JP6943447B2 - 超低反射率の疎水性コーティングおよびその方法 - Google Patents

Description

本発明は、低反射率の疎水性コーティングを基板に形成する方法に関する。

長年にわたって、様々な産業的かつ科学的用途のために極めて低い反射率を有する環境的に安定したコーティングおよびデバイスの製造を取り組んできた。これらの取り組みは、撮像システム、較正ターゲット、計装、光ガイド、バッフル、迷光抑制、および多くの他の用途において重要である。

工業的に有用であるために、これらのコーティングは、可能な限り最小反射率を有し、広範囲にほぼ均一な光吸収が可能でなければならない。同様に重要なことは、それらのコーティングは、好ましくは平坦なスペクトル応答、真空への露出時の低脱ガス、低い微粒子降下物による高耐機械的衝撃性および高耐振動性、良好な耐熱衝撃性、ならびに耐湿性を示さなければならない。これらは、コーティングがＣＣＤ（電荷結合素子）またはマイクロボロメータなどの高感度電子検出器にしばしば局所的であるため、多くの工業的用途および科学的用途に重要な要件である。このようなコーティングからのあらゆる汚染は、検出器に必然的に集まりまたは凝縮し、それらのコーティングを不良にし、または許容閾値を超えてそれらの性能を低下させる。

最近まで、最良の黒色吸収体コーティングは、約１．５％の全半球反射率（ＴＨＲ）を達成しているが、いくつかの実験的研究では、配向性カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いてより良く達成している。例えば、１つのグループが０．０４５％のＴＨＲをかろうじて達成した。一般的に、ほとんどの配向性カーボンナノ構造体の吸収体は、電磁スペクトルの中間赤外（ＩＲ）領域で約０．５％〜１％のＴＨＲの値を有する。工業規模で成長させるとき、工業用基板に何らかの一貫性のある配向性カーボンナノ構造体コーティングから最良の性能を再現することは難しいことが判明している。

配向性カーボンナノチューブおよびフィラメントは、電磁エネルギーの高効率吸収体であり、同様に上記の超黒色光吸収体の重要な要件の多くを満たすことが示されているが、大気水分および湿度による攻撃を受けやすい。これは、カーボンナノ構造体内の成長欠陥によって引き起こされ、これはそれらの合成温度が９００℃未満に低下したときに一層顕著になる。カーボンナノチューブから作製された大部分の超黒色コーティングが高感度計装に使用されることが必要とされるとき、それらのコーティングは、基板に適合する可能な限り最低温度で成長する傾向がある。これらのコーティングを成長させるために使用される化学蒸着（ＣＶＤ）法は、チューブ壁の成長欠陥が終結して空気または微量酸素への露出時に高極性のヒドロキシル、カルボニル、およびカルボキシル官能基を形成するので、非常に親水性であるコーティングをもたらす傾向がある。この親水性は、膜がその意図した高吸収構造を失い、スポンジのように作用するため、大気の湿度または自由水への露出時に、膜にその光学特性を急速に失わせる。

配向性ナノ構造体膜の電磁吸収性能を改善するのに役立つ方法は、成長後の酸素プラズマエッチング法である。これは、ナノチューブ先端をクラスタ化する効果があり、より開放した構造およびより粗い表面トポグラフィを生じさせる。この種の成長後の工程は、多くの場合に３０％超、吸収体の性能を向上させることができる。しかしながら、酸素または他の不活性ガスプラズマで処理されたカーボンナノ構造体から作製されるコーティングは、ナノ構造シェルのイオン損傷により極めて高い欠陥性がある。これは、より親水性になるナノ構造体コーティングにつながり、そのため、この場合も、吸収体コーティングが大気の湿度または水にさらされるとき、水分が高極性チューブ欠陥サイトに引き付けられるので、厳密な全長のＣＮＴチューブ凝集が急速に生じる。これにより、大気水分にさらされた表面にわたって分布したチューブ緻密化の均一な局所領域の原因となる。これにより、吸収体としての機能を果たすコーティングの能力が徹底的に低下し、膜が実用化に適さなくなる。

自己浄化性の超疎水性表面を作製することを望む研究グループによる取り組みは、カーボンナノチューブおよびフィラメント上にポリマーコーティングを使用することに注視している。従来の疎水性コーティングがナノチューブコーティングを水および湿度から保護するが、それらのコーティングはまた、膜の屈折率を変化させ、既存の光捕捉キャビティを阻害し、かつ個々のナノチューブまたはフィラメントの光子吸収効率を低下させることによって、複合ポリマー／吸収体膜の吸収性を大幅に低下させる。

金属、半導体、およびＣＮＴなどの金属的挙動を有する材料は、一般的に入射光子のエネルギーによって電子が励起状態に促進されるのに十分に小さいバンドギャップを示す。この励起、続いて黒鉛質炭素の構造に固有のπ−π^*相互作用による極めて高速な緩和により、これらの材料に見られるエネルギーの多量の取り込みが可能となる。これらの遷移が生じ得るエネルギーは、ＣＮＴ構造、サイズ、および環境に依存し（すなわち、もつれるか、または分離され）、したがって正しい組み合わせを考慮すれば、広範なスペクトルにわたって生じるように調整することができる。

大部分のポリマーは絶縁体であり、このことは、それらのバンドギャップが大きすぎて、電子が光子によって容易に励起されないことを意味する。これは、光子がその屈折率および表面粗さに応じてポリマーによって単に送信、反射、または拡散されることを意味する。

分子および原子は、衝突する光子のエネルギーが、分子が最初に自身を見つける状態と分子のいくつかのより高いエネルギー状態との間のエネルギー差と合致するときにのみ励起される。より低い量子化エネルギーレベルからより高いレベルに変化するために、光子のエネルギーは、これらのレベル間のエネルギーギャップと合致しなければならない。反応式形態では、本発明者らは次の式を表現することができる。

Ｅ_{lower state}＋Ｅ_photon＝Ｅ_{upper state}
すなわち、光吸収が生じるために、
Ｅ_photon＝ｈν＝ΔＥ_molecule＝Ｅ_{upper state}−Ｅ_{lower state}

となる。カーボンナノ構造体は、ファンホーブ特異点と呼ばれる一次元材料の特徴を示す。これらは、複数の電子遷移が可能である高密度の状態を有する領域であり、狭いエネルギーバンドで非常にシャープかつ強い吸収を引き起こす。金属および半導体ＣＮＴ（ならびに他の１Ｄ材料）は、それらの構造、サイズおよび環境に大きく依存するバンドギャップ（ファンホーブ特異点）を示す。下記の参考文献に記載されたものなどの垂直配向のフォレストの性質は、ＣＮＴサイズ、長さ、整列、および結晶構造の大きな分布、ならびにそれ故に広いバンド吸収をもたらす。結束などのナノチューブ間の相互作用は、より広い周波数吸収範囲をもたらすことも知られている。電子の非局在化を伴うＣＮＴでの結合の性質により、励起状態と緩和状態との間の高速遷移が可能となり、吸収エネルギーが振動から生じる熱を通じて容易に放熱されることが可能となる。ＣＮＴがポリマー材料内にオーバーコートしたとき、この吸収の効率をはるかに低くし、このコーティングからのはるかに高い反射率をもたらす。

現在まで、これらの問題は、配向性のカーボンナノチューブまたはフィラメントの電磁（ＥＭ）吸収体コーティングにおいて対処または解決されていない。

配向性吸収体の一例は、Ｕｓｅ ｏｆ ｖｅｒｔｉｃａｌ ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ａｓ ａ ｓｕｐｅｒ ｄａｒｋ ａｂｓｏｒｂｅｒ ｆｏｒ ｐｖ，ｔｐｖ，ｒａｄａｒ ａｎｄ ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｂｓｏｒｂｅｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎと題する、Ｒｅｎｓｓｅｌａｅｒ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ ＩｎｓｔｉｔｕｔｅのＳｈａｗｎ−Ｙｕ Ｌｉｎらによる米国特許出願第２００９／０１２６７８３号明細書である。この公表文献は、可視スペクトル、高吸収の配向性カーボンナノチューブ膜を開示している。配向性アレイ吸収体は、７５０℃を超える高温で従来の化学蒸着（ＣＶＤ）技術を用いて成長させる。

Ｎ Ａ Ｔｏｍｌｉｎらによる研究、「Ｄｅｃｒｅａｓｅ ｉｎ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｏｆ Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ−Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｆｔｅｒ Ｏｘｙｇｅｎ Ｐｌａｓｍａ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」Ｃａｒｂｏｎ Ｊｏｕｒｎａｌ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）第７４巻、第３２９〜３３２頁、２０１４年８月は、垂直配向のカーボンナノチューブで形成された低反射率コーティングが酸素プラズマ処理後に反射率の低下を示し得ることを示唆している。

「Ｓｕｐｅｒ Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｆｏｒｅｓｔｓ」と題するＪｏｕｒｎａｌ Ｎａｎｏ ＬｅｔｔｅｒｓにおけるＫｅｎｎｅｔｈ Ｋ．Ｓ．Ｌａｕらによる研究は、フルオロポリマー内にカーボンナノチューブをコーティングして表面を疎水性にする効果を論じている。

本発明の特許性に関連しない先行技術文献としては、米国特許第２０１４３４２９５４号明細書、仏国特許第２８８７８７２号明細書、米国特許第２００８１７０９８２号明細書、米国特許第２０１３２３０６９５号明細書、米国特許第２０１４０１１０１３号明細書、米国特許第２０１４３４２０９８号明細書、米国特許第２０１４３４２１０３号明細書、米国特許第２０１５１７３８８３号明細書、米国特許第２０１２１２１９１６号明細書、米国特許第２０１２２４１６８７号明細書、米国特許第２０１２２７６３３５号明細書、米国特許第２０１３０８９８０７号明細書、米国特許第２００７１７２６６６号明細書、米国特許第２００８１１８７３４号明細書、米国特許第２００９１０４３４７号明細書、国際特許第２０１３／００９６８４号パンフレット（Ｕ．ＡＫＲＯＮ）、中国特許第１０４６３１０９３号明細書（ＹＡＮＣＨＥＮＧ）、米国特許第２００７／０１１０９８２号明細書（ＰＬＩＳＳＯＮＮＩＥＲ）、Ｔｏｍｌｉｎ、Ｃｕｒｔｉｎ、Ｗｈｉｔｅ、Ｌｅｈｍａｎの「Ｄｅｃｒｅａｓｅ ｉｎ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｏｆ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ−ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｆｔｅｒ ｏｘｙｇｅｎ ｐｌａｓｍａ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」Ｃａｒｂｏｎ，２０１４年，第７４巻，第３２９〜３３２頁，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｌａｕ、Ｂｉｃｏ、Ｔｅｏ、Ｃｈｈｏｗａｌｌａ、Ａｍａｒａｔｕｎｇａ、Ｍｉｌｎｅ、ＭｃＫｉｎｌｅｙ、Ｇｌｅａｓｏｎの「Ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｏｒｅｓｔｓ」ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒｓ，２００３年，第３巻，第１２号，第１７０１−１７０５頁，Ａｍｅｒｉｃａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ、米国特許第２００９／００５０６０１号（ＰＡＲＫ）、国際特許２００９／０８３５６２号パンフレット（ＥＳＳＩＬＯＲ）、米国特許第２０１０／０２８５３０１号明細書（ＤＩＥＵＤＯＮＮＥ）、Ｘｉｅ、Ｗａｎｇ、Ｃｕｉ、Ｓｈｉの「Ｎｏ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｐ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ ｃｏｉｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ」Ｌｅｔｔｅｒｓ ｔｏ ｔｈｅ Ｅｄｉｔｏｒ，Ｃａｒｂｏｎ，２００５年，第４３巻，第３１８１〜３１８３頁，Ｅｌｓｅｖｉｅｒが挙げられる。

米国特許出願第２００９／０１２６７８３号明細書 米国特許第２０１４３４２９５４号明細書 仏国特許第２８８７８７２号明細書 米国特許第２００８１７０９８２号明細書 米国特許第２０１３２３０６９５号明細書 米国特許第２０１４０１１０１３号明細書 米国特許第２０１４３４２０９８号明細書 米国特許第２０１４３４２１０３号明細書 米国特許第２０１５１７３８８３号明細書 米国特許第２０１２１２１９１６号明細書 米国特許第２０１２２４１６８７号明細書 米国特許第２０１２２７６３３５号明細書 米国特許第２０１３０８９８０７号明細書 米国特許第２００７１７２６６６号明細書 米国特許第２００８１１８７３４号明細書 米国特許第２００９１０４３４７号明細書 国際特許第２０１３／００９６８４号パンフレット 中国特許第１０４６３１０９３号明細書 米国特許第２００７／０１１０９８２号明細書 米国特許第２００９／００５０６０１号明細書 国際特許２００９／０８３５６２号パンフレット 米国特許第２０１０／０２８５３０１号

Ｎ Ａ Ｔｏｍｌｉｎ ｅｔ ａｌ．Ｃａｒｂｏｎ Ｊｏｕｒｎａｌ （Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）第７４巻、第３２９〜３３２頁、２０１４年８月 Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｋ．Ｓ．Ｌａｕ ｅｔ ａｌ ｉｎ ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｔｏｍｌｉｎ，Ｃｕｒｔｉｎ，Ｗｈｉｔｅ，Ｌｅｈｍａｎ，Ｃａｒｂｏｎ，２０１４年、第７４巻、第３２９〜３３２頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｌａｕ，Ｂｉｃｏ，Ｔｅｏ，Ｃｈｈｏｗａｌｌａ，Ａｍａｒａｔｕｎｇａ，Ｍｉｌｎｅ，ＭｃＫｉｎｌｅｙ，Ｇｌｅａｓｏｎ，ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒｓ，２００３年、第３巻、第１２号、第１７０１−１７０５頁、Ａｍｅｒｉｃａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ Ｘｉｅ，Ｗａｎｇ，Ｃｕｉ，Ｓｈｉ，Ｌｅｔｔｅｒｓ ｔｏ ｔｈｅ Ｅｄｉｔｏｒ，Ｃａｒｂｏｎ，２００５年、第４３巻、第３１８１〜３１８３頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ

本発明は、改善された超低反射率コーティングおよびこのようなコーティングの製造方法を提供することを目的とする。

本明細書に開示する好ましい実施形態は、「成長時（ａｓ ｇｒｏｗｎ）」のカーボンナノ構造体コーティングからの反射率を低下させる方法を提供すると同時に、超疎水性構造の吸水性を妨げない超疎水性構造をもたらす極性欠陥サイトのＣＦ_X官能基化および超疎水性の部分コーティングを提供する。

本発明の一態様によれば、低反射率の疎水性コーティングを基板に形成する方法が提供され、この方法は、基板上にカーボンナノ構造体の層を有する該基板を反応チャンバ内に提供するステップと、反応チャンバにフッ化炭素を含むコーティング用前駆体を供給するステップと、前記カーボンナノ構造体の層の少なくとも一部に疎水性コーティングを堆積するために、反応チャンバ内にプラズマを発生させるステップと、を含み、プラズマ発生は、基板が少なくとも１００℃（好ましくは１００℃〜３００℃）まで加熱され、プラズマの出力密度が０．１Ｗｃｍ^-2より大きくなく、かつプラズマが３〜１２分間発生する場合に、水素原子源の不在下で生じるか、またはプラズマ発生は、プラズマの出力密度が０．２Ｗｃｍ^-2より大きくなく、かつプラズマが５〜１４秒間発生する場合に、水素原子源の存在下で生じる。

本明細書に記載する好ましい実施形態の教示は、疎水性を改善すると同時に、電磁スペクトルの光吸収性を改善するために、プラズマフルオロポリマーによってカーボンナノチューブアレイへの堆積および官能基化を対象とする。

実用的な実施形態では、コーティングは、低い表面エネルギーを有し、このエネルギーはコーティングを疎水性にする。

カーボンナノ構造体層を疎水性にし、かつ表面エネルギーを下げる開示方法はまた、プラズマへの露出時に生成された先端クラスタ化により、電磁スペクトルにわたって膜の吸収を大幅に改善することができる。

本明細書に教示する疎水性コーティングおよびエッチング工程が驚くことに、酸素のみの工程と同様に膜の反射率を改善することを本発明者らは見出している。

好ましい実施形態では、疎水性材料コーティングは、カーボンナノ構造体の層にわたって不連続であり、カーボンナノ構造体層の厚さを通って少なくとも部分的に延在することも好ましい。コーティングは、先端密度および高接触角が毛管作用の欠如をもたらし、それにより水侵入を抑えるので、ナノ構造体先端がコーティングされる限り、連続膜である必要はない。実用的な実施形態では、疎水性コーティングは、連続的オーバレーヤを形成することなくナノ構造体の長さに沿って少なくとも３マイクロメートルまで延在するが、表面エネルギー改変は、カーボンナノ構造体の全長を大幅に伸ばすことができる。いくつかの実施形態では、コーティングはそれ故に、ナノ構造体の全長に延在することができる。

実用的な実施形態では、カーボンナノ構造体は、フィラメント状であり、一般的に内側面から露出面まで延在し、疎水性コーティングは、フィラメント状のナノ構造体の長さの少なくとも一部にわたって配設される。実際には、ナノ構造体は、ナノチューブ、フィラメント、またはロッドであってもよい。フィラメント状のナノ構造体は、直線状、曲線状、または波状であってもよい。

実用的な実施形態では、疎水性材料は、前駆体として四フッ化炭素を含む。後述する他の実施形態は、他の前駆体を使用することができる。前駆体は、個々に、または２つ以上の組み合わせで使用することができ、アセチレンなどの追加の反応剤とともに使用されてもよく、または使用されなくてもよい。

当業者に既知であるように、ナノ構造体の長さ、サイズ、直径および密度は、電磁スペクトルの異なる波長を吸収するために調整することができる。

本発明の別の態様によれば、コーティングが基板に付着され、かつ基板から離れて延在するカーボンナノ構造体の層を含み、カーボンナノ構造体層が内側面および露出面を有し、内側面が基板に面し、カーボンナノ構造体がカーボンナノ構造体層の露出面で先端を有する、低反射率の親水性コーティングを基板に形成する方法が提供され、本方法は、
フッ素および炭素またはオルガノシランおよび炭素成分を含むプラズマをカーボンナノ構造体の層で発生させるステップと、
プラズマによって、
ａ）カーボンナノ構造体の先端をともにクラスタ化させ、かつ
ｂ）フッ化炭素またはオルガノシランのコーティングをカーボンナノ構造体層上に部分的に形成させるステップであって、コーティングが疎水性である、ステップと、を含む。

フッ化炭素またはオルガノシランのコーティングは、カーボンナノ構造体層の露出面の表面エネルギーを下げ、それによりこの層を疎水性にさせる。

いくつかの実施形態では、本方法は、選択した前駆体でプラズマを発生させて、疎水性材料を作り出し、表面エネルギーを下げるステップを含み、疎水性材料は、プラズマ反応の過程でカーボンナノ構造体層にコーティングされる。プラズマは、ＲＦ、ＤＣ、ＰＤＣ、ＩＣＰ、またはマイクロ波もしくは遠隔マイクロ波によって典型的なＰＥＣＶＤ反応器内で発生することが好ましい。

疎水性材料は、カーボンナノ構造体層の厚さを通って少なくとも部分的にコーティングされることが好ましい。

カーボンナノ構造体層の露出面でのフィラメント状のナノ構造体は、集塊またはクラスタでともに結合されることが有利である。

疎水性材料は、フルオロポリマーであり、またはそれを含むことが好ましい。実用的な実施形態では、疎水性材料は、前駆体として四フッ化炭素を含む。前駆体は、単独で使用されてもよいが、他の実施形態では、四フッ化炭素の前駆体には、炭化水素の反応剤が設けられ、この前駆体はアセチレンであることが有利である。実用的な実施形態では、四フッ化炭素およびアセチレンは、ほぼ９０％対１０％の比でそれぞれ提供される。実用的な実施形態では、プラズマは、１３．５６ＭＨｚの周波数でＲＦエネルギーによって約摂氏１００度で発生する。ＲＦエネルギーは、ＰＥＣＶＤ反応器で一般的に使用される仕方で電極に送達される。好適なＲＦ出力、電極間隔、および処理圧力は、前駆体断片化を最小化するために使用することができる。プラズマは、約１．２トールの圧力で形成されることが有利である。

好ましい実施形態では、本方法は、カーボンナノ構造体層の少なくとも一部をエッチングするステップを含む。エッチングステップは、コーティングステップと同時に行われる。いくつかの実施形態では、カーボンナノ構造体層は、酸素プラズマ処理によって予備エッチングされ、その後、疎水的にコーティングされ得ることが想定される。

本発明の別の態様によれば、コーティングが基板に付着され、かつ基板から離れて延在するカーボンナノ構造体の層を含み、カーボンナノ構造体層が内側面および露出面を有し、内側面が基板に面し、カーボンナノ構造体がカーボンナノ構造体層の露出面で先端を有し、露出面の少なくとも一部がその上に疎水性コーティングを有し、コーティングがフッ化炭素またはオルガノシランであり、またはそれらを含む、低反射率コーティングを提供するための装置が提供され、本装置は、
密閉可能なチャンバと、
チャンバ内に配設された第１および第２の電極であって、第１および第２の電極のうちの１つが基板を支持するように構成される、第１および第２の電極と、
チャンバ内でプラズマを発生させるように動作可能なプラズマ発生器と、
チャンバに結合されたフッ素、フッ化炭素、またはオルガノシラン材料源であって、装置が前記フッ素、フッ化炭素、またはオルガノシラン材料を含むプラズマを発生させるように動作可能であり、前記材料がプラズマ状態の間、前記カーボンナノ構造体層上に疎水性フッ化炭素またはオルガノシランコーティングを形成する、フッ素、フッ化炭素、またはオルガノシラン材料源と、
を含む。

プラズマ発生器は、ＲＦ、ＤＣ、ＰＤＣ、またはマイクロ波もしくは遠隔マイクロ波によって動作するＰＥＣＶＤ反応器であってもよい。

本装置は、タイミングデバイスを備えた制御ユニットを含むことが好ましい。タイミングデバイスは、疎水性材料がカーボンナノ構造体層の厚さを通って少なくとも部分的にコーティングされるときにプラズマの発生を中断するように制御可能であると有利である。これは、約８〜１５秒であってもよい。

実用的な実施形態では、疎水性材料源は、前駆体として四フッ化炭素であり、またはそれを含む。前駆体は、単独で使用されてもよいが、他の実施形態では、供給源は、アセチレンなどの追加の反応剤を含んでもよい。実用的な実施形態では、供給源は、ほぼ９０％対１０％の比でそれぞれ、四フッ化炭素およびアセチレンを含む。

プラズマ発生器は、約摂氏１００度で基板を用いてプラズマを発生させるように動作可能であることが好ましい。いくつかの実施形態では、プラズマは、基板サイズ、前駆体、および反応器構成に好適な出力でのＲＦエネルギーによって発生する。プラズマは、約１．２トールの圧力であることが有利である。

フッ素化によるカルボニル基およびカルボキシル基の置換は、水素結合の形成に必要な陽子を受け取るＣ−Ｆ結合の無能により、構造体を疎水性にすると考えられている。カーボンナノチューブのフッ素含有量は、２５０℃〜３００℃のＣ２Ｆの最大被覆率まで温度とともに増加する。フッ素結合は、環におけるＦの位置に応じて２つの異なる結合種類を示す。低温での環のフッ素化は、準安定状態を発生させる隣接した炭素原子（１，２）でのみ可能であり、この状態ではフッ素原子の再結合および環構造の分解が水または他の溶媒との相互作用で生じ得る。より著しく安定した構成は、環の向かい側での（１，４）構成に対するＦ原子の再配列を必要とする。この場合、Ｃ−Ｆ結合の強度は、より一層の安定性で更なる共有結合性まで高まる。この位置に達するために、フッ素は、（１，３）でエネルギー的に不利な次に直近の隣接構成を通って移動することが必要である。２５０〜３００℃の温度では、この熱力学的障害を克服するのに必要な活性化エネルギーが達成される。これらの温度を超えると、チューブの黒鉛完全性は、被覆率がＣＦに接近することができる非晶質材料に分解し始める。

理論に束縛されるものではないが、フッ化炭素様ＣＦ４が独自に使用される場合、基板温度は、少なくとも１００℃まで加熱されなければならないが、好ましくは２５０℃〜３００℃に加熱されなければならず（３００℃を超えると、結合が損傷を受けるため、安定ではない）、官能基化は極めて低い出力密度（約０．０９ワット／平方ｃｍ）で約５分間かかると考えられている。反応剤を重合するために存在する水素がないので、固体膜が生成されると考えられていない。フッ化炭素ラジカルは、ＣＮＴ先端をクラスタ化することによって膜の反射率を低下させながら、ＣＮＴ欠陥サイトでカルボキシルおよび他の極性基を単純に置換する。時間範囲は、３分〜１２分である。この時間を超えると、膜は、反射率に関して損傷を受ける。

以下の説明および図面から、他の特徴および利点が明らかになるであろう。
ほんの一例として、添付の図面を参照して、本発明の実施形態を以下に述べる。

基板にコーティングするカーボンナノ構造体を生成するための装置の一実施形態の概略図である。 図１の装置によって形成されたカーボンナノ構造体層の拡大図である。 プラズマ仕上げ装置の一実施形態の概略図である。 プラズマ仕上げ装置の別の実施形態の概略図である。 エッチングしたカーボンナノ構造体層の一実施例の概略拡大図である。 カーボンナノ構造体層上の疎水性コーティングの一例を示す。 カーボンナノ構造体層上の疎水性コーティングの一例を示す。 膜吸収に対する堆積時間の改善を示す概略図である。 酸素エッチングによってのみ処理されたコーティングに対する反射率の改善を示すグラフである。 コーティング上に疎水性コートを備えたコーティングに対する反射率の改善を示すグラフである。 波長の関数としての反射率のグラフ、および本発明に従っていない比較試料の写真を示す。 本発明従って疎水性コートを備えたコーティングに対する反射率の改善を示すグラフ、および前記試料の写真である。 試料のコーティング方法に応じて疎水性の差を示す様々な異なる試料および比較試料の写真を示す。 延長ＣＦ４−Ｃ２Ｈ２コーティングを備えた３つの試料のＩＲ−ＴＨＲスペクトルを示す。 延長ＣＦ４処理を備えた３つの試料のＩＲ−ＴＨＲスペクトルを示す。 ＣＦ４プラズマ処理によってオーバーエッチングした銅クーポンの写真である。 記載したような処理後の銅クーポンの写真である。

図面は、極めて低い反射率、および好ましくは超低反射率を有するカーボンナノ構造体層を基板にコーティングするための装置の実施形態を概略的な形態で示す。本明細書に開示する実施形態は、２．５％よりかなり低く、ほとんどの場合０．５％未満の反射率を有するコーティング物品を作製することができる。好ましい実施形態は、０．０５％未満、一般的に０．０３５％程度の反射率を示している。

最初に図１を参照すると、これは、カーボンナノ構造体の層を基板に形成するための（ＣＶＤ）化学蒸着システムの基本的な構成要素を概略的な形態で示す。好ましい実施形態では、これらの構造体は、カーボンナノチューブ、ロッドまたはフィラメントと一般的に称されるフィラメント素子である。

装置１０は、石英などの光透過性材料から作製された密閉可能なチャンバ１２を含む。この種の反応器は、一般的にホットウォール型ＣＶＤ反応器として既知である。コールドウォール型ＣＶＤ反応器などの他の反応器タイプは、ナノ構造体を成長させる工程がいずれかの反応器タイプでほぼ同じであるときに使用され得る。密閉可能な石英チャンバ１２は、炉体３２内の外部発熱体３０によって、カーボンナノ構造体１４の層の成長に好適な温度、この例では７００〜１，０００℃まで加熱される。密閉可能なチャンバ１２は、両側にガス注入口１６およびガス出口１８を有する。チャンバ１２は、大気圧未満で操作され、好適な真空ポンプシステム２０によって排気される。基板２２は、試料保持具２４上の反応器に装填され、反応器内の圧力は、空気および他の汚染物をすべて除去するように減圧される。次に、ガス２６が流され、装置の制御システムによって一定の圧力が設定される。定常圧力に達すると、反応器の温度は、その動作条件、一般的に７００〜１，０００℃まで昇温する。試料２２が適温に達すると、更なる反応性ガス、すなわち炭素源ガスが導入される。この原料ガスは、カーボンナノ構造体１４を形成させる触媒コーティング基板と反応する。好適な触媒が使用された場合、ナノ構造体１４は、自立して、基板表面から垂直に配向しなければならない。コーティング基板２２は次に、プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）型の反応器に移されて、疎水性コーティングおよび先端クラスタ化を提供する。

図２を参照すると、これは、図１の装置の操作によって製造された基板２２上のカーボンナノ構造体層を拡大した形態で示す。装置１０が動作するとき、炭素が基板２２の露出面２１に堆積して、表面２１からほぼ垂直に延在する高密度のカーボンナノチューブ４０のアレイを形成する。フィラメント状素子として記載され得る各カーボンナノチューブ４０は、ほぼ直線であり得るが、わずかに不規則な形状を有することが多く、この形状は曲線または波状として記載することができる。

カーボンナノ構造体の素子は、２〜３０ナノメートルの直径、および３マイクロメートル〜２ミリメートルの長さを有することができる。より長い素子は、より長い波長の放射を吸収するのにより適している。赤外波長〜紫外波長の光を吸収するために、約５０マイクロメートルの長さを有する素子が好適である。

図２に示すコーティングが低反射率を有し、そのコーティングに入射した大部分の光を吸収することができるが、コーティングの更なる処理によって、反射率の低減に関して改善が達成され得ることが見出されている。

次に図３を参照すると、これは、カーボンナノチューブ層１４の反射率を低下させるとともに、疎水性材料をカーボンナノ構造体層にコーティングするために、カーボンナノチューブ４０の自由端の集塊、クラスタ化、または凝集（以下、一般的に、クラスタ化という）を誘発するための装置５０の一実施形態を示す。図３に示す装置５０は、この実施形態では、第１の電極５４、および第２の電極５６が中に配設される密閉可能なチャンバ５２を含む。電極５４、５６は、板状構造体であり、この構造体は平面視で略正方形または矩形であり、装置によってコーティングされる物品の形状およびサイズに適合することができるように特別に成形およびサイズ決めされる。電極５４、５６は、図１に示すか、または本明細書に開示する特定の形態を有する必要はない。

図３に示す構成での第１の電極５４は陽極を形成し、導体５８、一般的にワイヤによって電気接地６０に結合される。材料源６２が電極５４に結合され、これは好ましい実施形態では、前駆体としての四フッ化炭素、およびアセンチレンの混合物、またはカーボンナノチューブアレイにおける表面エネルギーを下げ、かつ疎水性層を堆積することができる他の好適な反応剤ある。一実施例では、前駆体としての四フッ化炭素、およびアセチレンは、９０％対１０％の比でそれぞれ提供される。供給源６２によるガスの供給は、質量流量コントローラ（図３に図示せず）などの好適なデバイスによって制御することができる。供給源６２によって提供されるガスは、更に詳細に後述するように、予め混合され、または代替的に別個の純ガス供給から提供され、制御ユニット７０の制御下で供給源６２内にともに混合されてもよい。

ガス源６２は、電極５４に結合され、その結果、装置５０の動作中に、ガスはノズルまたは電極５４の面板６４での１つまたは複数のノズルから入り、膜の表面エネルギーを下げ、かつこの層を疎水性にするために、物品にコーティングするフッ化炭素またはオルガノシランの堆積のためのプラズマを発生させる。

第２の電極５６は、電源６６に結合され、この電源はこの実施形態では、交流電源である。他の実施形態では、交流電源６６は、陰極５６に結合されたその負端子を有するＤＣまたはパルスＤＣ電源に置き換えることができ、あるいは、遠隔マイクロ波プラズマ源を使用することができる。

電極５６は、構成要素の組立体であってもよく、この組立体は、例えば本出願人の先の欧州特許出願第１，８８５，９０９号明細書に記載されるように、所定の反応器構成に対して堆積、クラスタ化、および表面エネルギーの低減が最適化されるのを可能にするために、特定の基板温度を維持するための素子を含む。

当分野において周知であるように、チャンバ５２内の空気を排気することができる真空ポンプ（図３に図示せず）に接続された出口６８がチャンバ５２に結合される。

物品、一般的に基板２２は、第２の電極５６と電気的に収縮して配置することができ、そのカーボンナノ構造体層は上部電極または第１の電極５４に面する。好ましい実施形態では、電極５４、５６は、基板２２の側周部を超えて延在するようにサイズ決めされる。

装置５０もまた、制御ユニット７０を含み、この制御ユニットには一般的に、ユーザが装置５０にプロセスパラメータを設定し、かつフッ化炭素材料をカーボンナノ構造体４０にコーティングする手順の間に装置５０の動作の進捗に関するフィードバックを提供することを可能にするためのユーザインターフェース（図示せず）が設けられる。制御ユニット７０はまた、ディスプレイ、１つ以上の聴覚および／または視覚警告表示器などのユーザフィードバックユニットを含み、種類のすべてが当業者によく知られており、したがって本明細書に詳細に記載しない。

制御ユニット７０は、真空素子６８、具体的には真空ポンプ、流体源６２、または流体供給６２のあらゆる質量流量コントローラに結合される。制御ユニット７０はまた、電源６６に結合され、その結果、制御ユニット７０は装置５０の動作、特にチャンバ５２内のプラズマの発生、その発生から基板２２の自由面または表面４０にフッ化炭素材料の層を付着させる工程を制御することができる。

次に図４を参照すると、これは、カーボンナノチューブ層１４の反射率を低下させるとともに、カーボンナノ構造体層をコーティングするために、カーボンナノチューブ４０の自由端のクラスタ化を誘発するための装置の別の実施形態を示す。図４に示す装置１００は、電極への電源の配置を除いて、図３に示す装置とほぼ同じである。図４で分かるように、交流電源６６は、第１の電極５４に結合されるが、その上に基板２２およびカーボンナノチューブ層４０を支持する第２の電極５６は、接地に直接結合される。制御ユニット７０は、第１の電極５４への電力供給を制御するために電源６６に結合される。電源６６は、上述の種類のいずれであり得る。

チャンバ５２内に酸素プラズマを発生させるために使用される酸素ガスである供給６２に関して図３および図４に示す装置が可能である。一般的に約１５秒間に発生したこのような酸素プラズマは、図５に示すように、カーボンナノチューブ４０の自由端のクラスタ化を引き起こす。このようにカーボンナノチューブ４０の自由端をクラスタ化することは、図２に示した配置を超えてこの層の反射率を低下させることができる。しかしながら、カーボンナノチューブ４０の自由端をクラスタ化する酸素プラズマの使用がカーボンナノチューブ４０の表面における欠陥の発生をもたらし、層４０の親水性を増大させることができ、層４０を水分捕捉しやすくすることを本発明者らは見出している。水分は、湿潤時または高レベルの湿度と接するとき、層４０がより著しく反射性になるという点で、層４０の劣化につながり、層４０の反射率に悪影響を及ぼす可能性がある。

より具体的には、非常に短い時間（８〜１５秒）にＣＮＴ配向膜を酸素エッチングすることは、膜の電磁吸収性を改善することに役立つが、酸素エッチング単独では、膜内のカーボンナノチューブを親水性にし、それらを大気水蒸気／湿度への露出時に完全に凝集させ、それらの吸収特性を失わせる。小さな先端凝集／クラスタ化が光学特性を改善するのに適しているが、水蒸気からの凝集は、チューブがその長さに沿ってともに「逃がす（ｗｉｃｋ）」ので望ましくなく、個別の高密度アイランドを形成し、それにより電磁放射線をアイランド表面から跳ね返させるか、またはアイランド間の基板表面に衝突させ、実質的にあらゆる有益な光学特性を損なう。

この問題を軽減するために、本明細書の教示によれば、酸素プラズマの処理後、更なる処理は、追加の炭化水素反応剤の有無にかかわらず、フッ素またはオルガノシランを含むプラズマを発生させることによって達成することができる。好ましい実施形態では、これは、源６２を介して供給されるアセチレンを有する前駆体として四フッ化炭素を用いて達成される。これは、層４０を形成するナノ構造体の少なくとも一部の上にフッ化炭素材料の層の堆積をもたらし、層４０に疎水性コーティングを生じさせる。疎水性コーティングの好ましいパラメータおよび特性を、一段階コーティング工程に関連して本明細書に記載する。

その一方で、好ましい実施形態では、上述の酸素プラズマ処理ステップは省略され、その代わりに、疎水性材料でクラスタ化およびコーティングすることは、単一の複合工程で、すなわち、チャンバ５２で発生したフッ素および炭化水素を含むプラズマによって生じる。この工程によって、改善は全半球反射率の更なる低下、および同様に疎水性の改善に関して達成されることが見出されている。

一般的に図６および図７を参照すると、好ましい実施形態では、コーティング８０は、少なくともカーボンナノチューブの層４０の自由面または外面に付着され、これはカーボンナノチューブ層４０に疎水的性質を付与し、この品質はカーボンナノ構造体層４０への水のあらゆる沈降または侵入を防ぐ。これは、層４０が正常使用状況で最適な低反射率を維持することを確保することが見出されている。図７を参照すると、クラスタ化したカーボンナノチューブ４０の外面上に配設されたコーティング８０を見ることができ、好ましい実施形態では、このコーティング８２は、カーボンナノ構造体層４０の厚さの途中までのみ延在する。図から明らかであるように、コーティング８２はまた、カーボンナノ構造体４０の層を挟んで不連続であり、カーボンナノ構造体の層への光の侵入を可能にし、ＴＨＲを最適化する。層４０の外面のみでのコーティングが層４０全体を疎水性にし、かつ水粒子のあらゆる沈降または侵入を防ぐのに十分であるので、カーボンナノ構造体層４０の全体の奥行きをコーティングする必要はないことが見出されている。最も実用的な実施形態では、コーティング８０／８２は、層４０の全奥行き（またはカーボンナノチューブの長さ）の約３マイクロメートルまでのみ延在する必要があることが見出されている。コーティングは、ナノ構造化した表面にわたって連続膜を形成する必要はない。実際に、（チューブ間のギャップにわたって）完全にコーティングした場合、膜の光学特性は、フルオロポリマーが開放したクラスタ先端膜よりはるかに高い屈折率を有するので分解または破壊される。部分的被覆は、疎水性である時点で、チューブの密度が毛管作用による水侵入を防ぐのに一般的に十分であるので、表面を完全に疎水性にするのに十分である。

プラズマクラスタ化および疎水性コーティングの副作用は、親水性になる膜につながり得るチューブ欠陥がプラズマ中の反応化学種によっても大幅に変化することである。欠陥サイトは一般的に、反応器内に見られる残留酸素含有化合物から成長中に、またはナノ構造内のあらゆる不安定な結合が空気にさらされ、もしくはクラスタ化中にチューブ構造のエネルギーイオン衝撃により、プラズマとの相互作用によって誘発された時点で、形成されたカルボキシル基、カルボニル基、またはヒドロキシル基である。これらのカルボキシル基、カルボニル基、またはヒドロキシル基は、カーボンナノ構造体を高極性にし、それによりコーティングを親水性にする。ＣＦ_Xラジカルへの露出時に、コーティングしていない領域のあらゆる高極性カルボキシル基、カルボニル基、およびヒドロキシル基がＣＦ_Xラジカルによって置換される確率が高く、極性の低いＣＦ２／ＣＦ３官能基の形成につながり、それにより膜の表面エネルギーを全体に低下させ、その疎水性を改善させることを本発明者らは考えている。

疎水性コーティング８０／８２は、フッ化炭素であり、またはそれを含み、これは特に疎水性であり、カーボンナノ構造体に効率良く結合することが好ましい。ＣＦ_Xラジカルは、カーボンナノ構造体４０の表面のあらゆる欠陥を官能基化することができることも見出されている。フッ化炭素はコーティングに好ましい材料であるが、オルガノシラン系前駆体などの他の疎水性コーティング材料が使用され得る。

一実施形態では、疎水機能性コーティングは、前駆体として使用される四フッ化炭素（ＣＦ₄）の供給から得られたフッ化炭素のＰＥＣＶＤから得られる。

この工程は、上述し、かつ図５〜図７に具体的に示すように、カーボンナノチューブ４０の自由端の先端クラスタ化を誘発する。供給源６２は、アセチレンであることが好ましい担体を有する四フッ化炭素を含むことが好ましい。アセチレンは、水素源および追加の炭素を提供して、疎水性ポリマーコーティングを生成する。実用的な実施形態では、四フッ化炭素およびアセチレンは、ほぼ９０％対１０％の比でそれぞれ提供される。

疎水性コーティングを堆積するための堆積ステップは、約１００℃、かつ好ましくは約１．２トールの圧力でのプラズマ堆積によって実施されることが好ましい。実際には、低出力プラズマは、φ２２０ｍｍの電極に印加される３０ワットの全電力によって発生することができる。

プラズマ中に混合する四フッ化炭素およびアセチレンの使用は、フッ化炭素ポリマー様コーティングを作り出し、これは高度に疎水性かつ非常に安定していると考えられている。上述のように、四フッ化炭素それ自体をうまく使用することができ、すなわちプラズマ中にアセチレンまたは他の反応剤なしで、カーボンナノ構造体の層に疎水性コーティングを形成できることが見出されている。本明細書で述べた他の前駆体は、プラズマ中の追加の反応剤なしで同様に使用することができる。好適な前駆体の更なる例としては、クロロトリフルオロメタン（ＣＦ３ＣＬ）、ブロモトリフルオロメタン（ＣＦ３Ｂｒ）、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）、テトラフルオロエチレン（Ｃ２Ｆ４）が挙げられる。三フッ化窒素（ＮＦ３）および三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、ならびに純粋なフッ素（Ｆ２）を使用することも可能である。前駆体中の炭素または別個の炭素源の不在下でのフッ素またはフッ素系前駆体は、カーボンナノ構造体層上に官能基化されたフッ化炭素コーティングを形成すると考えられている。

他のフルオロポリマー、例えばポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシル化ポリフルオロオレフィン（ＰＦＡ）、ならびに関連のフッ化炭素およびクロロフルオロカーボンポリマーなどを使用することができ、これらはすべて、材料または構造体の耐水性を高めるために使用することができる熱的に安定し、化学的に不活性な材料の良い例である。

フッ素化有機モノマーは、性質上、表面エッチング、または性質上、プラズマ重合のいずれかであり得る。この特性は、フッ素原子対フッ化炭素の比に依存する。水素または炭化水素種の添加は、フッ素原子の量を減少させ、重合反応に有利なエッチング効果を低下させる。堆積したプラズマポリマーは、ポリフルオロオレフィン型化合物であるが、すべてのプラズマポリマーのように、ＰＴＦＥなどの従来のポリマーのような長範囲規則性を示さない。様々なＣ−ＣおよびＣ−Ｆ官能基を有する高架橋ポリマーは、教示された条件下で形成されると予測される。このようなポリマーは、様々な有機前駆体およびフッ素化前駆体、またはこれらの混合物から調製することができ、このポリマーとしてはこれらに限定されるものではないが、ＣＦ₄、Ｃ₆Ｆ₁₄、Ｃ₃Ｆ₈Ｈ₂、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₂Ｆ₄、Ｃ₃Ｆ₆、Ｃ₂Ｈ₂、Ｃ₂Ｈ₄、ＣＦ₄−Ｈ₂、ＣＦ₄−Ｃ₂Ｆ₄、Ｃ₂Ｆ₆−Ｈ₂が挙げられる。供給ガス中の微量の酸素の存在は、プラズマ重合薄膜の形成を抑制し、ガスのエッチング特性を高めることができる。カーボンナノチューブアレイ内に捕捉された少量の酸素は、処理の初期段階でフッ素と反応することができ、カーボンナノチューブ先端をエッチングおよび凝集するのに役立ち、それにより膜吸収の改善を引き起こすと考えられている。保持または使用される酸素の量との均衡は、膜の重合に大幅に影響を与えることなく最適な先端クラスタ化を確保することができる。

堆積は、５０〜１５０℃またはそれ以上の基板温度で実施される。フルオロポリマーの化学的不活性は、炭素間バックボーンを囲む保護シースとしての役割を果たすフッ素原子によるものである。得られた膜の疎水性は次に、Ｃ−ＣＦなどの孤立した高極性のフッ素部分と比較された無傷ＣＦ₃基とＣＦ₂基の比と関連付けられ、同様にプラズマ出力と関連付けられ、それ故に前駆体の断片化は、前駆体分子の完全な解離を避けるために制限されなければならない。カーボンナノチューブ表面は、欠陥のある（ラマンバンドＧ：Ｄ≧１）場合、非常に高速の堆積速度および官能基化率を可能にするラジカルモノマーの効率的な付着に有利な高エネルギー核形成点をもたらす。チューブ壁における欠陥サイトは、プラズマチャンバ内に形成されたＣＦ_Xラジカルと選択的に反応し、重合はこれらのサイトから最初に進行する。このような欠陥は別の方法で、水相互作用サイトとして機能を果たし、高湿度環境で毛管作用を通じて連続したカーボンナノチューブ凝集に寄与し、膜の電磁吸収性の破壊につながる。

堆積／官能基化ステップは、水浴におけるコーティング物品の完全な浸漬でさえも水侵入または取り込みを完全に防ぐことができる。１２秒の典型的な処理時間は、超疎水性を提供するだけでなく、コーティングしていないカーボンナノチューブアレイと比較して波長域にわたって約３０％以上、コーティングの全半球反射率（ＴＨＲ）を改善することもできる。

炭化水素対フッ素化モノマーの比は、フッ素ラジカルのエッチャント効果を最小化しながら、最終ポリマーのフッ素含有量を最大化するように可能な限り低く抑えられなければならない。理想的に、炭化水素に対するフッ素モノマーの９：１体積比が使用されるが、２０〜９０％の範囲のフッ化炭素は、プラズマ条件でいくらか変化しながら類似の膜を生成することができる。プラズマを着火させるために使用される出力は、モノマーの断片化を制限するように低く選択されるが、０．０４≧Ｗ≧０．２５Ｗｃｍ^-2の範囲内の出力密度は、安定したプラズマを維持し、かつナノ構造体先端をクラスタ化しながら高疎水性コーティングを形成することがほとんどの場合に理想的である。他のプラズマ出力は、これらが反応器設計およびガス流動に強く依存するときに使用されてもよい。出力の増大は、より大きな架橋度および密度の増加をもたらす。しかしながら、高過ぎる出力は、ＣＦ₃およびＣＦ₂官能基の欠如により、疎水性の低下をもたらす。プラズマを着火させるのに必要な出力は、前駆体の性質、反応器の圧力およびサイズに依存するため、様々な値を有する。同様に、反応器の容積および堆積チャンバ内側に必要な圧力は、前駆体および被覆物の形状およびサイズに応じて様々な値を有する。Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎら（Ｍ．Ｓ．Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎら，Ｐｏｌ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ，３６，２５４２頁，１９９６年）は、無次元プラズマパラメータＥを算出しており、このパラメータはモノマー型をプラズマ状態およびそれ故に「出力欠乏状態」または「モノマー欠乏状態」のポリマー性質と関連付けるために使用することができる。

式中、Ｗは印加電力（ワット）であり、Ｍｗはモノマー分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｆｎはモル流量（ｓｃｃｍ）であり、Ｐは定常状態圧力（ｍＴｏｒｒ）であり、Ａは反応器の断面積（ｃｍ²）であり、Ｒは気体定数（Ｊ ｍｏｌ^-1 Ｋ^-1）であり、Ｔは定常状態温度（Ｋ）である。

この関係は、パラメータ間の相互作用を示し、例えば、流量の増加またはより重い前駆体が類似の重合効率に対してより高い出力を必要とすることを示す。比較的高い流量と低出力の組み合わせを用いて、Ｅは、好ましい実施形態では１０^-3≧Ｅ≧１０⁰の範囲であると予測される。

本発明の更なる態様では、コーティングが基板に付着され、かつ基板から離れて延在するカーボンナノ構造体の層を含み、カーボンナノ構造体層が内側面および露出面を有し、内側面が基板に面し、カーボンナノ構造体がカーボンナノ構造体層の露出面で先端を有する、低反射率の親水性コーティングを基板に形成する方法が提供され、本方法は、
フッ素および炭素またはオルガノシランおよび炭素成分を含むプラズマをカーボンナノ構造体の層で発生させるステップと、
プラズマによって、
ａ）カーボンナノ構造体の先端をともにクラスタ化させ、かつ
ｂ）フッ化炭素またはオルガノシランのコーティングをカーボンナノ構造体層上に形成させるステップであって、コーティングが疎水性である、ステップと、を含む。

実施例１
プラズマ堆積を１３．５６ＭＨｚのＲＦ発生器で実施し、ガスを、開示した種類および上述した種類のシャワーヘッド送達システムを介して送達した。カーボンナノチューブ試料を反応器内に配置し、排気し、試料を１０分間、１００℃の温度になるようにした。一例として、ＣＦ₄（９０ｓｃｃｍ）およびＣ₂Ｈ₂（１０ｓｃｃｍ）を反応器に流し、圧力を１．２トールで安定化させた。プラズマを３０Ｗで着火し、この反応を５〜２０秒間続けた。得られた試料をチャンバから取り出し、その後の分析のために室温で空気中に保管した。

次に図８を参照すると、これは、本明細書に開示する装置５０／１００によって達成された予測されるコーティングパラメータのグラフを示す。この工程がカーボンナノチューブの自由端をクラスタ化するか、または凝集させる酸素プラズマを形成する初期のステップを有する場合、酸素プラズマに最適な期間は約１５秒であり、その後、実質的に反射率の変化がないという点においてカーボンナノ構造体層４０の構造特性の改善がないことが見出されている。

四フッ化炭素系プラズマの約８秒が疎水性コーティングに最適であり、この期間を超えると、疎水性コーティングは厚くなりすぎ、反射率の増加をもたらすことが見出されている。これに関して、ナノチューブの先端炭素上の疎水性コーティングは、数１０ナノメートル以下の厚さ（図７におけるＴ）を有することが好ましい。

次に図９および図１０を参照すると、図９のグラフは、酸素プラズマエッチング表面に対する反射率の改善を示す。これは、コーティングを非常に親水性にし、これはコーティングが水分にさらされるときにその光学特性を失うか、または水がその特性に直接影響を与えるときにコーティングが破壊されることを意味する。図９のグラフは、本明細書の教示によるプラズマ支援ＣＦ４／Ｃ２Ｈ２で表面を官能基化することがプラズマ支援酸素エッチングを用いて達成され得ることと同じ性能向上をもたらすことを示す。しかしながら、ＣＦ４／Ｃ２Ｈ２処理は、損傷を受けていないか、または別の方法で水分の悪影響を受ける超疎水性膜をもたらす。

本明細書の教示の実施形態が上述され、カーボンナノ構造体層６０およびコーティング８０／８２の性質は、基板２２および同様に使用されるべきである動作条件の意図した用途に応じて異なることが理解されるであろう。層４０の性質はまた、層４０が吸収することが望ましい放射に応じて異なってもよい。多くの場合、層６０は紫外線から赤外線およびこれを超えた大周波数帯で放射を吸収するが、他の実施形態では、層４０は、いくつかの波長のみを吸収するように調整され、カーボンナノチューブ４０の長さ、および基板２２の露出面上の密度を変えることによって達成され得ることが望まれるであろう。

比較例２（Ｏ２プラズマのみ）
アルミニウムクーポン上の予め成長したＣＮＴフォレストをプラズマチャンバの中に装填した。このチャンバを、回転ベーンポンプ等を用いて１０^-2〜１０^-3トールまで排気する。使用したプラズマ状態は、０．２６Ｗｃｍ^-2、２トール、３００ｓｃｃｍのＯ２、６５０ミルの間隔であり、プラズマを１５秒間維持した。試料を取り出し、その反射率を測定した。反射率の２５〜３５％の低下をそのスペクトルにわたって観察した。試料に置かれている一滴の超純水に対する試料の耐性を評価し、滴下により容易に湿潤させることが分かり、わずか数分でフォレストのほぼ完全な崩壊をもたらした。

実施例３（ＣＦ４−Ｃ２Ｈ２プラズマ １２秒）
アルミニウムクーポン上の予め成長したＣＮＴフォレストをプラズマチャンバの中に装填した。このチャンバを、回転ベーンポンプ等を用いて１０^-2〜１０^-3トールまで排気する。使用したプラズマ状態は、ＣＦ４（９０）−Ｃ２Ｈ２（１０）、１．２トール、１００℃、３０Ｗ（０．０７Ｗｃｍ^-2）であり、プラズマを１２秒間維持した。試料を取り出し、その反射率を測定した。Ｏ２エッチングした試料と同様に、反射率の２５〜３５％の低下をそのスペクトルにわたって観察した。試料に配置されている一滴の超純水に対する試料の耐性を評価し、湿潤が可能ではなく、超疎水化で振る舞うように見え、滴下が転がり落ちた。２つの試料の比較は、図１１および図１２で分かる。

比較例４：（ＣＦ４−Ｃ２Ｈ２プラズマ １２０秒）
アルミニウムクーポン上の予め成長したＣＮＴフォレストをプラズマチャンバの中に装填した。このチャンバを、回転ベーンポンプ等を用いて１０^-2〜１０^-3トールまで排気する。使用したプラズマ状態は、ＣＦ４（９０）−Ｃ２Ｈ２（１０）、１．２トール、１００℃、３０Ｗ（０．０７Ｗｃｍ^-2）であり、プラズマを１２０秒間維持した。試料に対する明瞭な可視的変化が、比較的光沢のある灰色の外観で生じた。２μｍ未満の範囲内で測定反射率は増加し始め、これは図１４のように堆積の出力を増加させることにより更に明らかである。試料は水に湿潤しなかった（図１３）が、ＣＮＴフォレストのナノスケール粗さを滑らかにするように作用するポリマーによるこの延長コーティング後に接触角が減少するように見えた。試料の低反射率特性に対する悪影響を与えるこのコーティングを厚すぎると見なした。

比較例５：（ＣＦ４プラズマ ８秒）
アルミニウム箔上の予め成長したＣＮＴフォレストをプラズマチャンバの中に装填した。このチャンバを、回転ベーンポンプ等を用いて１０^-2〜１０^-3トールまで排気する。使用したプラズマ状態は、ＣＦ４ １．２トール、１００℃、３０Ｗ（０．０７Ｗｃｍ^-2）であり、プラズマを８秒間維持した。この処理後、フォレストは、水滴が吸収された図１３に見られるような耐水性の改善を全く示さなかった。

比較例６：（ＣＦ４プラズマ １２０秒）
アルミニウム箔上の予め成長したＣＮＴフォレストをプラズマチャンバの中に装填した。このチャンバを、回転ベーンポンプ等を用いて１０^-2〜１０^-3トールまで排気する。使用したプラズマ状態は、ＣＦ４ １．２トール、１００℃、３０Ｗ（０．０７Ｗｃｍ^-2）であり、プラズマを１２０秒間維持した。試料の反射率は、図１５に見られるような範囲にわたって２５〜３５％減少した。この処理後、液滴が湿潤することなく試料を転がり落ちる図１３に見られるような超疎水性を示した。しかしながら、数日で、この疎水性は大気条件での官能基化の不安定性により低下するように見えた。

実施例７：（ＣＦ４プラズマ ３００秒）
アルミニウム箔上の予め成長したＣＮＴフォレストをプラズマチャンバの中に装填した。このチャンバを、回転ベーンポンプ等を用いて１０^-2〜１０^-3トールまで排気する。使用したプラズマ状態は、ＣＦ４ １．２トール、３００℃、３０Ｗ（０．０７Ｗｃｍ^-2）であり、プラズマを３００秒間維持した。試料の反射率は、この範囲にわたって２５〜３５％減少した。この処理後、試料は、図１７に見られるような超疎水性を示し、数ヶ月間にわたって安定した。安定性の改善は、ＣＦ_Xラジカルへの露出時間の増大および高い温度によるものである。

実施例８：（ＣＦ４プラズマ ９００秒）
銅板上に予め成長したＣＮＴフォレストをプラズマチャンバの中に装填した。このチャンバを、回転ベーンポンプ等を用いて１０^-2〜１０^-3トールまで排気する。使用したプラズマ状態は、ＣＦ４ １．２トール、３００℃、３０Ｗ（０．０７Ｗｃｍ^-2）であり、プラズマを９００秒間維持した。この処理後、吸収体として性能を低下させるこのフォレストがオーバーエッチングされかつ不均一であることを見出した。ナノチューブ構造体の大半を除去したが、試料もまた、もはや疎水性の性質ではなかった。

記載した実施形態および従属請求項のすべての随意によるおよび好ましい特徴ならびに変更は、本明細書で教示した本発明のすべての態様で使用することができる。さらに、従属請求項の個々の特徴、ならびに記載した実施形態のすべての随意によるおよび好ましい特徴ならびに変更は、互いに組み合わせ可能であり、交換可能である。

本出願が優先権を主張する英国特許出願第１５１５２７１．３号および同第１５１６４２４．７号、ならびに本出願に添付する要約書の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

Claims (23)

1. 低反射率の疎水性コーティングを基板に形成する方法であって、
   基板上にカーボンナノ構造体の層を有する前記基板を反応チャンバ内に提供するステップと、
   前記反応チャンバにフッ化炭素を含むコーティング用前駆体を供給するステップと、
   前記カーボンナノ構造体の層の少なくとも一部に、０．５％未満の反射率の疎水性コーティングを堆積するために、前記反応チャンバ内にプラズマを発生させるステップと、
   を含み、
   前記プラズマ発生は、前記基板が少なくとも１００℃まで加熱され、前記プラズマの出力密度が０．１Ｗｃｍ^-2より大きくなく、かつ前記プラズマが３〜１２分間発生する場合に、水素原子源の不在下で生じるか、または
   前記プラズマ発生は、前記プラズマの出力密度が０．２Ｗｃｍ^-2より大きくなく、かつ前記プラズマが５〜１４秒間発生する場合に、水素原子源の存在下で生じ、
   前記疎水性コーティングは、前記カーボンナノ構造体の層にわたって不連続であり、
   前記カーボンナノ構造体の層は、内側面および露出面を有し、前記内側面は前記基板に面し、前記カーボンナノ構造体は前記露出面で先端を有するものである、方法。
2. 前記疎水性コーティングが前記層に堆積する前に前記層を乾燥させるステップを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記プラズマ発生は、アセチレンの存在下で生じる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記カーボンナノ構造体の層は、前記カーボンナノ構造体の少なくとも３マイクロメートルの奥行きまで、または全長にわたって改変された表面エネルギーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記疎水性コーティングは、前記カーボンナノ構造体の層の厚さを通って少なくとも部分的に延在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記疎水性コーティングは、前記カーボンナノ構造体の層の表面から３マイクロメートルの奥行きまで延在する、請求項５に記載の方法。
7. 前記カーボンナノ構造体は、フィラメント状であり、その内側面からその露出面まで延在し、前記疎水性コーティングは、フィラメント状のナノ構造体の長さの少なくとも一部にわたって配設される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記フィラメント状のナノ構造体は、直線状、曲線状、または波状である、請求項７に記載の方法。
9. 前記コーティング用前駆体は、四フッ化炭素であり、または四フッ化炭素を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記コーティング用前駆体は、クロロトリフルオロメタン（ＣＦ３ＣＬ）、ブロモトリフルオロメタン（ＣＦ３Ｂｒ）、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）、テトラフルオロエチレン（Ｃ２Ｆ４）、三フッ化窒素（ＮＦ３）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、およびフッ素（Ｆ２）のうちの１つ以上であり、またはこれらを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記コーティング用前駆体は、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシル化ポリフルオロオレフィン（ＰＦＡ）、ならびに関連のフッ化炭素およびクロロフルオロカーボンポリマーであり、またはこれらを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記コーティング用前駆体は、有機もしくはフッ素化前駆体またはこれらの混合物であり、またはこれらを含み、前記前駆体はＣＦ₄、Ｃ₆Ｆ₁₄、Ｃ₃Ｆ₈Ｈ₂、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₂Ｆ₄、Ｃ₃Ｆ₆、Ｃ₂Ｈ₂、Ｃ₂Ｈ₄、ＣＦ₄−Ｈ₂、ＣＦ₄−Ｃ₂Ｆ₄、Ｃ₂Ｆ₆−Ｈ₂を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記カーボンナノ構造体の素子は、２〜５０ナノメートルの直径を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記カーボンナノ構造体の素子は、３マイクロメートル〜２ミリメートルの長さを有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記カーボンナノ構造体の層のコーティングしていない領域の表面エネルギーを低下させるステップを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 四フッ化炭素およびアセチレンは、９０％対１０％の比でそれぞれ、前記プラズマ発生ステップで提供される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記プラズマは、ＲＦ、ＤＣ、ＰＤＣ、マイクロ波、または遠隔プラズマによってＰＥＣＶＤ反応器内で発生する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. １３．５６ＭＨｚの周波数でＲＦエネルギーによって摂氏１００度で前記プラズマを発生させるステップを含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. ＲＦエネルギーは、プラズマ反応器の電極に送達される、請求項１８に記載の方法。
20. １．２トールの圧力で前記プラズマを発生させるステップを含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記カーボンナノ構造体の層の少なくとも一部をエッチングするステップを含む、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
22. エッチングは、前記コーティングステップと同時に、または前記コーティングステップより前に生じる、請求項２１に記載の方法。
23. 前記カーボンナノ構造体の層は、コーティングする前に酸素プラズマ処理によってエッチングされる、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。

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