JP2021161485A

JP2021161485A - 水まわり機器

Info

Publication number: JP2021161485A
Application number: JP2020063906A
Authority: JP
Inventors: 沙織浮貝; Saori Ukigai; 亮二郎土方; Ryojiro Hijikata; 優也鈴木; Yuya Suzuki
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2021-10-11
Anticipated expiration: 2040-03-31
Also published as: JP7498428B2

Abstract

【課題】質感を損ねることなく、水垢等の付着を抑制できる水まわり機器の提供。【解決手段】基材と、当該基材上にある表面層とを含んでなる水まわり機器であって、前記表面層は、撥水性であり、かつ、ＸＰＳ深さ方向分析で得られるプロファイルにおいて、ある測定点における炭素原子濃度と、その１点前の測定点における炭素原子濃度との差の絶対値が１．０ａｔ％以下となった点を表面層の終点とし、スパッタの開始から前記終点までのスパッタ時間が５分以内であり、前記水まわり機器の表面は凹凸形状を備えてなり、前記凹凸形状の平均高さが１μｍ以上であり、前記凹凸形状の平均長さに対する前記平均高さの比が０．０１を超え０．０５未満であり、色の安定性が２．０以下であることを特徴とする、水まわり機器。【選択図】図１

Description

本発明は、表面に撥水層を備える水まわり機器に関し、詳細には、水がかかり得る環境で使用される水まわり機器に関する。

水道水を含む生活用水は、ケイ素、カルシウムを含み、これらの物質は水垢の要因となっている。生活用水に接する水まわり機器では、水垢の付着を抑制し、あるいは付着した水垢を容易に除去することが求められる。水まわり機器の表面への水垢等の汚れの付着を防止し、あるいは汚れの除去性を高めるために、保護層で被覆するなどして部材表面を改質する技術が知られている。

しかしながら、保護層を設けることで着色が見られたり、保護層の傷つき・剥離などにより部材外観を損なわれたりすることが観察された。一方、水まわり部材の表面に汚れを付着させないことは困難であるため、清掃によって汚れを除去することが行われている。水垢等の落しにくい汚れを清掃する場合、特殊な洗剤を使って研磨するなどの方法が行われており、日常的に行うには負担の大きな作業である。そこで、簡単な清掃で汚れを除去できることが求められている。

保護層として、基材と直接化学結合させる単分子膜を用いた防汚技術が知られている。例えば、特開２００４−２１７９５０号公報（特許文献１）には、水栓金具表面をフッ素アルキルホスホン酸で被覆することで、水垢易除去性が得られることが記載されている。また、単分子膜を形成することによって、基材表面の水酸基の大部分をシールドすることで、基材表面への汚れ固着を防止し、汚れを容易に除去することができる。例えば、特開２０００−２６５５２６号公報（特許文献２）には、陶器表面の水酸基をシールドする防汚層を設けることで、珪酸スケール汚れの固着を抑制することが記載されている。この防汚層は、陶器表面の水酸基とフッ化アルキル基含有有機珪素化合物、加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物、およびオルガノポリシロキサン化合物を混合したものを塗布・乾燥した防汚層を開示している。

水栓装置などの水まわり機器において、強度確保のために本体部の表面に金属製のメッキを施すことが知られている（例えば、特許文献３）。このような水まわり機器の表面は、メッキが施されているため、光が当たると強い光沢感を呈する。

一方で、メッキが施された水まわり機器の表面の光沢感を抑制するために、表面に艶消し加工を施すことが知られている。このような艶消し加工は、例えば、ショットブラストなどにより水まわり機器（メッキ）の表面に微細な凹凸を形成することで行われる。

特開２００４−２１７９５０号公報特開２０００−２６５５２６号公報特開２００８−１０６４８７号公報

水垢等の汚れは日常の製品使用により汚れの付着および乾燥を繰り返すことで堆積し、汚れの除去に必要な拭き取る力が強くなったり、拭き取り回数が多くなったりするという課題があった。特に、ショットブラストなどにより艶消し加工を施すと、水まわり機器の表面に形成される凹凸の高さ（深さ）が大きくなり過ぎてしまう場合がある。水まわり機器の表面に形成される凹凸の高さが大きくなり過ぎると、凹凸に溜まった水が除去しにくくなり、水まわり機器の表面で水垢の付着が起こりやすくなるというという課題があった。

本発明者らは、艶消し加工された水まわり機器の表面に緻密で薄膜である撥水性の表面層を設けることで、水まわり機器の質感を損ねることなく、水垢等の付着を抑制できることを見出した。本発明は、このような知見に基づくものである。

本発明による水まわり機器は、
基材と、当該基材上にある表面層とを含んでなり、
前記表面層は、撥水性であり、かつ、ＸＰＳ深さ方向分析で得られるプロファイルにおいて、ある測定点における炭素原子濃度と、その１点前の測定点における炭素原子濃度との差の絶対値が１．０ａｔ％以下となった点を表面層の終点とし、スパッタの開始から前記終点までのスパッタ時間が５分以内であり、
前記水まわり部材の表面は凹凸形状を備えてなり、
前記凹凸形状の平均高さが１μｍ以上であり、
前記凹凸形状の平均長さに対する前記平均高さの比が０．０１を超え０．０５未満であり、
以下に定義される色の安定性が２．０以下であることを特徴とする、水まわり機器である。
（色の安定性）
前記表面の任意の測定点を原点とし、原点を通る任意の線をＸとし、Ｘと垂直で原点を通る線をＹとしたときに、原点と、原点からＸ方向に１０±５ｍｍの点と、原点からＹ方向に１０±５ｍｍの点と、原点からＸ方向に１０±５ｍｍＹ方向に１０±５ｍｍの点、上記４点におけるＬ＊、ａ＊およびｂ＊の各最大値と最小値の差ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊の和を「色の安定性」と規定する。

本発明によれば、水まわり機器の質感を損ねることなく、水垢等の付着を抑制できる水まわり機器が提供される。

本発明による水まわり機器の基本構成を示す模式図である。

本発明による水まわり機器１は、図１に示すように、基材１０と、基材１０上にある表面層３０とを備えてなる。部材１は、基材１０と表面層３０との間に中間層２０をさらに含んでいてもよい。

表面層
本発明における表面層３０は、有機分子を含む撥水性の層であり、表面層３０より下の基材の色味を損なわない程度に透明かつ薄い。表面層が撥水層であることで、ケイ素、カルシウム（水垢の原因物質）を含む水道水に接する水まわり機器において、水垢の付着が抑制され、また付着した水垢を容易に除去することができる。

表面層の材質
本発明において、表面層３０は、高分子層、低分子層または単分子層であってよい。

単分子層
本発明において、表面層３０は、疎水基Ｒおよび金属元素に対し配位性を有する官能基Ｘを含む層であり、表面層３０が単層で形成された単分子層であることが好ましく、Ｒ−Ｘからなる自己組織化単分子層（ｓｅｌｆａｓｓｅｍｂｌｅｄｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ、ＳＡＭ）であることがより好ましい。自己組織化単分子層は、分子が緻密に集合した層となるため、撥水性に優れる。
ＳＡＭの厚さは、構成分子１分子の長さと同程度となる。ここで、「厚さ」とは、ＳＡＭのＺ方向に沿う長さを指す。ここで、図１において、基材１０から表面層３０に向かう方向をＺ方向とする。ＳＡＭの厚さは１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。また、ＳＡＭの厚さは、０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上である。ＳＡＭの厚さがこのような範囲になるような構成分子を用いることで、基材を効率的に被覆することができ、水垢等の汚染物質の易除去性に優れた水まわり機器を得ることができる。

本発明の好適な態様において、ＳＡＭは、有機分子が固体表面に吸着する過程で、当該固体表面上に形成される分子集合体であり、分子同士の相互作用によって集合体構成分子が密に集合する。ＳＡＭは炭化水素基を含む。これによって、分子同士に疎水性相互作用が働き、分子が密に集合することができるため、汚れの易除去性に優れた水まわり機器を得ることができる。

本発明において、非高分子の有機配位子Ｒ−Ｘは、疎水基Ｒと、金属元素に対し配位性を有する官能基Ｘとを備える。非高分子の有機配位子Ｒ−Ｘは、官能基Ｘを介して下地の表面と結合する。ここで、「非高分子」とは、国際純正応用化学連合(IUPAC)高分子命名法委員会による高分子科学の基本的術語の用語集(日本語訳)の定義１．１（すなわち、相対分子質量の大きい分子で、相対分子質量の小さい分子から実質的または概念的に得られる単位の多数回の繰返しで構成された構造をもつもの。http://main.spsj.or.jp/c19/iupac/Recommendations/glossary36.htmlを参照）に該当しない化合物を意味する。ＳＡＭは、このような非高分子の有機配位子Ｒ‐Ｘを用いて形成される層である。

非高分子の有機配位子Ｒ−Ｘ
本発明の好ましい態様において、表面層３０は非高分子の有機配位子Ｒ−Ｘを用いて形成される層である。疎水基Ｒは、ＣとＨとからなる炭化水素基であることが好ましい。Ｒの炭化水素基の骨格内に１ないし２個所で炭素以外の原子が置換されていても良い。置換される原子は、酸素、窒素、硫黄が挙げられる。好ましくは、Ｒの片末端（Ｘとの結合端ではない側の端部）はメチル基である。これによって、水まわり機器の表面が撥水性となり、汚れの易除去性を高めることができる。

Ｒの具体例（アルキル）
本発明において、疎水基ＲはＣとＨとからなる炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、飽和炭化水素基でもよいし、不飽和炭化水素基でもよい。また、鎖式炭化水素でもよいし、芳香環などの環式炭化水素を含んでもよい。Ｒは、好ましくは鎖式飽和炭化水素基であり、より好ましくは直鎖式の飽和炭化水素基である。鎖式飽和炭化水素基は、柔軟な分子鎖であるため、中間層を隙間なく覆うことができ、耐水性を高めることができる。Ｒが鎖式炭化水素基の場合は、好ましくは炭素数が６以上２５以下のアルキル基である。Ｒは、より好ましくは炭素数が１０以上１８以下のアルキル基である。炭素数が多い場合には、分子同士の相互作用が大きく、疎水基の間隔を狭くすることができ、耐水性をさらに高めることができる。

本発明において、疎水基Ｒはハロゲン原子、例えばフッ素原子を含有しないことが好ましい。疎水基Ｒがハロゲン原子を含まない化合物で表面層を形成することで、耐摺動性を向上することができる。

Ｘの具体例
本発明において、官能基Ｘは、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基、カルボキシル基、シラノール基（あるいは、アルコキシシリル基などのシラノールの前駆体）、βジオール基、アミノ基、水酸基、ヒドロキシアミド基、αまたはβ−ヒドロキシカルボン酸基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

カルボキシル基、βジオール基、アミノ基、水酸基、ヒドロキシアミド基、αまたはβ−ヒドロキシカルボン酸基は、官能基同士で重合することなく、中間層に含まれる金属元素に配位（吸着）するため、緻密な表面層が形成される。

本発明の好ましい態様によれば、Ｘは、リン原子を含む官能基のうち、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはホスホン酸基である。これにより、耐水性が高く、かつ汚染物質の易除去性に優れた部材を効率的に得ることができる。

Ｒ−Ｘの具体例
一般式Ｒ‐Ｘで表される有機ホスホン酸化合物は、好ましくはオクタデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸であり、より好ましくはオクタデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、デシルホスホン酸である。さらに、より好ましくは、オクタデシルホスホン酸である。

Ｒ−Ｘにおいて、ホスホン酸基を有する分子としてホスホン酸、リン酸基を有する分子として(有機)リン酸、ホスフィン酸基を有する分子としてホスフィン酸、カルボキシル基を有する分子としてカルボン酸、βジオール基を有する分子としてプロトカテク酸、没食子酸、ドーパ、カテコール（オルトヒドロキシフェニル）基、アミノ基を有する分子としてアミノ酸、水酸基を有する分子としてアルコール、ヒドロキシアミド基を有する分子としてヒドロキサム酸、αまたはβ−ヒドロキシカルボン酸基を有する分子としてサリチル酸、キナ酸を用いてもよい。

本発明において、表面層３０は、二種類以上のＲ‐Ｘから形成されていてもよい。二種類以上のＲ‐Ｘから形成された表面層とは、上述した化合物が複数種類混合されてなる表面層を意味する。また、本発明において、表面層３０は、水垢易除去性を損なわない範囲において、Ｒ‐Ｘ以外の有機分子を微量に含んでいてもよい。

中間層
本発明の好ましい態様によれば、表面層３０の下層に中間層２０を設けてもよい。中間層２０は表面層３０および基材１０と良好な密着性を得ることができる。中間層２０の好ましい例としては、金属原子と酸素原子とを含む層が挙げられる。中間層２０において、前記金属原子は酸素原子と結合している。つまり、中間層２０には、酸化状態の前記金属元素が含まれる。本発明においては、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、中間層２０は、下地の色味を損なわないため、表面層３０と同じ程度のまたはそれ未満の厚みが好ましい。

基材
本発明において、基材の材質は特に制限されず、例えば水まわり機器の基材として一般的に使用されているもの使用することができる。

基材１０の領域１０ａ
基材１０は、支持材１０ａを含む。支持材１０ａの材質は、金属でもよいし、樹脂やセラミック、陶器、ガラスであってもよい。

基材１０の領域１０ｂ
基材１０は、支持材１０ａの材質が金属以外の場合、領域１０ｂを備えてなる。また、基材１０は、支持材１０ａの材質が金属の場合、領域１０ｂを備えていてもよい。領域１０ｂは、例えば、金属めっきや物理蒸着法（ＰＶＤ）にて形成された、金属を含む層または炭素を含む無機化合物からなる層である。領域１０ｂは、金属元素のみから構成されていてもよいし、金属窒化物（例えば、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮなど）、金属炭化物（例えば、ＣｒＣなど）、金属炭窒化物（例えば、ＴｉＣＮ、ＣｒＣＮ、ＺｒＣＮ、ＺｒＧａＣＮなど）等の形態で含まれていてもよい。領域１０ｂは支持材１０ａの上に直接形成されていてもよいし、領域１０ｂと支持材１０ａの間に異なる層を含んでいてもよい。領域１０ｂが設けられる基材１０としては、例えば、黄銅や樹脂で形成された支持材１０ａに金属めっき処理により領域１０ｂを設けた金属めっき製品が挙げられる。一方、領域１０ｂが設けられない基材１０としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）のような金属成型品が挙げられる。基材１０の表面性状は、特に限定されるものではないが、立体形状であることが好ましい。

本発明において、領域１０ｂは複層構成であってよい。例えば、領域１０ｂとして、めっきなどの金属元素からなる層の上に着色層を備えてよい。着色層は、着色層を有しない部材表面を対照として、着色層を有する部材表面のΔＬ＊、Δａ＊およびΔｂ＊の少なくとも１つの絶対値が０を超える色を呈する層である。着色層は、ＺｒまたはＣを含んでなる層であることが好ましい。領域１０ｂをこのような構成とすることにより、種々の金属調の質感を表現することが可能である。本発明において、着色層は、ＺｒまたはＣを含んでなる無機質の層であることが、部材の耐久性に優れる点で、より好ましい。

表面層が有機ホスホン酸化合物からなる場合、領域１０ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｒおよびＡｌより選択される一以上の金属原子と酸素原子とを含む層を含んでいることが好ましい。

部材構成の特定
本発明における部材の特定については、先ず、表面層３０を構成する元素をＸＰＳ測定により特定し、疎水基Ｒおよび官能基Ｘが存在することは質量分析により確認する。また、表面層３０および中間層２０の厚みはＸＰＳ測定で元素の存在比を測定しながらスパッタリングすることで確認する。次に、着色層２０および基材１０の特定については、断面をＳＥＭ観察することでその存在および境界を識別する。上記の測定の前には表面に付着した汚れを除去するために前処理を行う。

前処理
本発明において、測定前に水まわり機器の表面を洗浄し、表面に付着した汚れを十分に除去する。例えば、エタノールによる拭取り洗浄、および中性洗剤によるスポンジ摺動洗浄の後、超純水にて十分にすすぎ洗いを行う。また、表面にヘアライン加工やショットブラスト加工などが施された、表面粗さが大きな水まわり機器の場合は、測定する部位には、できるだけ平滑性の高い平面の部分を選んで測定する。平滑性の高い部分とは、粗い部分に比べて光を拡散するため、色差測定した場合に正反射成分を含まないＳＣＥ方式によるＬ＊が５未満の点のことを指す。

表面層の特定
（１）表面層のＲおよびＸの認定

本発明において、表面層は以下の手順で詳細に確認する。先ず、ＸＰＳ分析にて表面元素分析を行い、表面層に含まれる元素を確認する。次に、質量分析にて表面に存在する成分の分子に由来する質量電荷比（ｍ/ｚ）から分子構造を特定する。質量分析は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）または高分解能質量分析法（ＨＲ−ＭＳ）を用いることができる。ここで高分解能質量分析法とは、質量分解能が０．０００１ｕ（ｕ：Ｕｎｉｆｉｅｄａｔｏｍｉｃｍａｓｓｕｎｉｔｓ）又は０．０００１Ｄａ未満の精度で測定可能で精密質量から元素組成が推定できるものを指す。ＨＲ−ＭＳとしては、二重収束型質量分析法、飛行時間型タンデム質量分析法（Ｑ−ＴＯＦ−ＭＳ）、フーリエ変換型イオンサイクロトロン共鳴質量分析法（ＦＴ−ＩＣＲ−ＭＳ）、オービトラップ質量分析法などが挙げられ、本発明においては飛行時間型タンデム質量分析法（Ｑ−ＴＯＦ−ＭＳ）を用いる。質量分析は、部材から十分な量のＲおよびＸを回収できる場合は、ＨＲ−ＭＳを用いることが望ましい。一方、部材のサイズが小さいこと等の理由で、部材から十分な量のＲおよびＸが回収できない場合は、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳを用いることが望ましい。質量分析を用いる場合、イオン化したＲおよびＸに相当するｍ／ｚのイオン強度が検出されることで、ＲおよびＸの存在を確認できる。ここでイオン強度は、測定範囲においてイオン強度が算出されている範囲の中で最も値が低いｍ／ｚを中心に前後５０Ｄａの平均値の信号の３倍以上を有することで検出されているとみなす。

（２）表面層のＲおよびＸ認定時のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定条件
飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）装置には、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）を用いる。測定条件は、照射する１次イオン：２０９Ｂｉ３＋＋、１次イオン加速電圧２５ｋＶ、パルス幅１０．５ｏｒ７．８ｎｓ、バンチングあり、帯電中和なし、後段加速９．５ｋＶ、測定範囲（面積）：約５００×５００μｍ2、検出する２次イオン：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、Ｎｅｇａｔｉｖｅ、ＣｙｃｌｅＴｉｍｅ：１１０μｓ、スキャン数１６とする。測定結果として、ＲおよびＸに由来する２次イオンマススペクトル（ｍ／ｚ）を得る。２次イオンマススペクトルは、横軸は質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸は検出されたイオンの強度（カウント）として表される。

（３）表面層のＲおよびＸ認定時のＨＲ／ＭＳ測定条件
高分解能質量分析装置として飛行時間型タンデム質量分析装置（Ｑ−ＴＯＦ−ＭＳ）、例えば、ＴｒｉｐｌｅＴＯＦ４６００（ＳＣＩＥＸ社製）を用いる。測定には、例えば、切り出した基材をエタノールに浸漬させ、表面層を形成するために用いた成分（ＲおよびＸ）を抽出し、不要成分をフィルターろ過後、バイアル瓶（１ｍＬ程度）に移した後に測定する。測定条件は、例えば、イオン原：ＥＳＩ／ＤｕｏＳｐｒａｙＩｏｎＳｏｕｒｃｅ、イオンモード（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ／Ｎｅｇａｔｉｖｅ）、ＩＳ電圧（−４５００Ｖ）、ソース温度（６００℃）、ＤＰ（１００Ｖ）、ＣＥ（４０Ｖ）でのＭＳ／ＭＳ測定を行う。測定結果として、ＭＳ／ＭＳスペクトルを得る。ＭＳ／ＭＳスペクトルは、横軸は質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸は検出されたイオンの強度（カウント）として表される。

（４）各原子濃度の測定
各試料の表面層の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求める。測定前に、中性洗剤でスポンジ摺動後、超純水にて十分にすすぎ洗いを行った。ＸＰＳ装置には、ＰＨＩＱａｎｔｅｒａＩＩ（アルバック・ファイ製）を用いることが好ましい。各元素を、下記の「ＸＰＳによる元素分率の測定条件」および「ＸＰＳスパッタ分析時の条件１」で測定することによりスペクトルを得る。
検出された原子の濃度は、得られたスペクトルから、データ解析ソフトウェアＰＨＩＭｕｌｔｉＰｕｋ（アルバック・ファイ製）を用いて算出する。得られたスペクトルは、測定された各原子の電子軌道に基づくピークに対してＳｈｉｒｅｌｙ法でバックグラウンドを除去した後にピーク面積強度を算出し、データ解析ソフトウェアに予め設定されている装置固有の感度係数で除算することで補正処理を行う。測定した元素種全ての補正後のピーク面積強度の合計に対する、ある元素の補正後のピーク面積の割合を対象の原子濃度と定義し、ａｔ．％単位で算出する。

ＸＰＳによる元素分率の測定条件
Ｘ線条件：単色化ＡｌＫα線、２５Ｗ、１５ｋＶ
分析領域：１００μｍφ
中和銃条件：１．０Ｖ、１０μＡ
光電子取り出し角：４５°
ＴｉｍｅＰｅｒＳｔｅｐ：５０ｍｓ
Ｓｗｅｅｐ：５回
Ｐａｓｓｅｎｅｒｇｙ：１１２ｅＶ
分析元素（エネルギー範囲）：Ｚｒ３ｄ（１７７−１８７ｅＶ）、Ｃ１ｓ（２８１−２９６ｅＶ）、Ｎ１ｓ（３９４−４０６ｅＶ）、Ｏ１ｓ（５２４−５４０ｅＶ）、Ｃｒ２ｐ３（５７２−５８２ｅＶ）、Ｔｉ２ｐ（４５２−４６３ｅＶ）、Ｓｉ２ｐ（９８―１０８ｅＶ）

ＸＰＳスパッタ分析時の条件１（以下、「スパッタ条件１」という）
不活性ガス種：Ａｒ
スパッタ電圧：５００Ｖ
スパッタ範囲：２ｍｍ×２ｍｍ
スパッタ間隔：１０秒
なお、スパッタ電圧とはＡｒイオン銃に印加する電圧、スパッタ範囲とはスパッタリングにより削る表面の範囲を指す。また、スパッタサイクルとは深さ方向の一測定ごとにＡｒガスを連続して照射した時間を指し、スパッタサイクルの総和をスパッタ時間とする。

（５）表面層の厚さの特定
前記表面層は、スパッタ条件１のＸＰＳ測定において、ある測定点における炭素原子濃度と、その１点前の測定点における炭素原子濃度との差の絶対値が１．０ａｔ％以下となった点を表面層の終点とし、スパッタの開始から終点までのスパッタ時間が５分以内、好適には３分以内であることを特徴とする。この時間が表面層の厚さの指標となる。

好ましい表面層３０の炭素原子濃度
本発明において、表面層３０の炭素原子濃度は、好ましくは３５ａｔ％以上であり、より好ましくは４０ａｔ％以上であり、さらに好ましくは４３ａｔ％以上であり、最も好ましくは４５ａｔ％以上である。また、炭素原子濃度は、好ましくは７０ａｔ％未満であり、より好ましくは６５ａｔ％以下であり、さらに好ましくは６０ａｔ％以下である。炭素原子濃度の好適な範囲はこれらの上限値と下限値とを適宜組み合わせることができる。炭素原子濃度をこのような範囲とすることにより、水垢易除去性を高めることができる。

好ましい表面層３０のリン原子濃度
本発明において、表面層３０のリン原子濃度は、好ましくは１．０ａｔ％以上１０ａｔ％未満である。リン原子濃度をこの範囲とすることで、表面層３０は緻密であることを示している。これによって、十分な耐水性を有し、水垢易除去性に優れた水まわり機器を得ることができる。より好ましくは、リン原子濃度は１．５ａｔ％以上１０ａｔ％未満である。これによって、さらに耐水性、および水垢易除去性を高めることができる。

撥水性
本発明の水まわり機器は、その表面における水滴接触角が、好ましくは９０°以上であり、より好ましくは１００°以上であることを指す。水滴接触角は、静的接触角を意味し、基材に２μｌの水滴を滴下し、１秒後の水滴を基材側面から撮影することによって求められる。測定装置としては、例えば接触角計（型番：ＳＤＭｓ−４０１、協和界面科学株式会社製）を用いることができる。

中間層の認定
本発明において、中間層の存在は、ＸＰＳ深さ方向分析により認定できる。先ず、スパッタ条件１で10分間ＸＰＳ測定を行い、炭素原子の検出が１点前の測定点との差が１．０ａｔ％以下となった点において、１０ａｔ％以上検出される金属元素を確認する。当該元素の濃度が10分スパッタ時に３．０ａｔ％以下になった場合、当該元素の存在範囲を中間層と認定できる。当該元素の濃度が５分スパッタ時に３．０ａｔ％以下に下がらなかった場合、部材が中間層を設けていないとする。

中間層は、ＸＰＳスパッタ分析時の条件２（以下「条件２」という）において、前記金属元素が検出された時点から、前記酸素元素の検出量が着色層に含まれる酸素元素の検出量よりも多い時点までのスパッタ時間が、前記金属元素がＣｒもしくはＺｒの場合であれば０．５分超２分以内、前記金属元素がＳｉの場合であれば０．５分超４分以内である厚さを有することが外観維持の観点から好ましい。

（ＸＰＳスパッタ分析時の条件２、以下「条件２」という）
不活性ガス種：Ａｒ
スパッタ電圧：４ＫＶ
スパッタ範囲：２ｍｍ×２ｍｍ
スパッタ間隔：１０秒

着色層および基材の認定
着色層を含んでも良い基材を断面方向に切断し、イオンミリング装置を用いて断面ミリングを行い、平滑な断面を得る。この断面に対して、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）を用いて観察を行うことで、着色層および基材の識別ができる。観察領域は、着色層と基材が収まるようにＳＥＭ画像を取得する。そのＳＥＭ画像に対して、ＥＤＸによるマッピング分析を行うことで、着色層および基材の元素分布を視覚的に確認することができる。この元素分布の異なる境界面を、着色層および基材の境界面と識別する。

凹凸形状
本発明の水まわり機器は、その表面が凹凸形状を有する。この凹凸形状により、光が散乱されて、低光沢の艶消し表面が得られる。本発明における凹凸形状は、平均高さが１μｍ以上であり、平均長さに対する前記平均高さの比が０．０１を超え０．０５未満である。平均高さおよび平均長さは、それぞれ、JIS B 0601:2001に規定されたＲｃおよびＲＳｍを意味する。ＲｃおよびＲＳｍは、例えば、Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製の表面粗さ測定器ＳＶ−３２００Ｌ４を用いて測定することができる。

平均高さＲｃは、１μｍ以上であり、好ましくは１．５μｍを超え６．２μｍ未満である。平均長さＲＳｍは、６０μｍ以上２００μｍ以下であり、好ましくは９７μｍを超え１３６μｍ未満である。また、平均長さＲＳｍに対する平均高さＲｃの比（Ｒｃ／ＲＳｍ）は、０．０１を超え０．０５未満である。

平均高さＲｃをこの範囲とすることで、水まわり機器の表面の凹凸の高さが大きくなり過ぎたり小さくなり過ぎたりすることを抑制できる。これにより、艶消し加工により表面の光沢感を抑制しつつ、程よく光沢感（艶）を残すことができる。

また、平均長さＲＳｍに対する平均高さＲｃの比（Ｒｃ／ＲＳｍ）は、０．０１５を超え０．０４６未満であることが好ましい。

平均長さＲＳｍに対する平均高さＲｃの比をこの範囲とすることで、水まわり機器の表面の凹凸の高さが大きくなり過ぎたり小さくなり過ぎたりすることをより抑制できる。これにより、水まわり機器の表面において、光沢感とマット感を両立させることができる。

色の安定性
水まわり機器において、その表面の色が一定以上異なると色ムラがあると感じてしまう。そこで、本発明の一つの好ましい態様によれば、任意の測定点を原点とし、原点を通る任意の線をＸとし、Ｘと垂直で原点を通る線をＹとしたときに、原点と、原点からＸ方向に１０±５ｍｍの点と、原点からＹ方向に１０±５ｍｍの点と、原点からＸ方向に１０±５ｍｍＹ方向に１０±５ｍｍの点、上記４点におけるＬ＊、ａ＊およびｂ＊の各最大値と最小値の差ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊の和が２．０以内であれば、その表面は「色の安定性が高い」とし、２．０以上であれば「色の安定性が低い」とする。

着色層の色調、すなわち着色層（部材）の表面の明度および色度は、分光測色計（例えば、ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ製）により求められる。例えば、観察光源Ｄ６５、平均化回数３回、視野角１０°、測定径６ｍｍとし、平坦な面に押し付けて正反射光込みのＳＣＩ方式によりＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定する。

各試料の色味の測定は分光測色計（ＣＭ−２６００Ｄ、コニカミノルタ）により求められる。例えば、観察光源Ｄ６５、平均化回数３回、視野角１０°、測定径６ｍｍとし、平坦な面に押し付けて正反射光込みのＳＣＩ方式によりＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定する。

なお、分光測色計の構成は以下のとおりであるが、これに限定されるものではない。
装置：分光測色計ＣＭ−２６００Ｄ（コニカミノルタ製）
バージョン：１．４２
測定パラメータ：ＳＣＩ／ＳＣＥ
表色系：Ｌ＊ａ＊ｂ＊、ΔＥ＊
ＵＶ設定：ＵＶ０％
光源：Ｄ６５
観察視野角：１０°
測定径：φ３ｍｍ
測定波長間隔：１０ｎｍ
測定回数：３回
測定前待ち時間：０秒
校正：ゼロ校正後、白色校正（ゼロ校正：遠方の空間で校正、白色校正：校正用の白色板で校正）

水まわり機器およびその用途
本発明において、水まわり機器とは、建物の給排水設備に用いられる機器であり、好ましくは、室内用の機器である。また、好ましくは、水（例えば生活用水または工業用水）が本発明の表面層にかかり、かつ当該水が乾燥し得る環境で用いられるものである。

本発明において、水がかかり得る環境としては、住宅や、公園、商業施設、オフィスなどの公共施設などの水を用いる場所が挙げられ、そのような場所としては、好ましくは、バスルーム、トイレ空間、化粧室、洗面所、台所などが挙げられる。

本発明において、室内用の機器としては、住宅や商業施設などの公共施設で用いられ、かつ人が触れるものであり、好ましくは、バスルーム、トイレ空間、化粧室、洗面所、または台所などで用いられる機器である。本発明の、室内用の機器としては、めっきやＰＶＤコートしたものを含む製品が挙げられる。具体的には、水栓、排水金具、止水金具、洗面器、扉、シャワーヘッド、シャワーバー、シャワーフック、シャワーホース、手すり、タオルハンガー、キッチンカウンター、キッチンシンク、排水カゴ、キッチンフード、換気扇、排水口、大便器、小便器、温水洗浄便座、温水洗浄便座の便蓋、温水洗浄便座のノズル、操作盤、操作スイッチ、操作レバー、取っ手、ドアノブなどが挙げられる。本発明の水まわり機器は、水栓、水栓金具、排水金具、止水金具、洗面器、シャワーヘッド、シャワーバー、シャワーフック、シャワーホース、手すり、タオルハンガー、キッチンカウンター、キッチンシンク、排水カゴであることが好ましい。特に、本発明の水まわり機器は、バスルームまたはトイレ空間で用いられる部材として好適に使用できる。これらの物品は、生活用水が部材表面に接触する用途に適用されるため、表面に水垢が形成されやすく、本発明の部材がこれら物品として使用されることで、本発明の効果が特に生かされ、堆積した水垢等の汚れを少ない力または少ない拭き取り回数で除去できる。

また、本発明の水まわり機器は、水栓や、トイレを構成する部材、または浴室を構成する部材として、その表面が適用される。これら部材の面または側面は、例えば、水栓のように、最も質感が重視される部位であり、清掃頻度が高い部位である。このため、本発明の表面層が当該部位に適用されることで、本発明の効果が最も生かされる。

以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

黄銅板の表面の上にニッケルめっきを施したサンプル１〜７を準備した。次に、サンプル１〜７のそれぞれにおいて、異なる加工条件でショットブラスト加工を行い、様々な平均高さＲｃおよび平均長さＲＳｍを有する凹凸を形成した。次に、サンプル１〜７のそれぞれにおいて、凹凸を形成した表面の上にクロムめっき施した。次に、サンプル１〜７のそれぞれにおいて、クロムを含む層の表面の上に炭窒化クロムを含む層をＰＶＤにより形成して、各種基材を得た。

（中間層の形成）
炭窒化クロムを含む層の成膜方法と同様にＰＶＤを使用し、スパッタリングの出力とアルゴンガスおよび酸素ガスの流量を調節することにより、酸化クロムを含む中間層を作製した。

（表面層の形成）
中間層および着色層が形成された基材を水酸化ナトリウム水溶液に所定時間浸漬したのち、イオン交換水にて十分にすすぎ洗いを行った。

表面層を形成するための処理剤として、オクタデシルホスホン酸（東京化成工業製、製品コードＯ０３７１）をエタノール（富士フイルム和光純薬製、和光一級）に溶解させた溶液を用いた。基材を処理剤の中に所定時間浸漬し、エタノールにて掛け洗い洗浄した。浸漬時間は、１分以上とした。その後、乾燥機にて１２０℃で１０分間乾燥させ、基材表面に表面層を形成させた。

フッ素原子を含む炭化水素基による表面層を形成するための処理剤として、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）ホスホン酸（東京化成工業製、製品コードＨ１４５９）をエタノールに溶解させた溶液を用いた。浸漬時間は１分以上とした。その後、乾燥機にて１２０℃で１０分間乾燥させ、基材表面にフッ素原子を含む表面層を形成させた。

高分子系の表面層を形成するための中間層の処理剤として、シリコーン系プライマー（製品名：ＫＢＭ４０３、信越化学製）をイソプロピルアルコール（富士フイルム和光純薬製）に溶解させた溶液を、不織布（製品名：ベンコットＭ３−ＩＩ、旭化成製）にしみ込ませ、基材全体に塗り広げたのち、１０分間自然乾燥させて中間層を形成した。
表面層を形成するための処理剤として、フッ化アルキル基を含有するコーティング剤（製品名：ＳＵＲＥＣＯ２１０１Ｓ、ＡＧＣ製）を用いた。この処理剤を不織布（製品名：ベンコットＭ３−ＩＩ、旭化成製）に浸み込ませ、基材全体に塗り広げたのち、乾燥機にて１２０℃で３０分間乾燥させた。

次いで、炭化水素基を備えてなる表面層を以下の手順により形成した。
先ず、基材の表面に存在する汚れを除去するために、アルカリ性洗剤入りの水溶液で超音波洗浄し、その後、基材表面を流水に当てて洗剤を除去した。さらに、イオン交換水に浸漬し、超音波洗浄によるすすぎ洗いをした後、エアーダスターで水分を除去した。
次に、基材を２．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に５０℃・５分間浸漬したのち、イオン交換水にて十分にすすぎ洗いを行った。
表面層を形成するための処理剤として、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）（製品コード:Ｏ０３７１、東京化成工業製）をエタノール（富士フイルム和光純薬製、和光一級）に溶解させた溶液を用いた。基材を処理剤の中に１分以上浸漬し、エタノールにて掛け洗い洗浄した。その後、乾燥機にて１２０℃で１０分間乾燥させ、基材表面に有機層を形成させた。

２分析・評価
上記のとおり作製したサンプルについて、以下の分析・評価を行った。

（表面層スパッタ時間の確認）
前記表面層は、「条件１」のＸＰＳ測定において、炭素原子の検出が１点前の測定点との差が１．０ａｔ％以下となった点を表面層の終点とし、その点までのスパッタ時間を記載した。

（中間層における酸化物の存在確認）
中間層における酸化物の存在は「条件２」のＸＰＳ測定により求めた。金属酸化物由来のＯ１ｓは５３０−５３２ｅＶにピークが認められ、Ｃｒ２ｐ３は５７６−５８０ｅＶ、Ｚｒ３ｄは１８２−１８３ｅＶ、Ｓｉ２ｐは１０３−１０４ｅＶにピークが存在するかによって、金属原子と酸素原子との結合を確認した。

（中間層スパッタ時間の確認）
中間層のスパッタ時間は、「条件２」のＸＰＳ測定において、金属元素が検出された時点から、前記酸素元素の検出量が前記着色層に含まれる酸素元素（０）の検出量よりも多い時点までのスパッタ時間を採用した。

（色調の測定）
各試料の色味の測定には分光測色計（ＣＭ−２６００Ｄ、コニカミノルタ）を用いた。測定前に校正板を用いて白色校正を行った。その後、各試料に対し目視でも明らかな傷や汚れを避けて３箇所ずつ色味の測定を行い、測定パラメータの平均値を算出した。

なお、使用した分光測色計の構成は以下のとおりである。
装置：分光測色計ＣＭ−２６００Ｄ（コニカミノルタ製）
バージョン：１．４２
測定パラメータ：ＳＣＩ／ＳＣＥ
表色系：Ｌ＊ａ＊ｂ＊、ΔＥ＊
ＵＶ設定：ＵＶ０％
光源：Ｄ６５
観察視野角：１０°
測定径：φ３ｍｍ
測定波長間隔：１０ｎｍ
測定回数：３回
測定前待ち時間：０秒
校正：ゼロ校正後、白色校正（ゼロ校正：遠方の空間で校正、白色校正：校正用の白色板で校正）

（色の安定性）
任意の測定点を原点とし、原点を通る任意の線をＸとし、Ｘと垂直で原点を通る線をＹとしたときに、原点と、原点からＸ方向に１０±５ｍｍの点と、原点からＹ方向に１０±５ｍｍの点と、原点からＸ方向に１０±５ｍｍＹ方向に１０±５ｍｍの点、上記４点におけるＬ＊、ａ＊およびｂ＊の各最大値と最小値の差ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊の和が２．０以内であれば、その表面は「色の安定性が高い」として『〇』、２．０以上であれば『×』とした。

（水接触角）
測定前に、アルカリ性洗剤を用いて各試料をウレタンスポンジで擦り洗いし、超純水で十分にすすぎを行った。各試料の水接触角測定には、接触角計（型番：ＳＤＭｓ−４０１、協和界面科学株式会社製）を用いた。測定用の水は超純水を用い、滴下する水滴サイズは２μｌとした。接触角は、いわゆる静的接触角であり、水を滴下してから１秒後の値とし、異なる５か所を測定した平均値を求めた。ただし、５カ所の中に異常値が現れた場合は、異常値を除いて平均値を算出した。ただし、５か所中４か所の平均値±２０°以上乖離する測定点を異常値と見なし、５か所の中に異常値が現れた場合は、異常値を除いて平均値を算出した。

（外観）
サンプルの外観について目視で評価した。光沢感もマット感もあるもの（艶有りマット）を「○」、マット感のないもの（マット感無し）及び光沢感のないもの（艶無しマット）を「×」とした。

（凹凸形状）
JIS B 0601:2001に規定されたＲｃおよびＲＳｍを、Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製の表面粗さ測定器ＳＶ−３２００Ｌ４を用いて測定した。

上記の測定・評価結果は表１に示されるとおりであった。

１０基材、１０ａ基材１０の一領域、１０ｂ基材１０の他の一領域、２０中間層３０表面層

Claims

基材と、当該基材上にある表面層とを含んでなる水まわり機器であって、
前記表面層は、撥水性であり、かつ、ＸＰＳ深さ方向分析で得られるプロファイルにおいて、ある測定点における炭素原子濃度と、その１点前の測定点における炭素原子濃度との差の絶対値が１．０ａｔ％以下となった点を表面層の終点とし、スパッタの開始から前記終点までのスパッタ時間が５分以内であり、
前記水まわり機器の表面は凹凸形状を備えてなり、
前記凹凸形状の平均高さが１μｍ以上であり、
前記凹凸形状の平均長さに対する前記平均高さの比が０．０１を超え０．０５未満であり、
以下に定義される色の安定性が２．０以下であることを特徴とする、水まわり機器。
（色の安定性）
前記表面の任意の測定点を原点とし、原点を通る任意の線をＸとし、Ｘと垂直で原点を通る線をＹとしたときに、原点と、原点からＸ方向に１０±５ｍｍの点と、原点からＹ方向に１０±５ｍｍの点と、原点からＸ方向に１０±５ｍｍＹ方向に１０±５ｍｍの点、上記４点におけるＬ＊、ａ＊およびｂ＊の各最大値と最小値の差ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊の和を「色の安定性」とする。
水栓、トイレを構成する部材、または浴室を構成する部材として用いられる、請求項１に記載の水まわり機器。