CN115124029A - 一种精准氟化碳纳米管阵列的制备方法及锂原电池应用 - Google Patents

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Abstract

一种氟化碳纳米管阵列的制备方法，属于氟化碳材料制备、一次电池技术领域。本发明通过调控氟化条件，调控氟化碳纳米管阵列的形貌、结构和F/C比。碳纳米管阵列由于高度的阵列取向结构，具有阵列排布的传输通道，有利于氟化后形成阵列型的氟化碳纳米管，从而加快电荷传输，有望制备高比容量的锂/氟化碳电池。除此之外，这种高度取向的阵列结构易于分散，使得放电初期的电压滞后现象得到改善。

Description

一种精准氟化碳纳米管阵列的制备方法及锂原电池应用
技术领域
本发明属于锂一次电池技术领域，具体涉及一种精准氟化碳纳米管阵列的制备方法及锂原电池应用。
背景技术
锂/氟化碳电池是以氟化碳(CFx)作为正极材料，金属锂作为负极材料组成的锂一次电池。目前已经实现大规模生产并运用的锂一次电池主要有锂/二氧化锰、锂/二氧化硫电池、锂/亚硫酰氯电池、锂/氟化碳电池等。相对于其他固体材料正极电池，锂/氟化碳(Li/CFx)电池具有最高的理论能量密度(2180Wh/kg)，实用比能量可到250～800Wh/kg。除此之外，Li/CFx电池还具有以下优势:(1)适用温度范围广:CFx性质稳定，可在-20～80℃宽的温区范围中使用，低温下不会发生副反应；(2)放电平台稳定:CFx被反应为LiF和C，正极活性物质使用率几乎可以达到100％，直到放电结束，电压都可以维持稳定；(3)自放电率低：锂/氟化碳电池的自放电率很低(<1％/年)，因此有十年以上的储存寿命。目前，Li/CFx电池已广泛应用于军事、医疗，如军人便携式电源，心脏起搏器等植入式医学装置，同时它能够应用于电子计算机、钟表、照相机以及集成电路存储器等领域，具有很广阔的发展前景。但由于氟化碳材料的导电性差、反应产物LiF的电子绝缘性和较强的共价C-F键键能等原因使得锂/氟化碳一次电池呈现活性物质利用率低、高倍率放电容量衰减较大，约为理论容量的30％，在放电开始时出现电压滞后现象，表现出较大的极化等缺陷而限制了锂/氟化碳一次电池更深入的开发利用。利用新型的碳源进行氟化，可以改善锂/氟化碳一次电池的性能。中国专利201711435109.8公开了一种以氟化科琴黑为正极材料的锂/氟化碳电池，利用氟化科琴黑自身优异的导电性，有效改善氟化碳的放电平台和倍率性能。但上述专利的新型碳源并没有提高电池的比容量，且同时存在电压滞后的现象。如何调控氟化工艺对碳材料进行氟化进而改善锂/氟化碳电池的性能仍是未来的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于，针对背景技术存在的缺陷，提出了一种精准氟化碳纳米管阵列的制备方法及锂原电池应用。本发明得到的氟化碳纳米管阵列作为正极材料应用于锂一次电池中，有效提高了电池的比容量,改善放电初期电压滞后的现象。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种精准氟化碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将碳纳米管阵列置于旋转管式炉内，将氟化温度控制在350～550℃，并在该温度下保温1～2h，然后以100～200mL/min的速率通入氟化气体，进行氟化反应1～2h，即可得到所述氟化碳纳米管阵列。
步骤2、将步骤1得到的氟化碳纳米管阵列置于真空干燥箱中干燥12h，以减少氟化碳中游离氟的含量。
进一步地，步骤1所述的氟化气体为纯氟气。
进一步地，步骤1所述的氟化气体浓度为1％～5％。
进一步地，步骤2所述的真空干燥箱温度为80～200℃。
本发明还提供了一种氟化碳纳米管阵列作为锂氟化碳一次电池的正极材料的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用碳纳米管阵列材料作为新型的碳源进行氟化，并将其用作锂/氟化碳一次电池的正极材料。碳纳米管阵列由于高度的阵列取向结构，具有阵列排布的传输通道，有利于氟化后形成阵列型的氟化碳纳米管，从而加快电荷传输，有望制备高比容量的锂/氟化碳电池。除此之外，这种高度取向的阵列结构易于分散，使得放电初期的电压滞后现象得到改善。本发明所得的氟化碳纳米管阵列的比容量最高为840.3mAh g-1(截止电压为1.5V)，且无明显的电压滞后效应，对改善氟化碳电池的性能以及促进其应用推广具有重要意义。
附图说明
图1为实施例2得到的氟化碳纳米管阵列的SEM图；
图2为实施例3得到的氟化碳纳米管阵列的SEM图；
图3为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得的氟化碳纳米管阵列在氮气气氛下以10℃/min升温速率得到的TGA曲线；
图4为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得的氟化碳纳米管阵列的Raman光谱图；图5为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得的氟化碳纳米管阵列的XRD图谱；
图6为以实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得的氟化碳纳米管阵列作为正极材料组装的电池在0.01C倍率下的放电曲线；
图7为以实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得的氟化碳纳米管阵列作为正极材料组装的电池的EIS曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
实施例1
一种精准氟化碳纳米管阵列的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将碳纳米管阵列放入旋转管式炉内，在氩气气氛下以10℃/min的速率升温至350℃，并在350℃下保温2h，然后以200mL/min的气流量通入氟气，进行1h的旋转氟化反应，即可得到氟化碳纳米管阵列(FCNTA-350)。
步骤2、将步骤1得到的氟化碳纳米管阵列置于80℃的真空干燥箱干燥12h，除去游离氟后得到用于实验的氟化碳纳米管阵列。
实施例2
本实施例与实施例1相比，区别在于：
步骤1的具体过程为：将碳纳米管阵列放入旋转管式炉内，在氩气气氛下以10℃/min的速率升温至400℃，并在400℃下保温2h，然后以200mL/min的气流量通入氟气，进行1h的氟化反应，即可得到氟化碳纳米管阵列(FCNTA-400)。
实施例3
本实施例与实施例1相比，区别在于：
步骤1的具体过程为：将碳纳米管阵列放入旋转管式炉内，在氩气气氛下以10℃/min的速率升温至500℃，并在500℃下保温2h，然后以200mL/min的气流量通入氟气，进行1h的氟化反应，即可得到氟化碳纳米管阵列(FCNTA-500)。
实施例4
本实施例与实施例1相比，区别在于：
步骤1的具体过程为：将碳纳米管阵列放入旋转管式炉内，在氩气气氛下以10℃/min的速率升温至525℃，并在525℃下保温2h，然后以200mL/min的气流量通入氟气，进行1h的氟化反应，即可得到氟化碳纳米管阵列(FCNTA-525)。
图1为实施例2得到的氟化碳纳米管阵列的SEM图。由图1可知，在较低温度下氟化得到的样品仍然保持着比较完整的阵列结构，表明该温度下氟气对碳纳米管的刻蚀作用较弱。
图2为实施例4得到的氟化碳纳米管阵列的SEM图。由图2可知，在较高的温度下氟化得到的氟化碳纳米管阵列管径减小，长度缩短，表明该温度下氟气反应活性更强，更加容易进入碳层。
图3为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得的氟化碳纳米管阵列在氮气气氛下以10℃/min升温速率得到的TGA曲线；由图3可知，在较低氟化温度下(350℃、400℃)得到的氟化碳纳米管阵列具有较差的热稳定性，这与它们相对低的氟含量有关。而在较高氟化温度下(500℃、525℃)得到的氟化碳纳米管阵列具有较好的热稳定性，剩余质量百分比也较低，表明该温度下的氟化碳纳米管阵列具有较高的F/C比，也说明随着氟化温度的升高，氟化碳纳米管阵列的F/C也随之升高。
图4为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得的氟化碳纳米管阵列的拉曼光谱图；由图4可知，四个氟化温度下得到的氟化碳纳米管阵列均具有明显的碳的D峰(1318cm-1)和G峰(1581cm-1)，根据D峰和G峰的强度比(ID/IG)可以判断出材料的缺陷程度。在图4中，随着氟化温度的升高，样品的ID/IG分别为0.24、0.39、0.58和0.59。这表明氟化温度的升高使得更多的氟进入碳层，导致氟化碳纳米管阵列的缺陷有所增加。
图5为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得的氟化碳纳米管阵列的XRD图谱；由图5可知，在四个氟化温度下得到的氟化碳纳米管阵列具有相同的三个峰，说明氟化过程不会发生副反应产生新物质。
电池组装：
将实施例1～4得到的氟化碳纳米管阵列与导电添加剂(SP)、粘结剂(PVDF)按照8：1：1的质量比制备浆料。均匀涂覆于集流体铝箔上，并在80℃的真空干燥箱中干燥12h得到正极片；以金属锂为负极，氟化碳纳米管阵列电极片为正极，在手套箱中组装成纽扣电池，再搁置24h等待电化学性能测试。
图6为以实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得的氟化碳纳米管阵列作为正极材料组装的电池在0.01C倍率下的放电曲线；在图6中，随着氟化温度的升高，电池的放电平台呈现下降的趋势。除此之外，实施例3所得的样品放电比容量最高，为840.3mAh g-1，相应的比能量为1996.3Wh kg-1，并且没有明显的电压延迟现象。
图7为以实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得的氟化碳纳米管阵列作为正极材料组装的电池的EIS曲线；图7中，高频部分的半圈直径为电池的电荷转移电阻，低频部分直线的斜率于锂离子的扩散速率有关。由图7可知，电荷转移阻抗和锂离子扩散速率随氟化温度的升高而增加。

Claims (5)

1.一种精准氟化碳纳米管阵列的制备方法及锂原电池应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将碳纳米管阵列置于旋转管式炉内，将氟化温度控制在350～550℃，并在该温度下保温1～2h；然后以100～200mL/min的速率通入氟化气体，进行氟化反应1～2h，即可得到所述氟化碳纳米管阵列。
步骤2、将步骤1得到的氟化碳纳米管阵列粉体在真空干燥箱中进行干燥12h，以减少氟化碳中游离氟的含量。
2.根据权利要求1所述的氟化碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤1所述的氟化气体为纯氟气。
3.根据权利要求1所述的氟化气体的浓度为1％～5％。
4.根据权利要求2所述的真空干燥箱的温度为80～200℃。
5.权利要求1-4任一项所述方法得到的氟化碳纳米管阵列作为锂原电池正极材料的应用。
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