WO2021199832A1 - 衛生設備部材 - Google Patents

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WO2021199832A1
WO2021199832A1 PCT/JP2021/007681 JP2021007681W WO2021199832A1 WO 2021199832 A1 WO2021199832 A1 WO 2021199832A1 JP 2021007681 W JP2021007681 W JP 2021007681W WO 2021199832 A1 WO2021199832 A1 WO 2021199832A1
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亮二郎 土方
沙織 浮貝
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    • E03C2201/00—Details, devices or methods not otherwise provided for
    • E03C2201/70—Reducing or removing limescale at spout outlet

Definitions

  • the present invention relates to a sanitary equipment member having a water-repellent layer on the surface. More specifically, the present invention relates to sanitary equipment members used in an environment where water may be exposed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-217950 (Patent Document 1) describes that the surface of a faucet fitting can be coated with fluoroalkylphosphonic acid to easily remove water stains.
  • the monomolecular membrane is a thin layer that cannot be seen.
  • the monomolecular film can be densely formed by binding the monomolecular film with phosphonic acid.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-265526 describes that the fixation of silicic acid scale stains is suppressed by providing an antifouling layer that shields hydroxyl groups on the surface of pottery.
  • an antifouling layer coated and dried with a mixture of a hydroxyl group on the surface of pottery, an organic silicon compound containing an alkyl fluoride group, a methylpolysiloxane compound containing a hydrolyzable group, and an organopolysiloxane compound is disclosed. ing.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-165394
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-165394
  • the surface of stainless steel is smoothed (arithmetic mean roughness Ra is 0.05 ⁇ m or less, maximum valley depth Pv is 2.0 ⁇ m). It is described that the wiping property of oil stains is improved by setting (below).
  • Patent Document 4 by providing a surface antifouling layer having a fine uneven structure having a surface roughness Sa of 1 nm or more and 1 mm or less on the material surface, fingerprints are diffused by capillary action and visually recognized. It is described to reduce sex.
  • the present inventors have less force to remove dirt such as accumulated water stains as compared with the case where a smooth surface layer is provided. Or it was found that it can be removed with a small number of wipes.
  • the present invention is based on such findings.
  • the member according to the present invention A member including a base material and a surface layer on the base material.
  • the surface of the member has a root mean square height (Sq) of 0.03 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less as defined by JIS B 0681-2 (2016). It has a concavo-convex structure characterized in that the curvature (Ssk) of the contour curved surface is -1 or more and 5 or less, and the autocorrelation length (Sal) is 10 ⁇ m or more and 65 ⁇ m or less.
  • the surface layer is water repellent, and in the profile obtained by XPS depth direction analysis, the absolute value of the difference between the carbon atom concentration at a certain measurement point and the carbon atom concentration at the measurement point immediately before the measurement point is A point of 1.0 at% or less is defined as the end point of the surface layer, and the spatter time from the start of spatter to the end point is within 5 minutes.
  • a sanitary equipment member capable of removing dirt such as accumulated water stains with a small amount of force or a small number of wiping times.
  • the member 1 according to the present invention includes a base material 10 and a surface layer 40 on the base material 10.
  • the member 1 may further include an intermediate layer 30 and a colored layer 20 between the base material 10 and the surface layer 40.
  • the surface of the member in other words, the surface of the surface layer 40, is defined by JIS B 061-2 (2016).
  • the root mean square height (Sq) is 0.03 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less. It has a concavo-convex structure characterized in that the curvature (Ssk) of the contour curved surface is -1 or more and 5 or less, and the autocorrelation length (Sal) is 10 ⁇ m or more and 65 ⁇ m or less.
  • the surface of the member 1 is water-repellent and has a micrometer-order uneven structure as described above, the force for removing dirt such as accumulated water stains is smaller than that when the surface has a smooth shape. It can be removed with a small number of wipes.
  • the reason why the water-repellent surface layer 40 having the uneven structure has such a good descaling property will be described through the mechanism of action described later.
  • the shape of the surface of the member 1 can be obtained by measuring the shape of the surface layer 40.
  • the uneven structure is preferably as follows:
  • the root mean square height (Sq) is 0.04 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the curvature (Ssk) of the contour curved surface is -1 or more and 5 or less, and the autocorrelation length (Sal) is 10 ⁇ m or more and 55 ⁇ m or less.
  • the uneven structure is more preferably as follows:
  • the root mean square height (Sq) is 0.04 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the curvature (Ssk) of the contour curved surface is -1 or more and 5 or less, and the autocorrelation length (Sal) is 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the uneven structure is even more preferably as follows:
  • the root mean square height (Sq) is 0.10 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the curvature (Ssk) of the contour curved surface is -1 or more and 1 or less, and the autocorrelation length (Sal) is 20 ⁇ m or more and 55 ⁇ m or less.
  • the uneven structure is particularly preferably as follows:
  • the root mean square height (Sq) is 0.10 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the curvature (Ssk) of the contour curved surface is -1 or more and 0 or less, and the autocorrelation length (Sal) is 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the material and properties (water repellency) of the surface layer 40 will be described later.
  • the water-repellent surface of the member according to the present invention forms small and thick scale because water does not get wet and spread. Since this scale does not chemically bond with the water-repellent surface, it peels off at the interface between the surface and the scale. On the other hand, when the surface is hydrophilic, the water gets wet and spreads, so that a wide and thin scale is formed. Then, since this scale is firmly bonded to the hydrophilic surface, it is removed by wear. Therefore, when removing scale by wiping, the water-repellent surface is easier to remove scale than the hydrophilic surface.
  • the scale formed on the hydrophilic surface is harder than the scale formed on the water-repellent surface and binds firmly to the surface. Therefore, regardless of whether the hydrophilic surface is smooth or wavy, the water stains formed on the hydrophilic surface are removed by abrasion at the time of wiping.
  • the thickness of the scale will increase significantly. At this time, if the water-repellent surface is smooth, the scale is not peeled off at the time of wiping, and the scale is removed by abrasion. Therefore, the wiping load becomes large.
  • the load applied to wiping will be greatly reduced. This is because, on the wavy surface, the contact angle of water droplets is increased and the pinning effect is weakened by the Cassie-Boxer mode, and the area of the scale deposited on the wavy surface is smaller than that of the scale formed on the smooth surface. Due to these actions, the bond strength between the scale and the surface is reduced. Therefore, scale is easily removed by peeling.
  • the surface shape of the member 1 is measured as follows, for example.
  • the surface roughness of the member 1 is determined by a laser microscope OLS4500 (manufactured by Olympus).
  • the measurement area is 645 ⁇ m square, and at the time of measurement, the sample surface is focused and height information is acquired in a high-precision mode.
  • the measurement height range the height until the screen goes dark due to out of focus is set as the upper limit and the lower limit.
  • the laser microscopes that can be used to measure the surface shape are as follows, for example.
  • Equipment OLS4500 Product version: 1.1.8 Application version: 1.1.8.3
  • Light source 405nm
  • Semiconductor laser detection system Photomultiplier Objective lens: OLYMPUS MPlan APO N 20X / 0.60 LEXT Measurement range: 645 ⁇ m x 645 ⁇ m
  • OLS4500 application version: 1.1.8.3
  • Image processing Image correction, surface correction, and curved surface correction (automatic) are performed on the software to remove the inclination caused by the large shape of the base material (profile cross-sectional area: 0, processing direction: XY direction).
  • a Gaussian filter S-filter: cutoff value 5 ⁇ m
  • the surface (three-dimensional) properties of the member 1 are indexed by the root mean square height: Sq, the skewness (skewness) of the contour curved surface: Sk, and the autocorrelation length: Sal defined by JIS B 0681-2 (2016). Ask.
  • the surface layer 40 in the present invention is a water-repellent layer containing organic molecules, to the extent that the color of other layers such as the base material 10 and the colored layer 20 below the surface layer 40 is not impaired. Transparent and thin. Since the surface layer 40 is a water-repellent layer, the adhesion of scale is suppressed in the sanitary equipment member in contact with tap water containing silicon and calcium (the causative substance of scale), and the adhered scale can be easily removed. Can be done.
  • the surface layer 40 may be a polymer layer, a low molecular weight layer, or a monomolecular layer.
  • the polymer layer is a layer containing a polymer compound.
  • the low molecular weight layer is a layer containing a low molecular weight compound.
  • the high molecular weight compound and the low molecular weight compound have a hydrophobic group R. Having a hydrophobic group R imparts water repellency to the surface layer 40.
  • the hydrophobic group R contains an alkyl chain.
  • the hydrophobic group R may contain a part of hydrogen in the alkyl chain substituted with fluorine, or may contain a part of carbon in the alkyl chain substituted with another atom.
  • the hydrophobic group R is selected from the group consisting of a hydrocarbon group, a fluoroalkyl group, a fluoro (poly) ether group, a fluoroalkoxy group, a fluoroacyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkylthio group and an alkylamino group1 Can include more than a seed.
  • the hydrophobic group R is preferably a hydrocarbon group composed of C and H.
  • the hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. Further, it may be a chain hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group such as an aromatic ring.
  • the hydrophobic group R is preferably a chain-type saturated hydrocarbon group, and more preferably a linear-type saturated hydrocarbon group. Since the chain-type saturated hydrocarbon group is a flexible molecular chain, it can cover the base without gaps and can improve water resistance.
  • the hydrocarbon group is a chain hydrocarbon group, it is preferably a hydrocarbon group having 6 or more and 25 or less carbon atoms, and more preferably 10 or more and 18 or less carbon atoms.
  • SAM self-assembled monolayer
  • the hydrophobic group R is a saturated hydrocarbon group (that is, an alkyl group)
  • a part of hydrogen of the alkyl group may be replaced by another atom.
  • Other atoms are, for example, halogen atoms.
  • the halogen atom is, for example, a fluorine atom.
  • a part of hydrogen of an alkyl group substituted with a fluorine atom is, for example, a fluoroalkyl group.
  • the hydrophobic group R contains a fluoroalkyl group, a highly water-repellent surface can be obtained. However, in order to obtain high descaling property, a surface layer containing no halogen atom is preferable. Further, a part of carbon of the alkyl group may be substituted with another atom.
  • the high molecular weight compound and the low molecular weight compound preferably have a functional group having a binding property to a metal element.
  • this functional group include a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphinic acid group, a carboxyl group, a silanol group (or a precursor of silanol such as an alkoxysilyl group), a ⁇ diol group, an amino group, a hydroxyl group, and a hydroxyamide group. It preferably contains one or more selected from the group consisting of ⁇ or ⁇ -hydroxycarboxylic acid groups.
  • the functional group contains a phosphonic acid group or a silanol group (or a precursor of silanol such as an alkoxysilyl group).
  • these functional groups are preferably bonded to the metal element contained in the colored layer 20 or the intermediate layer 30.
  • the surface layer 40 is preferably bonded to the colored layer 20 or the intermediate layer 30 via these functional groups.
  • the surface layer 40 is a layer containing a hydrophobic group R and a functional group X having a coordination property with respect to a metal element, and the surface layer 40 is formed of a monolayer. It is preferably a monolayer, and more preferably a self-assembled monolayer (SELF assembled monolayers, SAM) composed of a non-polymer organic ligand RX described later. Since the self-assembled monolayer is a layer in which molecules are densely assembled, it is excellent in water repellency.
  • SAM self-assembled monolayer
  • the thickness of the SAM is about the same as the length of one constituent molecule.
  • the "thickness" refers to a length along the Z direction of the SAM.
  • the direction from the base material 10 toward the surface layer 40 is defined as the Z direction.
  • the thickness of the SAM is 10 nm or less, preferably 5 nm or less, and more preferably 3 nm or less.
  • the thickness of the SAM is 0.5 nm or more, preferably 1 nm or more.
  • SAM is a molecular aggregate formed on the solid surface in the process of adsorbing organic molecules on the solid surface, and the aggregate constituent molecules are densely assembled by the interaction between the molecules. do.
  • the SAM preferably contains an alkyl group.
  • the non-polymeric organic ligand RX includes a hydrophobic group R and a functional group X having a coordination property with respect to the metal element contained in the colored layer 20 or the intermediate layer 30.
  • the non-polymeric organic ligand RX binds to the underlying surface via the functional group X.
  • "non-polymer” is defined by the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Polymer Naming Method Committee as a glossary of basic terms of polymer science (Japanese translation) 1.1 (that is, relative). A molecule with a large molecular mass that has a structure composed of many repetitions of units that can be obtained substantially or conceptually from a molecule with a small relative molecular mass.
  • the SAM is a layer formed using such a non-polymeric organic ligand RX.
  • the surface layer 40 is a layer formed by using a non-polymeric organic ligand RX.
  • the hydrophobic group R those described above can be used.
  • the hydrophobic group R preferably contains a hydrocarbon group composed of C and H. Atoms other than carbon may be substituted at one or two positions in the skeleton of the hydrocarbon group of the hydrophobic group R. Atoms to be substituted include oxygen, nitrogen and sulfur.
  • one end of the hydrophobic group R (the end on the side that is not the end bonded to X) is a methyl group. As a result, the surface of the member 1 becomes water-repellent, and the ease of removing dirt can be improved.
  • the functional group X is a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphinic acid group, a carboxyl group, a silanol group (or a precursor of silanol such as an alkoxysilyl group).
  • ⁇ diol group, amino group, hydroxyl group, hydroxyamide group, ⁇ or ⁇ -hydroxycarboxylic acid group is preferably at least one selected.
  • the carboxyl group, ⁇ -diol group, amino group, hydroxyl group, hydroxyamide group, ⁇ or ⁇ -hydroxycarboxylic acid group are coordinated to the metal element contained in the colored layer 20 or the intermediate layer 30 without polymerizing with each other. Due to (adsorption), a dense surface layer is formed.
  • X is at least one selected from a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a phosphinic acid group among functional groups containing a phosphorus atom, and more preferably a phosphonic acid group.
  • X is a silanol group.
  • the organic phosphonic acid compound represented by the general formula RX is preferably octadecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid, decylphosphonic acid. , Octylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, perfluorodecylphosphonic acid, perfluorohexylphosphonic acid, perfluorooctylphosphonic acid, more preferably octadecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid, decylphosphonic acid. Further, more preferably, it is octadecylphosphonic acid.
  • phosphonic acid is used as a molecule having a phosphonic acid group
  • (organic) phosphoric acid is used as a molecule having a phosphoric acid group
  • phosphinic acid is used as a molecule having a phosphinic acid group
  • carboxylic acid and ⁇ diol groups are used as molecules having a carboxyl group.
  • Protocatechuic acid, gallic acid, dopa, catechol (orthohydroxyphenyl) group as a molecule having, amino acid as a molecule having an amino group, alcohol as a molecule having a hydroxyl group, hydroxamic acid, ⁇ or ⁇ -hydroxy as a molecule having a hydroxyamide group.
  • Salicylic acid and quinic acid may be used as the molecule having a carboxylic acid group.
  • the surface layer 40 may be formed of two or more types of RX.
  • the surface layer formed from two or more types of RX means a surface layer formed by mixing a plurality of types of the above-mentioned compounds.
  • the surface layer 40 may contain a small amount of organic molecules other than RX as long as the ease of removing water stains is not impaired.
  • an intermediate layer 30 may be provided between the colored layer 20 and the surface layer 40.
  • the intermediate layer 30 can obtain good adhesion to the surface layer 40 and the base material 10.
  • a preferred example of the intermediate layer 30 is a layer containing a metal atom and an oxygen atom.
  • the metal atom is bonded to an oxygen atom. That is, the intermediate layer 30 contains an oxidized metal element.
  • the metal element is preferably at least one selected from the group consisting of Cr, Zr, and Si.
  • the thickness of the intermediate layer 30 is preferably about the same as or less than that of the surface layer 40.
  • the colored layer 20 may be provided between the base material 10 and the surface layer 40.
  • the colored layer 20 is a layer that exhibits a color in which at least one absolute value of ⁇ L *, ⁇ a *, and ⁇ b * on the surface of the member having the colored layer 20 exceeds 0, with the surface of the member not having the colored layer 20 as a control. ..
  • the colored layer 20 is preferably a layer containing Zr or C.
  • the colored layer 20 is more preferably an inorganic layer containing Zr or C. As a result, the durability of the member is excellent.
  • the intermediate layer 30 and the colored layer 20 may be provided together.
  • the surface layer 40, the intermediate layer 30, and the colored layer 20 are provided in this order from the surface of the member 1.
  • the adhesion of the surface layer 40 can be significantly improved by providing the intermediate layer 30.
  • the material of the base material 10 is not particularly limited, and for example, a material generally used as a base material for sanitary equipment members can be used.
  • the base material 10 includes a support material 10a. That is, the base material 10 is made of the support material 10a, is provided with the support material 10a and other elements, or includes a region 10b described later on the surface layer 40 side of the support material 10a. It is either.
  • the material of the support material 10a may be metal, resin, ceramic, pottery, or glass.
  • the base material 10 may include the region 10b.
  • the region 10b is provided on the surface of the support member 10a on the surface layer side.
  • the region 10b is preferably a layer containing a metal or a layer made of an inorganic compound mainly containing carbon.
  • the region 10b can be formed, for example, by metal plating or physical vapor deposition (PVD).
  • the region 10b may be composed of only metal elements, metal nitrides (eg, TiN, TiAlN, etc.), metal carbides (eg, CrC, etc.), metal carbonitrides (eg, TiCN, CrCN, ZrCN, etc.). ZrGaCN, etc.) and the like may be included.
  • the region 10b may be formed directly on the support member 10a, or may include different layers between the region 10b and the support member 10a.
  • Examples of the base material 10 on which the region 10b is provided include a metal-plated product in which the region 10b is provided on a support material 10a made of brass or resin by a metal plating treatment.
  • examples of the base material 10 on which the region 10b is not provided include a metal molded product such as stainless steel (SUS).
  • the shape of the base material 10 is not particularly limited, and may be a simple flat plate-like shape or a three-dimensional shape, but a three-dimensional shape is preferable.
  • the region 10b preferably contains a layer containing one or more metal atoms and oxygen atoms selected from Ti, Zr, Cr and Al.
  • Identification of a member As a method for identifying a member 1 in the present invention, the following method can be used. First, it is confirmed that the surface of the member 1 is water repellent, and it is confirmed that the member 1 has the surface layer 40. Next, the elements constituting the surface layer 40 are specified by XPS measurement. The thickness of the surface layer 40 and the intermediate layer 30 can be obtained by sputtering while measuring the abundance ratio of the elements by XPS measurement. Next, regarding the identification of the colored layer 20 and the base material 10, the boundary between the colored layer 20 and the base material 10 is identified by SEM observation of the cross section. Prior to the above measurement, a pretreatment is performed to remove stains adhering to the surface. Details will be described below.
  • the surface of the member 1 is cleaned before measurement to sufficiently remove dirt adhering to the surface.
  • the surface of the member 1 is wiped clean with ethanol, sponge sliding cleansing with a neutral detergent, and then thoroughly rinsed with ultrapure water.
  • a flat portion having as high smoothness as possible is selected and measured as a measurement portion.
  • a portion with high smoothness is, for example, a point where L * by the SCE method that does not contain a specular reflection component is less than 5 when a color difference is measured using a spectrophotometer or the like because light is diffused as compared with a coarse portion. Refers to.
  • the present invention when analyzing the surface of the member 1, it is preferable to select a portion of the surface of the member 1 having a relatively large radius of curvature. Further, it is preferable to use a sample cut to an analyzable size as a measurement sample. At the time of cutting, it is preferable to cover the part to be analyzed or evaluated with a film or the like so that the surface is not damaged.
  • the surface layer 40 can be confirmed in detail by the following procedure. First, the water repellency of the surface layer 40 is evaluated, and it is confirmed that the water-repellent surface layer 40 is formed. As a method for evaluating water repellency, evaluation of the contact angle of water droplets, which will be described later, can be used. The water-repellent surface layer 40 is subjected to surface element analysis by XPS analysis to confirm the elements contained in the surface layer 40.
  • the surface layer 40 is a layer containing a hydrophobic group by confirming the alkyl chain contained in the hydrophobic group by the following procedure.
  • infrared spectroscopy or surface-enhanced Raman spectroscopy is used to confirm the peak shift (cm -1) derived from the hydrophobic group.
  • a high-sensitivity reflection method (Reflection Absorption Spectroscopy) can be used.
  • an infrared spectroscope FT-IR
  • FT-IR infrared spectroscope
  • the infrared spectroscope for example, Cary 630IR (Agilent) and Nicolet iS50 (Thermo Fisher Scientific) can be used.
  • the measurement using FT-IR by the high-sensitivity reflection method is performed under the following conditions. Infrared incident angle: 85 °, detector: MCT detector, wave number resolution: 2 cm -1 , total number of times: 256.
  • the base material used for the sanitary equipment member to be measured the one in which the surface layer or the like is not formed on the surface of the base material
  • a plate material or the like made of the same material as the base material to be measured may be used.
  • an IR spectrum is obtained by measuring the cut-out sanitary equipment member 1. In the IR spectrum, the horizontal axis is the wave number (cm -1 ), and the vertical axis is the transmittance or absorbance.
  • the surface layer 40 contains a hydrophobic group.
  • Wave number from methyl groups 2960 cm -1, 2930 cm around -1
  • the alkyl chain (- (CH 2) n-) derived wavenumber 2850 cm around -1
  • the alkyl chain by 2920cm around -1 is detected The existence can be confirmed.
  • the wavenumber corresponding to these is confirmed. The presence is confirmed by assuming that the substance is detected when the absorbance is 100 cm -1 , which is the lowest in the measurement range, which is 3 times or more the average value of the absorbance.
  • a surface-enhanced Raman spectroscopic analyzer equipped with a transmissive surface-enhanced sensor (transmissive SERS sensor) and a confocal microscopic Raman spectroscope is used.
  • the transmission type surface enhancement sensor for example, the one described in Example 1 of Japanese Patent No. 6179905 can be used.
  • the confocal microscope Raman spectroscope for example, NanoFinder30 (Tokyo Instruments) can be used.
  • a transmissive surface strengthening sensor is placed on the surface of the cut out sanitary equipment member 1 and measured.
  • the measurement conditions are as follows. Nd: YAG laser (532 nm, 1.2 mW) scan time (10 seconds), grating (800 Groves / mm), pinhole size (100 ⁇ m).
  • a Raman spectrum is obtained as a measurement result. In the Raman spectrum, the horizontal axis is Raman shift (cm -1 ) and the vertical axis is signal intensity.
  • Raman shift derived from methyl group: around 2930 cm -1 Raman shift derived from alkyl chain- (CH 2 ) n- : around 2850 cm -1 and around 2920 cm -1 are detected.
  • the presence of hydrophobic groups can be confirmed.
  • Raman shift derived from- (CF 2 ) n- : 735 cm -1 or 1295 cm -1 is detected to detect hydrogen.
  • An alkyl chain partially substituted with fluorine can be confirmed.
  • the Raman shift corresponding to these is confirmed.
  • the existence of the Raman shift signal is confirmed by assuming that it is detected when the signal strength is 3 times or more the average value of the signal strength of 100 cm -1 in the range where the signal strength is the lowest in the measurement range.
  • the surface layer 40 is a layer containing a hydrophobic group R and a functional group X having a binding property to a metal element, and further.
  • the surface layer 40 is a layer containing R and X.
  • surface element analysis is performed by XPS analysis to confirm the elements contained in the surface layer 40.
  • the molecular structure is specified from the mass-to-charge ratio (m / z) derived from the molecules of the components existing on the surface by mass spectrometry.
  • mass spectrometry time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) or high-resolution mass spectrometry (HR-MS) can be used.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • HR-MS high-resolution mass spectrometry
  • the high-resolution mass spectrometry refers to a method in which the mass resolution can be measured with an accuracy of less than 0.0001u (u: United atomic mass units) or 0.0001Da, and the elemental composition can be estimated from the precise mass.
  • HR-MS includes double-convergence mass spectrometry, time-of-flight tandem mass spectrometry (Q-TOF-MS), Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR-MS), orbittrap mass spectrometry.
  • Q-TOF-MS time-of-flight tandem mass spectrometry method
  • HR-MS it is desirable to use HR-MS if a sufficient amount of R and X can be recovered from the member.
  • TOF-SIMS when a sufficient amount of R and X cannot be recovered from the member due to the small size of the member or the like.
  • the presence of R and X can be confirmed by detecting the ionic strength of m / z corresponding to the ionized R and X.
  • the ionic strength is detected by having three times or more of the signal of the average value of 50 Da before and after, centering on m / z, which is the lowest value in the range in which the ionic strength is calculated in the measurement range. I reckon.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • TOF-SIMS5 manufactured by ION-TOF
  • the measurement conditions are primary ion to be irradiated: 209Bi3 ++, primary ion acceleration voltage 25 kV, pulse width 10.5 or 7.8 ns, with bunching, no charge neutralization, post-stage acceleration 9.5 kV, measurement range (area): about 500 ⁇
  • the number of secondary ions to be detected is 500 ⁇ m 2
  • Positive, Negative, Cycle Time 110 ⁇ s
  • the number of scans is 16.
  • a secondary ion mass spectrum (m / z) derived from R and X is obtained.
  • the horizontal axis represents the mass-to-charge ratio (m / z)
  • the vertical axis represents the intensity (count) of the detected ions.
  • the measurement conditions are, for example, ion source: ESI / Duo Spray Ion Source, ion mode (Positive / Negative), IS voltage (-4500V), source temperature (600 ° C.), DP (100V), MS at CE (40V). / Perform MS measurement. As a measurement result, an MS / MS spectrum is obtained. In the MS / MS spectrum, the horizontal axis represents the mass-to-charge ratio (m / z), and the vertical axis represents the intensity (count) of the detected ions.
  • the composition of the surface layer 40, the intermediate layer 30, and the colored layer 20 is determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Before the measurement, it is preferable that the member 1 is sponged with a neutral detergent and then rinsed thoroughly with ultrapure water. It is preferable to use PHI Quantara II (manufactured by ULVAC-PHI) as the XPS device. A spectrum of each element is obtained by performing XPS depth direction analysis using "XPS measurement conditions" and "sputtering conditions 1" described later.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the concentration of the detected atom is calculated from the obtained spectrum using the data analysis software PHI MultiPak (manufactured by ULVAC-PHI).
  • the peak area intensity is calculated after removing the background from the measured peak based on the electron orbit of each atom by the Shiry method, and the sensitivity coefficient specific to the device preset in the data analysis software is calculated.
  • the correction process is performed by dividing by.
  • the ratio of the corrected peak area of a certain element to the total of the corrected peak area intensities of all the measured element types is defined as the target atomic concentration, and at. Calculated in%.
  • XPS is a method of irradiating the sample surface with soft X-rays to capture the photoelectrons emitted by the ionization of the sample surface for energy analysis, and the obtained spectrum is the photoelectron peak emitted from each electron orbit.
  • the element is represented by the element symbol + electron orbit.
  • Photoelectron peak obtained from 1s orbital of carbon is referred to as C1s
  • XPS measurement conditions X-ray conditions: monochromatic AlK ⁇ rays, 25W, 15kV Analysis area: 100 ⁇ m ⁇ Neutralization gun conditions: 1.0V, 10 ⁇ A Photoelectron extraction angle: 45 ° Time Per Step: 50ms Sweep: 5 times Pass energy: 112eV Analytical element (energy range): Zr3d (177-187eV), C1s (281-296eV), N1s (394-406eV), O1s (524-540eV), Cr2p3 (572-582eV), Ti2p (452-463eV), Si2p (98-108eV)
  • the elemental composition in the depth direction of each layer is specified by performing depth direction analysis by combining XPS measurement and sputtering using Ar ions.
  • the depth direction analysis by the combined use of XPS measurement and sputtering using Ar ions is referred to as "XPS depth direction analysis".
  • XPS depth direction analysis sputtering using Ar ions and XPS measurement are alternately repeated.
  • the conditions for XPS measurement the above-mentioned "XPS measurement conditions” can be used.
  • the conditions for sputtering hereinafter, also referred to as "sputtering conditions”
  • the following conditions can be used.
  • XPS measurement is performed for each "sputter cycle" of each sputtering condition.
  • Spectral information is obtained by XPS depth direction analysis. From this spectral information, a depth direction profile (profile) is obtained for the elemental composition. From this profile, the elemental composition in the depth direction can be specified.
  • Sputtering condition 1 during XPS depth direction analysis (hereinafter referred to as "sputtering condition 1")
  • Ar Sputter voltage 500V
  • Spatter range 2 mm x 2 mm
  • Sputtering cycle 10 seconds
  • the sputtering voltage refers to the voltage applied to the Ar ion gun
  • the sputtering range refers to the range of the surface to be scraped by sputtering.
  • the sputtering cycle refers to the time during which Ar gas is continuously irradiated for each measurement in the depth direction, and the total of the sputtering cycles is defined as the sputtering time.
  • the surface layer 40 is the carbon atom concentration at a certain measurement point and the carbon at the measurement point immediately before the measurement point in the profile obtained by XPS depth direction analysis.
  • the point where the absolute value of the difference from the atomic concentration is 1.0 at% or less is defined as the end point of the surface layer 40, and the spatter time from the start to the end point of spatter is within 5 minutes, preferably within 3 minutes.
  • the lower limit of the sputter time is preferably 1 minute or more. In a suitable range, these upper limit values and lower limit values can be appropriately combined. This time is an index of the thickness of the surface layer.
  • the surface layer is a thin layer that cannot be visually recognized, and the function can be imparted to the member while maintaining the color of the base material.
  • the "profile obtained by the XPS depth direction analysis” refers to the profile obtained by performing the XPS depth direction analysis using the above-mentioned "XPS measurement condition” and "sputtering condition 1". Further, it is preferable that the XPS depth direction analysis is performed by selecting and measuring three random points, and recognizing the average value of these three points as the thickness of the surface layer.
  • the carbon atom concentration of the surface layer 40 is preferably 35 at% or more, more preferably 40 at%. The above is more preferably 43 at% or more, and most preferably 45 at% or more.
  • the carbon atom concentration is preferably less than 70 at%, more preferably 65 at% or less, and further preferably 60 at% or less.
  • these upper limit values and lower limit values can be appropriately combined. By setting the carbon atom concentration in such a range, it is possible to improve the ease of removing water stains.
  • the metal atom concentration of the surface layer 40 is preferably 1.0 at% or more and less than 10 at%. By setting the metal atom concentration in this range, it is shown that the surface layer 40 is dense. As a result, it is possible to obtain a sanitary equipment member having sufficient water resistance and excellent descaling property. More preferably, the metal atom concentration is 1.5 at% or more and less than 10 at%. This makes it possible to further improve the water resistance and the ease of removing water stains.
  • the sanitary equipment member 1 of the present invention in other words, the water droplet contact angle of the surface layer 40 is preferably 90 ° or more, more preferably 100 ° or more.
  • the water droplet contact angle means a static contact angle.
  • the static contact angle is determined by dropping 2 ⁇ l of water droplets on the surface layer 40 and photographing the water droplets 1 second later from the side surface of the substrate.
  • a contact angle meter (model number: SDMs-401, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) can be used.
  • the member 1 includes the intermediate layer 30 can be certified by XPS depth direction analysis.
  • XPS depth direction analysis was performed for 10 minutes, and the difference between the detection of carbon atoms and the measurement point one point before was 1.0 at% or less. At the point, confirm the metal element detected at 10 at% or more. If the concentration of the element is 3.0 at% or less when analyzed for 10 minutes, the range of existence of the element can be recognized as an intermediate layer. If the concentration of the element does not drop below 3.0 at% when analyzed for 10 minutes, the member is considered to be free of intermediate layers.
  • the colored layer 20 can be specified by the following method. First, the member 1 is cut in a direction perpendicular to the stacking direction of the layers (Z direction in FIG. 1), and cross-section milling is performed using an ion milling device to obtain a smooth cross section. By observing this cross section using a scanning electron microscope / energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM / EDX), the colored layer and the base material can be identified. In the observation region, an SEM image is acquired so that the interface between the colored layer 20 and the base material 10 fits. By performing mapping analysis with EDX on the SEM image, the element distribution of the colored layer and the base material can be visually confirmed. The boundary surfaces having different element distributions are distinguished from the boundary surfaces of the colored layer 20 and the base material 10. Thereby, the colored layer 20 can be specified.
  • SEM / EDX scanning electron microscope / energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the member 1 of the present invention has the following steps: (A) On the surface thereof, the root mean square height (Sq) defined by JIS B 0681-2 (2016) is 0.03 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less. A step of preparing a base material having a concavo-convex structure characterized in that the curvature (Ssk) of the contour curved surface is -1 or more and 5 or less and the autocorrelation length (Sal) is 10 ⁇ m or more and 65 ⁇ m or less. (B) It is preferable that the product is produced by a method including a step of forming a surface layer on the surface of the base material having the uneven structure. Since the uneven structure on the surface of the base material is on the order of micrometers and the thickness of the surface layer is on the order of nanometers, the above-mentioned manufacturing method can form the surface layer without impairing the water repellency.
  • a step of plating the surface of the base material having the uneven structure can be further included.
  • the step (a) is performed.
  • (A1) The process of preparing the support material and (A2)
  • the root mean square height (Sq) defined by JIS B 0681-2 (2016) is 0.03 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less on the surface of the support material.
  • a step of plating the surface of the support material and producing a support material having a plating layer on the surface is further included between the steps (a1) and the step (a2).
  • the "sanitary equipment” is a water supply / drainage equipment of a building or equipment for indoor use. Preferably, it is equipment for indoor use. Further, it is preferably used in an environment where water, for example, domestic water (or industrial water may be used) can be applied.
  • the environment in which water can be splashed may be any place where water is used.
  • places that use water such as houses, parks, commercial facilities, and public facilities such as offices can be mentioned.
  • the place where water is used preferably includes a bathroom, a toilet space, a dressing room, a washroom, a kitchen and the like.
  • indoor equipment is used in public facilities such as houses and commercial facilities and is touched by humans.
  • Indoor fixtures are preferably fixtures used in bathrooms, toilet spaces, dressing rooms, washrooms, kitchens and the like.
  • examples of sanitary equipment members used as indoor equipment include products including those plated or PVD coated. Specifically, faucets, drainage fittings, water stop fittings, washbasins, doors, shower heads, shower bars, shower hooks, shower hoses, handrails, towel hangers, kitchen counters, kitchen sinks, drainage baskets, kitchen hoods, ventilation fans.
  • the sanitary equipment member of the present invention includes a faucet, a faucet fitting, a drain fitting, a water stop fitting, a washbasin, a shower head, a shower bar, a shower hook, a shower hose, a handrail, a towel hanger, a kitchen counter, a kitchen sink, and a drainage basket. Is preferable.
  • the sanitary equipment member of the present invention can be suitably used as a member used in a faucet, a bathroom or a toilet space.
  • the surface of the sanitary equipment member of the present invention is applied as the lower surface or the back surface of a faucet, a member constituting a toilet, or a member constituting a bathroom. That is, it is preferable that the lower surface or the back surface of the faucet, the member constituting the toilet, or the member constituting the bathroom has a surface layer of the sanitary equipment member of the present invention. Since water stains are most likely to accumulate on the lower surface or the back surface of the faucet or the like, the effect of the present invention is most utilized and the accumulated water stains are most utilized by applying the surface of the member of the present invention to the lower surface or the back surface of the faucet or the like. Etc. can be removed with a small amount of force or a small number of wipes.
  • the lower surface and the back surface of the wall-mounted single lever faucet as shown by the arrow in FIG. 2 are applicable.
  • the parts of the back surface (main body and pedestal) and the lower surface (water spout) of the single lever faucet with a pedestal as shown by the arrow portion in FIG. 3 are applicable.
  • the member including the spout, the inside corner, the lower surface of the lever handle, the back surface of the pedestal, the back surface of the leg (mounting portion) connecting the faucet body and the wall, and the like are included.
  • Example 1 After nickel-plating the brass plate, an uneven shape was formed on the surface using a drive last device (product name: Pneumatic Blaster SGF-4 (B), manufactured by Fuji Seisakusho). Then, the surface was chrome-plated to prepare a base material.
  • the blasting conditions were as follows. That is, the blast gun used was a round gun having a diameter of 12 mm. The air pressure was 0.20 MPa, the projection distance was 200 mm, and the processing time was 1 s / cm2. FZB120 (manufactured by Fuji Seisakusho) was used as the abrasive. Next, a surface layer comprising a hydrocarbon group was formed by the following procedure.
  • ultrasonic cleaning was performed with an aqueous solution containing an alkaline detergent. Then, the surface of the base material was exposed to running water to remove the detergent. Further, the base material was immersed in ion-exchanged water, rinsed by ultrasonic cleaning, and then the water was removed with an air duster. Next, the base material was immersed in a 2.5 M aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 5 minutes, and then rinsed thoroughly with ion-exchanged water.
  • a treatment agent for forming the surface layer As a treatment agent for forming the surface layer, a solution of octadecylphosphonic acid (ODPA) (product code: O0371, manufactured by Tokyo Chemical Industry) dissolved in ethanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako First Class) was used.
  • the base material was immersed in the treatment agent for 1 minute or more, and washed with ethanol. Then, it was dried in a dryer at 120 ° C. for 10 minutes to form a surface layer on the surface of the base material. In this way, the member of Example 1 was produced.
  • ODPA octadecylphosphonic acid
  • Example 2 The brass plate is rubbed with sandpaper (product name: FRCC-SDS180, manufactured by Nihonken Paper) about 20 times in only one direction to form a streak-like uneven shape on the surface, and then nickel-chrome plated to form a base material. Was produced. Next, a surface layer was formed on the surface of this base material in the same procedure as in Example 1. In this way, the member of Example 2 was produced.
  • sandpaper product name: FRCC-SDS180, manufactured by Nihonken Paper
  • Example 3 The member of Example 3 was produced in the same manner as in Example 2 except that the sandpaper was changed to another one (product name: FRCC-SDS600, manufactured by Nihonken Paper).
  • Example 4 The brass plate is rubbed with sandpaper (product name: FRCC-SDS180, manufactured by Nihonken Paper) about 20 times in only one direction to form a streak-like uneven shape on the surface, and then nickel-chrome plated to form a base material. Was produced.
  • a surface layer provided with a fluorocarbon group was formed by the following procedure. First, in order to remove stains existing on the surface of the base material, ultrasonic cleaning was performed with an aqueous solution containing an alkaline detergent, and then the surface of the base material was exposed to running water to remove the detergent. Further, it was immersed in ion-exchanged water, rinsed by ultrasonic cleaning, and then the water was removed with an air duster.
  • the substrate was irradiated with ultraviolet light (wavelength: 254 nm, irradiation intensity: about 15 mW / cm2) for 10 minutes.
  • a solution of a silicone-based primer product name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical
  • isopropyl alcohol manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Bencot M3-II manufactured by Asahi Kasei
  • a coating agent containing an alkyl fluoride group (product name: SURECO2101S, manufactured by AGC) was used.
  • This treatment agent is soaked in a non-woven fabric (product name: Bencot M3-II, manufactured by Asahi Kasei), spread over the entire substrate, and then dried at 120 ° C. for 30 minutes in a dryer to surface a surface layer on the substrate surface. Was formed. In this way, the member of Example 4 was produced.
  • Example 5 The member of Example 5 was produced in the same procedure as in Example 4 except that the sandpaper was changed to another one (product name: FRCC-SDS600, manufactured by Nippon Kenshi).
  • Example 6 A concavo-convex shape and a surface layer were formed on the back surface of the wall-mounted single lever faucet (product number: TKS05315J, manufactured by TOTO) in the same procedure as in Example 2 to prepare the member of Example 6.
  • Example 7 A concavo-convex shape and a surface layer were formed on the lower surface of the wall-mounted single lever faucet (product number: TKS05315J, manufactured by TOTO) in the same procedure as in Example 2 to prepare the member of Example 7.
  • Example 8 A polymer compound (perfluoro) having a silanol group at the end and a perfluoropolyether in a part of the molecular chain as a coating agent for forming a surface layer of the base material prepared by the same method as in Example 1.
  • a concave-convex shape and a surface layer were formed in the same procedure as in Example 4 except that a coating agent containing (polyether group-containing silane compound) was used to prepare the members of Examples 8 and 9.
  • Example 10 The surface of the base material produced by the same method as in Example 2 was prepared in the same procedure as in Example 4 except that a coating agent containing a perfluoropolyester group-containing silane compound was used as a coating agent for forming the surface layer. A layer was formed to prepare the member of Example 10.
  • Example 11 As a treatment agent for forming the surface layer, a solution of (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl) phosphonic acid (Tokyo Chemical Industry) dissolved in ethanol (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako First Class) is used. board.
  • the substrate prepared by the same method as in Example 2 was immersed in the above-mentioned treatment agent for 1 minute or more, and washed with ethanol. Then, it was dried in a dryer at 120 ° C. for 10 minutes. From the above, a surface layer was formed on the surface of the base material.
  • Comparative Example 1 After the brass plate was plated with nickel chrome, the surface was buff-polished with an automatic polishing machine (manufactured by Buehler) to prepare a base material. As the polishing particles, alumina particles having an average particle size of 0.05 ⁇ m were used. Next, a surface layer was formed on the surface of this base material in the same procedure as in Example 1 to prepare a member of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 Using the base material used in Comparative Example 1, a surface layer was formed on the surface of this base material in the same procedure as in Example 4, and a member of Comparative Example 2 was produced.
  • Comparative Example 4 Using the base material used in Comparative Example 1, a surface layer was formed on the surface of this base material in the same procedure as in Example 4, and a member of Comparative Example 4 was produced.
  • Comparative Example 5 The same treatment as in Example 1 was performed except that the air pressure of the drive last device was set to 0.25 MPa, and the members of Comparative Example 5 were prepared.
  • Comparative Example 6 The same treatment as in Example 1 was performed except that the air pressure of the drive last device was set to 0.30 MPa, and the members of Comparative Example 6 were prepared.
  • Comparative Example 7 A base material obtained by plating a brass plate with nickel chrome was prepared. A surface layer was formed on this base material by the same procedure as in Example 8 to prepare a member of Comparative Example 7.
  • each sample was lightly scrubbed with a urethane sponge using an alkaline detergent, and then thoroughly rinsed with ultrapure water. Then, the surface roughness of each member was determined by a laser microscope OLS4500 (manufactured by Olympus). The measurement area was 645 ⁇ m square.
  • the height information was acquired in the high-precision mode by focusing on the sample surface. As for the measurement height range, the height until the screen goes dark due to out of focus is set as the upper limit and the lower limit. For the measurement, 10 points were measured for each member, and the average value of a total of 6 points excluding 2 points having a large numerical value and 2 points having a small numerical value was used as the result.
  • the configuration of the laser microscope used is as follows. Equipment: OLS4500 Product version: 1.1.8 Application version: 1.1.8.3 Light source: 405nm Semiconductor laser detection system: Photomultiplier Objective lens: OLYMPUS MPlan APO N 20X / 0.60 LEXT Measurement range: 645 ⁇ m x 645 ⁇ m
  • Measurement of Surface Layer Thickness XPS depth direction analysis was performed using the above-mentioned "XPS measurement conditions” and "sputtering conditions 1" to obtain a profile.
  • the point where the absolute value of the difference between the carbon atom concentration at a certain measurement point and the carbon atom concentration at the measurement point immediately before the measurement point is 1.0 at% or less is set as the end point of the surface layer, and the sputtering is started.
  • the spatter times (minutes) from to the end point are shown in Tables 1 and 2.
  • Examples 1 to 3 6 and 7, contained in the alkyl chain - (CH 2) Raman shift 2850 cm -1 derived from n-, the signal peak at 2920 cm -1 was detected.
  • Examples 4, 5, 8 to 11, a portion of the hydrogen contained are the alkyl chain which is substituted by fluorine - Raman shift 735cm -1 derived from (CF 2) to n-, the signal peak 1295 -1 was detected.

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Abstract

本願発明は、堆積した水垢等の汚れを少ない力または少ない拭き取り回数で除去できる衛生設備部材の提供を課題とする、「基材と、当該基材上にある表面層とを含んでなる部材であって、前記部材の表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６８１－２（２０１８）で定められる二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）が０．０３μｍ以上１μｍ以下であり、輪郭曲面のわい度（Ｓｓｋ）が－１以上５以下であり、かつ自己相関長さ（Ｓａｌ）が１０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする凹凸構造を有し、前記表面層は、撥水性であり、かつ、ＸＰＳ深さ方向分析で得られるプロファイルにおいて、ある測定点における炭素原子濃度と、その１点前の測定点における炭素原子濃度との差の絶対値が１．０ａｔ％以下となった点を表面層の終点とし、スパッタの開始から前記終点までのスパッタ時間が５分以内である、部材」である。

Description

衛生設備部材
　本発明は、表面に撥水層を備える衛生設備部材に関する。詳細には、水がかかり得る環境で使用される衛生設備部材に関する。
　水道水を含む生活用水は、ケイ素、カルシウムを含む。これらの物質は水垢の要因となっている。生活用水に接する水まわり部材においては、水垢の付着を抑制し、あるいは付着した水垢を容易に除去することが求められる。水まわり部材表面への水垢等の汚れの付着を防止し、あるいは汚れの除去性を高めるために、水まわり部材を保護層で被覆するなどして部材表面を改質する技術が知られている。
　しかしながら、水まわり部材に保護層を設けることで着色が見られたり、保護層の傷つき・剥離などにより部材の外観が損なわれたりすることが問題であった。一方、水まわり部材の表面に汚れを付着させないことは困難であるため、清掃によって汚れを除去することが行われている。水垢等の落しにくい汚れを清掃する場合、特殊な洗剤を使って研磨するなどの方法が行われている。この方法は、日常的に行うには負担の大きな作業である。そこで、簡単な清掃で汚れを除去できることが求められている。
　保護層として、基材と直接化学結合させる単分子膜を用いた防汚技術が知られている。例えば、特開２００４－２１７９５０号公報（特許文献１）には、水栓金具表面をフッ素アルキルホスホン酸で被覆することで、水垢易除去性が得られることが記載されている。単分子膜は、視認できない薄い層である。単分子膜を設けることにより、部材の外観が損なわれる可能性は低く、単分子膜の機能を付与することができる。また、単分子膜の結合を、ホスホン酸により結合することにより、単分子膜を緻密に形成することができる。これによって、基材表面の水酸基の大部分をシールドすることができ、基材表面への汚れ固着を防止し、汚れを容易に除去することができる。例えば、特開２０００－２６５５２６号公報（特許文献２）には、陶器表面の水酸基をシールドする防汚層を設けることで、珪酸スケール汚れの固着を抑制することが記載されている。この防汚層として、陶器表面の水酸基とフッ化アルキル基含有有機珪素化合物、加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物、およびオルガノポリシロキサン化合物を混合したものを塗布・乾燥した防汚層が開示されている。
　一方、衛生設備部材の表面性状に関し、特開２０１８－１６５３９４号公報（特許文献３）には、ステンレス表面を平滑（算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以下、最大谷深さＰｖが２．０μｍ以下）にすることで油汚れの拭き取り性を高めることが記載されている。ＵＳ２０１５／０２３９０２３号公報（特許文献４）には、材料表面に表面粗さＳａが１ｎｍ以上１ｍｍ以下の微細な凹凸構造を有する表面防汚層を設けることで、毛管作用により指紋を拡散させ、視認性を低下させることが記載されている。
特開２００４－２１７９５０号公報 特開２０００－２６５５２６号公報 特開２０１８－１６５３９４号公報 ＵＳ２０１５／０２３９０２３号公報
　水垢等の汚れは日常の製品使用により汚れの付着および乾燥を繰り返すことで堆積する。したがって、汚れの除去に必要な拭き取る力が強くなったり、拭き取り回数が多くなったりするという課題があった。特に、日常の清掃で手の届きにくい部分、例えば、水栓金具の下面や背面などは汚れが堆積しやすく、表面層（例えば、単分子層）を形成したとしても、汚れが落としにくいという課題があった。
　本発明者らは、衛生設備部材の表面にマイクロメートルオーダーの凹凸構造を有する撥水性の表面層を設けることで、平滑な表面層を設ける場合と比べて、堆積した水垢等の汚れを少ない力または少ない拭き取り回数で除去できることを見出した。本発明は、このような知見に基づくものである。
　本発明による部材は、
　基材と、当該基材上にある表面層とを含んでなる部材であって、
　　前記部材の表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６８１－２（２０１８）で定められる
　　二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）が０．０３μｍ以上１μｍ以下であり、
　　輪郭曲面のわい度（Ｓｓｋ）が－１以上５以下であり、かつ
　　自己相関長さ（Ｓａｌ）が１０μｍ以上６５μｍ以下である
ことを特徴とする凹凸構造を有し、
　前記表面層は、撥水性であり、かつ、ＸＰＳ深さ方向分析で得られるプロファイルにおいて、ある測定点における炭素原子濃度と、その１点前の測定点における炭素原子濃度との差の絶対値が１．０ａｔ％以下となった点を表面層の終点とし、スパッタの開始から前記終点までのスパッタ時間が５分以内であることを特徴とする。
　本発明によれば、堆積した水垢等の汚れを少ない力または少ない拭き取り回数で除去できる衛生設備部材が提供される。
本発明による部材の一例を示す模式図である。 本発明による部材が適用される物品の一例である水栓の斜視図であり、本発明による部材の表面が好ましく適用される当該水栓の部位（下面および背面）を示す。 本発明による部材が適用される物品の一例である水栓の斜視図であり、本発明による部材の表面が好ましく適用される当該水栓の部位（下面および背面）を示す。
1    本発明による部材
　本発明による部材１は、図１に示すように、基材１０と、基材１０上にある表面層４０とを備えてなる。部材１は、基材１０と表面層４０との間に中間層３０および着色層２０をさらに含んでいてもよい。
１-１　部材の表面の形状
　部材１の表面、言い換えれば、表面層４０の表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６８１－２（２０１８）で定められる、
　　二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）が０．０３μｍ以上１μｍ以下であり、
　　輪郭曲面のわい度（Ｓｓｋ）が－１以上５以下であり、かつ
　　自己相関長さ（Ｓａｌ）が１０μｍ以上６５μｍ以下である
ことを特徴とする凹凸構造を有する。
　部材１の表面が、撥水性であり、かつ、上記のようなマイクロメートルオーダーの凹凸構造を有することにより、表面が平滑な形状を有する場合と比べて、堆積した水垢等の汚れを少ない力または少ない拭き取り回数で除去することができる。上記凹凸構造を有する撥水性の表面層４０がこのような良好な水垢除去性を有する理由について、後記する作用機序を通して説明する。部材１の表面の形状は表面層４０の形状を測定することで取得できる。
　前記凹凸構造は、好ましくは、以下のとおりである：
　　二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）が０．０４μｍ以上１μｍ以下であり、
　　輪郭曲面のわい度（Ｓｓｋ）が－１以上５以下であり、かつ
　　自己相関長さ（Ｓａｌ）が１０μｍ以上５５μｍ以下である。
　前記凹凸構造は、さらに好ましくは、以下のとおりである：
　　二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）が０．０４μｍ以上１μｍ以下であり、
　　輪郭曲面のわい度（Ｓｓｋ）が－１以上５以下であり、かつ
　　自己相関長さ（Ｓａｌ）が１０μｍ以上５０μｍ以下である。
　前記凹凸構造は、さらにより好ましくは、以下のとおりである：
　　二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）が０．１０μｍ以上１μｍ以下であり、
　　輪郭曲面のわい度（Ｓｓｋ）が－１以上１以下であり、かつ
　　自己相関長さ（Ｓａｌ）が２０μｍ以上５５μｍ以下である。
　前記凹凸構造は、特に好ましくは、以下のとおりである：
　　二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）が０．１０μｍ以上１μｍ以下であり、
　　輪郭曲面のわい度（Ｓｓｋ）が－１以上０以下であり、かつ
　　自己相関長さ（Ｓａｌ）が２０μｍ以上５０μｍ以下である。
　なお、表面層４０の材料や性質（撥水性）については後述する。
１-１-１　水垢除去の作用機序
　部材の表面から水垢が除去される作用機序について、部材の性質、表面形状の違いに基づいて説明する。ただし、以下の説明は仮説であり、この説明により本発明は何らの制限されるものではない。
　本発明による部材の撥水性の表面は、水が濡れ広がらないため、小さく厚みのある水垢を形成する。この水垢は撥水性の表面と化学結合しないため、表面と水垢との界面で剥離する。一方で、表面が親水性の場合は、水が濡れ広がるため、広く薄い水垢を形成する。そして、この水垢は親水性の表面と強固に結合するため、摩耗により除去される。そのため、拭き取りにより水垢を除去する場合、撥水性の表面の方が親水性の表面よりも水垢が取れやすい。
　親水性の表面に形成される水垢は、撥水性の表面に形成される水垢よりも硬く、表面と強固に結合する。そのため、親水性の表面が平滑でも、うねっていても、親水性の表面に形成された水垢は、拭き取り時には摩耗により除去される。
　撥水性の表面に水垢を複数回堆積させると、水垢の厚みは大きく増す。この時、撥水性の表面が平滑である場合、拭き取り時に水垢は剥離せず、水垢は摩耗により除去される。したがって、拭き取りの負荷が大きくなる。
　しかしながら、撥水性の表面が適切なうねりを持っている場合には、拭き取りにかかる負荷は大きく減少する。うねり表面ではＣａｓｓｉｅ－Ｂａｘｔｅｒモードにより水滴の接触角が高くなるとともにピン止め効果が弱まり、さらに、うねり表面に堆積された水垢は平滑な表面に形成される水垢よりも面積が小さくなるからである。これらの作用により、水垢と表面との結合強度が小さくなる。したがって、水垢は剥離によって容易に除去される。
　ただし、撥水性の表面が平滑でない場合でも、ＳｓｋおよびＳａｌが低い値のときには堆積した水垢は除去されにくい。そのような表面では谷部が多くかつ急峻であるため、水垢が谷の内部に形成されアンカー効果が生じることで水垢が表面と強固に結合するためであると考えられる。
１-１-２表面形状の測定
　部材１の表面形状の測定は、例えば以下のように行われる。
　測定前に、アルカリ性洗剤を用いて部材１をウレタンスポンジで軽く擦り洗いをし、超純水にて十分にすすぎ洗いを行う。その後、部材１の表面粗さをレーザー顕微鏡ＯＬＳ４５００（オリンパス製）により求める。測定領域は６４５μｍ角とし、測定時には、試料表面に焦点を合わせ、高精度モードで高さ情報を取得する。測定高さの範囲は、焦点が合わなくなり画面が暗転するまでの高さを上限および下限と設定する。
　表面形状の測定に使用可能なレーザー顕微鏡は例えば以下のとおりである。
装置：ＯＬＳ４５００
製品バージョン：１．１．８
アプリケーションバージョン：１．１．８．３
光源：４０５ｎｍ半導体レーザー
検出系：フォトマルチプライヤー
対物レンズ：OLYMPUS MPlan APO N 20X/0.60 LEXT
測定範囲：６４５μｍ×６４５μｍ
１-１-３　表面形状パラメータの算出
　上述のレーザー顕微鏡を用いた測定により得られた画像を、傾き補正した後にフィルタ処理を行う。傾き補正には、解析ソフトウェアの曲面補正（自動）を用いる。フィルタ処理は、表面から小さな横方向の成分を除去し、一次表面をもたらすＳ－フィルタを使用する。Ｓ－フィルタのカットオフ値は５μｍを用いる。
　表面形状パラメータの算出に使用可能な解析ソフトウェアの詳細は以下のとおりである。
ＯＬＳ４５００アプリケーション（バージョン：１．１．８．３）
画像処理：ソフトウェア上で画像補正、表面補正、曲面補正（自動）を行い、基材の大きな形状に由来する傾きなどを除く（プロファイル断面積：０、処理方向：ＸＹ方向）。その後、ガウシアンフィルタ（Ｓ－フィルタ：カットオフ値５μｍ）を用いる。
　部材１の表面（３次元）性状を、ＪＩＳ　Ｂ　０６８１－２（２０１８）で定められる二乗平均平方根高さ：Ｓｑ、輪郭曲面のわい（歪）度：Ｓｓｋ、自己相関長さ：Ｓａｌを指標として求める。
１-２　表面層
　本発明における表面層４０は、有機分子を含む撥水性の層であり、表面層４０より下の基材１０や着色層２０などの他の層の色味を損なわない程度に透明かつ薄い。表面層４０が撥水性の層であることで、ケイ素、カルシウム（水垢の原因物質）を含む水道水に接する衛生設備部材において、水垢の付着が抑制され、また付着した水垢を容易に除去することができる。
１-２-１　表面層の材質
　本発明において、表面層４０は、高分子層、低分子層または単分子層であってよい。
　本発明において、高分子層は、高分子化合物を含有する層である。また低分子層とは、低分子化合物を含有する層である。高分子化合物および低分子化合物は、疎水基Ｒを有する。疎水基Ｒを有することにより、表面層４０に撥水性を与える。
１-２-１-１　疎水基Ｒの具体例
　本発明において、疎水基Ｒはアルキル鎖を含むものである。疎水基Ｒは、アルキル鎖の水素の一部がフッ素により置換されたものを含んでもよいし、アルキル鎖の炭素の一部が他の原子に置換されたものを含んでもよい。例えば、疎水基Ｒは、炭化水素基、フルオロアルキル基、フルオロ（ポリ）エーテル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアシル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
　疎水基Ｒは、ＣとＨとからなる炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、飽和炭化水素基でもよいし、不飽和炭化水素基でもよい。また、鎖式炭化水素基でもよいし、芳香環などの環式炭化水素基でもよい。疎水基Ｒは、好ましくは鎖式飽和炭化水素基であり、より好ましくは直鎖式の飽和炭化水素基である。鎖式飽和炭化水素基は、柔軟な分子鎖であるため、下地を隙間なく覆うことができ、耐水性を高めることができる。炭化水素基が鎖式炭化水素基の場合は、好ましくは炭素数が６以上２５以下、より好ましくは炭素数が１０以上１８以下の炭化水素基である。炭素数が多い場合には、分子同士の相互作用が大きく、後述する自己組織化単分子層（ＳＡＭ）の分子間隔を狭くすることができ、耐水性をさらに高めることができる。
　疎水基Ｒが飽和炭化水素基（すなわち、アルキル基）の場合、アルキル基の水素の一部が他の原子により置換されていてもよい。他の原子は、例えばハロゲン原子である。ハロゲン原子は、例えばフッ素原子である。アルキル基の水素の一部がフッ素原子により置換されたものは、例えばフルオロアルキル基である。疎水基Ｒがフルオロアルキル基を含むことで、高い撥水性の表面が得られる。ただし、高い水垢除去性を得るためにはハロゲン原子を含まない表面層の方が好ましい。またアルキル基の炭素の一部が他の原子に置換されていてもよい。
　高分子化合物および低分子化合物は、金属元素に対し結合性を有する官能基を有することが好ましい。この官能基としては、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基、カルボキシル基、シラノール基（あるいは、アルコキシシリル基などのシラノールの前駆体）、βジオール基、アミノ基、水酸基、ヒドロキシアミド基、αまたはβ－ヒドロキシカルボン酸基からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。より好ましくは、官能基として、ホスホン酸基またはシラノール基（あるいは、アルコキシシリル基などのシラノールの前駆体）を含む。これらの官能基は、着色層２０または中間層３０に含まれる金属元素と結合していることが好ましい。言い換えれば、表面層４０はこれらの官能基を介して着色層２０または中間層３０と結合していることが好ましい。
１-２-１-２　単分子層
　本発明において、表面層４０は、疎水基Ｒおよび金属元素に対し配位性を有する官能基Ｘを含む層であり、表面層４０が単層で形成された単分子層であることが好ましく、後述する非高分子の有機配位子Ｒ－Ｘからなる自己組織化単分子層（ｓｅｌｆ　ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ、ＳＡＭ）であることがより好ましい。自己組織化単分子層は、分子が緻密に集合した層となるため、撥水性に優れる。
　ＳＡＭの厚さは、構成分子１分子の長さと同程度となる。ここで、「厚さ」とは、ＳＡＭのＺ方向に沿う長さを指す。ここで、図１において、基材１０から表面層４０に向かう方向をＺ方向とする。ＳＡＭの厚さは１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。また、ＳＡＭの厚さは、０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上である。ＳＡＭの厚さがこのような範囲になるような構成分子を用いることで、基材１０を効率的に被覆することができ、水垢等の汚染物質の易除去性に優れた衛生設備部材を得ることができる。
　本発明の好適な態様において、ＳＡＭは、有機分子が固体表面に吸着する過程で、当該固体表面上に形成される分子集合体であり、分子同士の相互作用によって集合体構成分子が密に集合する。ＳＡＭはアルキル基を含むことが好ましい。これによって、分子同士に疎水性相互作用が働き、分子が密に集合することができるため、汚れの易除去性に優れた衛生設備部材を得ることができる。
　本発明において、非高分子の有機配位子Ｒ－Ｘは、疎水基Ｒと、着色層２０または中間層３０に含まれる金属元素に対し配位性を有する官能基Ｘとを備える。非高分子の有機配位子Ｒ－Ｘは、官能基Ｘを介して下地の表面と結合する。ここで、「非高分子」とは、国際純正応用化学連合(IUPAC)高分子命名法委員会による高分子科学の基本的術語の用語集(日本語訳)の定義１．１（すなわち、相対分子質量の大きい分子で、相対分子質量の小さい分子から実質的または概念的に得られる単位の多数回の繰返しで構成された構造をもつもの。http://main.spsj.or.jp/c19/iupac/Recommendations/glossary36.htmlを参照）に該当しない化合物を意味する。ＳＡＭは、このような非高分子の有機配位子Ｒ－Ｘを用いて形成される層である。
１-２-１-３　非高分子の有機配位子Ｒ－Ｘ
　本発明の好ましい態様において、表面層４０は非高分子の有機配位子Ｒ－Ｘを用いて形成される層である。疎水基Ｒは、前述に記載されたものを用いることができる。疎水基Ｒは、ＣとＨとからなる炭化水素基を含むことが好ましい。疎水基Ｒが有する炭化水素基の骨格内の１ないし２個所で炭素以外の原子が置換されていても良い。置換される原子としては、酸素、窒素、硫黄が挙げられる。好ましくは、疎水基Ｒの片末端（Ｘとの結合端ではない側の端部）はメチル基である。これによって、部材１の表面が撥水性となり、汚れの易除去性を高めることができる。
１-２-１-４　Ｘの具体例
　本発明において、官能基Ｘは、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基、カルボキシル基、シラノール基（あるいは、アルコキシシリル基などのシラノールの前駆体）、βジオール基、アミノ基、水酸基、ヒドロキシアミド基、αまたはβ－ヒドロキシカルボン酸基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　カルボキシル基、βジオール基、アミノ基、水酸基、ヒドロキシアミド基、αまたはβ－ヒドロキシカルボン酸基は、官能基同士で重合することなく、着色層２０または中間層３０に含まれる金属元素に配位（吸着）するため、緻密な表面層が形成される。
　本発明の好ましい態様によれば、Ｘは、リン原子を含む官能基のうち、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはホスホン酸基である。別の好ましい態様によれば、Ｘはシラノール基である。これにより、耐水性が高く、かつ汚染物質の易除去性に優れた部材を効率的に得ることができる。
１-２-１-５　単分子層のＲ－Ｘの具体例
　一般式Ｒ－Ｘで表される有機ホスホン酸化合物は、好ましくはオクタデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ペルフルオロデシルホスホン酸、ペルフルオロヘキシルホスホン酸、ペルフルオロオクチルホスホン酸であり、より好ましくはオクタデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、デシルホスホン酸である。さらに、より好ましくは、オクタデシルホスホン酸である。
　Ｒ－Ｘにおいて、ホスホン酸基を有する分子としてホスホン酸、リン酸基を有する分子として（有機）リン酸、ホスフィン酸基を有する分子としてホスフィン酸、カルボキシル基を有する分子としてカルボン酸、βジオール基を有する分子としてプロトカテク酸、没食子酸、ドーパ、カテコール（オルトヒドロキシフェニル）基、アミノ基を有する分子としてアミノ酸、水酸基を有する分子としてアルコール、ヒドロキシアミド基を有する分子としてヒドロキサム酸、αまたはβ－ヒドロキシカルボン酸基を有する分子としてサリチル酸、キナ酸を用いてもよい。
　本発明において、表面層４０は、二種類以上のＲ－Ｘから形成されていてもよい。二種類以上のＲ－Ｘから形成された表面層とは、上述した化合物が複数種類混合されてなる表面層を意味する。また、本発明において、表面層４０は、水垢易除去性を損なわない範囲において、Ｒ－Ｘ以外の有機分子を微量に含んでいてもよい。
１-３　中間層
　本発明の好ましい態様によれば、着色層２０と表面層４０との間に中間層３０を設けてもよい。中間層３０は表面層４０および基材１０と良好な密着性を得ることができる。中間層３０の好ましい例としては、金属原子と酸素原子とを含む層が挙げられる。中間層３０において、前記金属原子は酸素原子と結合している。つまり、中間層３０には、酸化状態の金属元素が含まれる。本発明においては、前記金属元素は、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、中間層３０は、下地の色味を損なわないため、表面層４０と同じ程度のまたはそれ未満の厚みが好ましい。
１-４　着色層
　本発明の好ましい態様によれば、基材１０と表面層４０との間に着色層２０を設けてもよい。着色層２０は、着色層２０を有しない部材の表面を対照として、着色層２０を有する部材表面のΔＬ＊、Δａ＊およびΔｂ＊の少なくとも１つの絶対値が０を超える色を呈する層である。本発明において、着色層２０は、ＺｒまたはＣを含んでなる層であることが好ましい。本発明において、着色層２０は、ＺｒまたはＣを含んでなる無機質の層であることがより好ましい。これにより、部材の耐久性が優れる。
　本発明において、中間層３０および着色層２０は共に設けられてよい。この場合、部材１の表面から、表面層４０、中間層３０、着色層２０の順に備えられていることが好ましい。例えば、着色層２０がＣを含んでなる無機質の層である場合、中間層３０を設けることによって、表面層４０の密着性を優位に高めることが可能となる。
１-５　基材
　本発明において、基材１０の材質は特に制限されず、例えば衛生設備部材の基材として一般的に使用されているものを使用することができる。
１-５-１　基材１０の支持材１０ａ
　基材１０は、支持材１０ａを含んでなる。すなわち、基材１０は支持材１０ａからなるものであるか、支持材１０ａと他の要素とを備えてなるか、または、支持材１０ａの表面層４０の側に、後述する領域１０ｂを含んでなるものか、のいずれかである。支持材１０ａの材質は、金属でもよいし、樹脂やセラミック、陶器、ガラスであってもよい。
１-５-２　基材１０の領域１０ｂ
　また、基材１０は領域１０ｂを含んでいてもよい。領域１０ｂは支持材１０ａの表面層側の面に備えられる。領域１０ｂは、金属を含む層または炭素を主として含む無機化合物からなる層であることが好ましい。領域１０ｂは、例えば、金属めっきや物理蒸着法（ＰＶＤ）により形成されることができる。領域１０ｂは、金属元素のみから構成されていてもよいし、金属窒化物（例えば、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮなど）、金属炭化物（例えば、ＣｒＣなど）、金属炭窒化物（例えば、ＴｉＣＮ、ＣｒＣＮ、ＺｒＣＮ、ＺｒＧａＣＮなど）等を含んでいてもよい。領域１０ｂは支持材１０ａの上に直接形成されていてもよいし、領域１０ｂと支持材１０ａの間に異なる層を含んでいてもよい。領域１０ｂが設けられる基材１０としては、例えば、黄銅や樹脂で形成された支持材１０ａに金属めっき処理により領域１０ｂを設けた金属めっき製品が挙げられる。一方、領域１０ｂが設けられない基材１０としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）のような金属成型品が挙げられる。基材１０の形状は、特に限定されるものではなく、単純な平板のような形状であっても立体形状であっても良いが、立体形状であることが好ましい。
　表面層４０が有機ホスホン酸化合物からなる場合、領域１０ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｒおよびＡｌより選択される一以上の金属原子と酸素原子とを含む層を含んでいることが好ましい。
１-６　部材の特定
　本発明における部材１の特定方法は、以下の方法を用いることができる。先ず、部材１の表面が撥水性であることを確認し、部材１が表面層４０を有することを確認する。次に、表面層４０を構成する元素をＸＰＳ測定により特定する。また、表面層４０および中間層３０の厚みはＸＰＳ測定で元素の存在比を測定しながらスパッタリングすることで得られる。次に、着色層２０および基材１０の特定については、断面をＳＥＭ観察することで着色層２０と基材１０の境界を識別する。上記の測定の前には表面に付着した汚れを除去するために前処理を行う。詳細を下記にて説明する。
１-６-１　前処理
　本発明において、測定前に部材１の表面を洗浄し、表面に付着した汚れを十分に除去する。例えば、測定前に部材１の表面をエタノールによる拭取り洗浄、および中性洗剤によるスポンジ摺動洗浄の後、超純水にて十分にすすぎ洗いを行う。また、部材１が、表面にヘアライン加工やショットブラスト加工などが施された、表面粗さが大きな部材の場合は、測定する部位として、できるだけ平滑性の高い平面の部分を選んで測定する。平滑性の高い部分とは、例えば、粗い部分に比べて光を拡散するため、分光測色計等を用いて色差測定した場合に正反射成分を含まないＳＣＥ方式によるＬ＊が５未満の点のことを指す。
　本発明において、部材１の表面を分析する場合、部材１の表面のうち、曲率半径が比較的大きい部分を選択することが好ましい。また、分析可能なサイズに切断したものを測定試料とすることが好ましい。切断時には、分析や評価をする部分をフィルム等で覆うことで、表面の損傷がないようにすることが好ましい。
１-６-２　表面層の特定
１-６-２-１　表面層の疎水基の特定
　本発明において、表面層４０は以下の手順で詳細に確認することができる。まず、表面層４０の撥水性を評価し、撥水性の表面層４０が形成されていることを確認する。撥水性の評価方法としては、後述の水滴接触角の評価等を用いることができる。この撥水性の表面層４０に対し、ＸＰＳ分析にて表面元素分析を行い、表面層４０に含まれる元素を確認する。
　本発明において、表面層４０が疎水基を含む層であることは、以下の手順で疎水基に含まれるアルキル鎖を確認することにより、判断できる。
　先ず、ＸＰＳ分析にて表面元素分析を行い、疎水基に含まれるアルキル鎖のＣ－Ｃ結合に帰属される２８４－２８５ｅＶのピークが検出されることを確認する。
　次に、赤外分光法もしくは表面増強ラマン分光法（Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｒａｍａｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＲＳ）を用いて、疎水基に由来するピークシフト（ｃｍ－１）を確認する。
　赤外分光法を用いる場合は、高感度反射法（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いることができる。高感度反射法による測定装置として、赤外線の入射角度を８０°以上に可変可能な高感度反射測定が可能なアタッチメント（例えば、Ｈａｒｒｉｃｋ社製Ｓｅａｇｕｌｌ）を備えた赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ）を用いることができる。赤外分光装置は、例えば、Ｃａｒｙ　６３０ＩＲ（アジレント）、Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ５０（サーモフィッシャーサイエンティフィック）を用いることができる。
　高感度反射法によるＦＴ－ＩＲを用いた測定は、以下の条件で測定する。赤外線入射角度：８５°、検出器：ＭＣＴ検出器、波数分解能；２ｃｍ－１、積算回数：２５６。
　まず、測定対象の衛生設備部材に用いられている基材のみ（基材表面に表面層等が形成されていないもの）を参照として測定する。なお、ここで、衛生設備部材に用いられている基材の代用として、測定対象の基材と同一の材料で構成された板材等を用いても良い。その後、切り出した衛生設備部材１を測定することでＩＲスペクトルを得る。ＩＲスペクトルは、横軸は、波数（ｃｍ－１）、縦軸は透過率又は吸光度である。
　得られたＩＲスペクトルにおいて、以下を確認することにより、表面層４０が疎水基を含むことを確認できる。メチル基に由来する波数：２９６０ｃｍ－１、２９３０ｃｍ－１付近、アルキル鎖（－（ＣＨ2）n－）に由来する波数：２８５０ｃｍ－１付近、２９２０ｃｍ－１付近が検出されることでアルキル鎖の存在を確認できる。疎水基が水素の一部がフッ素により置換されたアルキル鎖を含む場合は、波数：１２９５ｃｍ－１付近、１２００ｃｍ－１付近、１１５０ｃｍ－１付近が検出されることで水素の一部がフッ素により置換されたアルキル鎖の存在を確認できる。また、他の疎水基の場合は、これらに相当する波数を確認する。測定範囲で最も吸光度が低い範囲の１００ｃｍ－１の吸光度の平均値の３倍以上あることで検出されているとみなし、存在を確認する。
　表面増強ラマン分光法を用いる場合は、透過型表面増強センサ（透過型ＳＥＲＳセンサ）および共焦点顕微ラマン分光装置を備えた表面増強ラマン分光分析装置を用いる。透過型表面増強センサは、例えば、特許第６１７９９０５号の実施例１に記載されるものを用いることができる。共焦点顕微ラマン分光装置は、例えば、ＮａｎｏＦｉｎｄｅｒ３０（東京インスツルメンツ）を用いることができる。
　表面増強ラマン分光法を用いた測定方法を以下に説明する。切り出した衛生設備部材１の表面に透過型表面増強センサを配置し、測定する。測定条件は、以下とする。Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ、１．２ｍＷ）スキャン時間（１０秒）、グレーチング（８００ Ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ）、ピンホールサイズ（１００μｍ）である。測定結果としてラマンスペクトルを得る。ラマンスペクトルは、横軸はラマンシフト（ｃｍ－１）、縦軸は信号強度である。
　得られたラマンスペクトルにおいて、メチル基に由来するラマンシフト：２９３０ｃｍ－１付近、アルキル鎖－（ＣＨ２）ｎ－に由来するラマンシフト：２８５０ｃｍ－１付近、２９２０ｃｍ－１付近が検出されることで疎水基の存在を確認できる。疎水基が水素の一部がフッ素により置換されたアルキル鎖を含む場合は、－（ＣＦ２）ｎ－に由来するラマンシフト：７３５ｃｍ－１付近、１２９５ｃｍ－１付近が検出されることで水素の一部がフッ素により置換されたアルキル鎖を確認できる。また、他のアルキル基の場合は、これらに相当するラマンシフトを確認する。ラマンシフトの信号は、測定範囲で最も信号強度が低い範囲の１００ｃｍ－１の信号強度の平均値の３倍以上あることで検出されているとみなし、存在を確認する。
表面層が単分子層である場合の疎水基（Ｒ）およびＸの特定
　本発明において、表面層４０が、疎水基Ｒおよび金属元素に対し結合性を有する官能基Ｘを含む層であり、さらに単層で形成された単分子層である場合、表面層４０がＲおよびＸを含む層であることは下記の方法により特定することができる。
　先ず、ＸＰＳ分析にて表面元素分析を行い、表面層４０に含まれる元素を確認する。
　次に、質量分析にて表面に存在する成分の分子に由来する質量電荷比（ｍ/ｚ）から分子構造を特定する。質量分析は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）または高分解能質量分析法（ＨＲ－ＭＳ）を用いることができる。ここで高分解能質量分析法とは、質量分解能が０．０００１ｕ（ｕ：Ｕｎｉｆｉｅｄ　ａｔｏｍｉｃ　ｍａｓｓ　ｕｎｉｔｓ）又は０．０００１Ｄａ未満の精度で測定可能で精密質量から元素組成が推定できるものを指す。ＨＲ－ＭＳとしては、二重収束型質量分析法、飛行時間型タンデム質量分析法（Ｑ－ＴＯＦ－ＭＳ）、フーリエ変換型イオンサイクロトロン共鳴質量分析法（ＦＴ－ＩＣＲ－ＭＳ）、オービトラップ質量分析法などが挙げられ、本発明においては飛行時間型タンデム質量分析法（Ｑ－ＴＯＦ－ＭＳ）を用いる。質量分析は、部材から十分な量のＲおよびＸを回収できる場合は、ＨＲ－ＭＳを用いることが望ましい。一方、部材のサイズが小さいこと等の理由で、部材から十分な量のＲおよびＸが回収できない場合は、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳを用いることが望ましい。質量分析を用いる場合、イオン化したＲおよびＸに相当するｍ／ｚのイオン強度が検出されることで、ＲおよびＸの存在を確認できる。ここでイオン強度は、測定範囲においてイオン強度が算出されている範囲の中で最も値が低いｍ／ｚを中心に前後５０Ｄａの平均値の信号の３倍以上を有することで検出されているとみなす。
１-６-２-２　表面層のＲおよびＸ認定時のＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定条件
　飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）装置には、例えば、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ５（ＩＯＮ－ＴＯＦ社製）を用いる。測定条件は、照射する１次イオン：２０９Ｂｉ３＋＋、１次イオン加速電圧２５ｋＶ、パルス幅１０．５ｏｒ７．８ｎｓ、バンチングあり、帯電中和なし、後段加速９．５ｋＶ、測定範囲（面積）：約５００×５００μｍ２、検出する２次イオン：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、Ｎｅｇａｔｉｖｅ、Ｃｙｃｌｅ　Ｔｉｍｅ：１１０μｓ、スキャン数１６とする。測定結果として、ＲおよびＸに由来する２次イオンマススペクトル（ｍ／ｚ）を得る。２次イオンマススペクトルは、横軸は質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸は検出されたイオンの強度（カウント）として表される。
１-６-２-３　表面層のＲおよびＸ認定時のＨＲ／ＭＳ測定条件
　高分解能質量分析装置として飛行時間型タンデム質量分析装置（Ｑ－ＴＯＦ－ＭＳ）、例えば、Ｔｒｉｐｌｅ　ＴＯＦ　４６００（ＳＣＩＥＸ社製）を用いる。測定には、例えば、切り出した基材をエタノールに浸漬させ、表面層４０を形成するために用いた成分（ＲおよびＸ）を抽出し、不要成分をフィルターろ過後、バイアル瓶（１ｍＬ程度）に移した後に測定する。測定条件は、例えば、イオン原：ＥＳＩ／Ｄｕｏ　Ｓｐｒａｙ　Ｉｏｎ　Ｓｏｕｒｃｅ、イオンモード（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ／Ｎｅｇａｔｉｖｅ）、ＩＳ電圧（－４５００Ｖ）、ソース温度（６００℃）、ＤＰ（１００Ｖ）、ＣＥ（４０Ｖ）でのＭＳ／ＭＳ測定を行う。測定結果として、ＭＳ／ＭＳスペクトルを得る。ＭＳ／ＭＳスペクトルは、横軸は質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸は検出されたイオンの強度（カウント）として表される。
１-６-２-４　各層の原子濃度の測定
　表面層４０、中間層３０および着色層２０の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求める。測定前に、部材１を中性洗剤でスポンジ摺動後、超純水にて十分にすすぎ洗いを行うことが好ましい。ＸＰＳ装置には、ＰＨＩ　ＱａｎｔｅｒａＩＩ（アルバック・ファイ製）を用いることが好ましい。各元素を、後述の「ＸＰＳ測定条件」および「スパッタ条件１」を用いてＸＰＳ深さ方向分析を行うことによりスペクトルを得る。
　検出された原子の濃度は、得られたスペクトルから、データ解析ソフトウェアＰＨＩ　ＭｕｌｔｉＰａｋ（アルバック・ファイ製）を用いて算出する。得られたスペクトルは、測定された各原子の電子軌道に基づくピークに対してＳｈｉｒｅｌｙ法でバックグラウンドを除去した後にピーク面積強度を算出し、データ解析ソフトウェアに予め設定されている装置固有の感度係数で除算することで補正処理を行う。測定した元素種全ての補正後のピーク面積強度の合計に対する、ある元素の補正後のピーク面積の割合を対象の原子濃度と定義し、ａｔ．％単位で算出する。
　なお、ＸＰＳは、軟Ｘ線を試料表面に照射し、試料表面のイオン化に伴い放出される光電子を補足してエネルギー分析を行う手法であり、得られるスペクトルは各電子軌道から放出される光電子ピークを示すため、元素は元素記号＋電子軌道で表記する。（例：炭素の１ｓ軌道から得られた光電子ピークをＣ１ｓと表記する）
１-６-２-５　ＸＰＳ測定条件
　本明細書に記載の全てのＸＰＳ測定において、下記の「ＸＰＳ測定条件」用いる。
ＸＰＳ測定条件
Ｘ線条件：単色化ＡｌＫα線、２５Ｗ、１５ｋＶ
分析領域：１００μｍφ
中和銃条件：１．０Ｖ、１０μＡ
光電子取り出し角：４５°
Ｔｉｍｅ　Ｐｅｒ　Ｓｔｅｐ：５０ｍｓ
Ｓｗｅｅｐ：５回
Ｐａｓｓ　ｅｎｅｒｇｙ：１１２ｅＶ
分析元素（エネルギー範囲）：Ｚｒ３ｄ（１７７－１８７ｅＶ）、Ｃ１ｓ（２８１－２９６ｅＶ）、Ｎ１ｓ（３９４－４０６ｅＶ）、Ｏ１ｓ（５２４－５４０ｅＶ）、Ｃｒ２ｐ３（５７２－５８２ｅＶ）、Ｔｉ２ｐ（４５２－４６３ｅＶ）、Ｓｉ２ｐ（９８―１０８ｅＶ）
　本発明において、ＸＰＳ測定とＡｒイオンを使用したスパッタリングの併用による深さ方向分析を行うことにより、各層の深さ方向の元素組成等を特定する。なお、本発明において、ＸＰＳ測定とＡｒイオンを使用したスパッタリングの併用による深さ方向分析を「ＸＰＳ深さ方向分析」と表す。ＸＰＳ深さ方向分析では、Ａｒイオンを使用したスパッタリングとＸＰＳ測定を交互に繰り返す。ＸＰＳ測定の条件は、上述の「ＸＰＳ測定条件」を用いることができる。スパッタリング時の条件（以下、「スパッタリング条件」とも言う）は、下記の各条件を用いることができる。ＸＰＳ測定は、各スパッタリング条件の「スパッタサイクル」ごとに行う。ＸＰＳ深さ方向分析により、スペクトル情報を得る。このスペクトル情報から元素組成について深さ方向プロファイル（プロファイル）を取得する。このプロファイルから深さ方向の元素組成を特定することができる。
１-６-２-６　ＸＰＳ深さ方向分析時のスパッタリング条件１（以下、「スパッタ条件１」という）
不活性ガス種：Ａｒ
スパッタ電圧：５００Ｖ
スパッタ範囲：２ｍｍ×２ｍｍ
スパッタサイクル：１０秒
　なお、スパッタ電圧とはＡｒイオン銃に印加する電圧、スパッタ範囲とはスパッタリングにより削る表面の範囲を指す。また、スパッタサイクルとは深さ方向の一測定ごとにＡｒガスを連続して照射した時間を指し、スパッタサイクルの総和をスパッタ時間とする。
１-６-２-７　表面層の厚さ
　本発明において、表面層４０は、ＸＰＳ深さ方向分析で得られるプロファイルにおいて、ある測定点における炭素原子濃度と、その１点前の測定点における炭素原子濃度との差の絶対値が１．０ａｔ％以下となった点を表面層４０の終点とし、スパッタの開始から終点までのスパッタ時間が５分以内、好適には３分以内である。またスパッタ時間の下限値は１分以上であることが好ましい。好適な範囲はこれらの上限値と下限値とを適宜組み合わせることが出来る。この時間が表面層の厚さの指標となる。このように表面層は視認できない薄い層であり、基材の色味を維持したまま部材に機能付与することが出来る。ここで、「ＸＰＳ深さ方向分析で得られるプロファイル」とは、上述の「ＸＰＳ測定条件」と「スパッタ条件１」を用いて、ＸＰＳ深さ方向分析を行って得られたプロファイルを指す。また、ＸＰＳ深さ方向分析は、無作為の３点を選んで測定し、これら３点の平均値を表面層の厚さと認定することが好ましい。
１-６-３　表面層４０の好ましい炭素原子濃度
　本発明において、表面層４０が炭化水素基を含む場合、表面層４０の炭素原子濃度は、好ましくは３５ａｔ％以上であり、より好ましくは４０ａｔ％以上であり、さらに好ましくは４３ａｔ％以上であり、最も好ましくは４５ａｔ％以上である。また、炭素原子濃度は、好ましくは７０ａｔ％未満であり、より好ましくは６５ａｔ％以下であり、さらに好ましくは６０ａｔ％以下である。炭素原子濃度の好適な範囲はこれらの上限値と下限値とを適宜組み合わせることができる。炭素原子濃度をこのような範囲とすることにより、水垢易除去性を高めることができる。
１-６-４　表面層４０の好ましい金属原子濃度
　本発明において、表面層４０の金属原子濃度は、好ましくは１．０ａｔ％以上１０ａｔ％未満である。金属原子濃度をこの範囲とすることで、表面層４０は緻密であることを示している。これによって、十分な耐水性を有し、水垢易除去性に優れた衛生設備部材を得ることができる。より好ましくは、金属原子濃度は１．５ａｔ％以上１０ａｔ％未満である。これによって、さらに耐水性、および水垢易除去性を高めることができる。
１-６-５　表面層４０の好ましい撥水性
　本発明の衛生設備部材１、言い換えると、表面層４０の水滴接触角は、好ましくは９０°以上であり、より好ましくは１００°以上である。水滴接触角は、静的接触角を意味する。静的接触角は、表面層４０に２μｌの水滴を滴下し、１秒後の水滴を基材側面から撮影することによって求められる。測定装置としては、例えば接触角計（型番：ＳＤＭｓ－４０１、協和界面科学株式会社製）を用いることができる。
１-６-６　中間層の認定
　本発明において、部材１が中間層３０を含むか否かは、ＸＰＳ深さ方向分析により認定できる。先ず、「ＸＰＳ測定条件」と「スパッタ条件１」を用いて、１０分間ＸＰＳ深さ方向分析を行い、炭素原子の検出が１点前の測定点との差が１．０ａｔ％以下となった点において、１０ａｔ％以上検出される金属元素を確認する。当該元素の濃度が１０分間分析した時に３．０ａｔ％以下になった場合、当該元素の存在範囲を中間層と認定できる。当該元素の濃度が１０分間分析した時に３．０ａｔ％以下に下がらなかった場合、部材は中間層を含まないとする。
１-６-７　着色層および基材の認定
　本発明において、着色層２０は、以下の方法により特定できる。まず、部材１を層の積層方向と垂直方向（図１のＺ方向）に切断し、イオンミリング装置を用いて断面ミリングを行い、平滑な断面を得る。この断面に対して、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）を用いて観察を行うことで、着色層および基材の識別ができる。観察領域は、着色層２０と基材１０の界面が収まるようにＳＥＭ画像を取得する。そのＳＥＭ画像に対して、ＥＤＸによるマッピング分析を行うことで、着色層および基材の元素分布を視覚的に確認することができる。この元素分布の異なる境界面を、着色層２０および基材１０の境界面と識別する。これにより、着色層２０を特定することができる。
１-７　部材１の製造方法
　本発明の部材１は以下の工程：
（ａ）その表面に、ＪＩＳ　Ｂ　０６８１－２（２０１８）で定められる
　　　　二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）が０．０３μｍ以上１μｍ以下であり、
　　　　輪郭曲面のわい度（Ｓｓｋ）が－１以上５以下であり、かつ
　　　　自己相関長さ（Ｓａｌ）が１０μｍ以上６５μｍ以下である
ことを特徴とする凹凸構造を有する基材を用意する工程と、
（ｂ）前記凹凸構造を有する基材の表面に、表面層を形成する工程と
を含んでなる方法により製造されることが好ましい。
　基材表面の上記凹凸構造はマイクロメートルのオーダーであり、表面層の厚みはナノメートルのオーダーであるため、上記のような製法であることが、撥水性を損ねずに表面層を形成できる。
　前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）の間に、前記凹凸構造を有する基材の表面にめっきを施す工程をさらに含むことができる。
　本発明において、好ましくは、前記工程（ａ）は、
（ａ１）支持材を用意する工程と、
（ａ２）前記支持材の表面に、ＪＩＳ　Ｂ　０６８１－２（２０１８）で定められる
　　　　二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）が０．０３μｍ以上１μｍ以下であり、
　　　　輪郭曲面のわい度（Ｓｓｋ）が－１以上５以下であり、かつ
　　　　自己相関長さ（Ｓａｌ）が１０μｍ以上６５μｍ以下である
ことを特徴とする凹凸構造を形成し、前記基材を作製する工程と
を含む。
　本発明において、好ましくは、前記工程（ａ１）と前記工程（ａ２）の間に、前記支持材の表面にめっきを施し、表面にめっき層を備えた支持材を作製する工程をさらに含む。
１-８　部材の用途
　本発明において、「衛生設備」とは、建物の給排水設備または室内用の備品である。好ましくは、室内用の備品である。また、好ましくは、水、例えば生活用水（工業用水でも良い）がかかり得る環境で用いられるものである。
　本発明において、水がかかり得る環境としては、水を用いる場所であれば良い。例えば、住宅や、公園、商業施設、オフィスなどの公共施設などの水を用いる場所が挙げられる。水を用いる場所としては、好ましくは、バスルーム、トイレ空間、化粧室、洗面所、台所などが挙げられる。
　本発明において、室内用の備品は、住宅や商業施設などの公共施設で用いられ、かつ人が触れるものである。室内用の備品は、好ましくは、バスルーム、トイレ空間、化粧室、洗面所、または台所などで用いられる備品である。本発明において、室内用の備品として使用される衛生設備部材としては、めっきやＰＶＤコートしたものを含む製品が挙げられる。具体的には、水栓、排水金具、止水金具、洗面器、扉、シャワーヘッド、シャワーバー、シャワーフック、シャワーホース、手すり、タオルハンガー、キッチンカウンター、キッチンシンク、排水カゴ、キッチンフード、換気扇、排水口、大便器、小便器、温水洗浄便座、温水洗浄便座の便蓋、温水洗浄便座のノズル、操作盤、操作スイッチ、操作レバー、取っ手、ドアノブなどが挙げられる。本発明の衛生設備部材は、水栓、水栓金具、排水金具、止水金具、洗面器、シャワーヘッド、シャワーバー、シャワーフック、シャワーホース、手すり、タオルハンガー、キッチンカウンター、キッチンシンク、排水カゴであることが好ましい。特に、本発明の衛生設備部材は、水栓、バスルームまたはトイレ空間で用いられる部材として好適に使用できる。これら水栓等の物品は、生活用水が部材表面に接触する用途に適用されるため、表面に水垢が形成されやすい。本発明の部材がこれら物品として使用されることで、本発明の効果が特に生かされ、堆積した水垢等の汚れを少ない力または少ない拭き取り回数で除去できる。
　また、本発明の衛生設備部材は、水栓、トイレを構成する部材、または浴室を構成する部材の下面または背面として、その表面が適用される。つまり、水栓、トイレを構成する部材、または浴室を構成する部材の下面または背面は本発明の衛生設備部材の表面層を有することが好ましい。上記水栓等の下面または背面は最も水垢が堆積しやすいため、本発明の部材の表面が水栓等の下面または背面に適用されることで、本発明の効果が最も生かされ、堆積した水垢等の汚れを少ない力または少ない拭き取り回数で除去できる。
　本発明の効果が大きい部分として、例えば、水栓であれば図２の矢印部に示すような壁付シングルレバー水栓の下面および背面の部位が当てはまる。また、図３の矢印部に示すような台付シングルレバー水栓の背面（本体および台座）および下面（吐水口）の部位が当てはまる。具体的には、吐水口を構成する部材や入隅部、レバーハンドルの下面、台座の背面、水栓本体と壁とを接続する脚部（取り付け部）の背面などが含まれる。このような部位は水栓の正面または上面に比べて清掃時に手が届きにくく、また力もかけにくいことから水垢が堆積して目立つ汚れになりやすい。このような部位に本発明で示す凹凸形状を設けることで、少ない拭き取り回数で水垢を除去することができ、部材の外観を保つことができる。
　以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
部材の作製
（実施例１）
　黄銅板にニッケルめっきを施した後に、ドライブラスト装置（製品名：ニューマブラスターＳＧＦ－４（Ｂ）、不二製作所製）を用いて表面に凹凸形状を形成した。その後、表面をクロムめっきして、基材を作製した。
　ブラストの条件は次のとおりとした。すなわち、ブラストガンは直径１２ｍｍの丸ガンを使用した。エア圧を０．２０ＭＰａ、投射距離を２００ｍｍ、加工時間を１ｓ／ｃｍ２とした。研磨剤はＦＺＢ１２０（不二製作所製）を使用した。
　次いで、炭化水素基を備えてなる表面層を以下の手順により形成した。
　先ず、基材の表面に存在する汚れを除去するために、アルカリ性洗剤入りの水溶液で超音波洗浄した。その後、基材表面を流水に当てて洗剤を除去した。さらに、基材をイオン交換水に浸漬し、超音波洗浄によるすすぎ洗いをした後、エアーダスターで水分を除去した。
　次に、基材を２．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に５０℃・５分間浸漬したのち、イオン交換水にて十分にすすぎ洗いを行った。
　表面層を形成するための処理剤として、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）（製品コード:Ｏ０３７１、東京化成工業製）をエタノール（富士フイルム和光純薬製、和光一級）に溶解させた溶液を用いた。基材を処理剤の中に１分以上浸漬し、エタノールにて掛け洗い洗浄した。その後、乾燥機にて１２０℃で１０分間乾燥させ、基材表面に表面層を形成させた。こうして、実施例１の部材を作製した。
（実施例２）
　黄銅板をサンドペーパー（製品名：ＦＲＣＣ－ＳＤＳ１８０番、日本研紙製）により一方向のみに２０回程度こすり、表面に筋状の凹凸形状を形成し、その後にニッケルクロムメッキして、基材を作製した。
　次いで、この基材の表面に実施例１と同様の手順で表面層を形成させた。こうして、実施例２の部材を作製した。
（実施例３）
　サンドペーパーを別のもの（製品名：ＦＲＣＣ－ＳＤＳ６００番、日本研紙製）に変えた以外は実施例２と同様にして実施例３の部材を作製した。
（実施例４）
　黄銅板をサンドペーパー（製品名：ＦＲＣＣ－ＳＤＳ１８０番、日本研紙製）により一方向のみに２０回程度こすり、表面に筋状の凹凸形状を形成し、その後にニッケルクロムメッキして、基材を作製した。
　次いで、フッ化炭素基を備えてなる表面層を以下の手順により形成した。
　先ず、基材の表面に存在する汚れを除去するために、アルカリ性洗剤入りの水溶液で超音波洗浄し、その後、基材表面を流水に当てて洗剤を除去した。さらに、イオン交換水に浸漬し、超音波洗浄によるすすぎ洗いをした後、エアーダスターで水分を除去した。
　次に、基材へ紫外光（波長：２５４ｎｍ、照射強度：１５ｍＷ／ｃｍ２程度）を１０分間照射した。
　その後、シリコーン系プライマー（製品名：ＫＢＭ４０３、信越化学製）をイソプロピルアルコール（富士フイルム和光純薬製）に溶解させた溶液を、不織布（製品名：ベンコットＭ３－ＩＩ、旭化成製）に浸み込ませ、基材全体に塗り広げたのち、１０分間自然乾燥させて中間層を形成した。
　表面層を形成するための処理剤として、フッ化アルキル基を含有するコーティング剤（製品名：ＳＵＲＥＣＯ２１０１Ｓ、ＡＧＣ製）を用いた。この処理剤を不織布（製品名：ベンコットＭ３－ＩＩ、旭化成製）に浸み込ませ、基材全体に塗り広げたのち、乾燥機にて１２０℃で３０分間乾燥させ、基材表面に表面層を形成した。
　こうして、実施例４の部材を作製した。
（実施例５）
　サンドペーパーを別のもの（製品名：ＦＲＣＣ－ＳＤＳ６００番、日本研紙製）に変えた以外は実施例４と同様の手順で実施例５の部材を作製した。
（実施例６）
　図２の壁付シングルレバー水栓（品番：ＴＫＳ０５３１５Ｊ、ＴＯＴＯ製）の背面に実施例２と同様の手順で凹凸形状および表面層を形成し、実施例６の部材を作製した。
（実施例７）
　図２の壁付シングルレバー水栓（品番：ＴＫＳ０５３１５Ｊ、ＴＯＴＯ製）の下面に実施例２と同様の手順で凹凸形状および表面層を形成し、実施例７の部材を作製した。
（実施例８、９）
　実施例１と同様の方法で作製した基材を、表面層を形成するためのコーティング剤として、シラノール基を末端に有し、かつ分子鎖の一部にペルフルオロポリエーテルを有する高分子化合物（ペルフルオロポリエーテル基含有シラン化合物）を含有するコーティング剤を用いた以外は実施例４と同様の手順で凹凸形状および表面層を形成し、実施例８，９の部材を作製した。
（実施例１０）
　実施例２と同様の方法で作製した基材を、表面層を形成するためのコーティング剤としてペルフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有するコーティング剤を用いた以外は実施例４と同様の手順で表面層を形成し、実施例１０の部材を作製した。
（実施例１１）
　表面層を形成するための処理剤として、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロデシル）ホスホン酸（東京化成工業）をエタノール（富士フイルム和光純薬製、和光一級）に溶解させた溶液を用いた。実施例２と同様の方法で作製した基材を上記処理剤の中に１分以上浸漬し、エタノールにて掛け洗い洗浄した。その後、乾燥機にて１２０℃で１０分間乾燥させた。以上より、基材表面に表面層を形成した。
（比較例１）
　黄銅板にニッケルクロムメッキを施した後に、自動研磨機（ビューラー製）により表面をバフ研摩し、基材を作製した。研摩粒子には、平均粒径が０．０５μｍのアルミナ粒を用いた。
　次いで、この基材の表面に実施例１と同様の手順で表面層を形成し、比較例１の部材を作製した。
（比較例２）
　比較例１に用いた基材を使用し、この基材の表面に実施例４と同様の手順で表面層を形成し、比較例２の部材を作製した。
（比較例３）
　黄銅板にニッケルめっきを施した後に、表面をヘアライン加工し、その後クロムめっきして、基材を作製した。
　次いで、この基材の表面に実施例１と同様の手順で表面層を形成し、比較例３の部材を作製した。
（比較例４）
　比較例１に用いた基材を使用し、この基材の表面に実施例４と同様の手順で表面層を形成し、比較例４の部材を作製した。
（比較例５）
ドライブラスト装置のエア圧を０．２５ＭＰａにした以外は実施例１と同じ処理を施し、比較例５の部材を作成した。
（比較例６）
ドライブラスト装置のエア圧を０．３０ＭＰａにした以外は実施例１と同じ処理を施し、比較例６の部材を作成した。
（比較例７）
　黄銅板にニッケルクロムメッキを施した基材を作製した。この基材に実施例８と同様の手順により表面層を形成し、比較例７の部材を作製した。
性能試験
　上記のとおり作製した各部材に対し、以下の試験を行った。
水垢の除去性試験
　乾燥炉中で５０℃に加熱した各部材の表面に、水道水を２００μｌ滴下し、液体が乾燥するまで放置した。この操作を１サイクルとした。同一の操作を再び行い、すなわち１サイクル後に形成された水垢の上にさらに水道水を滴下し、乾燥させ、２サイクル分の水垢を形成した。さらに同一の操作を繰り返し行い３サイクル、５サイクル分の水垢を作製した。水垢が形成された部材を以下の手順で評価した。
（ｉ）乾いた布を用いて、部材の表面に対して軽い荷重（８０ｇｆ／ｃｍ２）を掛けながら、５回往復摺動させた。
（ｉｉ）水垢の除去を確認出来れば試験を終了する。水垢の残りが存在する場合は（ｉ）を繰り返した。
　水垢除去の可否は、部材の表面を流水で洗い流し、エアーダスターで水分を除去した後、部材の表面に水垢が残存しているかを目視で判断した。
　（ｉ）、（ｉｉ）の手順により水垢の除去に要した摺動回数に基づき、水垢除去性能を以下のとおり評価した。
　５回で除去できたとき　　　　　３点
　１０回で除去できたとき　　　　２点
　１５回で除去できたとき　　　　１点
　１５回で除去できなかったとき　０点
　評価結果を表１および表２に記載した。
特性の測定
　上記のとおり作製した各部材に対し、以下の測定を行った。
表面形状の測定
　各部材を、測定前に、アルカリ性洗剤を用いて各試料をウレタンスポンジで軽く擦り洗いをした後、超純水にて十分にすすぎ洗いを行った。その後、各部材の表面粗さをレーザー顕微鏡ＯＬＳ４５００（オリンパス製）により求めた。測定領域は６４５μｍ角とした。測定時には、試料表面に焦点を合わせ、高精度モードで高さ情報を取得した。測定高さの範囲は、焦点が合わなくなり画面が暗転するまでの高さを上限および下限と設定した。測定は各部材に対し１０点測定し、得られた結果のうち数値の大きい２点と数値の小さい２点を除いた計６点の平均値を結果として用いた。
　なお、使用したレーザー顕微鏡の構成は以下のとおりである。
装置：ＯＬＳ４５００
製品バージョン：１．１．８
アプリケーションバージョン：１．１．８．３
光源：４０５ｎｍ半導体レーザー
検出系：フォトマルチプライヤー
対物レンズ：OLYMPUS MPlan APO N 20X/0.60 LEXT
測定範囲：６４５μｍ×６４５μｍ
　表面形状パラメータの算出
　レーザー顕微鏡を用いた測定により得られた画像は、傾き補正した後にフィルタ処理を行った。傾き補正には、解析ソフトウェアの曲面補正（自動）を用いた。フィルタ処理は、表面から小さな横方向の成分を除去し、一次表面をもたらすＳ－フィルタを使用した。Ｓ－フィルタのカットオフ値は５μｍを用いた。
　なお、使用した解析ソフトウェアの詳細は以下のとおりである。
ＯＬＳ４５００アプリケーション（バージョン：１．１．８．３）
画像処理：ソフトウェア上で画像補正、表面補正、曲面補正（自動）を行い、基材の大きな形状に由来する傾きなどを除いた（プロファイル断面積：０、処理方向：ＸＹ方向）。その後、ガウシアンフィルタ（Ｓ－フィルタ：カットオフ値５μｍ）を用いた。
　各試料の表面（３次元）性状を、ＪＩＳ　Ｂ　０６８１－２（２０１８）で定められる二乗平均平方根高さ：Ｓｑ、輪郭曲面のわい（歪）度：Ｓｓｋ、自己相関長さ：Ｓａｌを指標として求めた。Ｓｑ、Ｓｓｋ、Ｓａｌの測定値を表１および表２に記載した。
表面層の厚さの測定
　前述の「ＸＰＳ測定条件」と「スパッタ条件１」を用いて、ＸＰＳ深さ方向分析を行い、プロファイルを得た。このプロファイルにおいて、ある測定点における炭素原子濃度と、その１点前の測定点における炭素原子濃度との差の絶対値が１．０ａｔ％以下となった点を表面層の終点とし、スパッタの開始から終点までのスパッタ時間（分）を表１および表２記載した。
表面層に含まれる疎水基の確認
　表面層が疎水基を含むことを下記の方法により確認した。表面増強ラマン分光法を用いて確認した。表面増強ラマン分光分析装置としては、以下を用いた。表面増強ラマンセンサとして、特許第６１７９９０５号の実施例１に記載される透過型表面増強センサを用いた。共焦点顕微ラマン分光装置としてＮａｎｏＦｉｎｄｅｒ３０（東京インスツルメンツ）を用いた。測定には、切り出した部材の表面に透過型表面増強ラマンセンサを配置し、測定した。測定条件は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ、１．２ｍＷ）スキャン時間（１０秒）、グレーチング（８００ Ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ）、ピンホールサイズ（１００μｍ）を用いた。
　実施例１～３、６、７においては、アルキル鎖に含まれる－（ＣＨ２）n－に由来するラマンシフト２８５０ｃｍ－１、２９２０ｃｍ－１に信号ピークが検出された。実施例４、５、８～１１においては、水素の一部がフッ素により置換されたアルキル鎖に含まれる－（ＣＦ２）ｎ－に由来するラマンシフト７３５ｃｍ－１、１２９５ｃｍ－１に信号ピークが検出された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１　部材、１０　基材、１０ａ　基材１０の支持材、１０ｂ　基材１０の一領域、２０　着色層、３０　中間層、４０　表面層

 

Claims (9)

  1. 　基材と、当該基材上にある表面層とを含んでなる部材であって、
    　前記部材の表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６８１－２（２０１８）で定められる
    　　二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）が０．０３μｍ以上１μｍ以下であり、
    　　輪郭曲面のわい度（Ｓｓｋ）が－１以上５以下であり、かつ
    　　自己相関長さ（Ｓａｌ）が１０μｍ以上６５μｍ以下である
    ことを特徴とする凹凸構造を有し、
    　前記表面層は、撥水性であり、かつ、ＸＰＳ深さ方向分析で得られるプロファイルにおいて、ある測定点における炭素原子濃度と、その１点前の測定点における炭素原子濃度との差の絶対値が１．０ａｔ％以下となった点を表面層の終点とし、スパッタの開始から前記終点までのスパッタ時間が５分以内である、部材。
  2. 　前記凹凸構造は、
    　　二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）が０．０４μｍ以上１μｍ以下であり、
    　　輪郭曲面のわい度（Ｓｓｋ）が－１以上５以下であり、かつ
    　　自己相関長さ（Ｓａｌ）が１０μｍ以上５５μｍ以下である、請求項１に記載の部材。
  3. 　前記表面層の、前記ＸＰＳ深さ方向分析で得られるプロファイルにおいて、ある測定点における炭素原子濃度と、その１点前の測定点における炭素原子濃度との差の絶対値が１．０ａｔ％以下となった点を表面層の終点とし、スパッタの開始から前記終点までのスパッタ時間が３分以内である、請求項１または２に記載の部材。
  4. 　水栓、トイレを構成する部材、または浴室を構成する部材として用いられる、請求項１～３のいずれか一項に記載の部材。
  5. 　前記部材の下面または背面として、その表面が適用される、請求項４に記載の部材。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の部材の製造方法であって、
    （ａ）その表面に、ＪＩＳ　Ｂ　０６８１－２（２０１８）で定められる
    　　　　二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）が０．０３μｍ以上１μｍ以下であり、
    　　　　輪郭曲面のわい度（Ｓｓｋ）が－１以上５以下であり、かつ
    　　　　自己相関長さ（Ｓａｌ）が１０μｍ以上６５μｍ以下である
    ことを特徴とする凹凸構造を有する基材を用意する工程と、
    （ｂ）前記凹凸構造を有する基材の表面に、表面層を形成する工程と
    を含んでなる、方法。
  7. 　前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）の間に、前記凹凸構造を有する基材の表面にめっきを施す工程をさらに含んでなる、請求項６に記載の方法。
  8. 　前記工程（ａ）は、
    （ａ１）支持材を用意する工程と、
    （ａ２）前記支持材の表面に、ＪＩＳ　Ｂ　０６８１－２（２０１８）で定められる
    　　　　二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）が０．０３μｍ以上１μｍ以下であり、
    　　　　輪郭曲面のわい度（Ｓｓｋ）が－１以上５以下であり、かつ
    　　　　自己相関長さ（Ｓａｌ）が１０μｍ以上６５μｍ以下である
    ことを特徴とする凹凸構造を形成し、前記基材を作製する工程と
    を含んでなる、請求項６または７に記載の方法。
  9. 　前記工程（ａ１）と前記工程（ａ２）の間に、前記支持材の表面にめっきを施し、表面にめっき層を備えた支持材を作製する工程をさらに含んでなる、請求項７に記載の方法。

     
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