される。延在部６０ｅは、直線状にまたは屈曲して（うねって）ランダム（不均一）な方向に延在する細長い形状を有する。延在部６０ｅの延在方向、屈曲方向（うねる方向）及び延在長さは不均一である。複数の延在部６０ｅの一部または全部が、途中で分岐していてもよい。点部６０ｄは、円状または楕円状の形状を有する。ここで、円または楕円状の形状とは、略円状または略楕円状の形状も含む。なお、複数の凸部６０は、複数の延在部６０ｅのみから構成されてもよい。すなわち、点部６０ｄは必須ではない。凹部７０は、各凸部６０を取り囲むようにランダムな方向に延在し、全体として二次元的に連続して（つながって）いる。なお、凹部７０は、環状の凸部６０に取り囲まれて独立した部分を含んでもよい。

凹部７０及び凸部６０は全体として等方的に配置されている。このような凹部７０及び凸部６０を有する凹凸表面８０は、ストライプ、波形ストライプ、ジグザグのような規則正しく配向した凸部や、ドット状の凸部等から構成される凹凸表面とは明らかに異なる。このように凹部７０及び凸部６０が等方的に配置された凹凸表面８０は、ストライプ等の規則的なパターンが形成された表面と比べて、特定の波長の光を閉じ込める効果が少ないため、反射防止部材１００の虹見え（視野角に応じて色付いて見えること）が抑制される。また、このような等方的な凹凸表面８０を有する凹凸構造層５０を基材４０の表面と直交する任意の面で切断した場合、凹凸断面が繰り返し現れる。

なお、凹凸表面は、図２に示される凹部と凸部を反転したものであってもよい。この場合、複数の凹部と、凹部を取り囲む凸部により、凹凸表面が画成される。複数の凹部は、複数の延在部と複数の点部から構成されるが、点部は必須ではない。この場合、凸部６０が全体として連続している（つながっている）ため、反射防止部材１００の表面を擦っても凸部６０が倒れにくく、反射防止部材１００の耐摩耗性が高い。

図２に示される凹凸表面８０において、複数の凸部６０のうちの多くが延在長さの長い凸部であり、延在長さの短いまたは略点状の凸部の割合は小さいことが好ましい。具体的には、複数の凸部６０のうち後述する凹凸の平均ピッチＰの７倍以下の周長（輪郭）を有する凸部６０の周長の合計が、複数の凸部６０の周長の合計の１０％以下であってよい。凹凸の平均ピッチＰの７倍以下の周長を有する凸部は、延在長さが平均ピッチＰの約３倍以下であり、延在長さが短い。このような凸部の割合が１０％以下である場合、反射防止部材１００のヘーズが０．５％未満となる。

「複数の凸部の周長の合計」及び「複数の凸部のうち凹凸の平均ピッチＰの７倍以下の周長を有する凸部の周長の合計」は、以下のようにして求めることができる。凹凸表面の平面ＳＥＭ画像から、一辺が凹凸の平均ピッチＰの４０倍以上の正方形の領域を切り出す。画像処理解析ソフトを用いて、切り出した画像を二値化する。さらに、画像処理解析ソフトを用いて、画像の外周に接触していない白色部の周長をそれぞれ求める。求めた全ての周長を足し合わせた値が「複数の凸部の周長の合計」である。また、求めた周長のうち凹凸の平均ピッチＰの７倍以下のものを全て足し合わせた値が、「複数の凸部のうち凹凸の平均ピッチＰの７倍以下の周長を有する凸部の周長の合計」である。

なお、凹凸表面が、図２に示される凹部と凸部を反転したものである場合、複数の凹部のうち凹凸の平均ピッチＰの７倍以下の周長を有する凹部の周長の合計が、複数の凹部の周長の合計の１０％以下であってよい。「複数の凹部の周長の合計」及び「複数の凹部のうち凹凸の平均ピッチＰの７倍以下の周長を有する凹部の周長の合計」は、以下のようにして求めることができる。凹凸表面の平面ＳＥＭ画像から、一辺が凹凸の平均ピッチＰの４０倍以上の正方形の領域を切り出す。画像処理解析ソフトを用いて、切り出した画像を二値化する。さらに、画像処理解析ソフトを用いて、画像の外周に接触していない黒色部の周長をそれぞれ求める。求めた全ての周長を足し合わせた値が「複数の凹部の周長の合計」である。また、求めた周長のうち凹凸の平均ピッチＰの７倍以下のものを全て足し合わせた値が、「複数の凹部のうち凹凸の平均ピッチＰの７倍以下の周長を有する凹部の周長の合計」である。

また、凹凸表面８０の凸部６０及び凹部７０がいずれも、屈曲して延在する細長い形状を有する複数の延在部から構成されてもよい。この場合も、凸部６０が長く連続している（つながっている）ため、反射防止部材１００の表面を擦っても凸部６０が倒れにくく、反射防止部材１００の耐摩耗性が高い。

凹凸表面８０を走査型プローブ顕微鏡又は電子顕微鏡等により観察して得られる画像に２次元高速フーリエ変換処理を施すと、図３に示すような、波数の絶対値が０μｍ^−１である原点を略中心とする円状又は円環状の模様を示すフーリエ変換像が得られる。円状又は円環状の模様は、波数の絶対値が４．０〜６．７μｍ^−１の範囲内となる領域内に存在してよい。なお、フーリエ変換像の円状の模様は、フーリエ変換像において輝点が集合することにより観測される模様である。ここで「円状」とは、輝点が集合した模様がほぼ円形の形状に見えることを意味し、外形の一部が凸状又は凹状となっているように見えるものも含む概念である。また、「円環状」とは、輝点が集合した模様がほぼ円環状に見えることを意味し、環の外側の円や内側の円の形状がほぼ円形の形状に見えるものを含み且つ環の外側の円や内側の円の外形の一部が凸状又は凹状となっているように見えるものも含む概念である。また、「円状又は円環状の模様が波数の絶対値が４．０〜６．７μｍ^−１の範囲内となる領域内に存在する」とは、フーリエ変換像を構成する輝点のうちの３０％以上（より好ましくは５０％以上、更により好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上）の輝点が波数の絶対値が４．０〜６．７μｍ^−１の範囲内となる領域に存在することをいう。

なお、平面視上の凹凸形状とフーリエ変換像との関係について、次のことが分かっている。隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔がランダムであり凹部及び凸部の配置及び延在方向が等方的である（異方性及び配向性がない）場合には、フーリエ変換像もランダムなパターン（模様がない）となる。一方、凹凸の配置及び延在方向が全体として等方的であるが、隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔が一定の値の範囲内に集中している場合には、フーリエ変換像は円または円環状となる。また、隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔が均一な（一定の）場合、フーリエ変換像はシャープな円環状となる。

平面観察画像の２次元高速フーリエ変換処理は、２次元高速フーリエ変換処理ソフトウエアを備えたコンピュータを用いた電子的な画像処理によって容易に行うことができる。

凹凸表面８０の凹凸の平均ピッチＰは、１５０〜２５０ｎｍの範囲内であってよい。凹凸の平均ピッチＰが１５０ｎｍ以上であることにより、可視光の反射率を十分に低減させることができる。凹凸の平均ピッチＰが２５０ｎｍ以下であることにより、凹凸表面８０による可視光の散乱が抑制され、反射防止部材１００が視野角に応じて色付いて見えること（虹見え）を防止することができる。本願において、凹凸の平均ピッチＰとは、凸部６０及び／または凹部７０の延在方向に垂直な面で切断した凹凸表面８０の断面において、隣り合う凸部６０の頂部６０ｔ同士又は隣り合う凹部７０の底部７０ｂ同士の間の距離（すなわち、凹凸ピッチ）ｄの平均値のことをいう。凹凸の平均ピッチＰは、走査型プローブ顕微鏡、電子顕微鏡等を用いて求めることができる。

凹凸表面８０の凹凸深さ（凸部高さ又は凹部深さ）Ｄの平均値、すなわち、凹凸表面８０の凹凸の平均深さは９０〜３００ｎｍの範囲内であってよく、２００〜３００ｎｍの範囲内であってよく、２５０〜３００ｎｍの範囲内であってよい。凹凸の平均深さが９０ｎｍ以上であることにより、可視光の反射率を十分に低減させることができる。凹凸の平均深さが２００ｎｍ以上であることにより、後述する実施例で示すように、可視光領域の全波長において９８．５％以上の透過率を達成できる。凹凸の平均深さが２５０ｎｍ以上であることにより、後述する実施例で示すように、可視光領域の全波長において９９．６％以上の透過率を達成できる。凹凸の平均深さが３００ｎｍ以下であることにより、反射防止部材１００は高い耐摩耗性を有することができる。なお、本願において、「凹凸深さＤ」とは、凸部６０及び／または凹部７０の延在方向に垂直な面で切断した凹凸表面８０の断面において、隣接する凹部７０と凸部６０のうち最も高さの低い点（底部７０ｂ）と高い点（頂部６０ｔ）の高さの差を意味する。

凹凸表面８０の凹凸深さ（凸部高さ又は凹部深さ）Ｄのばらつきは５％以下であってよい。ここで、凹凸深さＤのばらつきとは、凹凸深さＤの標準偏差を凹凸深さＤの平均値で割った値である。凹凸表面８０の凹凸深さＤのばらつきが５％以下であることにより、凹凸表面８０における光の散乱が抑制され、反射防止部材１００のヘーズ（曇り度）が十分に小さくなり、透明性が高くなる。このような凹凸深さＤのばらつきの小さい凹凸表面８０は、後述する製造方法により形成することができる。

図１に示すように、凹凸表面８０の凸部６０の幅は、凸部６０の頂部６０ｔに向かって小さくなっている。言い換えると、凹部７０の幅は、凹部７０の底部７０ｂに向かって小さくなっている。それにより、基材４０の表面に平行な面における凹凸構造層５０の断面積が、基材４０から離れるにしたがって減少する。その結果、屈折率が凹凸の深さ方向に連続的に変化するため、反射防止部材１００は低い反射率を有する。

延在方向に垂直な面で切断した凸部６０の断面の形状は、略三角形である。本願において「略三角形」とは、底部７０ｂから０．９５Ｄ（Ｄは凸部高さ）の高さにおける凸部６０の幅Ｗ１が０．０４Ｐ＜Ｗ１＜０．２１Ｐ（Ｐは凹凸の平均ピッチ）を満たし、底部７０ｂから０．０５Ｄの高さにおける凸部６０の幅Ｗ２が０．７９Ｐ＜Ｗ２＜０．９６Ｐを満たし、Ｗ２／Ｗ１が４．０＜Ｗ２／Ｗ１≦１９を満たすような形状を意味する。Ｗ２／Ｗ１が４．０＜Ｗ２／Ｗ１≦１９を満たすことにより、可視光領域の全波長において低い反射率を達成できる。また、底部７０ｂからαＤの高さにおける凸部６０の幅Ｗ_αが、０≦α≦１の範囲内において、（０．８４−α）Ｐ＜Ｗ_α＜（１．１６−α）Ｐを満たしてもよい。

従来のモスアイ構造では、凸部の断面の形状を略三角形状とすると十分な反射防止効果が得られないが、実施形態に係る反射防止部材のように凸部が長く延在する形状の場合、凸部の断面の形状が略三角形状であることで高い反射防止効果が得られる。これは、本願発明者らが鋭意研究の末に見出したことである。これについて、以下に説明する。

図４（ａ）に示すように、凸部が長く延在する形状であるとともに、延在方向に垂直な面で切断した凸部の断面の形状が略三角形である場合、凸部の頂部をｚ＝０として凹凸の深さ方向にｚ軸をとり、凸部の底面の面積をＡ、凹凸深さをＤとすると、ｚ軸に垂直な面で切断した凸部の断面積Ｓ（ｚ）は、Ｓ（ｚ）＝ａｚ（但し、ａ＝Ａ／Ｄ）と表される。よって、凸部の断面積Ｓ（ｚ）はｚに比例する。各ｚ座標における屈折率ｎ（ｚ）は、各ｚ座標においてｚ軸に垂直な面で切断した凸部の断面積Ｓ（ｚ）に比例する。そのため、屈折率ｎ（ｚ）はｚに比例する。したがって、屈折率ｎ（ｚ）は図４（ｂ）のように表される。なお、図４（ｂ）において、ｎ_０は空気の屈折率、ｎ_１は凹凸構造層の材料の屈折率を示している。このように、屈折率が凸部の高さ方向の座標に比例して連続的に変化するため、より高い反射防止効果が得られる。

一方、図５（ａ）に示すように、凸部が長く延在する形状であるとともに凸部の断面の外形が放物線状である場合、凸部の頂部をｚ＝０として凹凸の深さ方向にｚ軸をとると、ｚ軸に垂直な面で切断した凸部の断面積Ｓ（ｚ）は、√ｚに比例する。上述のように、屈折率ｎ（ｚ）は、凸部の断面積Ｓ（ｚ）に比例するため、屈折率ｎ（ｚ）は√ｚに比例する。したがって、屈折率ｎは図５（ｂ）のように表される。図５（ｂ）のグラフでは、図４（ｂ）と比べて、凸部の頂部近傍（ｚ＝０近傍）で屈折率が急激に変化している。そのため、凸部の頂部近傍で十分な反射防止効果が得られない。

従来技術のモスアイ構造では、凸部は、平面視上、円形状や多角形状を有し、長く延在する形状ではない。図６（ａ）に示すように凸部が円錐状であると、高さ方向（ｚ軸方向）に平行な面で切断した凸部の断面形状が略三角形となる。この場合、ｚ軸に垂直な面で切断した凸部の断面積Ｓ（ｚ）は、ｚ^２に比例する。上述のように、屈折率ｎ（ｚ）は、凸部の断面積Ｓ（ｚ）に比例するため、屈折率ｎ（ｚ）はｚ^２に比例する。したがって、屈折率ｎ（ｚ）は図６（ｂ）のように表される。図６（ｂ）のグラフでは、図４（ｂ）と比べて、凸部の底部近傍（ｚ＝Ｄ近傍、Ｄは凹凸深さを意味する）で屈折率が急激に変化している。そのため、凸部の底部近傍で十分な反射防止効果が得られない。一方、図７（ａ）に示すように凸部の高さ方向（ｚ軸方向）に平行な面で切断した凸部の外形が放物線状である場合、ｚ軸に垂直な面で切断した凸部の断面積Ｓ（ｚ）は、ｚに比例する。したがって、屈折率ｎ（ｚ）もｚに比例する。ゆえに、屈折率ｎ（ｚ）は図７（ｂ）のように表される。この場合、屈折率が凸部の高さ方向の座標に比例して連続的に変化するため、高い反射防止効果が得られる。つまり、従来のモスアイ構造の場合、反射防止効果の観点からすると、図６（ａ）に示すような形状の凸部よりも、図７（ａ）に示すような形状の凸部のほうが好ましい。

凹凸表面８０の凹凸のアスペクト比Ｄ／ｄは、０．４〜２の範囲内であってよい。なお、「凹凸のアスペクト比Ｄ／ｄ」とは、凹凸表面８０の凹凸深さＤと凹凸ピッチｄの比を意味する。凹凸のアスペクト比Ｄ／ｄが０．４以上であることにより、反射防止部材１００は低い反射率を有する。凹凸のアスペクト比Ｄ／ｄが２以下であることにより、反射防止部材１００は高い耐摩耗性を有する。

［反射防止部材の製造方法］
反射防止部材１００の製造方法の一例を、図８（ａ）〜（ｇ）を参照しながら説明する。反射防止部材１００の製造方法は、主に、モールドを作製する工程と、反射防止部材を作製する工程を有する。

（１）モールドの作製
まず、少なくとも第１及び第２のポリマーセグメントからなるブロック共重合体溶液を調整し（溶液調製工程）、図８（ａ）に示すようにブロック共重合体溶液を酸化膜３付きのシリコン基板１に塗布して、ブロック共重合体膜５を形成する（塗布工程）。次いで、図８（ｂ）に示すように、ブロック共重合体膜５中のブロック共重合体を、第１のポリマーセグメント５ａと第２のポリマーセグメント５ｂに相分離させる（相分離工程）。ブロック共重合体溶液の調製、塗布、及び相分離は、ＷＯ２０１３／１６１４５４号に記載される材料及び方法を用いて行うことができる。特に、相分離工程では、ＷＯ２０１３／１６１４５４号に記載の溶媒雰囲気下におけるブロック共重合体の自己組織化によって、ブロック共重合体を相分離させてよい。相分離工程により形成されるミクロ相分離構造は、垂直ラメラ構造であってよい。

図８（ｃ）に示すように、第１のポリマーセグメント５ａ及び第２のポリマーセグメント５ｂの一方（第２のポリマーセグメント５ｂ）をエッチングにより選択除去する（第１エッチング工程）。エッチング法としては、紫外線エッチング法等のＷＯ２０１２／０９６３６８号に記載される方法を用いることができる。次に、図８（ｄ）に示すように第１及び第２のポリマーセグメント５ａ，５ｂの他方（第１のポリマーセグメント５ａ）をマスクとして酸化膜３をエッチングし（第２エッチング工程）、さらに図８（ｅ）に示すように酸化膜３をマスクとしてシリコン基板１をテーパー形状にエッチングする（第３エッチング工程）。第２エッチング工程及び第３エッチング工程において、エッチングはドライエッチング法により行ってよい。以上により、シリコン基板１の表面に凹凸が形成され、モールド２が得られる。なお、シリコン基板１の表面に形成される凹凸のテーパー形状は、第３エッチング工程における酸化膜３とシリコン基板１のエッチングレートの比によって制御することができる。そのため、任意の断面形状の凹凸を有するモールド２を形成できる。

（２）反射防止部材の作製
モールド２の凹凸を樹脂層５１に転写する（転写工程）。具体的には、基材４０上に硬化性樹脂を塗布して樹脂層５１を形成し、図８（ｆ）に示すように樹脂層５１にモールド２を押圧し、次いで、樹脂層５１を紫外線照射、加熱等により硬化させ、その後、図８（ｇ）に示すように樹脂層５１からモールド２を剥離する。それにより、基材４０上に凹凸構造層５０が形成された反射防止部材１００が得られる。

なお、硬化性樹脂の代わりに無機材料の前駆体の溶液を基材４０上に塗布することで、樹脂層５１の代わりに無機材料層を形成してもよい。無機材料の前駆体としては、例えば、ＷＯ２０１６／０５６２７７号に記載される、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ等のアルコキシド（金属アルコキシド）、ポリシラザン等を用いることができる。

また、凹凸構造層５０を第２のモールドとして用い、凹凸構造層５０の凹凸を別の材料に転写することにより反射防止部材を作製してもよい。

上記製造方法では、ブロック共重合体の自己組織化を用いて作製したモールド２を用いているため、フォトリソグラフィー等によりモールドを作製する場合と比べて凹凸表面の面積が制限されることがない。そのため、大面積の反射防止部材１００を容易に製造できる。

また、上記製造方法では、酸化膜３をマスクとしてシリコン基板１をエッチングすることによりモールド２の凹凸を形成しているため、モールド２の凹凸深さはエッチング条件によって定まる。ゆえに、モールド２の凹凸深さのばらつきが小さい。反射防止部材１００の凹凸は、モールド２の凹凸を反転したものであるから、反射防止部材１００の凹凸深さのばらつきも小さい。

以下、本発明の反射防止部材を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した技術的思想の範囲内で適宜改変することができる。

＜数値計算１＞
凹凸表面を有する部材の、波長４００〜８００ｎｍにおける反射率をシミュレーションにより求めた。凹凸深さＤを２５０ｎｍ、凹凸ピッチＰを１８０ｎｍとし、凸部の延在方向に垂直な面で切断した断面の形状を、表１に記載される形状とした。表１中のＷ１は、底部から０．９５Ｄの高さにおける凸部の幅であり、Ｗ２は、底部から０．０５Ｄの高さにおける凸部の幅である。波長４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍにおける反射率、及び波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける平均反射率を表１中に示す。

計算例１−９では、Ｗ１及びＷ２が０．０４Ｐ＜Ｗ１＜０．２１Ｐ、０．７９Ｐ＜Ｗ２＜０．９６Ｐ、４．０＜Ｗ２／Ｗ１≦１９を満たしている。計算例１０は、０．０４Ｐ＜Ｗ１＜０．２１Ｐ、０．７９Ｐ＜Ｗ２＜０．９６Ｐを満たすが、Ｗ２／Ｗ１＝４．０なので、４．０＜Ｗ２／Ｗ１≦１９を満たさない。計算例１１、１２は、０．０４Ｐ＜Ｗ１＜０．２１Ｐ、０．７９Ｐ＜Ｗ２＜０．９６Ｐ、４．０＜Ｗ２／Ｗ１≦１９のいずれも満たさない。計算例１３は、０．０４Ｐ＜Ｗ１＜０．２１Ｐ、０．７９Ｐ＜Ｗ２＜０．９６Ｐを満たさず、４．０＜Ｗ２／Ｗ１≦１９を満たしている。

計算例１−９では、４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍのいずれの波長でも反射率が０．４％以下であり、４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける平均反射率は０．４％未満であった。計算例１０−１３では、波長４００ｎｍ及び／又は６００ｎｍにおいて０．４％を超える高い反射率となり、平均反射率は０．４％以上であった。したがって、Ｗ１及びＷ２が、０．０４Ｐ＜Ｗ１＜０．２１Ｐ、０．７９Ｐ＜Ｗ２＜０．９６Ｐ及び４．０＜Ｗ２／Ｗ１≦１９を満たせば、０．４％未満の低い平均反射率が達成されるとともに４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍのいずれの波長でも０．４％以下の低い反射率が達成され、高い反射防止効果が得られることが示された。

＜数値計算２＞
凹凸表面を有する部材の、波長４００〜８００ｎｍにおける透過率をシミュレーションにより求めた。凹凸表面に形成されている凸部の延在方向に垂直な面で切断した断面の形状は、底辺１２０〜２４０ｎｍ、高さ１００〜３００ｎｍの二等辺三角形とした。また、凹凸表面の凹凸ピッチは、凸部の断面形状の底辺と等しく、１２０〜２４０ｎｍとした。

図９（ａ）に、凹凸ピッチ（凸部の断面形状の底辺）が１６０ｎｍの場合の透過率を示し、図９（ｂ）に凹凸ピッチが２００ｎｍの場合の透過率を示す。図９（ａ）、（ｂ）中の凡例は、凸部高さ（凹凸深さ）を示している。

図９（ａ）、（ｂ）に示すように、凹凸ピッチが１６０ｎｍと２００ｎｍのいずれの場合も、凹凸深さが２００ｎｍ以上で、波長４００ｎｍ、６００ｎｍ及び８００ｎｍにおける透過率が９８．５％以上となった。また、凹凸深さが２５０ｎｍ以上で、波長４００ｎｍ、６００ｎｍ及び８００ｎｍにおける透過率が９９．６％以上となった。１２０〜２４０ｎｍの範囲内のいずれの凹凸ピッチでも、同様の傾向を示した。

＜実施例１＞
ポリスチレン（以下、適宜「ＰＳ」と略する）とポリメチルメタクリレート（以下、適宜「ＰＭＭＡ」と略する）とからなり、末端にヒドロキシル基を有するランダム共重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社製）を用意した。ランダム共重合体をトルエンに溶解させて、ランダム共重合体溶液を得た。

また以下のようなＰＳとＰＭＭＡとからなるブロック共重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社製）を用意した。該ブロック共重合体をトルエンに溶解させてブロック共重合体溶液を得た。
ブロック共重合体のＭｎ＝１，０１０，０００、
ＰＳセグメントとＰＭＭＡセグメントの体積比（ＰＳ：ＰＭＭＡ）＝５３．９：４６．１、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１８

ブロック共重合体におけるＰＳセグメント及びＰＭＭＡセグメントの体積比（ＰＳセグメント：ＰＭＭＡセグメント）は、ポリスチレンの密度が１．０５ｇ／ｃｍ^３であり、ポリメチルメタクリレートの密度が１．１９ｇ／ｃｍ^３であるものとして算出した。ポリマーセグメント又はポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー（株）製、型番「ＧＰＣ−８０２０」、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００及びＳｕｐｅｒＨ４０００を直列に接続したもの）を用いて測定した。

酸化膜付きＳｉウエハ上に、ランダム共重合体溶液をスピンキャストし、２日間真空下で１７０度に加熱した。その後、Ｓｉウエハをトルエン中で超音波洗浄し、Ｓｉウエハを乾燥した。Ｓｉウエハにブロック共重合体溶液をスピンキャストし、ホットプレートで乾燥した。それにより、Ｓｉウエハ上にブロック共重合体膜を形成した。

次いで、ブロック共重合体膜が形成されたＳｉウエハをシャーレ中に置き、該シャーレをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）液を張ったガラス窓付きの密閉容器内に設置した。ガラス窓を通して干渉式膜厚計によりブロック共重合体膜の厚さを測定しながら、ブロック共重合体膜の厚さが一定に保たれるように密閉容器内に窒素ガスを流通させた。このようにして、ブロック共重合体膜の膨潤度を一定に制御しながら溶媒アニール処理を施した。

前記密閉容器からブロック共重合体膜が形成されたＳｉウエハを取り出した後、ブロック共重合体膜に紫外線を照射してＰＭＭＡを選択的に切断し、Ｓｉウエハをアセトンに浸漬することでＰＭＭＡを溶解した。ＰＳから構成される凸部及びＰＭＭＡが除去されて形成された凹部は、いずれも不規則な方向に屈曲して延在する細長い形状を有していた。

次に、ＰＳをマスクとして酸化膜のドライエッチングを行った。これにより、ＰＳの平面形状に対応する平面形状の酸化膜がＳｉウエハ上に残留した。

続いて、酸化膜をマスクとしてＳｉウエハのドライエッチングを行った。これにより、Ｓｉウエハの表面に凹凸が形成された。凹凸の平均ピッチは１８０ｎｍ、深さ（高さ）は３００ｎｍ、断面はジグザグ状（凸部の幅が底部から頂部に向かって小さくなっている形状）であった。

このＳｉウエハの表面をオプツール（ダイキン工業社製）で離形処理した。その後、第１樹脂（フッ素含有アクリル系ＵＶ硬化樹脂）をＳｉウエハ上にドロップキャストし、第１樹脂をＳｉウエハとＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４３００）で挟み込んだ。第１樹脂にＵＶ光を照射して硬化させた。その後、Ｓｉウエハから第１樹脂を剥離した。それにより、第１樹脂の表面に、Ｓｉウエハの凹凸を反転した凹凸が形成された。

次に、１００ｍｍ角、厚さ０．８ｍｍの正方形のガラス基板上に第２樹脂（フッ素含有アクリル系ＵＶ硬化樹脂）を塗布し、第１樹脂の凹凸表面を第２樹脂に押し付けながら、紫外線を照射することで第２樹脂を硬化させた。その後、第１樹脂を第２樹脂から剥離した。それにより、第２樹脂の表面に、第１樹脂の凹凸を反転した凹凸が形成された。以上のようにしてガラス基板と第２樹脂からなる凹凸構造層とから構成される反射防止部材を作製した。

＜実施例２＞
シリカの前駆体溶液（ゾル）を調製し、ガラス基板表面に塗布して前駆体溶液膜を形成した。該前駆体溶液膜に実施例１と同様にして作製した第１樹脂の凹凸表面を押し付けた。その後、前駆体溶液膜をホットプレートで加熱し、前駆体溶液膜を硬化させてシリカを形成した。その後、第１樹脂をシリカから剥離した。それにより、シリカの表面に、第１樹脂の凹凸を反転した凹凸が形成された。以上のようにして、ガラス基板とシリカからなる凹凸構造層とから構成される反射防止部材を作製した。

＜実施例３＞
前駆体溶液膜を硬化させてシリカを形成する時の加熱条件以外は実施例２と同様にして、反射防止部材を作製した。

＜実施例４＞
ブロック共重合体膜の溶媒アニール処理の時間及び膨潤度を変更したこと以外は実施例３と同様にして、反射防止部材を作製した。

＜比較例１＞
高さ３５０ｎｍの円錐状の凸部が、２９０ｎｍピッチで正三角格子配置されている凹凸表面を有する元型を用意した。当該元型に第１樹脂をドロップキャストし、第１樹脂をモールドとＰＥＴフィルムで挟み込んだ。第１樹脂にＵＶ光を照射して硬化させた。その後、元型から第１樹脂を剥離した。それにより、第１樹脂の表面に、元型の凹凸を反転した凹凸が形成された。

次いで、実施例２と同様にしてガラス基板上に前駆体溶液膜を形成した。第１樹脂の凹凸表面を前駆体溶液膜に押し付けた後、前駆体溶液膜をホットプレートで加熱して前駆体溶液を硬化させ、シリカを形成した。その後、第１樹脂をシリカから剥離した。それにより、シリカの表面に、第１樹脂の凹凸を反転した凹凸が形成された。以上のようにして、ガラス基板とシリカからなる凹凸構造層とから構成される反射防止部材を作製した。

（１）凹凸形状の測定
実施例１−４の反射防止部材の中央部から集光イオンビーム（ＦＩＢ）により薄片を切り出し、凹凸構造層の断面形状をＳＴＥＭにより観察した。実施例１−４の反射防止部材はいずれも、凸部の幅が底部から頂部に向かって小さくなっていた。比較例１の反射防止部材についても同様に観察したところ、円錐形状の凸部が観察された。実施例１−４及び比較例１について、断面ＳＴＥＭ像から求めた凹凸表面の凹凸の平均ピッチ及び平均深さ、並びに凸部のアスペクト比を表２に示す。

実施例３，４の反射防止部材の凹凸深さＤのばらつきを求めた。凹凸深さＤのばらつきは、断面ＳＴＥＭ像から１０箇所の凹凸深さＤを測り、凹凸深さＤの平均値と標準偏差を求め、標準偏差を平均値で割ることによって求めた。凹凸深さＤのばらつきを表２中に示す。いずれも凹凸深さＤのばらつきは、５％以下であった。

実施例３，４の反射防止部材の凹凸表面を平面ＳＥＭ観察した。平面ＳＥＭ画像から、一辺が４０μｍの正方形の領域を切り出した。画像処理解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて、切り出した画像を二値化した。さらに、画像処理解析ソフトを用いて、画像の外周に接触していない白色部（凸部）の周長をそれぞれ求めた。そして、凹凸の平均ピッチの７倍以下である周長の合計（すなわち、凹凸の平均ピッチの７倍以下の周長を有する凸部の周長の合計）Ｐ_Ｂと全ての周長の合計（すなわち、凸部の周長の合計）Ｐ_Ａの比Ｐ_Ｂ／Ｐ_Ａを計算した。計算結果を表２中に示す。

実施例３の反射防止部材は、Ｐ_Ｂ／Ｐ_Ａが１０％以下であり、延在長さの長い凸部の割合が大きかった。一方、実施例４の反射防止部材はＰ_Ｂ／Ｐ_Ａが１０％を超えており、延在長さの短い凸部の割合が比較的大きかった。

（２）反射率の測定
実施例１−４および比較例１の反射防止部材を１０ｃｍ角に切り出し、ガラス基板の裏面（凹凸構造層を形成した面の反対面）に黒染スプレーを塗布し乾燥させた。分光光度計（日立ハイテクサイエンス製Ｕ４１００）を用いて、凹凸構造層の表面の入射角５°の反射率を波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定した。測定した反射率をＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して視感度補正し、平均した値を平均反射率Ｒ_１として表３に示す。

実施例１−４および比較例１の反射防止部材はいずれも十分に低い平均反射率Ｒ_１を有していた。

（３）耐摩耗性の評価
表面性測定機（新東科学株式会社製、トライボギアＴＹＰＥ：３８）の平面圧子（φ１２ｍｍ）にアルファ１０（テックスワイプ社製）を取り付け、実施例２，３及び比較例１の反射防止部材の凹凸表面を摩擦した。摩擦は以下の条件で行った。移動速度＝１８００ｍｍ／分、移動距離＝２５．０ｍｍ、荷重１５０ｇ、往復回数＝５回。摩擦後、反射防止部材の入射角５°の反射率を測定し、視感度補正して平均反射率Ｒ_２を求めた。平均反射率Ｒ_２の値及びＲ_２／Ｒ_１の値を表３に示す。また、目視により、摩擦後の反射防止部材の傷の有無を調べた。結果を表３に示す。

比較例１は、Ｒ_２／Ｒ_１が１．１で、摩擦により反射率が変化した。また、目視では表面に傷が確認された。比較例１の反射防止部材は凹凸表面の機械強度（耐摩耗性）が低く、摩擦により凹凸形状が崩れたためであると考えられる。一方、実施例２は、Ｒ_２／Ｒ_１が１．０で、摩擦により反射率は変化しなかった。目視でも傷は確認されなかった。実施例２の反射防止部材は凹凸表面の機械強度（耐摩耗性）が高く、摩擦しても凹凸形状がほとんど変化しなかったためであると考えられる。

（４）ヘーズの評価
実施例３，４の反射防止部材のヘーズをヘーズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ ７０００ＳＰ、ＪＩＳ Ｋ７１３６）にて測定した。結果を表３に示す。

実施例３の反射防止部材はヘーズが０．４５％であった。一方、実施例４の反射防止部材はヘーズが０．８５％で、比較的高い値であった。実施例３の反射防止部材はＰ_Ｂ／Ｐ_Ａが１０％以下であり、延在長さの長い凸部の割合が大きかったのに対し、実施例４の反射防止部材はＰ_Ｂ／Ｐ_Ａが１０％を超えており、延在長さの短い凸部の割合が比較的大きかったためと考えられる。

本発明の反射防止部材は、反射防止効果及び耐摩耗性が高いため、例えば、ディスプレイ、建物の窓ガラス及びその他建材用のガラス、これらの物品表面に貼付するためのフィルム等の種々の用途に用いることができる。

４０ 基材、 ５０ 凹凸構造層、 ６０ 凸部、 ７０ 凹部
８０ 凹凸表面、１００ 反射防止部材

Claims (7)

1. 凸部及び凹部から画成される凹凸表面を有する反射防止部材であって、
   前記凹凸表面の観察画像に２次元高速フーリエ変換処理を施すことにより得られるフーリエ変換像が、波数の絶対値が０μｍ^−１である原点を略中心とする円状又は円環状の模様を示し、
   前記凸部及び前記凹部が、平面視上ランダムな方向に延在し、
   前記凸部の延在方向に垂直な面で切断した前記凸部の断面において、前記凸部の幅が前記凸部の底部から頂部に向かって小さくなっており、前記底部から０．９５Ｄ（Ｄは前記凸部の高さ）の高さにおける前記凸部の幅Ｗ１、及び、前記底部から０．０５Ｄの高さにおける前記凸部の幅Ｗ２が、０．０４Ｐ＜Ｗ１＜０．２１Ｐ、０．７９Ｐ＜Ｗ２＜０．９６Ｐ及び４．０＜Ｗ２／Ｗ１≦１９（Ｐは前記凹凸表面の凹凸の平均ピッチ）を満たす反射防止部材。
2. 前記凹凸表面の凹凸の平均深さが２００〜３００ｎｍの範囲内である、請求項１に記載の反射防止部材。
3. 前記凹凸表面が、複数の凸部と前記複数の凸部の各々を取り囲む凹部から画成され、
   前記複数の凸部のうち前記凹凸表面の凹凸の平均ピッチの７倍以下の周長を有する凸部の周長の合計が、前記複数の凸部の周長の合計の１０％以下である、請求項１または２に記載の反射防止部材。
4. 前記凹凸表面が、複数の凹部と前記複数の凹部の各々を取り囲む凸部から画成され、
   前記複数の凹部のうち前記凹凸表面の凹凸の平均ピッチの７倍以下の周長を有する凹部の周長の合計が、前記複数の凹部の周長の合計の１０％以下である、請求項１または２に記載の反射防止部材。
5. 前記凹凸表面の凹凸の平均ピッチが１５０〜２５０ｎｍの範囲内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の反射防止部材。
6. 凸部及び凹部から画成される凹凸表面を有する反射防止部材であって、
   前記凹凸表面の観察画像に２次元高速フーリエ変換処理を施すことにより得られるフーリエ変換像が、波数の絶対値が０μｍ^−１である原点を略中心とする円状又は円環状の模様を示し、
   前記凸部の幅が前記凸部の底部から頂部に向かって小さくなっており、
   前記凹凸表面の凹凸の平均ピッチが１５０〜２５０ｎｍの範囲内であり、
   前記凹凸表面の凹凸の平均深さが９０〜３００ｎｍの範囲内であり、
   前記凸部のアスペクト比が０．４〜２の範囲内である反射防止部材。
7. 前記凸部のアスペクト比が０．８〜２の範囲内である請求項６に記載の反射防止部材。
   

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