JP2000017091A - 表面改質層を有するフッ素樹脂成形体、フッ素樹脂の表面処理方法、及び処理装置 - Google Patents
表面改質層を有するフッ素樹脂成形体、フッ素樹脂の表面処理方法、及び処理装置Info
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- JP2000017091A JP2000017091A JP10196503A JP19650398A JP2000017091A JP 2000017091 A JP2000017091 A JP 2000017091A JP 10196503 A JP10196503 A JP 10196503A JP 19650398 A JP19650398 A JP 19650398A JP 2000017091 A JP2000017091 A JP 2000017091A
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高い撥水機能／撥油機能を有するフッ素樹脂成
形体、それを実現する表面処理方法および処理装置を提
供すること。 【解決手段】フッ素樹脂表面に、加速電圧２ｋＶ〜５０
ｋＶの高エネルギのイオンを注入して表面層の改質を行
う。これによってフッ素樹脂表層部に微細な凹凸形状を
形成すると共に、低表面エネルギの物質を生成する。 【効果】水等の液体に対する撥水機能あるいは撥油機能
を向上できる。
形体、それを実現する表面処理方法および処理装置を提
供すること。 【解決手段】フッ素樹脂表面に、加速電圧２ｋＶ〜５０
ｋＶの高エネルギのイオンを注入して表面層の改質を行
う。これによってフッ素樹脂表層部に微細な凹凸形状を
形成すると共に、低表面エネルギの物質を生成する。 【効果】水等の液体に対する撥水機能あるいは撥油機能
を向上できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、表面改質層を有す
るフッ素樹脂成形体、フッ素樹脂の表面処理方法、及び
処理装置に係り、特にフッ素樹脂成形体の表面を改質し
て撥水あるいは撥油機能を向上させる処理方法及びこれ
によって得られる改質フッ素樹脂成形体及びその処理装
置に関するものである。
るフッ素樹脂成形体、フッ素樹脂の表面処理方法、及び
処理装置に係り、特にフッ素樹脂成形体の表面を改質し
て撥水あるいは撥油機能を向上させる処理方法及びこれ
によって得られる改質フッ素樹脂成形体及びその処理装
置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）に代表されるフッ素樹脂は、耐水性、耐薬品性、異
物の低付着性等の性質を持つが、最近ではそれら物質に
初めから水、薬品、コンタミが付着しないように表面の
撥水性を向上する機能を付与することが重要な課題とな
ってきている。
Ｅ）に代表されるフッ素樹脂は、耐水性、耐薬品性、異
物の低付着性等の性質を持つが、最近ではそれら物質に
初めから水、薬品、コンタミが付着しないように表面の
撥水性を向上する機能を付与することが重要な課題とな
ってきている。
【０００３】樹脂の改質技術としては、従来から熱風処
理、火炎処理、コロナ放電処理、紫外線照射、あるいは
クロム酸、金属ナトリウムを用いた改質方法が知られて
いるが十分な特性は得られていなかった。樹脂の改質と
いう観点からは、ドライプロセスであるイオン注入法に
よる改質法の提案もあった。例えば特開平６−１７９２
１８号公報によれば、樹脂表面にＮｉイオンを注入し樹
脂封止用の金型の表面エネルギを下げ、擬似ＰＴＦＥ層
を形成させ離形性を向上させる技術が開示されている。
理、火炎処理、コロナ放電処理、紫外線照射、あるいは
クロム酸、金属ナトリウムを用いた改質方法が知られて
いるが十分な特性は得られていなかった。樹脂の改質と
いう観点からは、ドライプロセスであるイオン注入法に
よる改質法の提案もあった。例えば特開平６−１７９２
１８号公報によれば、樹脂表面にＮｉイオンを注入し樹
脂封止用の金型の表面エネルギを下げ、擬似ＰＴＦＥ層
を形成させ離形性を向上させる技術が開示されている。
【０００４】微量でも不純物が存在すると液内に溶け込
んで支障が生じる半導体関連で使用する液体流路や、医
療関係で使用する試験液が接触する面は、可能な限り撥
水性にしておき、液が止絶えても残留液滴が残らないよ
うにすることが望まれる。あるいは、薬品など酸、アル
カリなどの液を用いる場合には残留水によりその表面あ
るいは周囲に悪影響を及ぼしてしまう危険性があった。
んで支障が生じる半導体関連で使用する液体流路や、医
療関係で使用する試験液が接触する面は、可能な限り撥
水性にしておき、液が止絶えても残留液滴が残らないよ
うにすることが望まれる。あるいは、薬品など酸、アル
カリなどの液を用いる場合には残留水によりその表面あ
るいは周囲に悪影響を及ぼしてしまう危険性があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記例の場合、通常、
フッ素樹脂のように樹脂の中では比較的表面エネルギが
低く撥水性の富む材料が使用される。それでも水に対す
る接触角は高々９０°〜１１０°であり、十分とは言え
なかった。ＰＴＦＥ層は基本的に主鎖がＣＦ2であり、
あるいは前述の擬似ＰＴＦＥ層を形成したとしても接触
角は１３０°以内であり、十分な撥水性の改善は望めな
かった。
フッ素樹脂のように樹脂の中では比較的表面エネルギが
低く撥水性の富む材料が使用される。それでも水に対す
る接触角は高々９０°〜１１０°であり、十分とは言え
なかった。ＰＴＦＥ層は基本的に主鎖がＣＦ2であり、
あるいは前述の擬似ＰＴＦＥ層を形成したとしても接触
角は１３０°以内であり、十分な撥水性の改善は望めな
かった。
【０００６】したがって、本発明の目的とするところ
は、上記従来技術の問題点を解消することにあり、第１
の目的は、フッ素樹脂の特性を生かしつつ撥水機能をさ
らに向上させることをことを目指すもので、水に対する
接触角が１３０°を容易に超える改良された表面改質層
を有するフッ素樹脂成形体を、第２の目的は、このよう
な表面改質層を得るためのフッ素樹脂の表面処理方法
を、そして第３の目的は、このような表面処理方法を容
易に実施できる処理装置を、それぞれ提供することにあ
る。
は、上記従来技術の問題点を解消することにあり、第１
の目的は、フッ素樹脂の特性を生かしつつ撥水機能をさ
らに向上させることをことを目指すもので、水に対する
接触角が１３０°を容易に超える改良された表面改質層
を有するフッ素樹脂成形体を、第２の目的は、このよう
な表面改質層を得るためのフッ素樹脂の表面処理方法
を、そして第３の目的は、このような表面処理方法を容
易に実施できる処理装置を、それぞれ提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に関わるフッ素樹
脂成形体の表面処理方法は、高エネルギのイオンを試料
表面に注入することによってなされるものであり、その
時の物理的衝突により微細な突起形状を形成するととも
に、さらに高エネルギの衝突時に高分子を切断と結合を
生成し非常に低エネルギの表面を形成するものである。
脂成形体の表面処理方法は、高エネルギのイオンを試料
表面に注入することによってなされるものであり、その
時の物理的衝突により微細な突起形状を形成するととも
に、さらに高エネルギの衝突時に高分子を切断と結合を
生成し非常に低エネルギの表面を形成するものである。
【０００８】なお、本発明が処理対象とするフッ素樹脂
は、主として例えばＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチ
レン)、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンパーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフ
ルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体）、
ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン共重合体）のように
主鎖に−ＣＦ2−を有し、末端基が−ＣＦ3からなるフル
オロカーボン樹脂、もしくは主鎖に−ＳｉＦ2−を有
し、末端基が−ＳｉＦ3からなるフルオロシリコーン樹
脂、さらにはこれらフルオロカーボン樹脂及びフルオロ
シリコーン樹脂のフッ素原子の一部を水素原子で置換し
たハイドロフルオロカーボン樹脂、ハイドロフルオロシ
リコーン樹脂などが挙げられる。
は、主として例えばＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチ
レン)、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンパーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフ
ルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体）、
ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン共重合体）のように
主鎖に−ＣＦ2−を有し、末端基が−ＣＦ3からなるフル
オロカーボン樹脂、もしくは主鎖に−ＳｉＦ2−を有
し、末端基が−ＳｉＦ3からなるフルオロシリコーン樹
脂、さらにはこれらフルオロカーボン樹脂及びフルオロ
シリコーン樹脂のフッ素原子の一部を水素原子で置換し
たハイドロフルオロカーボン樹脂、ハイドロフルオロシ
リコーン樹脂などが挙げられる。
【０００９】水の濡れ性を改善する手法は基本的に２つ
の手法が考えられる。その第１は、表面エネルギを低減
させること及び、第２にその表面に適度な粗さを導入す
ることである。
の手法が考えられる。その第１は、表面エネルギを低減
させること及び、第２にその表面に適度な粗さを導入す
ることである。
【００１０】まず、第１に表面エネルギについて述べ
る。図１１に物質表面における濡れ性を説明する摸式図
を示す。固体表面（ｓ）が液（ｌ）と気体（ｖ）と接し
ている境界部を考える。この時の表面張力は、次式
（１）に示す関係がある。
る。図１１に物質表面における濡れ性を説明する摸式図
を示す。固体表面（ｓ）が液（ｌ）と気体（ｖ）と接し
ている境界部を考える。この時の表面張力は、次式
（１）に示す関係がある。
【００１１】
【数１】 σｓｌ ＋ σｌｖ・ｃｏｓθ ＝ σｓｖ …（１） の関係がある。但し、σｓｌは固体と液体間の、σｌｖ
は液体と気体間の、σｓｖは固体と気体間の表面張力で
あり、θは液体の接触角である。この式は、通常ヤング
の式と呼ばれる釣り合いの基本式である。図にはθが９
０°より大きい場合を示している。式（１）はθが９０
°以下の場合にも成立するものである。この式を変形す
ると、式（２）のようになる。
は液体と気体間の、σｓｖは固体と気体間の表面張力で
あり、θは液体の接触角である。この式は、通常ヤング
の式と呼ばれる釣り合いの基本式である。図にはθが９
０°より大きい場合を示している。式（１）はθが９０
°以下の場合にも成立するものである。この式を変形す
ると、式（２）のようになる。
【００１２】
【数２】 ｃｏｓθ＝（σｓｖ−σｓｌ）／σｌｖ …（２） 式（２）より、液体が決まっていれば分母は一定なの
で、分数の分子項である（σｓｖ−σｓｌ）を負にして
小さくすることが撥水性を向上するに当たって重要であ
る。
で、分数の分子項である（σｓｖ−σｓｌ）を負にして
小さくすることが撥水性を向上するに当たって重要であ
る。
【００１３】一般に、気体より固体の方が液体に対する
表面張力がはるかに大きいから、σｓｖ自体を小さくす
ることが表面にとって重要なことになる。この表面エネ
ルギの比較的小さいものとしてはフッ素系樹脂があり、
ＰＴＦＥの基本分子構造であるＣＦ2では１８ｄｙｎｅ
／ｃｍとなっており、ガラスや金属などと比べると小さ
い値である。
表面張力がはるかに大きいから、σｓｖ自体を小さくす
ることが表面にとって重要なことになる。この表面エネ
ルギの比較的小さいものとしてはフッ素系樹脂があり、
ＰＴＦＥの基本分子構造であるＣＦ2では１８ｄｙｎｅ
／ｃｍとなっており、ガラスや金属などと比べると小さ
い値である。
【００１４】しかし、さらに表面エネルギの小さい物質
としては、僅か６ｄｙｎｅ／ｃｍしかないＣＦ3基があ
り、もしこのフッ素樹脂の表面の一部でもこの末端機を
形成できれば、撥水性が大きく向上すると考えた。
としては、僅か６ｄｙｎｅ／ｃｍしかないＣＦ3基があ
り、もしこのフッ素樹脂の表面の一部でもこの末端機を
形成できれば、撥水性が大きく向上すると考えた。
【００１５】さらに、濡れ性に関する第２の効果として
粗さの効果がある。一般に、同じ表面エネルギでも、表
面に凹凸があると接触角自体変化することが報告されて
いる。平滑面上での接触角θと、表面に粗さを設けた面
上での接触角θ′とは、次なる関係式（３）があり、通
常Wenzelの式と呼ばれている。
粗さの効果がある。一般に、同じ表面エネルギでも、表
面に凹凸があると接触角自体変化することが報告されて
いる。平滑面上での接触角θと、表面に粗さを設けた面
上での接触角θ′とは、次なる関係式（３）があり、通
常Wenzelの式と呼ばれている。
【００１６】
【数３】ｃｏｓθ′＝γ・ｃｏｓθ …（３） 但し、γは粗度係数というものであり、具体的には粗さ
を持つ実表面積と平滑な表面積との比である。この式か
らθが９０°より大きい場合は、粗くすることによりさ
らに濡れにくくなり、撥水性を示すことになる。したが
って、粗さを適正に導入することも重要な技術となる。
を持つ実表面積と平滑な表面積との比である。この式か
らθが９０°より大きい場合は、粗くすることによりさ
らに濡れにくくなり、撥水性を示すことになる。したが
って、粗さを適正に導入することも重要な技術となる。
【００１７】以上、第１の効果、第２の効果を考慮した
表面処理が重要なことが分かる。そこで、基本構造が−
ＣＦ2−ＣＦ2−からなるＰＴＦＥなどのフッ素樹脂に特
定の高エネルギの運動量を持つイオンを照射もしくは注
入して、その際に発生する熱により結合を分解、再構成
する手法について試みた結果、表面の一部に−ＣＦ3基
が形成できることを初めて見出し、かつその表面には微
細な突起を持つ粗面を形成できることを見出した。この
手法により、極めて高い撥水膜に改質できることが分か
った。
表面処理が重要なことが分かる。そこで、基本構造が−
ＣＦ2−ＣＦ2−からなるＰＴＦＥなどのフッ素樹脂に特
定の高エネルギの運動量を持つイオンを照射もしくは注
入して、その際に発生する熱により結合を分解、再構成
する手法について試みた結果、表面の一部に−ＣＦ3基
が形成できることを初めて見出し、かつその表面には微
細な突起を持つ粗面を形成できることを見出した。この
手法により、極めて高い撥水膜に改質できることが分か
った。
【００１８】すなわち、本発明は以上のような知見に基
づいてなされたものであり、上記第１の目的は、イオン
注入処理により表面層のフッ素原子の含有量が内層より
も多く存在せしめ、かつ、面粗さを表示する中心線平均
粗さＲａが０．２〜３μｍの凹凸面を有すると共に、前
記凹凸面には単位面積当たり２．６×１０13個／ｍ2〜
１．８×１０10個／ｍ2の剣山状の微細突起を有してい
ることを特徴とするフッ素樹脂成形体によって、達成さ
れる。
づいてなされたものであり、上記第１の目的は、イオン
注入処理により表面層のフッ素原子の含有量が内層より
も多く存在せしめ、かつ、面粗さを表示する中心線平均
粗さＲａが０．２〜３μｍの凹凸面を有すると共に、前
記凹凸面には単位面積当たり２．６×１０13個／ｍ2〜
１．８×１０10個／ｍ2の剣山状の微細突起を有してい
ることを特徴とするフッ素樹脂成形体によって、達成さ
れる。
【００１９】そして好ましくは、フッ素樹脂をフルオロ
カーボン樹脂、もしくはフルオロシリコーン樹脂で構成
したとき、ＣＦ3基、もしくはＳｉＦ3基が表層全体の４
％以上、より好ましくは５〜５０％存在するように構成
することである。多ければ多いほど撥水性は改善される
が５０％を超えると材質が脆くなる、経時的に安定性を
欠くなどの問題が生じる。したがって、実用的には４〜
５０％程度とすることが望ましい。なお、イオン注入処
理をしない場合の樹脂表面では、高々１％程度であり、
また、剣山状の微細突起は全く存在しない。
カーボン樹脂、もしくはフルオロシリコーン樹脂で構成
したとき、ＣＦ3基、もしくはＳｉＦ3基が表層全体の４
％以上、より好ましくは５〜５０％存在するように構成
することである。多ければ多いほど撥水性は改善される
が５０％を超えると材質が脆くなる、経時的に安定性を
欠くなどの問題が生じる。したがって、実用的には４〜
５０％程度とすることが望ましい。なお、イオン注入処
理をしない場合の樹脂表面では、高々１％程度であり、
また、剣山状の微細突起は全く存在しない。
【００２０】上記剣山状の微細突起の長さは、０．３〜
１．５μｍ程度あり、隣合う微細突起間の平均距離は
０．３〜１１．３μｍであり、単位面積当たり２．６×
１０13個／ｍ2〜１．８×１０10個／ｍ2の剣山状の微細
突起を形成している。
１．５μｍ程度あり、隣合う微細突起間の平均距離は
０．３〜１１．３μｍであり、単位面積当たり２．６×
１０13個／ｍ2〜１．８×１０10個／ｍ2の剣山状の微細
突起を形成している。
【００２１】表面層のＣＦ3基、もしくはＳｉＦ3基の存
在量及び表面の凹凸を構成する微細突起の制御は、イオ
ン注入処理条件を選択することによりある程度任意に設
定することができる。これらについては本発明の第２の
目的を達成することのできるフッ素樹脂の表面処理方法
の項で詳述する。
在量及び表面の凹凸を構成する微細突起の制御は、イオ
ン注入処理条件を選択することによりある程度任意に設
定することができる。これらについては本発明の第２の
目的を達成することのできるフッ素樹脂の表面処理方法
の項で詳述する。
【００２２】本発明の第２の目的は、フッ素樹脂表面に
加速電圧２ｋＶ以上で５０ｋＶ以下の高エネルギのイオ
ンを注入して表面を改質することを特徴とするフッ素樹
脂の表面処理方法によって、達成される。
加速電圧２ｋＶ以上で５０ｋＶ以下の高エネルギのイオ
ンを注入して表面を改質することを特徴とするフッ素樹
脂の表面処理方法によって、達成される。
【００２３】注入するイオンはＡｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、Ｆ、
Ｎのいずれかが望ましく、その注入量は単位面積当たり
１×１０13〜１×１０16ions/cm2程度とする。イオン注
入量の制御は、ガス放電によりプラズマを発生させイオ
ン化する際のイオン電流と試料への注入時間とを制御す
ることにより容易にできる。
Ｎのいずれかが望ましく、その注入量は単位面積当たり
１×１０13〜１×１０16ions/cm2程度とする。イオン注
入量の制御は、ガス放電によりプラズマを発生させイオ
ン化する際のイオン電流と試料への注入時間とを制御す
ることにより容易にできる。
【００２４】本発明の第３の目的は、イオンビームを発
生する高電圧イオン源と、それに連なる真空処理槽と、
真空処理槽内に連続供給、もしくはバッチ処理によりフ
ッ素樹脂シートを供給できる試料搬送手段と、少なくと
も真空処理槽を排気する排気手段とで構成したことを特
徴とする表面処理装置によって、達成される。
生する高電圧イオン源と、それに連なる真空処理槽と、
真空処理槽内に連続供給、もしくはバッチ処理によりフ
ッ素樹脂シートを供給できる試料搬送手段と、少なくと
も真空処理槽を排気する排気手段とで構成したことを特
徴とする表面処理装置によって、達成される。
【００２５】高電圧イオン源としては、一般にプラズマ
処理装置で使用されているものが使用可能であり、並行
平板型及びマイクロ波イオン源、特に電子サイクロトロ
ン共鳴によるものが好ましい。
処理装置で使用されているものが使用可能であり、並行
平板型及びマイクロ波イオン源、特に電子サイクロトロ
ン共鳴によるものが好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下、図面にしたがって具体的に
説明する。本発明対象である第１の実施例のＰＴＦＥ
（ポリテトラフルオロエチレン）を用いて撥水処理を行
うイオン注入装置を図１０に、撥水処理した成形体表層
の分子構造模式図を図１に、改質前と改質後の表面分析
結果を図２と図３に、改質前と改質後の走査電子顕微鏡
表面写真を図４と図５に、改質前と改質後の表面粗さ測
定結果を図６と図７に、改質前と改質後の樹脂表面での
水接触角を測定した模式図を図８と図９に示す。第１の
実施例によって改質される前後の材料分析結果表面の形
態等の測定結果を表１に示す。
説明する。本発明対象である第１の実施例のＰＴＦＥ
（ポリテトラフルオロエチレン）を用いて撥水処理を行
うイオン注入装置を図１０に、撥水処理した成形体表層
の分子構造模式図を図１に、改質前と改質後の表面分析
結果を図２と図３に、改質前と改質後の走査電子顕微鏡
表面写真を図４と図５に、改質前と改質後の表面粗さ測
定結果を図６と図７に、改質前と改質後の樹脂表面での
水接触角を測定した模式図を図８と図９に示す。第１の
実施例によって改質される前後の材料分析結果表面の形
態等の測定結果を表１に示す。
【００２７】第２の実施例として、注入条件として加速
電圧と注入量を変化させて改質したＰＴＦＥ表面の水接
触角の測定結果を図１２と図１３に、また、注入イオン
と素材材料の違いに基づく水接触角の測定結果を表２に
示す。
電圧と注入量を変化させて改質したＰＴＦＥ表面の水接
触角の測定結果を図１２と図１３に、また、注入イオン
と素材材料の違いに基づく水接触角の測定結果を表２に
示す。
【００２８】〈第１の実施例〉第１の実施例で用いた試
料は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であ
り、その主鎖は−ＣＦ2−である。本実施例において用
いる注入装置の構成図を図１０を用いて説明する。注入
装置の全体構成は、イオン源１１と処理室６と試料の出
し入れをする低真空の２つのチャンバー８、８´とから
成るものである。イオン源１１としてはマイクロ波イオ
ン源を使用した。
料は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であ
り、その主鎖は−ＣＦ2−である。本実施例において用
いる注入装置の構成図を図１０を用いて説明する。注入
装置の全体構成は、イオン源１１と処理室６と試料の出
し入れをする低真空の２つのチャンバー８、８´とから
成るものである。イオン源１１としてはマイクロ波イオ
ン源を使用した。
【００２９】試料となるフッ素樹脂フィルム１は、ロー
ル２に巻かれた状態で試料ロール供給扉４からチャンバ
ー８に搬入され、チャンバー８は不図示の排気ポンプに
接続された排気系１８ａから真空引きされる。このチャ
ンバーの真空度は１０-2torr程度の低真空であり、この
チャンバー８から注入処理室６へ真空シール部５を透し
て供給される。このフッ素樹脂フィルム１は、もう１つ
の真空シール５´を介して、チャンバー８´内の巻取り
ロール１０で収納される。チャンバー８´内も不図示の
排気ポンプに接続された排気系１８ｂから１０-2torr程
度に真空引きされる。
ル２に巻かれた状態で試料ロール供給扉４からチャンバ
ー８に搬入され、チャンバー８は不図示の排気ポンプに
接続された排気系１８ａから真空引きされる。このチャ
ンバーの真空度は１０-2torr程度の低真空であり、この
チャンバー８から注入処理室６へ真空シール部５を透し
て供給される。このフッ素樹脂フィルム１は、もう１つ
の真空シール５´を介して、チャンバー８´内の巻取り
ロール１０で収納される。チャンバー８´内も不図示の
排気ポンプに接続された排気系１８ｂから１０-2torr程
度に真空引きされる。
【００３０】注入処理室６は、真空度１０-5torr程度の
真空になるように真空引き配管１５から空気を排出して
いる。所定の真空になると注入イオン用ガス供給口１４
から注入イオンをガスとして供給する。この実施例の場
合は、アルゴンガスを用い、加速電圧３０ｋＶ、処理時
間６０秒、注入量にして２×１０14ions/cm2である。
真空になるように真空引き配管１５から空気を排出して
いる。所定の真空になると注入イオン用ガス供給口１４
から注入イオンをガスとして供給する。この実施例の場
合は、アルゴンガスを用い、加速電圧３０ｋＶ、処理時
間６０秒、注入量にして２×１０14ions/cm2である。
【００３１】すなわち、図示のように、イオン源１１で
は、マイクロ波放電によってアルゴンのプラズマ１１を
生成し、プラズマ中のアルゴンイオンは加速電圧によっ
て所定のエネルギに加速されて試料フィルム１の表層に
イオン注入される。
は、マイクロ波放電によってアルゴンのプラズマ１１を
生成し、プラズマ中のアルゴンイオンは加速電圧によっ
て所定のエネルギに加速されて試料フィルム１の表層に
イオン注入される。
【００３２】処理時間はイオンビーム１３の幅と試料の
移動速度で決まるものであるが、フィルム１の１点に照
射される時間として記すことにする。供給フィルム全部
の処理が終了すると、低真空チャンバー８´は不図示の
ガス供給口から窒素ガスを導入することにより窒素ガス
でパージされ、巻取りロール１０は巻取りロール取り出
し扉９から取り出される。なお、ここでは経済的理由か
ら窒素ガスでパージしたが、注入イオンと同種のガス
（ここではアルゴン）を使用した方が処理効果に向上が
みられ、ガスの取り扱いも容易となり好ましい。
移動速度で決まるものであるが、フィルム１の１点に照
射される時間として記すことにする。供給フィルム全部
の処理が終了すると、低真空チャンバー８´は不図示の
ガス供給口から窒素ガスを導入することにより窒素ガス
でパージされ、巻取りロール１０は巻取りロール取り出
し扉９から取り出される。なお、ここでは経済的理由か
ら窒素ガスでパージしたが、注入イオンと同種のガス
（ここではアルゴン）を使用した方が処理効果に向上が
みられ、ガスの取り扱いも容易となり好ましい。
【００３３】図１０において、Ｇ1はイオンの引出電
極、Ｇ2は加速電極、Ｇ3は制御電極を示している。Ｇ1
とＧ2との間に加速電圧が印加され、本発明では２〜５
０ｋＶの範囲でイオンを加速するが、この例では３０ｋ
Ｖの加速電圧とした。また、イオン注入時の処理室６の
真空度は、１０-4〜１０-6torrの範囲とするが、この例
では１０-5torrとした。
極、Ｇ2は加速電極、Ｇ3は制御電極を示している。Ｇ1
とＧ2との間に加速電圧が印加され、本発明では２〜５
０ｋＶの範囲でイオンを加速するが、この例では３０ｋ
Ｖの加速電圧とした。また、イオン注入時の処理室６の
真空度は、１０-4〜１０-6torrの範囲とするが、この例
では１０-5torrとした。
【００３４】低真空チャンバー８、８´は、それぞれ隔
壁によって仕切られた独立のチャンバーを構成している
が、必ずしも独立させる必要はなく一つの共通チャンバ
ーとすることもできる。処理中の真空度は１０-1〜１０
-4torr程度であり、この例では１０-2torrとした。
壁によって仕切られた独立のチャンバーを構成している
が、必ずしも独立させる必要はなく一つの共通チャンバ
ーとすることもできる。処理中の真空度は１０-1〜１０
-4torr程度であり、この例では１０-2torrとした。
【００３５】上記の手順で処理されたフッ素樹脂フィル
ム１の表面状態がどのように改質されたかの検証を以下
の方法で行った。先ず、材料分析は、Ｘ線電子分光法Ｘ
ＰＳ(X-ray Photoelectron Spectroscopy)を用い、測
定条件は、Ａｌ−ＫαモノクロＸ線源をビーム径１ｍｍ
にして中和フラットガンを照射しながら測定した。測定
結果を図２、図３のスペクトル曲線図に示す。横軸は分
子構造に起因した結合エネルギ（ＢＥ値：ｅＶ）を示し
ており、縦軸はそのエネルギの検出カウント値（ｃｐ
ｓ：相対値）を示している。
ム１の表面状態がどのように改質されたかの検証を以下
の方法で行った。先ず、材料分析は、Ｘ線電子分光法Ｘ
ＰＳ(X-ray Photoelectron Spectroscopy)を用い、測
定条件は、Ａｌ−ＫαモノクロＸ線源をビーム径１ｍｍ
にして中和フラットガンを照射しながら測定した。測定
結果を図２、図３のスペクトル曲線図に示す。横軸は分
子構造に起因した結合エネルギ（ＢＥ値：ｅＶ）を示し
ており、縦軸はそのエネルギの検出カウント値（ｃｐ
ｓ：相対値）を示している。
【００３６】図２は、未処理試料のスペクトル曲線図
で、２つのピークに大きく分離しており、左の高エネル
ギ側（２８７．９ｅＶ）ピークは、ＰＴＦＥの｛−（Ｃ
Ｆ2−ＣＦ2）ｎ−｝に起因するＣＦ2の炭素であり、右
の低エネルギ側ピークは大気中において付着する有機の
ごみ、あるいはＰＴＦＥの作製時にできる残さ等に起因
するＣＨｘの炭素である。この測定において、表層全体
に占めるフッ素の存在比も測定したところ、結果は５
６．１％であった。この値の理論的値は、｛−（ＣＦ2
−ＣＦ2）ｎ−｝に起因するＣＦ2構造の炭素存在比は２
８．１５％であり、一方フッ素の存在比は２８．１５×
２＝５６．３％となる。この理論値に、実測値は非良く
一致していた。
で、２つのピークに大きく分離しており、左の高エネル
ギ側（２８７．９ｅＶ）ピークは、ＰＴＦＥの｛−（Ｃ
Ｆ2−ＣＦ2）ｎ−｝に起因するＣＦ2の炭素であり、右
の低エネルギ側ピークは大気中において付着する有機の
ごみ、あるいはＰＴＦＥの作製時にできる残さ等に起因
するＣＨｘの炭素である。この測定において、表層全体
に占めるフッ素の存在比も測定したところ、結果は５
６．１％であった。この値の理論的値は、｛−（ＣＦ2
−ＣＦ2）ｎ−｝に起因するＣＦ2構造の炭素存在比は２
８．１５％であり、一方フッ素の存在比は２８．１５×
２＝５６．３％となる。この理論値に、実測値は非良く
一致していた。
【００３７】一方、図３は、イオン注入処理した試料の
スペクトル曲線図を示すもので、左右に肩を持つ１つの
ピーク（破線表示）となっており、メインのピークBE値
（２８７．９ｅＶ）は｛−（ＣＦ2−ＣF2）ｎ−｝に起
因するＣＦ2の炭素である。このピークを波形分離して
解析すると、実線で表示しているように高エネルギ側
（左側２８９．５ｅＶ）にもうひとつのピークＡがある
ことが分かり、これはＣＦ3であることが判明した。な
お、メインのピークＢ（２８７．９ｅＶ）はＣＦ2であ
る。
スペクトル曲線図を示すもので、左右に肩を持つ１つの
ピーク（破線表示）となっており、メインのピークBE値
（２８７．９ｅＶ）は｛−（ＣＦ2−ＣF2）ｎ−｝に起
因するＣＦ2の炭素である。このピークを波形分離して
解析すると、実線で表示しているように高エネルギ側
（左側２８９．５ｅＶ）にもうひとつのピークＡがある
ことが分かり、これはＣＦ3であることが判明した。な
お、メインのピークＢ（２８７．９ｅＶ）はＣＦ2であ
る。
【００３８】また、低エネルギ側にも尾を引くように３
つのピークＣ，Ｄ，Ｅに分離できる。いずれにしても、
これらのピークＡ、Ｃ、Ｄ、Ｅは未処理の表面からは検
出されないピークであり、Ａｒイオン注入時に生成され
たものである。ここで注目すべき点は、未処理の面で検
出されていたＣＨｘの炭素が処理後は検出されていない
ことである。これは、イオン注入によって表面が清浄化
され、かつ表面が撥水性になったことにより、大気中の
汚染物質も付着し難い面に改質された結果を示してい
る。
つのピークＣ，Ｄ，Ｅに分離できる。いずれにしても、
これらのピークＡ、Ｃ、Ｄ、Ｅは未処理の表面からは検
出されないピークであり、Ａｒイオン注入時に生成され
たものである。ここで注目すべき点は、未処理の面で検
出されていたＣＨｘの炭素が処理後は検出されていない
ことである。これは、イオン注入によって表面が清浄化
され、かつ表面が撥水性になったことにより、大気中の
汚染物質も付着し難い面に改質された結果を示してい
る。
【００３９】イオン注入によって新しく生成されたＣＦ
3の炭素量をカーブフィットした値から類推すると、
５．７９％であった。それぞれの構造式より、これに対
応するフッ素の存在比を計算すると（２１．０１×２）
＋（５．７９×２）＝５９．３９％となる。すなわち、
表面に存在するフッ素のうち、約６０％がＣＦ3のフッ
素であり、残りがＣＦ2のフッ素ということになる。
3の炭素量をカーブフィットした値から類推すると、
５．７９％であった。それぞれの構造式より、これに対
応するフッ素の存在比を計算すると（２１．０１×２）
＋（５．７９×２）＝５９．３９％となる。すなわち、
表面に存在するフッ素のうち、約６０％がＣＦ3のフッ
素であり、残りがＣＦ2のフッ素ということになる。
【００４０】以上より、PTFE面に対するＡｒイオン注入
処理によって、PTFEのチェーンが切れて表面エネルギの
小さいＣＦ3基が生成することが判明し、これによる撥
水機能の付与がなされることを見出した。この模式図は
図１に示すように、−ＣＦ2−の末端あるいは表層に近
いチェーンの一部分が切れて、−ＣＦ2−ＣＦ3あるいは
−ＣＦ2−Ｃ−（ＣＦ3)3なる末端基が生成することによ
る。
処理によって、PTFEのチェーンが切れて表面エネルギの
小さいＣＦ3基が生成することが判明し、これによる撥
水機能の付与がなされることを見出した。この模式図は
図１に示すように、−ＣＦ2−の末端あるいは表層に近
いチェーンの一部分が切れて、−ＣＦ2−ＣＦ3あるいは
−ＣＦ2−Ｃ−（ＣＦ3)3なる末端基が生成することによ
る。
【００４１】次に、イオン注入処理によるPTFE面の表面
形態の変化を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した結
果を図４と図５に示す。図４は、比較例となる未処理
（改質前）の状態を示したもので、初期状態は射出成形
されたものを機械研削により膜状にしたままの表面であ
るので、平坦でランダムなくぼみがまばらに存在してい
る程度である。これをイオン注入すると、図５に示すよ
うに表面には微細な突起が形成されており、かつ面全体
にかつ均一に改質されていることがわかる。その突起間
隔は約１μｍとなっていることが分かる。
形態の変化を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した結
果を図４と図５に示す。図４は、比較例となる未処理
（改質前）の状態を示したもので、初期状態は射出成形
されたものを機械研削により膜状にしたままの表面であ
るので、平坦でランダムなくぼみがまばらに存在してい
る程度である。これをイオン注入すると、図５に示すよ
うに表面には微細な突起が形成されており、かつ面全体
にかつ均一に改質されていることがわかる。その突起間
隔は約１μｍとなっていることが分かる。
【００４２】この突起の深さ方向の形状寸法を明らかに
するため、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で一辺５０μｍ領
域で表面プロファイルを測定した。未注入面とイオン注
入した面の測定結果と解析結果を図６（処理前）と図７
（処理後）に示す。縦軸には深さを、横軸にはその深さ
に対応する存在比をパーセントで示している。すなわ
ち、深さは、凹凸の中心線に対して山側と谷側とに分け
て表示した。
するため、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で一辺５０μｍ領
域で表面プロファイルを測定した。未注入面とイオン注
入した面の測定結果と解析結果を図６（処理前）と図７
（処理後）に示す。縦軸には深さを、横軸にはその深さ
に対応する存在比をパーセントで示している。すなわ
ち、深さは、凹凸の中心線に対して山側と谷側とに分け
て表示した。
【００４３】なお、使用した原子間力顕微鏡は（株）東
陽テクニカ製ｎａｎｏ ｓｃｏｐｅIIIである。表１に
は、粗さプロファイルを測定した中心線平均粗さＲａ、
最大面粗さＲｍａｘ、突起点の平均間隔、突起先端付近
の形状の特徴結果を示してある。イオン注入の改質によ
ってＲａは初期（処理前）の０．０９μｍから０．２３
μｍへと粗くなり、最大面粗さＲｍａｘも０．９２μｍ
（処理前）から２．０２μｍへと大きくなっていた。
陽テクニカ製ｎａｎｏ ｓｃｏｐｅIIIである。表１に
は、粗さプロファイルを測定した中心線平均粗さＲａ、
最大面粗さＲｍａｘ、突起点の平均間隔、突起先端付近
の形状の特徴結果を示してある。イオン注入の改質によ
ってＲａは初期（処理前）の０．０９μｍから０．２３
μｍへと粗くなり、最大面粗さＲｍａｘも０．９２μｍ
（処理前）から２．０２μｍへと大きくなっていた。
【００４４】このように、改質により谷の部分ができる
と同時に、山に相当するところでは鋭い頂上部が形成さ
れることが分かる。特に、その時の形状は図５に示した
写真のように、頂上付近は微細な針状になっており、そ
の長さは０．３μｍ以上であり局部的に長いものでは
１．５μｍとなっており、平均では約０．４μｍであっ
た。イオン注入によって形成されるこの針状突起の隣り
合う間隔の平均値は、１．１μｍであった。この場合の
微細突起の数は平均２×１０12個／ｍ2であった。この
ように、イオン注入によって改質された凹凸面は、微細
突起によって剣山状を呈している。
と同時に、山に相当するところでは鋭い頂上部が形成さ
れることが分かる。特に、その時の形状は図５に示した
写真のように、頂上付近は微細な針状になっており、そ
の長さは０．３μｍ以上であり局部的に長いものでは
１．５μｍとなっており、平均では約０．４μｍであっ
た。イオン注入によって形成されるこの針状突起の隣り
合う間隔の平均値は、１．１μｍであった。この場合の
微細突起の数は平均２×１０12個／ｍ2であった。この
ように、イオン注入によって改質された凹凸面は、微細
突起によって剣山状を呈している。
【００４５】以上のようにＡｒイオンで改質したＰＴＦ
Ｅ表面の水に対する接触角を測定した。結果を模式的に
図８（処理前）と図９（処理後）に示す。図８に示した
ように未注入の表面での水に対する接触角は１０３°で
あり、疎水性は示すものの十分な撥水機能を有するとは
言えない。それに対し、イオン注入で改質した表面は水
接触角が１７０°になり、顕著な撥水効果が出現するこ
とが判明した。
Ｅ表面の水に対する接触角を測定した。結果を模式的に
図８（処理前）と図９（処理後）に示す。図８に示した
ように未注入の表面での水に対する接触角は１０３°で
あり、疎水性は示すものの十分な撥水機能を有するとは
言えない。それに対し、イオン注入で改質した表面は水
接触角が１７０°になり、顕著な撥水効果が出現するこ
とが判明した。
【００４６】表１には、以上の今回イオン注入した条件
と、その時の表層を構成する分析結果、表面形状、及び
水に対する結果をまとめて記してある。
と、その時の表層を構成する分析結果、表面形状、及び
水に対する結果をまとめて記してある。
【００４７】
【表１】
【００４８】以上、第１の実施例によれば、PTFE表面を
アルゴン注入による表面処理を行うことにより、極めて
高い撥水機能を実現できる効果がある。さらに、注入処
理した表面にはＣＨｘが検出されないことから、濡れ性
だけでなく各種の汚染物質も付着されにくい効果もあ
る。さらに別の効果としては、従来PTFEの表面処理とし
てはＮａを利用した表面活性化などが利用されていた
が、本発明のイオン注入処理を用いれば、微細な突起を
多く形成できるので実表面積を飛躍的に増大させる効
果、あるいは処理時間６０秒という非常に短い時間に処
理ができ量産性が高い処理法と言える。
アルゴン注入による表面処理を行うことにより、極めて
高い撥水機能を実現できる効果がある。さらに、注入処
理した表面にはＣＨｘが検出されないことから、濡れ性
だけでなく各種の汚染物質も付着されにくい効果もあ
る。さらに別の効果としては、従来PTFEの表面処理とし
てはＮａを利用した表面活性化などが利用されていた
が、本発明のイオン注入処理を用いれば、微細な突起を
多く形成できるので実表面積を飛躍的に増大させる効
果、あるいは処理時間６０秒という非常に短い時間に処
理ができ量産性が高い処理法と言える。
【００４９】次に、イオン注入時に生じる形状変化の影
響について、注入条件を変化させて検討した。一般に１
つのイオンが固体に衝突した時に変位する固体側の原子
数Ｎdは以下の式（４）で示される。(G.H.Kinchin et a
l : Rep.Prog. Phys.18,1,1955 )
響について、注入条件を変化させて検討した。一般に１
つのイオンが固体に衝突した時に変位する固体側の原子
数Ｎdは以下の式（４）で示される。(G.H.Kinchin et a
l : Rep.Prog. Phys.18,1,1955 )
【００５０】
【数４】Ｎd＝０．４２Ｅ／Ｅd …（４） Ｅdは、固体原子によって決まる変位エネルギに対応
し、Ｅは注入処理時の加速電圧である。すなわち、凹凸
が形成される量は、加速電圧に対して連続量として依存
することが明らかである。当然のことながら、注入時間
を長くすれば、注入量もそれに比例するので変形量も比
例することが推察される。
し、Ｅは注入処理時の加速電圧である。すなわち、凹凸
が形成される量は、加速電圧に対して連続量として依存
することが明らかである。当然のことながら、注入時間
を長くすれば、注入量もそれに比例するので変形量も比
例することが推察される。
【００５１】そこで、上記のPTFEの材質を用いてイオン
注入条件のうち、加速電圧を変化させた場合、およびビ
ーム電流と注入時間で決まるイオン注入量を変化させた
場合の撥水性を、水接触角で評価した結果を図１２、お
よび図１３にそれぞれ示す。
注入条件のうち、加速電圧を変化させた場合、およびビ
ーム電流と注入時間で決まるイオン注入量を変化させた
場合の撥水性を、水接触角で評価した結果を図１２、お
よび図１３にそれぞれ示す。
【００５２】図１２に示したように、注入条件を中心に
加速電圧としては１，２，３０，５０，１００ｋＶと変
化させ、また処理時間の調整により注入量を１０12ions
/cm2から１０17ions/cm2まで１０倍きざみで変化させて
処理した。その結果、加速電圧が１ｋＶ以下では注入の
効果が見えず、２ｋＶ以上から接触角が１３０°を超え
る撥水性を示すが、３０ｋＶを超すと接触角は逆に減少
し出す。これは注入イオンはｍｖ2／２（ただし、ｍは
イオンの質量、ｖは速度）なる運動エネルギを有してい
るが、固体内に停止するとその運動エネルギは位置エネ
ルギに変換され、結果として温度上昇をもたらす。した
がって、PTFE樹脂の融点である３２０℃以上になるとフ
ッ素樹脂表面から溶融が始まるため、突起先端が鈍くな
り、凹凸が少なくなると分かった。したがって、溶融で
決まる領域が図右側に存在することになる。
加速電圧としては１，２，３０，５０，１００ｋＶと変
化させ、また処理時間の調整により注入量を１０12ions
/cm2から１０17ions/cm2まで１０倍きざみで変化させて
処理した。その結果、加速電圧が１ｋＶ以下では注入の
効果が見えず、２ｋＶ以上から接触角が１３０°を超え
る撥水性を示すが、３０ｋＶを超すと接触角は逆に減少
し出す。これは注入イオンはｍｖ2／２（ただし、ｍは
イオンの質量、ｖは速度）なる運動エネルギを有してい
るが、固体内に停止するとその運動エネルギは位置エネ
ルギに変換され、結果として温度上昇をもたらす。した
がって、PTFE樹脂の融点である３２０℃以上になるとフ
ッ素樹脂表面から溶融が始まるため、突起先端が鈍くな
り、凹凸が少なくなると分かった。したがって、溶融で
決まる領域が図右側に存在することになる。
【００５３】図１３に示した注入量に関しても同様なこ
とが言える。注入量が少なくても撥水効果が小さく、多
すぎても溶融により突起が減少して撥水効果が小さくな
ってしてしまうことが分かった。これらの結果より、加
速電圧としては２ｋＶ以上で５０ｋＶ以下の領域が望ま
しく、また、注入量は単位面積当たり１×１０13〜１×
１０16ions/cm2の範囲であることが水接触角１３０°を
超えられる領域であることが判明した。
とが言える。注入量が少なくても撥水効果が小さく、多
すぎても溶融により突起が減少して撥水効果が小さくな
ってしてしまうことが分かった。これらの結果より、加
速電圧としては２ｋＶ以上で５０ｋＶ以下の領域が望ま
しく、また、注入量は単位面積当たり１×１０13〜１×
１０16ions/cm2の範囲であることが水接触角１３０°を
超えられる領域であることが判明した。
【００５４】〈第２の実施例〉次に別の実施例として、
注入条件は第１の実施例のまま、ＰＴＦＥ(ポリテトラ
フルオロエチレン)の以外の材料として、ＰＦＡ（テト
ラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレンヘキサ
フルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフル
オロエチレン共重合体）に対して、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、
Ｆ、Ｎイオンを注入して、水接触角を測定する試験を実
施した。結果を表２に示す。ＰＴＦＥにＡｒを注入した
以上の結果は見られなかったが、いずれも接触角の上昇
は観察された。ＡｒについでＨｅ、Ｎｅの順に効果があ
り、また材質としては、ＥＴＦＥ、ＰＦＡの順に撥水性
能の向上が図れることが分かった。
注入条件は第１の実施例のまま、ＰＴＦＥ(ポリテトラ
フルオロエチレン)の以外の材料として、ＰＦＡ（テト
ラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレンヘキサ
フルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフル
オロエチレン共重合体）に対して、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、
Ｆ、Ｎイオンを注入して、水接触角を測定する試験を実
施した。結果を表２に示す。ＰＴＦＥにＡｒを注入した
以上の結果は見られなかったが、いずれも接触角の上昇
は観察された。ＡｒについでＨｅ、Ｎｅの順に効果があ
り、また材質としては、ＥＴＦＥ、ＰＦＡの順に撥水性
能の向上が図れることが分かった。
【００５５】
【表２】
【００５６】これらの実施例によれば、フッ素樹脂の中
でも耐熱性、耐油性、加工性、熱可塑性、光透過性、耐
薬品性、誘電性、等などの機能上、各種フッ素樹脂が使
用されているが、それらいずれの樹脂に対しても接触角
１３０°を超える撥水効果があることが確認された。ま
た、注入元素も上記の気体から供給できるので低コス
ト、量産性も可能になる効果もある。
でも耐熱性、耐油性、加工性、熱可塑性、光透過性、耐
薬品性、誘電性、等などの機能上、各種フッ素樹脂が使
用されているが、それらいずれの樹脂に対しても接触角
１３０°を超える撥水効果があることが確認された。ま
た、注入元素も上記の気体から供給できるので低コス
ト、量産性も可能になる効果もある。
【００５７】ここでは、実施例としてＰＴＦＥ、ＰＦ
Ａ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥの例を示したが、これらはいずれ
も主鎖に−ＣＦ2−を有し、末端基が−ＣＦ3からなるフ
ルオロカーボン樹脂であるが、炭素の替わりに珪素で構
成され主鎖に−ＳｉＦ2−を有し、末端基が−ＳｉＦ3か
らなるフルオロシリコーン樹脂、さらにはこれらフルオ
ロカーボン樹脂及びフルオロシリコーン樹脂のフッ素原
子の一部を水素原子で置換したハイドロフルオロカーボ
ン樹脂、ハイドロフルオロシリコーン樹脂などのフッ素
樹脂においても、加速電圧２ｋＶ以上で５０ｋＶ以下の
高エネルギのイオンを照射もしくは注入する、いわゆる
イオン注入処理することにより、微細な凹凸を形成し、
その結果極めて高い撥水機能を有する表面を形成するこ
とができる。
Ａ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥの例を示したが、これらはいずれ
も主鎖に−ＣＦ2−を有し、末端基が−ＣＦ3からなるフ
ルオロカーボン樹脂であるが、炭素の替わりに珪素で構
成され主鎖に−ＳｉＦ2−を有し、末端基が−ＳｉＦ3か
らなるフルオロシリコーン樹脂、さらにはこれらフルオ
ロカーボン樹脂及びフルオロシリコーン樹脂のフッ素原
子の一部を水素原子で置換したハイドロフルオロカーボ
ン樹脂、ハイドロフルオロシリコーン樹脂などのフッ素
樹脂においても、加速電圧２ｋＶ以上で５０ｋＶ以下の
高エネルギのイオンを照射もしくは注入する、いわゆる
イオン注入処理することにより、微細な凹凸を形成し、
その結果極めて高い撥水機能を有する表面を形成するこ
とができる。
【図１】本発明の実施例となるフッ素樹脂成形体におけ
る表層部の分子構造模式図。
る表層部の分子構造模式図。
【図２】イオン注入処理前のフッ素樹脂表面をＸＰＳで
分析したスペクトル曲線図。
分析したスペクトル曲線図。
【図３】イオン注入処理後のフッ素樹脂表面をＸＰＳで
分析したスペクトル曲線図。
分析したスペクトル曲線図。
【図４】イオン注入処理前のフッ素樹脂表面を走査型電
子顕微鏡で撮影した表面写真。
子顕微鏡で撮影した表面写真。
【図５】イオン注入処理後のフッ素樹脂表面を走査型電
子顕微鏡で撮影した表面写真。
子顕微鏡で撮影した表面写真。
【図６】イオン注入処理前のフッ素樹脂表面を原子間力
顕微鏡で測定し、その表面粗さの分布を解析したグラ
フ。
顕微鏡で測定し、その表面粗さの分布を解析したグラ
フ。
【図７】イオン注入処理後のフッ素樹脂表面を原子間力
顕微鏡で測定し、その表面粗さの分布を解析したグラ
フ。
顕微鏡で測定し、その表面粗さの分布を解析したグラ
フ。
【図８】イオン注入処理前のフッ素樹脂表面に水滴を滴
下し、接触角を測定した結果を示す模式図。
下し、接触角を測定した結果を示す模式図。
【図９】イオン注入処理後のフッ素樹脂表面に水滴を滴
下し、接触角を測定した結果を示す模式図。
下し、接触角を測定した結果を示す模式図。
【図１０】フッ素樹脂にイオン注入処理をする装置の構
成図。
成図。
【図１１】固体表面に接する液体の接触角と表面エネル
ギーとの関係を示す模式図。
ギーとの関係を示す模式図。
【図１２】アルゴンの注入加速電圧（１ｋＶ〜１００ｋ
Ｖ）と水接触角との関係を示した特性図。
Ｖ）と水接触角との関係を示した特性図。
【図１３】イオン注入量と水接触角との関係を示した特
性図。
性図。
１…フッ素樹脂フィルム、 ２…ロール、 ３…低真空チャンバー、 ４…試料ロール供給扉、 ５、５´…真空シール部 ６…処理室、 ７…処理室扉、 ８、８´…低真空チャンバー、 ９…巻取りロール取り出し扉、 １０…巻取りロール、 １１…処理室、 １２…プラズマ、 １３…イオンビーム、 １４…注入イオン用ガス供給口、 １５…真空引き配管、 １６…高圧電源、 １７…真空引き方向、 １８ａ、１８ｂ…低真空チャンバーの排気系、 Ｇ1…引出電極、 Ｇ2…加速電極、 Ｇ3…制御電極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田由紀子 茨城県土浦市神立町502番地 株式会社日 立製作所機械研究所内 (72)発明者 遠藤 喜重 茨城県土浦市神立町502番地 株式会社日 立製作所機械研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA26 AA27 AF02 AF04 AG13 AH19 BA09 BB13 BC01 BC07 BC08 BC14 BC16 4F073 AA02 BA15 BA16 BA33 BB01 CA51 CA72 HA10 HA11 HA12 HA15 4F074 AA38 AA39 CD11 DA24
Claims (11)
- 【請求項１】イオン注入処理により表面層のフッ素原子
の含有量が内層よりも多く存在せしめ、かつ、面粗さを
表示する中心線平均粗さＲａが０．２〜３μｍの凹凸面
を有すると共に、前記凹凸面には、単位面積当たり２．
６×１０13個／ｍ2〜１．８×１０10個／ｍ2の剣山状の
微細突起を有していることを特徴とするフッ素樹脂成形
体。 - 【請求項２】微細突起の隣り合う平均距離が０．３〜１
１．３μｍであることを特徴とする請求項１記載のフッ
素樹脂成形体。 - 【請求項３】フッ素樹脂が、フルオロカーボン樹脂、も
しくはフルオロシリコーン樹脂で構成されたとき、ＣＦ
3基、もしくはＳｉＦ3基が表層全体の５〜５０％存在す
ることを特徴とする請求項１もしくは２記載のフッ素樹
脂成形体。 - 【請求項４】フッ素樹脂は、主鎖に−ＣＦ2−を有し、
末端基が−ＣＦ3からなるフルオロカーボン樹脂、もし
くは主鎖に−ＳｉＦ2−を有し、末端基が−ＳｉＦ3から
なるフルオロシリコーン樹脂、さらにはこれらフルオロ
カーボン樹脂及びフルオロシリコーン樹脂のフッ素原子
の一部を水素原子で置換したハイドロフルオロカーボン
樹脂もしくはハイドロフルオロシリコーン樹脂からなる
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載
のフッ素樹脂成形体。 - 【請求項５】フルオロカーボン樹脂は、ＰＴＦＥ(ポリ
テトラフルオロエチレン)、ＰＦＡ（テトラフルオロエ
チレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレンヘキサフルオロ
プロピレン共重合体）、もしくはＥＴＦＥ（テトラフル
オロエチレン共重合体）のいずれか１種からなることを
特徴とする請求項４記載のフッ素樹脂成形体。 - 【請求項６】フッ素樹脂表面に加速電圧２ｋＶ以上で５
０ｋＶ以下の高エネルギのイオンを注入して表面を改質
することを特徴とするフッ素樹脂の表面処理方法。 - 【請求項７】フッ素樹脂は、主鎖に−ＣＦ2−を有し、
末端基が−ＣＦ3からなるフルオロカーボン樹脂、もし
くは主鎖に−ＳｉＦ2−を有し、末端基が−ＳｉＦ3から
なるフルオロシリコーン樹脂、さらにはこれらフルオロ
カーボン樹脂及びフルオロシリコーン樹脂のフッ素原子
の一部を水素原子で置換したハイドロフルオロカーボン
樹脂もしくはハイドロフルオロシリコーン樹脂からなる
ことを特徴とする請求項６記載のフッ素樹脂の表面処理
方法。 - 【請求項８】フルオロカーボン樹脂は、ＰＴＦＥ(ポリ
テトラフルオロエチレン)、ＰＦＡ（テトラフルオロエ
チレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレンヘキサフルオロ
プロピレン共重合体）、もしくはＥＴＦＥ（テトラフル
オロエチレン共重合体）のいずれか１種からなることを
特徴とする請求項６もしくは７記載のフッ素樹脂の表面
処理方法。 - 【請求項９】注入するイオンはＡｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、Ｆ、
Ｎのいずれかであり、その注入量は単位面積当たり１×
１０13〜１×１０16ions/cm2の範囲であることを特徴と
する請求項６乃至８のいずれか一つに記載のフッ素樹脂
の表面処理方法。 - 【請求項１０】フッ素樹脂表面に加速電圧２ｋＶ以上で
５０ｋＶ以下の高エネルギのイオンを注入して表面を改
質するに際し、イオン注入処理はプラズマが存在する所
定の減圧下で行い、処理後はイオン注入時に供給した同
種のガスでパージすることを特徴とする請求項６記載の
フッ素樹脂の表面処理方法。 - 【請求項１１】イオンビームを発生する高電圧イオン源
と、それに連なる真空処理槽と、真空処理槽内に連続供
給、もしくはバッチ処理によりフッ素樹脂シートを供給
できる試料搬送手段と、少なくとも真空処理槽を排気す
る排気手段とで構成したことを特徴とする請求項６乃至
１０のいずれか一つに記載のフッ素樹脂の表面処理方法
を実現するための表面処理装置。
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- 1998-06-29 JP JP19650398A patent/JP3475085B2/ja not_active Expired - Fee Related
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