CN107921474B - 超低反射率疏水涂层及其方法 - Google Patents

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Abstract

在基底(22)上提供低反射率涂层(40，80/82)。该涂层包括在基底的暴露面(21)上基本垂直取向的碳纳米管层(40)。在优选的氟碳或含氟碳的实施方式中，在碳纳米管层(40)上提供疏水涂层(80，82)，且该疏水涂层(80，82)在碳纳米管层内部分地延伸。该疏水涂层(80，82)阻止任何水滴下沉到或进入到碳纳米管层(40)之上或之中，结果增加碳纳米管层在使用期间(40)的稳定性，同时改善该膜的低反射率。

Description

超低反射率疏水涂层及其方法
技术领域
本发明涉及在基底上形成低反射率疏水涂层的方法。
背景技术
在非常长的时间里，人们致力于生产各种各样的工业和科学应用的环境稳定的具有非常低反射率的涂层和装置。它们在成像系统、标定靶标、仪表装置、光导、挡板、杂散光抑制以及很多其他用途上十分重要。
为了在商业上有用，这些涂层必须具有尽可能最低的反射率，且能够在宽广区域上基本上均匀地进行光学吸收。同样重要的是，他们应该优选展现平坦光谱响应，当暴露于真空时低释气，对低颗粒状散落物的机械冲击和振动的高抗性，良好的抗热冲击性和抗湿性。由于涂层经常局部用于高敏感电子探测器，诸如CCD(电荷耦合装置)或微测辐射热计，它们是工业和科学应用的关键要求。来自此涂层的任何污染物将会不可避免地在探测器上聚集或凝结，致使它们故障或使它们的性能降低到超过可接受的阈值。
直到近日，最好的黑色吸收器涂层已经实现约1.5％的总半球反射率，尽管一些实验研究通过使用取向碳纳米管(CNT)已经实现了更好的结果。例如，一个组成功的实现了0.045％的THR。总体来说，大多数取向碳纳米结构吸收器在电磁波谱的中红外(IR)范围具有约0.5％至1％的THR。当以商业规模发展，已证明很难从取向碳纳米结构涂层中复制出与商业基底有任何一致性的最好的性能。
取向碳纳米管和丝已显示是电磁能量的高效吸收器，且还满足用于上文列出的超黑光学吸收器的很多关键要求，但它们易于遭受大气水分和湿度的攻击。这是由碳纳米结构中的生长缺陷导致的，随着他们的合成温度降至900℃以下这会变得更加明显。正如大多数由碳纳米管制成的超黑涂层需要用在敏感仪器上，他们倾向于在与基底相容的最低可能温度生长。用于使这些图层生长的化学气相沉积法(CVD)倾向于导致他们非常亲水，因为在暴露于空气或微量氧时在管壁中的生长缺陷终止而形成高极性羟基、羰基和羧基官能团。随着膜失去其预期的高吸收性结构且表现得像海绵一样，此亲水性迅速导致膜在暴露于大气湿气或游离水时失去其光学性质。
有助于改善取向纳米结构膜电磁吸收性能的方法是生长后氧等离子体刻蚀。这具有聚集纳米管尖端、生成更开放结构和更粗糙表面形貌的效果。此类生长后工艺在很多情况下可改善吸收器性能超过30％。然而，由于对纳米结构壳的离子损害，已经被氧或其他惰性气体等离子体处理的由碳纳米结构制成的涂层是有很大缺陷的。这导致了该纳米结构涂层变得更亲水，因此当该吸收器涂层再次暴露于大气湿气和水时，严重的全长度的CNT管附聚随着水分被吸引到高极性管缺陷位而快速发生。这引起分布在暴露于大气湿气的表面上管致密化的均匀局部区域。这继而急剧降低了涂层作为吸收器的能力，使得膜不适宜用于实际应用。
希望制作自净、超疏水表面的研究组使用的方式集中于在碳纳米管和丝上使用聚合物涂层。尽管传统疏水涂层可以保护纳米管涂层免于水和湿气，但它们也通过改变膜的反射系数、阻断现存的光学捕获孔穴以及降低单独纳米管或丝的光子吸收效率，显著降低了组合的聚合物/吸收器膜的吸收性质。
金属、半导体和具有金属行为的材料，诸如CNT，证明它们的能量带隙(bandgaps)通常是足够小的，以使得电子被入射光子的能量激发到激发态。在石墨碳结构固有的π-π*相互作用的极速弛豫之后的此激发，使能够在这些材料中观察到的能量的大量摄取。能发生这些转变的能量取决于CNT结构、尺寸、以及环境(例如缠结的或孤立的)，且考虑到正确的组合，照此能量可在宽的谱内调谐。
大多数聚合物是绝缘体，这意味着他们的能量带隙太大而不能使电子被光子轻易激发。这意味着光子将简单地被聚合物透射、反射或漫射，这取决于聚合物的反射系数和表面粗糙度。
分子和原子仅当冲击光子与分子最初发现自己时的状态和分子一些更高能量状态之间的能量差匹配时被激发。为了从较低量子化能级改变到较高能级，光子的能量必须与两级之间的能隙匹配。以方程式的形式我们可以写成
E较低能级+E光子＝E较高能级
也就是说，为了发生光吸收：
E光子＝hγ＝ΔE分子＝E较高能级–E较低能级
碳纳米结构从范霍夫奇点(Van Hove singularities)的角度具有一维材料特性。它们是具有高密度状态的区域，其中多重电子跃迁是可能的，引起在窄能量带中非常尖锐且强烈的吸收。金属的和半导体CNT(同其他1D材料一样)证明带隙(范霍夫奇点)高度取决于他们的结构、尺寸和环境。垂直取向丛林的性质诸如下文参考文献中所描述的，导致了CNT尺寸、长度、取向和晶体结构的大分布，并因此导致了宽带吸收。还为人熟知的是，纳米管之间的反应，诸如集束，导致了更广频率的吸收范围。CNT中涉及电子离域的键性质允许在激发态和松弛态之间快速跃迁，且允许吸收的能量通过震动引起的热量被轻易地消散。当CNT在聚合物材料中过度涂覆时，使吸收效率大大降低，导致了涂层远远更高的反射率。
迄今为止，这些在取向碳纳米管或丝电磁(EM)吸收器涂层上的问题还没有被处理或解决。
取向吸收器的示例是：Rensselaer Polytechnic Institute的Shawn-Yu Linet.al.的美国专利申请：20090126783A1，标题为：Use of vertical aligned carbonnanotube as a super dark absorber for pv,tpv,radar and infrared absorberapplication。此公开披露了高吸收可见光谱的取向碳纳米管膜。该取向排列的吸收器使用传统的化学气相沉积(CVD)技术在高温>750℃下生长。
N A Tomlin等人的研究“Decrease in Reflectance of Vertically-AlignedCarbon Nanotubes after Oxygen Plasma Treatmeng”,Carbon Journal(Elsevier)vol.74,pp.329-332,August 2014,表明由垂直取向碳纳米管形成的低反射率涂层可以在氧等离子体处理后展现降低的反射率。
Kenneth K.S.Lau等人在Journal Nano Letters中的研究，标题为：“SuperHydrophobic Carbon Nanotube Forests”，讨论了在氟聚合物中的碳纳米管涂层使表面疏水的效果。
与本发明的可专利性不相关的现有技术文件包括US2014342954A；FR2887872A；US2008170982A；US2013230695A；US2014011013A；US2014342098A；US2014342103A；US2015173883A；US2012121916A；US2012241687A；US2012276335A；US2013089807A；US2007172666A；US2008118734A；US2009104347A；WO2013/009684 A1(U.AKRON)；CN104631093 A(YANCHENG)；US2007/0110982 A1(PLISSONNIER)；Tomlin,Curtin,White,Lehman,“Decrease in reflectance of vertically-aligned carbon nanotubes afteroxygen plasma treatment”,Carbon,2014,卷74,页数329-332,Elsevier；Lau,Bico,Teo,Chhowalla,Amaratunga,Milne,McKinley,Gleason,“Superhydrophobic carbon nanotubeforests”,nano letters,2003,卷3,期12，页数1701-1705，American chemical society；US2009/0050601 A1(PARK)；WO2009/083562 A1(ESSILOR)；US201 0/0285301 A1(DIEUDONNE)；以及Xie,Wang,Cui,Shi,“No-Fe-Co-P coatings on coiled carbonnanofibers”,Letters to the Editor,Carbon,2005,卷43,页数3181-3183,Elsevier。
发明内容
本发明力求提供改善的超低反射率涂层以及生产此类涂层的方法。本文公开的优选的实施方式提供了降低“生长”碳纳米结构涂层的反射率的方法，同时提供了极性缺陷位的CFX官能化以及超疏水部分涂层，其导致了不干扰其吸收性质的超疏水结构。
根据本发明的一个方面，提供了在基底上形成低反射率疏水涂层的方法，包括步骤：在反应室中提供基底，在该基底上具有碳纳米结构层，供应该反应室包括氟碳的涂层前体，在反应室中生成等离子体，以便于在至少部分所述碳纳米结构层上沉积疏水涂层，其中或生成等离子体在缺乏氢原子源的情况下进行，在该情况下，基底加热到至少100℃(优选从100℃至300℃)，等离子体的功率密度不大于0.1Wcm-2且等离子体生成的时间从3至12分钟，或生成等离子体在氢原子源存在的情况下进行，在该情况下，等离子体的功率密度不大于0.2Wcm-2且等离子体生成时间从5至14秒。
本文所描述的优选的实施方式教导通过等离子体氟聚合物在碳纳米管阵列上沉积和官能化，以便于改善疏水性，同时改善电磁波谱中的光学吸收特性。
在实用的实施方式中，涂层具有低表面能，其导致涂层疏水。
由于在暴露于等离子体期间产生的尖端簇聚，使碳纳米结构层疏水且降低表面能的公开的方法还可以显著改善膜跨电磁波谱的吸收。
发明人发现本文教导的疏水涂层和刻蚀工艺，出人意料地与只用氧工艺同样改善膜的反射率。
在优选的实施方式中，疏水材料涂层在跨碳纳米结构层上是不连续的，且优选地还至少部分地延伸过碳纳米结构层的厚度。只要纳米结构尖端被涂覆，涂层不必是连续膜，因为尖端密度和高接触角将会导致毛细管作用缺乏因而限制了水的进入。在实用的实施方式中，疏水涂层沿纳米结构长度延伸至少3微米而不形成连续的重叠层(over-layer)，但表面能修饰可基本延伸碳纳米结构的全长。在一些实施方式中，涂层可因此延伸纳米结构的全长。
在实用的实施方式中，碳纳米结构是丝状且通常从内侧延伸至暴露侧，疏水涂层被置于丝状纳米结构的至少部分长度上。在实践中，纳米结构可以是纳米管、丝或棒。丝状纳米结构可以是直的、弯的或波浪的。
在实用的实施方式中，疏水材料包括作为前体的四氟化碳。下文所描述的其他实施方式可使用其他前体。前体可以被单独使用，或两种或更多的组合，且可以与或可以不与额外的反应物一起使用，诸如乙炔。
正如本领域技术人员熟知的，纳米结构的长度、尺寸、直径和密度可为了吸收不同波长的电磁波谱而调整。
根据本发明的另一个方面，提供了在基底上形成低反射率亲水涂层的方法，该涂层包括附着在基底上的碳纳米结构层，且向远离基底延伸，该碳纳米结构层具有内侧和暴露侧，内侧面对着基底，碳纳米结构在碳纳米结构层的暴露侧具有尖端；该方法包括步骤：
在碳纳米结构层生成等离子体，该等离子体包括氟和碳或有机硅烷和碳成分；
通过等离子体的方式引起：
a)碳纳米结构的尖端簇聚在一起以及
b)部分在碳纳米结构层上形成氟碳或有机硅烷的涂层，其中涂层是疏水的。
氟碳或有机硅烷涂层降低了碳纳米结构层暴露面的表面能，因而引起该层疏水。
在一些实施方式中，该方法包括用选定前体生成等离子体以产生疏水材料且降低表面能的步骤，其中在等离子体反应的过程期间，疏水材料被涂覆在碳纳米结构层上。等离子体优选通过RF、DC、PDC、ICP或微波或远程微波于典型PECVD反应器中产生。
疏水材料优选地涂覆至少部分穿过碳纳米结构层的厚度。
有利地，在碳纳米结构层暴露侧的丝状纳米结构结合在一起形成块或簇。
疏水材料优选是或包括氟聚合物。在实用的实施方式中，疏水材料包括作为前体的四氟化碳。前体可以独自使用，但在其他实施方式中，四氟化碳前体与碳氢反应物一起提供，有利地，该碳氢反应物是乙炔。在实用的实施方式中，四氟化碳和乙炔分别以基本90％比10％的比例提供。在实用的实施方式中，等离子体通过在13.56MHz频率下RF能量的方式在约100摄氏度生成。RF能量通过在PECVD反应器中的典型的使用方式传递到电极。适宜的RF电源、电极间距和工艺压力可用于最小化前体碎裂。有利地，等离子体在压力约1.2Torr形成。
在优选的实施方式中，方法包括刻蚀至少部分碳纳米结构层的步骤。刻蚀步骤与涂覆步骤同时进行。可以设想在一些实施方式中，碳纳米结构层可通过氧气等离子体处理来预刻蚀且然后疏水地涂覆。
根据本发明的另一个方面，提供用于提供地反射率涂层的设备，该涂层包括附着在基底上且向远离基底延伸的碳纳米结构层，该碳纳米结构层具有内侧和暴露侧，该内侧面向基底，该碳纳米结构在碳纳米结构层的暴露侧具有尖端，其中至少部分的暴露侧具有在其上的疏水涂层，该涂层是或包括氟碳或有机硅烷；该设备包括：
可密封室；
置于该室中的第一和第二电极，第一和第二电极其中之一被安排用于支撑基底；
等离子体生成器，可操作用来在室中生成等离子体；以及
与室连接的氟、氟碳或有机硅烷材料源，该设备可操作用来生成包含所述氟、氟碳或有机硅烷材料的等离子体，其中所述材料在等离子体期间在所述碳纳米结构层上形成疏水氟碳或有机硅烷涂层。
等离子体生成器可以是通过RF、DC、PDC或微波或远程微波的方式操作的PECVD反应器。
优选地，设备包括具有定时装置的控制单元。有利地，定时装置是可控的，用来当疏水材料被涂覆至少部分穿过碳纳米结构层厚度时，停止等离子体的生成。这可以在8至15秒的范围内。
在实用的实施方式中，疏水材料源是或包括作为前体的四氟化碳。前体可独自使用，但在另一些实施方式中该源可以包括额外的反应物，诸如乙炔。在实用的实施方式中，源包括比例基本上为分别为90％比10％的四氟化碳和乙炔。
等离子体生成器优选可操作在基底约100度摄氏度时生成等离子体。在一些实施方式中，通过RF能量的方式在适合基底尺寸、前体和反应器构型的功率下产生等离子体。有利地，等离子体在约1.2Torr的压力下。
由于C-F键的不能接受形成氢键所必需的光子，羰基和羧基基团通过氟化置换被认为致使该结构疏水。250℃和300℃之间碳纳米管的氟含量随温度升高增加，最高达C2F最大覆盖。氟键示出了两种不同的键接类型，取决于F在环上的位置。低温下环的氟化只可能在邻位碳原子(1,2)产生亚稳态，其中氟原子重组以及环结构降解可通过与水或其他溶剂相互作用发生。显著更稳定的构型需要F原子重排至环相对面的(1,4)构型。这种情况下C-F键的强度增加至具有更高稳定性的更多共价的特性。为了达到这个位置，氟需要迁移通过能量不利的在(1,3)的次紧邻构型。温度在250℃和300℃之间，可以达到克服这个热力学障碍的所需活化能。高于这些温度，管的石墨完整性开始被破坏成无定形物质，其中覆盖可接近CF。
不希望拘泥于理论，认为如果氟碳像CF4一样独自使用，基底温度则必须加热到至少100℃，但优选250℃-300℃(高于300℃键会被损坏所以会不稳定)，并且在非常低功率密度(约0.09Watts/cm sq)下官能化耗费约5分钟。因为没有氢存在来聚合反应物，认为不会产生固体膜。氟碳基仅仅代替了在CNT缺陷位的羧基和其他极性基团，同时通过簇聚CNT尖端降低膜的反射率。时间范围是从3分钟至12分钟。超过这个时间，膜在反射率方面会被破坏。
其他的特征和优势将会从下文的描述和附图中变得显而易见。
附图说明
本发明的实施方式将仅通过示例的方式参照附图在下文进行描述，，其中：
图1是用于在基底上生成碳纳米结构涂层的设备的实施方式的示意图；
图2是通过图1中设备形成的碳纳米结构层的放大图；
图3是等离子体加工设备的实施方式的示意图；
图4是等离子体修饰设备的另一个实施方式的示意图；
图5是刻蚀碳纳米结构层示例的示意放大图；
图6和图7描述了在碳纳米结构层上疏水涂层的示例；
图8是描述了膜吸收的改善对沉积时间的示意图；
图9是示出了只通过氧刻蚀单独处理的涂层在反射率上的改善的图表；
图10是示出了在其上设置有疏水涂层的涂层在反射率上的改善的图表；
图11示出了反射率作为波长的函数的图表，以及没有依据本发明的比较样品的照片；
图12是示出了根据本发明的设置有疏水涂层的涂层在反射率上的改善的图表，以及所述样品的照片；
图13示出了各种不同样品和比较样品的照片，示出了取决于他们如何被涂覆的疏水性差异；
图14示出了具有延伸的CF4-C2H2涂层的三个样品的IR-THR光谱；
图15：示出了具有延伸的CF4处理的三个样品的IR-THR光谱；
图16是通过CF4等离子体处理过度刻蚀的铜试样的照片；以及
图17是如所述处理后的铜试样的照片。
具体实施方式
附图以图解形式示出了用于涂覆出带有具有非常低且优选超低反射率的碳纳米结构层的基底的设备的实施方式。本文公开的实施方式可制造具有反射率远低于2.5％且在大多数情况下低于0.5％的被涂覆制品。优选的实施方式已展示低于0.05％的反射率，典型地0.035％左右的反射率。
首先参考图1，这以图解形式示出了用于在基底上形成碳微结构层的化学气相沉积(CVD)系统的基本部件。在优选的实施方式中这些结构是丝状元件，通常指的是碳纳米管、棒或丝。
设备10包括由光学透射材料诸如石英制成的可密封室12。此类反应器通常称为热壁式CVD反应器。由于在任一种反应器类型中生长纳米结构的过程是通常相同的，所以其他反应器类型诸如冷壁式CVD反应器可以被使用。可密封的石英室12在炉体32中通过外部加热元件30加热至适宜碳纳米结构层14生长的温度，在这个示例中为700-1,000℃。该可密封室12在相对的两端具有气体入口16和气体出口18。室12可在低于大气压下操作且通过适宜的真空抽吸系统20抽吸。将基底22加载到反应器中样品支架24上，且降低反应器中的压力来移除所有空气和其他污染物。然后允许气体26流动，且通过设备的控制系统设定特定压力。一旦到达稳定压力，反应器的温度升高至其操作条件，典型地700-1,000℃。一旦样品22达到适宜温度，引入额外的反应气体，即碳源气体。该碳源气体与催化剂涂覆的基底反应导致形成碳纳米结构14。如果使用适宜的催化剂，纳米结构14应是自支撑的且从基底表面垂直取向。然后将被涂覆的基底22转移到等离子体增强化学气相沉积(PECVD)型反应器来提供疏水涂层和尖端簇聚。
参考图2，这以放大的形式示出了通过操作图1设备产生的在基底上的碳纳米结构层。当操作设备10时，碳被沉积在基底22的暴露面21来形成紧密堆积的碳纳米管阵列40，其通常从表面21垂直延伸。可被描述为丝状元件的每个碳纳米管40基本是直的，尽管通常会有轻微的可被描述为弯的或波浪的不规则形状。
碳纳米结构元件可具有2至30纳米的直径，以及从3微米至2毫米的长度。更长的元件更适宜吸收更长波长的辐射。对于吸收在红外至紫外波长的光，具有50微米范围长度的元件比较合适。
当诸如图2示出的涂层可具有低反射率，吸收入射其上的大部分光时，已发现通过进一步处理涂层，在降低反射率方面可以实现改善。
现参考图3，其示出了设备50的实施方式，该设备用于诱导碳纳米管40自由端的聚丛、簇聚或附聚(下文中通常称为簇聚)，以便于降低碳纳米管层14的反射率，以及用疏水材料涂覆碳纳米结构层。图3所示的设备50包括可密封室52，在该实施方式中，第一和第二电极54、56置于其中。电极54、56是板状结构，该板状结构平面视图基本上是圆形或方形的，且特定地被成形和尺寸设置成能容纳将被设备涂覆的制品的形状和尺寸。电极54、56不需要具有如图1所示或本文所公开的特定形式。
图3所示构造中的第一电极54形成了阳极，且通过导体58，典型地是线，耦接至电气接地。与电极54耦接的是材料源62，在优选的实施方式中该材料源是作为前体的四氟化碳和乙炔的混合物，或能降低碳纳米管阵列中表面能以及沉积疏水层的其他适宜的反应物。在一个示例中，以90％比10％的比例分别提供作为前体的四氟化碳和乙炔。通过源62的气体供应可以通过适宜的装置控制，诸如质量流量控制器(未在图3中示出)。通过源62提供的气体可以预混合或可替换地从独立的纯气体供给提供，在控制单元70的控制下在源62中一起混合，如下文进一步详述。
气体源62与电极54耦接，这样在操作设备50期间，气体由位于电极54的面板64中的一个或多个喷嘴进入，产生用于在制品上沉积氟碳或有机硅烷涂层的等离子体，以便于降低膜的表面能且使层疏水。
第二电极56与电源66耦接，在此实施方式中该电源是交流电源。在其他实施方式中，交流电源66可以被具有与阴极56耦接的负端的DC或脉冲DC电源替代，或者也可以使用远程微波等离子源。
例如如对于在本申请人更早的专利申请EP-1,885,909中所描述的，电极56可以是部件的组件，包括元件，该元件用于维持特定基底温度以使沉积、簇聚以及表面能降低对给定反应器构造优化。
正如在本领域所熟知的，与室52耦接的是与能排出室52中空气的真空泵(未在图3中示出)相连的出口65。
制品，通常是基底22，可被置于与第二电极56电接触，其碳纳米结构层朝向上方或第一电极54。在优选的实施方式中，电极54、56尺寸设置成延伸超过基底22的横向外围。
设备50还包括控制单元70，该控制单元典型地设置有用户界面(未示出)用来使用户能够为设备50设定工艺参数，以及在用氟碳材料涂覆碳纳米结构40的过程中为设备50操作进展提供反馈。控制单元70将还包括用户反馈单元，诸如显示器、一个或多个听觉和/或视觉指示器，所有的类型为技术人员熟悉且因此本文没有详述。
控制单元70耦接至真空元件68(尤其是真空泵)、液体源62或者液体供应源62的任何质量流量控制器。控制单元70还与电源66耦接，使得控制单元70可以控制设备50的操作且尤其是在室52内产生等离子体，并从此将氟碳材料层施加于基底22的自由表面或表面40的过程。
现参考图4，这示出了用于诱导碳纳米管40自由端簇聚以便于降低碳纳米管层14的反射率以及涂覆碳纳米结构层的设备的另一个实施方式。图4中所示设备100基本与图3中所示设备相同，除电源至电极的安排之外。如图4中可见，交流电源66与第一电极54耦接，然而支撑着基底22和其上的碳纳米管层40的第二电极56直接接地。控制单元70与电源66耦接来控制向第一电极54的电力供应。电源66可以是上文提及的任何类型。
图3和图4所示设备可使供应源62具有氧气，用于在室52中生成氧等离子体。此类氧等离子体(典型地经约15秒的时间产生的)将以图5中所示的方式导致碳纳米管40自由端的簇聚。以此方式簇聚碳纳米管40的自由端能够降低超过图2所示布置的层的反射率。然而，发明人已发现使用氧等离子体簇聚碳纳米管40的自由尖端导致在碳纳米管40的表面产生缺陷，其可增加层40的亲水性，使层40易于捕获水分。水分可导致层40的降解以及不利地影响层40的反射率，因为当被湿润或与高水平湿度接触时，层40变得显著地更高反射。
更具体地，尽管在非常短的时间内(8-15秒)氧刻蚀CNT取向膜有助于改善膜电磁吸收特性，但是单独氧刻蚀致使膜中的碳纳米管亲水，导致当他们暴露于大气中水蒸气/湿气时完全附聚，且失去他们的吸光性质。尽管较小的尖端附聚/簇聚适宜改善光学性质，由水蒸气导致的附聚是不需要的，因为管沿着他们的长度“吸”在一起，形成离散的高密度岛，因而允许电磁辐射从岛表面弹开或撞击到岛之间的基底表面，基本上摧毁任何有益的光学性质。
为了缓解这个问题，根据本文所教导的，在用氧等离子体处理之后，可以通过用或不用额外的烃反应物产生包括氟或有机硅烷的等离子体来进行进一步处理。在优选的实施方式中，这可通过使用经由源62供应的作为前体的四氟化碳及乙炔实现。这导致了氟碳材料层在形成层40的至少部分的纳米结构上沉积，其产生了在层40上的疏水涂层。疏水涂层的优选的参数和特性在此与一步涂层工艺联系在一起描述。
在优选的实施方式中，另一方面，上文所述的氧等离子体处理步骤被省去，取而代之的是在单一的结合工艺进行簇聚和用疏水材料涂覆，即通过在室52生成的含氟和烃的等离子体。现已发现通过此过程可以实现在进一步降低总半球反射率方面的改善和还有疏水性的改善。
概括地参考图6和图7，在优选的实施方式中，涂层80施加至碳纳米管层40的至少自由面或外表面，其赋予碳纳米管层40疏水特性，该疏水特性阻止了任何水分的下沉或进入到碳纳米结构层40之上或之中。现已发现，这确保了层40在正常使用情况下保持最佳的低反射率。参考图7，涂层80可被看做设置于簇聚的碳纳米管40的外表面之上，且在优选的实施方式中，该涂层82延伸仅部分穿过碳纳米结构层40的厚度。正如从图中显而易见的，涂层82也是不连续的跨碳纳米结构层40，允许光渗透进碳纳米结构层并优化THR。现已发现，不需要涂覆碳纳米结构层40的全部深度，因为只在层40外表面的涂层足以使全部层40疏水且阻止任何水颗粒的下沉或进入。现已发现，在大多数实用的实施方式中，涂层80/82需要只延伸至层40的总深度(或碳纳米管的长度)的约3微米。涂层不需要在跨纳米结构表面形成连续膜。事实上，如果完全涂覆(跨管之间的间隙)，膜的光学性质将会退化或被摧毁因为氟聚合物具有比开放的簇聚尖端的膜远高的折射率。部分覆盖足够使表面完全疏水，因为一旦疏水，通过毛细管作用，管的密度通常足够防止水进入。
等离子体簇聚和疏水涂层的副作用是，可导致膜变得亲水的管缺陷被等离子体中的活性化学物质(species)也会根本地改变。缺陷位典型地是羧基、羰基或羟基基团，它们形成于生长期间，由从反应器中发现的含有残余氧的化合物形成，或一旦纳米结构中任何不稳定的键被暴露于空气而形成，或由于在簇聚期间管结构的能量离子轰击，而通过与等离子体相互作用而诱导形成。这些羧基、羰基或羟基基团使碳纳米结构是高极性的，从而使涂层转为亲水。发明人相信，在暴露于CFx自由基时，在未涂覆区域的任何高极性的羧基、羰基或羟基基团将有很高的可能性被CFx自由基替代，导致较小极性的CF2/CF3官能团形成，由此导致膜的表面能总体上降低且其疏水性被改善。
优选地，疏水涂层80/82是或包括氟碳，其尤其是疏水的且与碳纳米结构高效结合。还发现CFX自由基可官能化碳纳米结构40表面的任何缺陷。尽管氟碳是用于涂层优选的材料，其他疏水涂层材料诸如基于有机硅烷的前体也可以使用。
在实施方式中，疏水功能涂层由氟碳的PECVD获得，氟碳由用作前体的四氟化碳(CF4)的供应获得。
如上所述的且特别地在图5-图7中示出的，该过程诱导碳纳米管40自由端的尖端簇聚。源62优选包括具有载体的四氟化碳，载体优选乙炔。乙炔提供了氢源和额外的碳源来产生疏水聚合物涂层。在实用的实施方式中，四氟化碳和乙炔各自以比例基本为90％比10％提供。
用于沉积疏水涂层的沉积步骤优选通过在约100℃以及优选的压力在约1.2Torr下等离子体沉积来进行。在实际中，低功率等离子体可通过在
Figure BDA0001579590210000151
的电极上施加总功率30瓦特的方式生成。
据信在该等离子体中使用四氟化碳和乙炔的混合物产生碳氟聚合物类的涂层，该涂层是高度疏水的且非常稳定。如上文所解释的，现已发现，四氟化碳本身可以被成功使用(即在等离子体中不使用乙炔或其他反应物)以在碳纳米结构层上形成疏水涂层。本文提及的其他前体可同样在等离子体中没有额外反应物的情况下被使用。适宜前体的进一步示例包括三氟氯甲烷(CF3Cl)、三氟溴甲烷(CF3Br)、三氟碘甲烷(CF3I)、四氟乙烯(C2F4)。也可以使用三氟化氮(NF3)和三氟化硼(BF3)、以及纯氟(F2)。据信氟或基于氟的前体在前体中缺乏碳或独立碳源的情况下将在碳纳米结构层上形成官能化的氟碳涂层。
其他含氟聚合物可被使用，诸如聚氟乙烯(PVF)，聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基聚氟烯烃(PFA,perfluoroalkoxylatedpolyfluoroolefins)，以及相关的氟碳和氯氟碳聚合物，他们都是热稳定、化学惰性材料的良好示例，能用于增加材料或结构的抗水性。
氟化有机单体可或在本质上表面刻蚀或在本质上等离子体聚合。此特征取决于原子氟与氟碳的比例。氢或碳氢物质(species)的添加将降低原子氟的量且降低有利于聚合反应的刻蚀作用。沉积的等离子体聚合物是聚氟烯烃类化合物，但是，正如所有等离子体聚合物，无法证明正如传统聚合物诸如PTFE一样的长期规律。具有一系列C-C和C-F官能团的高交联聚合物预期可以在教导的条件下形成。此聚合物可以从一系列有机的和氟化的前体或他们的混合物中制备，包括但不限于CF4、C6F14、C3F8H2、C2F6、C2F4、C3F6、C2H2、C2H4、CF4-H2、CF4-C2F4、C2F6-H2。在原料气体中微量氧的存在可以抑制等离子体聚合薄膜的形成以及加强气体刻蚀特征。相信碳纳米管阵列捕获的少量氧可与处理起始阶段的氟反应，有助于刻蚀和附聚碳纳米管尖端，由此导致膜吸收的改善。保留或使用的氧气量的平衡可以确保优化尖端簇聚而不显著影响膜的聚合。
沉积在50℃和150℃之间的基底温度，或更高的温度下进行。氟聚合物的化学惰性是由于氟原子作为围在碳-碳骨架周围的保护性外壳。生成膜的疏水性于是与完整的CF3和CF2基团相较于单独的、高极性的氟基团诸如C-CF的比例相关，因此等离子体功率和由此前体的碎裂将会限于避免前体分子完全解离。如果有缺陷(拉曼光谱带G:D≥1)，碳纳米管表面将提供有利于自由基单体有效粘附的高能成核点，以允许非常迅速的沉积和官能化速率。管壁中的缺陷位将与形成于等离子体室内的CFx自由基选择性反应，且聚合反应将从这些位点开始进行。此缺陷反之将充当水相互作用位点，并有助于碳纳米管在高湿度环境下通过毛细管作用持续附聚，导致膜电磁吸收特性的破坏。
沉积/官能化步骤可以完全防止水的进入或摄取甚至将涂覆的制品完全浸泡在水浴中。典型的12秒处理时间不仅提供了超疏水性，还可以改善涂层总半球反射率(THR)，相较于未涂覆的碳纳米管阵列提高大约30％或更多波长范围。
烃与氟化单体的比例应保持在尽可能低来最大化最终聚合物中的氟含量而最小化氟自由基的刻蚀剂作用。理想地使用氟单体与烃9:1的体积比例，但从20-90％氟碳的范围可制备具有等离子体条件的一些改变的相似的膜。用于引发等离子体的功率选择为低的来限制单体的碎裂，然而，0.04≥W≥0.25Wcm-2范围的功率密度在大多数情况下是理想的，既可以维持稳定的等离子体又能形成高疏水涂层，同时簇聚碳纳米结构尖端。可能会使用其他等离子体功率，因为它们烈取决于反应器的设计和气体流量。功率增加导致更大程度的交联和增加的密度。然而太高的功率会由于缺乏CF3和CF2官能性而导致疏水性的降低。引发等离子体所需的功率将取决于前体的性质、压力以及反应器的尺寸，且因此将具有一个数值范围。相似地，反应器的体积和沉积室内所需压力将具有数值范围，该数值范围取决于前体和需涂覆物品的形状和尺寸。Silverstein等人(M.S.Silverstein et al,Pol.Eng.Sci,36,p2542,1996)计算了无量纲的等离子体参数E，其可被用于将单体类型与等离子体条件及因此聚合物性质联系在一起，或“功率匮乏”或“单体匮乏”：
Figure BDA0001579590210000171
其中W是施加功率(瓦特)，MW是单体分子重量(g/mol)，Fn是摩尔流速(sccm)，P是稳定态压力(mTorr)，A是反应器横截面积(cm2)，并且R是气体常数(J mol-1K-1)，且T是稳定态温度(K)。
该关系证明了参数之间的相互影响，以及例如，示出了流速增加或更重的前体将会需要更高功率以达到相似的聚合反应效率。在优选的实施方式中使用相对高流速和低功率的组合，E希望在10-3≥E≥100的范围内。
在本发明的另一方面，提供了在基底上形成低反射率亲水涂层的方法，该涂层包括附着在基底上并远离基底延伸的碳纳米结构层，该碳纳米结构层具有内侧和暴露侧，内侧面向该基底，碳纳米结构在碳纳米结构层的暴露侧具有尖端；该方法包括步骤：
在碳纳米结构层生成等离子体，该等离子体包括氟和碳或有机硅烷和碳成分；
通过等离子体方式导致：
a)碳纳米结构的尖端簇聚在一起以及
b)在碳纳米结构层上形成氟碳或有机硅烷的涂层，其中涂层是疏水的。
实施例1
用13.56MHz RF发生器进行等离子体沉积，且气体经由前文提及并公开的喷头传输系统的类型传输。碳纳米管样品置于反应器中并排空，允许样品10分钟达到100℃的温度。在一个示例中，CF4(90sccm)和C2H2(10sccm)流入反应器中且压力允许稳定在1.2Torr。等离子体在30W被引发且允许该反应进行5和20秒之间。生成的样品从室中移出并在室温在空气中保存以备后续分析。
现参考图8，这示出了通过本文公开的设备50/100实现的所期望的涂层参数的图表。其中该过程具有形成氧等离子体来簇聚碳纳米管自由端，或导致碳纳米管自由端附聚的起始步骤，现已发现，氧等离子体的优化时间约15秒，在其之后碳纳米结构层40的结构特性没有改善，即事实上在反射率方面没有改变。
现已发现，对于疏水涂层约8秒的基于四氟化碳的等离子体是最佳的，且超过这个时间，疏水涂层变得过厚，导致反射率的增加。就这一点而言优选在纳米管的碳尖端上的疏水涂层具有不大于几十纳米(在图7中的T)的厚度。
现参考图9和图10，图9的图表示出了氧等离子体刻蚀表面的反射率的改善。这使得涂层非常亲水，这意味着当涂层暴露于水分时失去了它的光学性质或当水直接撞击时破坏其光学性质。图9的图表证明了用根据本文所教导的等离子体辅助的CF4/C2H2官能化表面导致与使用等离子体辅助的氧刻蚀可以实现的相同的性能改善。然而，CF4/C2H2工艺导致了超疏水膜，其不会被水分破坏或其他负面影响。
应了解的是，上文所描述的本文教导的实施方式，以及碳纳米结构层60的性质以及涂层80/82的性质将根据基底22的预期用途和将被使用的操作条件而改变。层40的性质也可以根据需要被层40吸收的辐射而改变。在许多情况下，将希望层60能吸收从紫外到红外以及更宽的大频率带的辐射，然而在另一些实施方式中，层40可以被调整成仅吸收一些波长，可通过改变碳纳米管40的长度及其在基底22暴露面的密度实现。
比较例2(仅O2等离子体)
在铝试样上预先生长的CNT丛林载入等离子体室中。使用旋片泵或类似设备使该室被抽气至10-2和10-3Torr之间。使用的等离子体条件是0.26Wcm-2、2Torr、300sccm O2、650MILS间距且等离子体维持15秒。移出样品并测量它的反射率。可以观察到跨光谱反射率降低25-35％。评估了样品对于置于其上的一滴超纯水的抗性，且它看起来很容易被水滴润湿，导致丛林在数分钟内几乎完全坍塌。
实施例3(CF4-C2H2等离子体-12s)
将在铝试样上预先生长的CNT丛林载入等离子体室中。使用旋片泵或类似设备将室抽气至10-2和10-3Torr之间。使用的等离子体条件是CF4(90)-C2H2(10)、1.2Torr、100℃、30W(0.07Wcm-2)且等离子体维持12秒。移出样品并测量它的反射率。可以观察到如O2刻蚀样品，跨光谱反射率降低25-35％。评估样品对于置于其上的一滴超纯水的抗性，且它看起来表现了没有可能的湿润的超疏水的方式，且水滴滚走。在图11和图12中可以看到两个样品的比较。
比较例4(CF4-C2H2等离子体-120秒)
将在铝试样上预先生长的CNT丛林载入等离子体室中。使用旋片泵或类似设备将室抽气至10-2和10-3Torr。使用的等离子体条件是CF4(90)-C2H2(10)、1.2Torr、100℃、30W(0.07Wcm-2)且等离子体维持120秒。样品发生明显可见的改变，呈现出相对发亮灰色的外观。测量的在<2μm的范围内的反射率开始增加，其通过如图14增加沉积功率进一步得到验证。尽管样品没有被水润湿(图13)，由于聚合物使CNT丛林纳米级粗糙度更加平滑，在延伸涂层后可观察到接触角减小。此涂层被认为太厚，对样品低反射率特性具有负面影响。
比较例5(CF4等离子体-8s)
将在铝箔上预先生长的CNT丛林载入等离子体室中。使用旋片泵或类似设备将该室抽气低至10-2和10-3Torr。使用的等离子体条件是CF41.2Torr、100℃、30W(0.07Wcm-2)且等离子体维持8秒。此处理后，丛林没有显示任何改善的抗水性质，如图13所证，其中水滴被吸收。
比较例6(CF4等离子体-120s)
将在铝箔上预先生长的CNT丛林载入等离子体室中。使用旋片泵或类似设备将室抽气至10-2和10-3Torr之间。使用的等离子体条件是CF41.2Torr、100℃、30W(0.07Wcm-2)且等离子体维持120秒。如图15所证，样品的跨光谱范围反射率降低25-35％。此处理后，如图13所证实，显示超疏水性质，水滴从样品滚落，没有润湿。然而由于在大气条件下官能性的不稳定性，该疏水性在几天后出现退化。
实施例7(CF4等离子体-300s)
将在铝箔上预先生长的CNT丛林载入等离子体室中。使用旋片泵或类似设备使室被抽气至10-2和10-3Torr之间。使用的等离子体条件是CF41.2Torr、300℃、30W(0.07Wcm-2)且等离子体维持300秒。样品的跨光谱范围反射率降低25-35％。此处理后，样品显示如图17所证的超疏水性质且在几个月的时间内稳定。改善的稳定性既归因于增加暴露于CFx自由基的时间也归因于增加的温度。
实施例8(CF4等离子体-900s)
将在铜板上预先生长的CNT丛林载入等离子体室中。使用旋片泵或类似设备，将室抽气至10-2和10-3Torr之间。使用的等离子体条件是CF41.2Torr、300℃、30W(0.07Wcm-2)且等离子体维持900秒。此处理后，发现样品被过度刻蚀且其作为吸收器的性能不均匀退化。已经移除了如此多纳米管结构，样品就其性质而言也不再疏水。
所述实施方式的所有可选的和优选的特征和修改以及附属权利要求可用于本文教导的本发明的所有方面。此外，附属权利要求的单独特征，以及所述实施方式的所有可选的和优选的特征和修改可以结合且可以彼此互换。
本申请要求优选权的英国专利申请号1515237.3以及1516424.7中的公开内容，以及本申请所附的摘要中的公开内容通过引用并入本文。

Claims (15)

1.一种在基底上形成低反射率疏水涂层的方法，包括步骤：
在反应室中提供基底，在所述基底上具有碳纳米结构层，
向所述反应室供应包含氟碳的涂层前体，以及
在所述反应室中生成等离子体，以便于在至少部分所述碳纳米结构层上沉积疏水涂层，其中所述疏水涂层是不连续的跨越所述碳纳米结构层,
其中或在缺乏氢原子源的情况下进行所述等离子体的生成，在该情况下加热所述基底到至少100℃，所述等离子体的功率密度不高于0.1Wcm-2且所述等离子体生成时间为3至12分钟，
或在氢原子源存在的情况下进行所述等离子体的生成，在该情况下所述等离子体的功率密度不高于0.2Wcm-2且所述等离子体生成时间为5至14秒。
2.根据权利要求1所述方法，其中所述碳纳米结构层被表面能修饰到至少三微米深或所述碳纳米结构层的全长。
3.根据前述权利要求中任一项所述方法，其中所述疏水涂层至少部分地延伸过所述碳纳米结构层的厚度。
4.根据权利要求1或2所述方法，其中所述涂层前体是或包括四氟化碳。
5.根据权利要求1或2所述方法，其中所述涂层前体包括以下一种或多种：三氟氯甲烷(CF3CL)，三氟溴甲烷(CF3Br)，三氟碘甲烷(CF3I)，四氟乙烯(C2F4)，三氟化氮(NF3)，三氟化硼(BF3)，以及氟(F2)。
6.根据权利要求1或2所述方法，其中所述涂层前体是以下一种或多种：三氟氯甲烷(CF3CL)，三氟溴甲烷(CF3Br)，三氟碘甲烷(CF3I)，四氟乙烯(C2F4)。
7.根据权利要求1或2所述方法，其中所述涂层前体包括有机的或氟代的前体或它们的混合物，包括：CF4、C6F14、C3F8H2、C2F6、C2F4、C3F6、C2H2、C2H4、CF4-H2、CF4-C2F4、C2F6-H2。
8.根据权利要求1或2所述方法，其中所述涂层前体是有机的或氟代的前体或它们的混合物，包括：CF4、C6F14、C3F8H2、C2F6、C2F4、C3F6、CF4-H2、CF4-C2F4、C2F6-H2。
9.根据权利要求1或2所述方法，包括减少所述碳纳米结构层未涂覆区域的所述表面能的步骤。
10.根据权利要求1或2所述方法，其中所述等离子体通过RF、DC、PDC、微波或远程等离子体在PECVD反应器中产生。
11.根据权利要求1或2所述方法，包括在1.2Torr压力下产生所述等离子体的步骤。
12.根据权利要求1或2所述方法，包括对所述碳纳米结构层的至少一部分刻蚀的步骤。
13.根据权利要求12所述方法，其中刻蚀与所述涂层步骤的同时或在所述涂层步骤之前发生。
14.根据权利要求1、2或13所述方法，其中在涂层前，所述碳纳米结构层通过氧等离子体处理来刻蚀。
15.通过根据前述权利要求中任一项所述方法可获得的低反射率疏水涂层涂覆的基底。
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