JP7327051B2 - 衛生設備機器 - Google Patents

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Description

本発明は、少なくともその表面に金属元素を含む基材を備えてなる衛生設備機器に関し、好適には、室内または水がかかり得る環境で、使用される衛生設備機器に関する。
室内において、金属部材は、取っ手やレバーなど、手で触れる頻度の高い部分に使用される。そのため、指紋等の皮脂汚れなどが付着し、外観が損なわれる。これらの汚れは、拭取り清掃されるが、粘性が高く、拭取りにより引き伸ばされるなど、除去のために何度も擦る必要があり、清掃が大きな負担となっていた。そのため、簡単な清掃で皮脂汚れを除去できることが求められている。
また、水まわりで用いられる部材（水まわり部材とも言う。）は、水が存在する環境下で用いられる。よって、水まわり部材の表面には水が付着しやすい。この表面に付着した水が乾燥することで、水まわり部材の表面に、水道水に含まれる成分であるシリカやカルシウムを含んだ水垢が形成されてしまうという問題が知られている。また、水まわり部材の表面に、タンパク質や皮脂、カビ、微生物、石鹸などの汚れが付着してしまうという問題も知られている。
水まわり部材の表面にこれらの汚れを付着させないことは困難であるため、清掃によって表面の汚れを落とし原状を回復させることが通例行われている。具体的には、洗剤や水道水を利用して布やスポンジなどで水まわり部材の表面をこするなどの作業によりこれらの汚れを落とす。そのため、水まわり部材に対して、汚れの取れやすさ、つまり易除去性が求められている。
また、水まわり部材は、高い意匠性も求められる。特に、表面に金属元素を含む金属部材は、美しい外観のために水まわり部材の表面に好ましく使用される。従って、金属部材の意匠を損なうことなく、易除去性を付与することが求められる。
これに関して、撥水性防汚層を用いた水垢除去技術が知られている。特開２０００－２６５５２６号公報には、陶器表面の水酸基をシールドする防汚層を設けることで、珪酸スケール汚れの固着を抑制することが記載されている。この防汚層は、陶器表面の水酸基とフッ化アルキル基含有有機珪素化合物、加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物、およびオルガノポリシロキサン化合物を混合したものを塗布・乾燥した防汚層を開示している。
また、特開２００４－２１７９５０号公報には、水栓などのめっき処理が施された面に対して、フッ素含有基及び錯形成能を有する基を含むフッ素含有化合物を含むめっき皮膜用表面処理剤で処理することによって、水垢易除去性が得られることが記載されている。
特開２０００－２６５５２６号公報 特開２００４－２１７９５０号公報 特開２０１２－６８１５９号公報 特開平９－２９２７３１号公報
本発明者らは、今般、水栓等の水回りの衛生設備機器の表面に、特定の有機層を形成することで、汚れの易除去性およびその持続性を得ることができることを見出した。さらに、この汚れの易除去性を長期にわたり維持するために必要な、有機層を形成する衛生設備機器が備える温度特性の知見を得た。すなわち、内部を温水が通る水栓等の水回りの衛生設備機器の表面は、温水の通水によって高温に曝され、そのような温度下で有機層に薬品がかかると有機層の剥離、欠落等を招来するおそれがある。しかし、上昇した表面温度が一定時間内に所定の温度以下となるような特性を備える衛生設備機器であると、有機層による汚れの易除去性が長期にわたり維持できることが見出された。本発明は、このような知見に基づくものである。
そして、本発明による衛生設備機器は、
金属を含んでなる基材と、
前記基材上にある金属酸化物層と、
前記金属酸化物層上にある有機層と
を含んでなる衛生設備機器であって、
前記金属酸化物層は、金属元素と酸素元素とを含み、
前記金属元素は、当該金属元素を含む純金属または合金が不動態皮膜を形成し得るものであり、
前記有機層は、疎水基と、前記金属元素に対し配位性を有する官能基とを備える非高分子の有機配位子を含んでなり、かつ、前記官能基を介して前記金属酸化物層と結合されてなり、
前記基材は、その内部に温水を通水可能な通水路を備えてなり、
前記基材の表面温度が周囲温度２５℃と同等であることを確認した後、前記通水路に温水を通して吐水される湯の温度が４５℃になった時点からさらに３０秒間前記通水路に４５℃の温水を通した後、止水して、１５分以内に前記基材の表面温度が３５℃以下になることを特徴とする。
本発明によれば、汚れの易除去性を長期にわたり維持できる衛生設備機器が提供される。
基材上に有機層を形成した本発明の衛生設備機器の構成を表す概略図である。 本発明の衛生設備機器において基材上に形成した有機層を分子レベルで表した概略図である。 従来技術の金属部材において基材上に形成した有機層を分子レベルで表した概略図である。 試料３のＸＰＳ分析により得られたＣ１ｓスペクトルを示す。 試料３のＸＰＳ分析により得られたＰ２ｐスペクトルを示す。 試料３のアルゴンイオンスパッタを用いたＸＰＳ分析により得られた炭素原子濃度のデプスプロファイルを示す。 試料３のアルゴンガスクラスターイオンビーム（Ａｒ－ＧＣＩＢ）を用いたＸＰＳ分析により得られた炭素原子濃度のデプスプロファイルを示す。 試料３のＱ－ＴＯＦ－ＭＳ／ＭＳ分析により得られたマススペクトル（（ａ）ポジティブ、（ｂ）ネガティブ）を示す。 試料３のＴＯＦ‐ＳＩＭＳ分析により得られた二次イオンマススペクトル（ネガティブ）を示す。 試料３のＳＥＲＳラマン分析により得られたラマンスペクトル（（ａ）１８０－３６００ｃｍ－１ （ｂ）２８０－１１９０ｃｍ－１）を示す。 混合水栓の一例として、２ハンドル混合栓を示す模式図である。 混合水栓の一例として、シングルレバー混合栓を示す模式図である。 混合水栓の一例として、シングルレバー混合栓を示す模式図である。 混合水栓の一例として、シングルレバー混合栓を示す写真である。 混合水栓の一例として、サーモスタット混合栓を示す模式図である。 混合水栓の一例として、サーモスタット混合栓を示す写真である。 混合水栓の一例として、シングルレバー混合栓を示す模式図である。 図１２で示される混合水栓装置の内部構造を含めて説明する図である
本発明による衛生設備機器
本発明による衛生設備機器は、図１に示すように、金属を含んでなる基材７０と、基材７０上にある金属酸化物層２０と、金属酸化物層２０上にある有機層１０とを基本構成として備える。有機層１０およびそれを備える金属酸化物層２０の詳細は後述する。
本発明による衛生設備機器の金属を含んでなる基材は、さらにその内部に温水を通水可能な通水路を備え、さらに次の様な温度特性を備える。すなわち、前記基材の表面温度が周囲温度２５℃と同等であることを確認した後、前記通水路に４５℃の温水を通して前記基材の温度が４５℃になった時点からさらに３０秒間前記通水路に４５℃の温水を通した後、止水して、１０分以内に前記基材の表面温度が３５℃以下になる特性を備える。このような温度特性を備えることで、基材上の有機層への熱の影響を少なくし、有機層の耐久性を向上させることができる。
本発明による衛生設備機器は、後述するように、例えば水栓として用いられる。この水栓の具体例を、その構造で分類し挙げれば、湯または水のみを通す単水栓と、湯と水とを混合して供給する混合栓がある。
混合栓は、基本的な構成として、通水路と、それに連通する上水および温の給水部、上水および温を混合する湯混合部、並びに湯水混合部と通水路により連通する吐水部とを備えてなる。
混合栓を、その構造で分類すれば、２ハンドル混合栓（湯と水の２つのハンドルで温度と流量を調節する湯水混合栓、例えば図１１）、シングルレバー混合栓（ひとつのレバーハンドル操作で吐水・止水ができ、レバーハンドルと連動したバルブによって、湯および水の通水路の開閉を加減し、吐水量や湯温を調節する。例えば、図１２、１３および１４）、サーモスタット混合栓（給湯温度や水圧が突然変わっても、吐水温度をほぼ一定に保つ、自動温度調節機能付の水栓、例えば図１５および１６）が挙げられる。
本発明が適用される水栓の具体例を、図面を用いて説明する。図１８は、図１２で示される水栓装置の内部構造を含めて説明する図である。図１２に示される水栓装置は、図１８に示すように、給湯源（図示せず）から供給される湯と給水源（図示せず）から供給される水を混合し、単一の操作ハンドル２を回転操作することにより流量と温度を調節した湯または水をスパウト４の吐水口６から吐止水する、いわゆる、シングルレバー式の湯水混合水栓装置である。水栓装置１は、給湯源（図示せず）から湯が供給される通湯路８と、給水源（図示せず）から水が供給される通水路１０とを備えており、これらの通湯路８及び通水路１０のそれぞれには、湯用の開閉弁１２及び水用の開閉弁１４がそれぞれ設けられている。水栓装置１は、通湯路８及び通水路１０のそれぞれから供給された湯及び水を混合する水栓本体部１６を備えており、この水栓本体部１６の下流側には、スパウト４が設けられており、このスパウト４の吐水口６が、水栓本体部１６で混合された湯または水を吐水する吐水部となっている。操作ハンドル２は、水栓本体部１６の上方に回転可能に設けられており、回転操作することにより開閉弁１２，１４のそれぞれを開閉操作して、吐水口６を吐水状態又は止水状態に切り替える吐止水操作が可能であると共に、吐水状態では吐水口６から吐水される湯または水の流量調整操作及び温度調整操作が可能な回転操作部として機能するようになっている。操作ハンドル２には、回転操作に応じて操作ハンドル２と共に回転して、操作ハンドル２の傾斜状態等の姿勢や回転運動を検知する加速度センサ１８が設けられている。水栓装置１は、操作ハンドル２の姿勢や回転運動を検知した加速度センサ１８から出力される加速度信号に基づいて、各開閉弁１２，１４の開閉を制御する制御部であるコントローラ２０を備えている。
上述の基本構造を有する本発明による衛生設備機器は、次のような特性を備える。すなわち、基材の表面温度が周囲温度と同等であることを確認した後、通水路に４５℃の温水を通して基材の温度が４５℃になった時点からさらに３０秒間前記通水路に４５℃の温水を通した後、止水して、１０分以内に前記基材の表面温度が３５℃以下になる特性を備える。ここで、上記温度は、衛生設備機器の表面の中で最も温度の高い点とし、好ましくはサーモグラフィカメラにより撮影して最も高い温度を測定する手法を用いる。
本発明のよる衛生設備機器にあって、最も温度の高い箇所は、一般的には衛生設備機器の吐出口付近となるが、それ以外の場所においても、上記条件下で１０分以内に、好ましくは速やかに３５℃以下の温度となることが好ましい。本発明の好ましい態様によれば、最も高い温度の箇所も含め、上記条件下で１０分以内に、好ましくは速やかに３５℃以下の温度となるために、通水路の内面と有機層が設けられた表面との距離は、上限値が、３ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下であり、下限値が０．３ｍｍ以上である。通水路の内面と有機層が設けられた表面との距離を一定以上にすることにより、有機層が形成された本発明の衛生設備機器は、水まわりにおいて十分な耐久性と水垢除去性が得られる。また、有機層側の表面の昇温を緩やかにできるので、有機層への熱による影響が和らぎ、耐久性が向上する。なお、本発明において「耐久性」は、水、および／またはアルカリ性液体への接触、熱負荷あるいは摺動の後でも、水垢易除去性が維持される性質を意味する。
有機層
本発明において、有機層１０は、後述する非高分子の有機配位子Ｒ－Ｘからなる層であり、Ｒ－Ｘが単層で形成された単分子層であることが好ましく、Ｒ－Ｘからなる自己組織化単分子層（ｓｅｌｆ ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ、ＳＡＭ）であることがより好ましい。自己組織化単分子層は、分子が緻密に集合した層となるため、基材上の水酸基の大部分をシールドすることができる。自己組織化しうる分子は、界面活性剤の構造であり、基材と高い親和性を持つ官能基（ヘッド基）と基材と低い親和性を持つ部位を持つ。ある種の官能基をヘッド基に持つ界面活性剤分子は、金属酸化物層に含まれる金属元素に対し配位性を有するため、金属酸化物層上にＳＡＭを形成する能力を有する。ＳＡＭは面方向の結合を有しないため、熱変動による解裂が起こらない。そのため、熱変化に伴う層剥離が起きにくい。ＳＡＭの厚さは、構成分子１分子の長さと同程度となる。ここで、「厚さ」とは、ＳＡＭのＺ方向に沿う長さを指す。ここで、図１において、基材７０から有機層１０に向かう方向をＺ方向とする。ＳＡＭの厚さは１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。また、ＳＡＭの厚さは、０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上である。ＳＡＭの厚さがこのような範囲になるような構成分子を用いることで、基材を効率的に被覆することができ、汚染物質の易除去性に優れた衛生設備機器を得ることができる。
本発明において、ＳＡＭは、有機分子が固体表面に吸着する過程で基材表面上に形成される分子集合体であり、分子同士の相互作用によって集合体構成分子が密に集合する。本発明において、ＳＡＭは炭化水素基を含む。これによって、分子同士に疎水性相互作用が働き、分子が密に集合することができるため、汚れの易除去性に優れた衛生設備機器を得ることができる。
本発明において、非高分子の有機配位子Ｒ－Ｘは、疎水基Ｒと、金属酸化物層に含まれる金属元素に対し配位性を有する官能基Ｘとを備える。非高分子の有機配位子Ｒ－Ｘは、官能基Ｘを介して金属酸化物層と結合する。ここで、「非高分子」とは、国際純正応用化学連合(IUPAC)高分子命名法委員会による高分子科学の基本的術語の用語集(日本語訳)の定義１．１（すなわち、相対分子質量の大きい分子で、相対分子質量の小さい分子から実質的または概念的に得られる単位の多数回の繰返しで構成された構造をもつもの。http://main.spsj.or.jp/c19/iupac/Recommendations/glossary36.htmlを参照）に該当しない化合物を意味する。ＳＡＭは、このような非高分子の有機配位子Ｒ‐Ｘを用いて形成される層である。
非高分子の有機配位子Ｒ－Ｘ
本発明において、有機層１０は非高分子の有機配位子Ｒ－Ｘを用いて形成される層である。疎水基Ｒは、ＣとＨとからなる炭化水素基であることが好ましい。Ｒの炭化水素基の骨格内に１ないし２個所で炭素以外の原子が置換されていても良い。置換される原子は、酸素、窒素、硫黄が挙げられる。好ましくは、Ｒの片末端（Ｘとの結合端ではない側の端部）はメチル基である。これによって、衛生設備機器の表面が撥水性となり、汚れの易除去性を高めることができる。Ｒ－ＸがＺ方向に配列した有機層１０は面方向の結合を有しないため、熱変動により有機基Ｒ同士の間隔が広がり、水が浸入し、層剥離につながる可能性もあると考えられるが、有機層１０を形成しているＲ－Ｘの緻密性は、熱変動による影響を抑え、耐水性を向上させるものと考えられる。緻密な有機層が水の浸入を阻むためだと推察される。
Ｒは、ＣとＨとからなる炭化水素基であることが、より好ましい。炭化水素基は、飽和炭化水素基でもよいし、不飽和炭化水素基でもよい。また、鎖式炭化水素でもよいし、芳香環などの環式炭化水素を含んでもよい。Ｒは、好ましくは鎖式飽和炭化水素基であり、より好ましくは直鎖式の飽和炭化水素基である。鎖式飽和炭化水素基は、柔軟な分子鎖であるため、基材を隙間なく覆うことができ、耐水性を高めることができる。Ｒが鎖式炭化水素基の場合は、好ましくは炭素数が６以上２５以下のアルキル基である。Ｒは、より好ましくは炭素数が１０以上１８以下のアルキル基である。炭素数が多い場合には、分子同士の相互作用が大きく、ＳＡＭの分子間隔ｄを狭くすることができ、耐水性をさらに高めることができる。一方、炭素数が大きすぎる場合には、単分子層の形成速度が遅く、生産効率が悪くなる。
Ｒはハロゲン原子を含有してもよいが、含有しないことが好ましい。Ｒは高極性の官能基（スルホン酸基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、アンモニウム基、複素環骨格）を、片末端側に含んでもよいが、含まないことが好ましい。ハロゲン原子やこれらの官能基を含有しない化合物を用いて形成される層は、汚れの易除去性およびその耐久性が高くなる。
Ｒはハロゲン原子を含有しないことが好ましい理由として、以下の作用機序が考えられる。
前記のＲ－Ｘで表される化合物が衛生設備機器の表面に結合されるためには、金属酸化物層が必要である。金属酸化物層の表面は、親水性であるが、当該表面に有機層を形成することにより撥水性となり、水垢付着防止性能が発現する。そのため、有機層は特開２００４－２１７９５０号公報に記載されたようなフッ素含有化合物を用いて形成することが、高い撥水性の表面が得られるため、良いと考えられていた。しかしながら、フッ素含有化合物を用いて形成される有機層の表面にあっては、水垢付着防止性能が低くなってしまうことを発明者らは見出した。これは、フルオロアルキル基の撥水性が非常に高いために水に対して斥力が働くことと、親水性を呈する金属酸化物層は水に対して誘引力が働くこととの複合作用により、水が有機層の内部に浸入して水に溶解している無機成分（ケイ酸塩など）と金属酸化物との結合が促進され、水垢の固着が助長されるためであると推察される。
これに対し、例えば直鎖の炭化水素基を備えたアルキルホスホン酸のように、フッ素を含有しない化合物を用いて有機層を形成した場合、水垢付着防止性能は高く、汚れの易除去性が得られることを、発明者らは見出した（第１の効果）。これは、フッ素を含有しない化合物を用いて形成された有機層はフッ素含有化合物を用いて形成された有機層に比べて撥水性が低いため、水が金属酸化物層の側に浸入する作用が弱いためであると推察される。
また、有機層への水の浸入を防止できることは、有機層の耐久性を高める上でも有利に働くと考えられる。Ｒ－Ｘと金属酸化物との結合は、水の存在によって、加水分解され得る。そのため、フッ素含有化合物等を用いて形成される水が浸入しやすい有機層の場合、水が存在する環境で使用すると、Ｒ－Ｘが金属酸化物から脱離してしまい、汚れの易除去性を持続させることができないことも発明者らは見出した。
これに対し、水の浸入を防止することができる直鎖の炭化水素基を備えたアルキルホスホン酸等を用いることで、Ｒ－Ｘと金属酸化物との結合の加水分解を起こりにくくして、汚れの易除去性を持続させることができる。さらに、金属酸化物層がＣｒ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素（Ｍ）を含むことで、金属酸化物層とＲ－Ｘとの間に安定な結合（Ｍ－Ｏ－Ｐ結合）を形成することができる。そのため、わずかに有機層に水が浸入した場合にも、Ｒ－Ｘと金属酸化物との結合が加水分解されることによるＲ－Ｘの脱離を抑制することができる。このような安定なＭ－Ｏ－Ｐ結合は、水が存在する環境下で使用した場合や、清掃のために摺動した場合における耐久性を有機層に与える（第２の効果）。
以上のことから、本発明の衛生設備機器は、汚れの易除去性（第１の効果）と、有機層の耐久性（第２の効果）とをともに備えることで、十分な持続性を確保できるものである。
上記に加えて、次のようなことも推察される。すなわち、図２（ａ）に示すように、Ｒ‐Ｘを用いた場合には、衛生設備機器１００の表面の、有機層１０を構成するＲ同士の間隔ｄが狭くなり、水垢が金属酸化物層の水酸基と結合するのが抑制されるために、易除去性が向上したものと推察される。ここで「間隔ｄ」とは、Ｒ間の間隔である。さらに、柔軟なＲが折れ曲がるようにして基材を覆うため、基材と有機層を形成する化合物との結合部分に水分子が浸入しにくくなる。これにより、有機層を形成する化合物と金属酸化物との結合は加水分解が起こりにくくなるため、耐水性が向上したものと推察される。
一方、特開２０００－２６５５２６号公報、および特開２００４－２１７９５０号公報に開示された技術においては、フッ素原子を含む炭化水素基を用いている。この場合、（ｉ）分子サイズが大きく、分子自体の立体障害で分子が緻密に並ぶことができない、（ii）分子同士の相互作用が弱いため、図３に示すように、部材２００においては、有機層１０を構成するフッ素を含む炭化水素基間の間隔ｄが広くなる。したがって、金属酸化物層表面にシールドされていない水酸基が残存してしまい、水垢Ｓと化学結合を形成するため、十分な水垢易除去性を得ることができなかったと推測される。また、フッ素を含む炭化水素基は、剛直で曲がりにくい分子のため、分子間の隙間をさらに覆うことができない。このため、基材と有機層との結合部分に水分子が浸入しやすくなり、耐水性が低くなると推察される。
官能基Ｘは、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基、カルボキシル基、βジオール基、アミノ基、水酸基、ヒドロキシアミド基、αまたはβ－ヒドロキシカルボン酸基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
カルボキシル基、βジオール基、アミノ基、水酸基、ヒドロキシアミド基、αまたはβ－ヒドロキシカルボン酸基は、官能基同士で重合することなく、金属酸化物層に含まれる金属元素に配位（吸着）するため、緻密な有機層が形成される。
本発明の好ましい態様によれば、Ｘは、リン原子を含む官能基のうち、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはホスホン酸基である。これにより、耐水性が高く、かつ汚染物質の易除去性に優れた金属部材を効率的に得ることができる。
一般式Ｒ‐Ｘで表される有機ホスホン酸化合物は、好ましくはオクタデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸であり、より好ましくはオクタデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、デシルホスホン酸である。さらに、より好ましくは、オクタデシルホスホン酸である。
Ｒ－Ｘにおいて、官能基Ｘは、Ｘを有する分子であってもよい。ホスホン酸基を有する分子としてホスホン酸、リン酸基を有する分子として(有機)リン酸、ホスフィン酸基を有する分子としてホスフィン酸、カルボキシル基を有する分子としてカルボン酸、βジオール基を有する分子としてプロトカテク酸、没食子酸、ドーパ、カテコール（オルトヒドロキシフェニル）基、アミノ基を有する分子としてアミノ酸、水酸基を有する分子としてアルコール、ヒドロキシアミド基を有する分子としてヒドロキサム酸、αまたはβ－ヒドロキシカルボン酸基を有する分子としてサリチル酸、キナ酸を用いてもよい。
本発明において、有機層は、二種類以上のＲ‐Ｘから形成されていてもよい。二種類以上のＲ‐Ｘから形成された有機層とは、上述した化合物が複数種類混合されてなる有機層を意味する。また、本発明において、有機層は、水垢易除去性を損なわない範囲において、Ｒ‐Ｘ以外の有機分子を微量に含んでいてもよい。
有機層の厚さは、上限値が、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。有機層の厚さは、下限値が、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。好適な範囲はこれらの上限値と下限値とを適宜組み合わせることができる。ここで、「厚さ」とは、有機層のＺ方向の長さを指す。
有機層の厚さを測定する方法として、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）、エリプソメトリー法、および表面増強ラマン分光法のいずれかを用いることができるが、本発明においては、有機層の厚さをＸＰＳで測定する。有機層が二種類以上のＲ‐Ｘから形成されている場合にも、ＸＰＳで測定される厚さをその有機層の平均厚さと見なし、以下に示す測定で得られる厚さを有機層の厚さとする。その場合、有機層の厚さは、アルゴンイオンスパッタまたはアルゴンガスクラスターイオンビーム（Ａｒ－ＧＣＩＢ）によるスパッタとＸＰＳ測定とを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により測定できる（後述の図６および図７参照）。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、縦軸を各原子濃度（単位：ａｔ％）とし、横軸をスパッタ時間として作成することができる。横軸をスパッタ時間とする分布曲線においては、スパッタ時間は深さ方向における表面からの距離に概ね相関する。Ｚ方向における衛生設備機器（または有機層）の表面からの距離として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したスパッタ速度とスパッタ時間との関係から、衛生設備機器（または有機層）の表面からの距離を算出することができる。
アルゴンイオンスパッタの場合はスパッタ時間０分の測定点を、表面（０ｎｍ）とし、表面から深さ２０ｎｍの距離になるまで測定を行う。表面から深さ２０ｎｍ付近の炭素濃度を基材中の炭素原子濃度とする。表面から深さ方向に炭素原子濃度を測定し、基材の炭素原子濃度よりも１ａｔ％以上高い炭素原子濃度となる最大深さを、有機層の厚さとして評価する。
また、Ａｒ－ＧＣＩＢの場合は以下の通りに有機層の厚さを評価する。最初に、膜厚基準試料としてシリコンウェハ上にオクタデシルトリメトキシシランを用いて形成される有機層を成膜した標準試料を作成し、Ｘ線反射率測定（ＸＲＲ）（パナリティカル社製Ｘ‘ｐｅｒｔ ｐｒｏ）を実施し、反射率プロファイルを得る。得られた反射率プロファイルは、解析ソフトウェア（Ｘ‘ｐｅｒｔ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を用いてＰａｒｒａｔｔの多層膜モデル、Ｎｅｖｏｔ－Ｃｒｏｓｅのラフネスの式へのフィッティングにより標準試料の膜厚を得る。次に、標準試料についてＡｒ－ＧＣＩＢ測定を実施し、ＳＡＭのスパッタ速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を得る。衛生設備機器の表面に有する有機層の膜厚は、得られたスパッタ速度を用いてスパッタ時間をＺ方向の衛生設備機器の表面からの距離に換算する。ＸＲＲの測定、解析条件及びＡｒ－ＧＣＩＢの測定条件はそれぞれ以下の通りである。
（ＸＲＲ測定条件）
装置：Ｘ‘ｐｅｒｔ ｐｒｏ（パナリティカル）
Ｘ線源：ＣｕＫα
管電圧：４５ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｂｅａｍ Ｏｐｔｉｃｓ
発散スリット：１／４°
マスク：１０ｍｍ
ソーラースリット：０．０４ｒａｄ
散乱防止スリット：１°
Ｄｉｆｆｒａｃｔｅｄ Ｂｅａｍ Ｏｐｔｉｃｓ
散乱防止スリット：５．５ｍｍ
ソーラースリット：０．０４ｒａｄ
Ｘ線検出器：Ｘ‘Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ
Ｐｒｅ Ｆｉｘ Ｍｏｄｕｌｅ：Ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ Ｃｏｌｌｉｍａｔｏｒ０．２７
Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｂｅａｍ Ｏｐｔｉｃｓ：Ｂｅａｍ Ａｔｔｅｎｕａｔｏｒ Ｔｙｐｅ Ｎｏｎ
Ｓｃａｎ ｍｏｄｅ：Ｏｍｅｇａ
Ｉｎｃｉｄｅｎｔ ａｎｇｌｅ：０．１０５－２．９３５
（ＸＲＲ解析条件）
以下の初期条件を設定する。
Ｌａｙｅｒ ｓｕｂ：Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｉ（２．４６２３ｇ／ｃｍ３）
Ｌａｙｅｒ １：Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｏｎｌｙ ＳｉＯ２（２．７６３３ｇ／ｃｍ３）
Ｌａｙｅｒ ２ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｏｎｌｙ Ｃ（１．６９４１ｇ／ｃｍ３）
（Ａｒ－ＧＣＩＢ測定条件）
装置：ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ II（アルバック・ファイ製）
Ｘ線条件：単色化ＡｌＫα線、２５Ｗ、１５ｋｖ
分析領域：１００ｍφ
中和銃条件：２０μＡ
イオ銃条件：７．００ｍＡ
光電子取出角：４５°
Ｔｉｍｅ ｐｅｒ ｓｔｅｐ：５０ｍｓ
Ｓｗｅｅｐ：１０回
Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ：１１２ｅＶ
測定インターバル：１０ｍｉｎ
スパッタ―セッティング：２．５ｋＶ
結合エネルギー：測定元素による
測定試料について、スパッタ時間０分の測定点を表面（０ｎｍ）とし、スパッタ時間１００分まで測定する。なお、有機層の厚さの測定においては、おおよその値を半定量的に求める場合にはアルゴンイオンスパッタを採用し、厚さを定量的に求める場合には、深さ分解能が高いＡｒ－ＧＣＩＢを用いる。
本発明において、表面の有機層の厚さを測定する場合、測定前に衛生設備機器の表面を洗浄し、表面に付着した汚れを十分に除去する。例えば、エタノールによる拭取り洗浄、および中性洗剤によるスポンジ摺動洗浄の後、超純水にて十分にすすぎ洗いを行う。また、表面にヘアライン加工やショットブラスト加工などが施された、表面粗さが大きな衛生設備機器の場合は、できるだけ平滑性の高い部分を選んで測定する。
本発明において、以下に示す方法で有機層がＲ－Ｘを用いて形成される層であることを詳細に確認する前に、有機層がＲを有する化合物を用いて形成されていることを、Ｃ－Ｃ結合およびＣ－Ｈ結合の測定により簡易的に確認してもよい。Ｃ－Ｃ結合およびＣ－Ｈ結合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、表面増強ラマン分光法、高感度赤外反射吸収（Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＲＲＡＳ）法によって確認することができる。ＸＰＳを用いる場合、Ｃ１ｓピークが現れる範囲（２７８－２９８ｅＶ）のスペクトルを得て、Ｃ－Ｃ結合およびＣ－Ｈ結合に由来する２８４．５ｅＶ付近のピークを確認する。Ｃ－Ｃ結合およびＣ－Ｈ結合を測定する場合には、測定前に衛生設備機器の表面を洗浄し、表面に付着した汚れを十分に除去する。
本発明において、以下に示す方法で有機層がＲ－Ｘを用いて形成される層であることを詳細に確認する前に、有機層がＸを有する化合物を用いて形成されていることを、リン原子（Ｐ）または、リン原子（Ｐ）と酸素原子（Ｏ）との結合（Ｐ－Ｏ結合）の測定により簡易的に確認してもよい。リン原子は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によりリン原子濃度を求めることで確認できる。Ｐ－Ｏ結合は、例えば、表面増強ラマン分光法、高感度赤外反射吸収法、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確認することができる。ＸＰＳを用いる場合、Ｐ２ｐピークが現れる範囲（１２２‐１４２ｅＶ）のスペクトルを得て、Ｐ－Ｏ結合に由来する１３３ｅＶ付近のピークを確認する。
本発明において、有機層がＲ－Ｘを用いて形成される層であることは、以下の手順で詳細に確認する。先ず、ＸＰＳ分析にて表面元素分析を行い、Ｃ、Ｐ、Ｏが検出されることを確認する。次に、質量分析にて表面に存在する成分の分子に由来する質量電荷比（ｍ/ｚ）から分子構造を特定する。質量分析は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）または高分解能質量分析法（ＨＲ－ＭＳ）を用いることができる。ここで高分解能質量分析法とは、質量分解能が０．０００１ｕ（ｕ：Ｕｎｉｆｉｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｍａｓｓ ｕｎｉｔｓ）又は０．０００１Ｄａ未満の精度で測定可能で精密質量から元素組成が推定できるものを指す。ＨＲ－ＭＳとしては、二重収束型質量分析法、飛行時間型タンデム質量分析法（Ｑ－ＴＯＦ－ＭＳ）、フーリエ変換型イオンサイクロトロン共鳴質量分析法（ＦＴ－ＩＣＲ－ＭＳ）、オービトラップ質量分析法などが挙げられ、本発明においては飛行時間型タンデム質量分析法（Ｑ－ＴＯＦ－ＭＳ）を用いる。質量分析は、部材から十分な量のＲ－Ｘを回収できる場合は、ＨＲ－ＭＳを用いることが望ましい。一方、部材のサイズが小さいこと等の理由で、部材から十分な量のＲ‐Ｘが回収できない場合は、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳを用いることが望ましい。質量分析を用いる場合、イオン化したＲ－Ｘに相当するｍ／ｚのイオン強度が検出されることで、Ｒ－Ｘの存在を確認できる。ここでイオン強度は、測定範囲においてイオン強度が算出されている範囲の中で最も値が低いｍ／ｚを中心に前後５０Ｄａの平均値の信号の３倍以上を有することで検出されているとみなす。
飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）装置には、例えば、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ５（ＩＯＮ－ＴＯＦ社製）を用いる。測定条件は、照射する１次イオン：２０９Ｂｉ３ ＋＋、１次イオン加速電圧２５ｋＶ、パルス幅１０．５ｏｒ７．８ｎｓ、バンチングあり、帯電中和なし、後段加速９．５ｋＶ、測定範囲（面積）：約５００×５００μｍ２、検出する２次イオン：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、Ｎｅｇａｔｉｖｅ、Ｃｙｃｌｅ Ｔｉｍｅ：１１０μｓ、スキャン数１６とする。測定結果として、Ｒ－Ｘに由来する２次イオンマススペクトル（ｍ／ｚ）を得る。２次イオンマススペクトルは、横軸は質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸は検出されたイオンの強度（カウント）として表される。
高分解能質量分析装置として飛行時間型タンデム質量分析装置（Ｑ－ＴＯＦ－ＭＳ）、例えば、Ｔｒｉｐｌｅ ＴＯＦ ４６００（ＳＣＩＥＸ社製）を用いる。測定には、例えば、切り出した基材をエタノールに浸漬させ、有機層を形成するために用いた成分（Ｒ－Ｘ）を抽出し、不要成分をフィルターろ過後、バイアル瓶（１ｍＬ程度）に移した後に測定する。測定条件は、例えば、イオン原：ＥＳＩ／Ｄｕｏ Ｓｐｒａｙ Ｉｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ、イオンモード（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ／Ｎｅｇａｔｉｖｅ）、ＩＳ電圧（－４５００Ｖ）、ソース温度（６００℃）、ＤＰ（１００Ｖ）、ＣＥ（４０Ｖ）でのＭＳ／ＭＳ測定を行う。測定結果として、ＭＳ／ＭＳスペクトルを得る。ＭＳ／ＭＳスペクトルは、横軸は質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸は検出されたイオンの強度（カウント）として表される。
Ｒの片末端がＣおよびＨからなること及びＲがＣとＨとかるなる炭化水素であることの確認は表面増強ラマン分光を用いて確認する。
表面増強ラマン分光を用いる場合は、Ｒの片末端がＣおよびＨからなること及びＲがＣとＨとかるなる炭化水素に由来するラマンシフト（ｃｍ－１）を確認することで行う。表面増強ラマン分光分析装置は、透過型表面増強センサおよび共焦点顕微ラマン分光装置からなる。透過型表面増強センサは、例えば、特許第６１７９９０５号に記載されるものを用いる。共焦点顕微ラマン分光装置は、例えば、ＮａｎｏＦｉｎｄｅｒ３０（東京インスツルメンツ）を用いる。測定には、切り出した衛生設備機器の表面に透過型表面増強ラマンセンサを配置した状態で測定する。測定条件は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ、１．２ｍＷ）、スキャン時間（１０秒）、グレーチング（８００ Ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ）、ピンホールサイズ（１００μｍ）で行う。測定結果としてラマンスペクトルを得る。ラマンスペクトルは、横軸はラマンシフト（ｃｍ－１）、縦軸は信号強度である。Ｒの片末端がメチル基の場合はメチル基に由来するラマンシフト（２９３０ｃｍ－１付近）を確認する。Ｒの末端が他の炭化水素である場合は相当するラマンシフトを確認する。また、ＲがＣとＨとかるなる炭化水素がアルキル基（－（ＣＨ２）ｎ－）の場合は、ラマンシフト２８５０ｃｍ－１付近、２９２０ｃｍ－１付近が検出されることで確認する。また、他の炭化水素基の場合は、相当するラマンシフトを確認する。ラマンシフトの信号は、測定範囲で最も信号強度が低い範囲の１００ｃｍ－１の信号強度の平均値の３倍以上あることで検出されているとみなす。
ＲがＣとＨとかるなる炭化水素であることの確認はＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いることができる。ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を用いる場合は、Ｒ－Ｘの確認と同じ分析条件で得られる２次イオンマススペクトルの中でｍ／ｚ＝１４ごとに検出されるピークがアルキル基（－（ＣＨ２）ｎ－）に由来することをもって確認する。
有機層が単分子層であることの確認は、上述の方法で得られた有機層の厚さと上述の方法で同定された一般式Ｒ‐Ｘで表される化合物の分子構造に基づいて行うことができる。まず、同定された分子構造に基づき、一般式Ｒ‐Ｘで表される化合物の分子長を推定する。そして、得られた有機層の厚さが推定された化合物の分子長の２倍未満であれば単分子層とみなす。なお、有機層の厚さは、異なる３点を測定して得られた厚さの平均値とする。また、有機層が２種類以上の一般式Ｒ‐Ｘで表される化合物から形成されている場合には、得られた有機層の厚さが推定された化合物の最も長い分子長の２倍未満であれば単分子層とみなす。
有機層がＳＡＭであることの確認は、上述の有機層が単分子層であることの確認に加えて、有機層が緻密な層を形成していることを確認することによって行うことができる。有機層が緻密な層を形成していることの確認は、上述の表面のリン原子濃度により行うことができる。すなわち、リン原子濃度が１．０ａｔ％以上であれば、有機層は緻密な層を形成していると言える。
有機層と金属酸化物層とは、図２（ｂ）に示されるように、金属酸化物層由来の金属原子（Ｍ）及び化合物Ｒ－Ｘ由来のリン原子（Ｐ）が酸素原子（Ｏ）を介して結合（Ｍ－Ｏ－Ｐ結合）している。Ｍ－Ｏ－Ｐ結合は、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）や表面増強ラマン分光法、赤外反射吸収法、赤外吸収法、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確認することができるが、本発明においては、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）および表面増強ラマン分光法の２つを併用することにより確認する。Ｘがホスホン酸基の場合、１つのＸにつき最大で３つのＭ－Ｏ－Ｐ結合を形成することができる。１つのＸが複数のＭ－Ｏ－Ｐ結合で金属酸化物に固定されることにより、有機層の耐水性および耐摩耗性が向上する。
本発明において、Ｍ－Ｏ－Ｐ結合は以下の手順で確認する。まずＸＰＳ分析にて表面元素分析を行い、Ｃ、Ｐ、Ｏが検出されることを確認する。次に、飛行時間型二次イオン質量分装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、例えば、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ５（ＩＯＮ－ＴＯＦ社製）を用いる。測定条件は、照射する１次イオン：２０９Ｂｉ３ ＋＋、１次イオン加速電圧２５ｋＶ、パルス幅１０．５ｏｒ７．８ｎｓ、バンチングあり、帯電中和なし、後段加速９．５ｋＶ、測定範囲（面積）：約５００×５００μｍ２、検出する２次イオン：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、Ｎｅｇａｔｉｖｅ、Ｃｙｃｌｅ Ｔｉｍｅ：１１０μｓ、スキャン数１６とする。測定結果として、Ｒ－Ｘと金属酸化物元素Ｍの結合体（Ｒ－Ｘ－Ｍ）に由来する二次イオンマススペクトル及びＭ－Ｏ－Ｐに由来する２次イオンマススペクトル（ｍ／ｚ）をそれぞれ得ることで確認する。２次イオンマススペクトルは、横軸は質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸は検出されたイオンの強度（カウント）として表される。
次に、表面増強ラマン分光分析によってＭ－Ｏ－Ｐ結合に由来するラマンシフト（ｃｍ－１）を確認する。表面増強ラマン分光分析装置は、透過型表面増強センサおよび共焦点顕微ラマン分光装置からなる。透過型表面増強センサは、例えば、特許第６１７９９０５号に記載されるものを用いる。共焦点顕微ラマン分光装置は、例えば、ＮａｎｏＦｉｎｄｅｒ３０（東京インスツルメンツ）を用いる。測定には、切り出した衛生設備機器の表面に透過型表面増強ラマンセンサを配置した状態で測定する。測定条件は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ、１．２ｍＷ）、スキャン時間（１０秒）、グレーチング（８００ Ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ）、ピンホールサイズ（１００μｍ）で行う。測定結果としてラマンスペクトルを得る。ラマンスペクトルは、横軸はラマンシフト（ｃｍ－１）、縦軸は信号強度である。Ｍ－Ｏ－Ｐの結合由来の信号は、Ｍ－Ｏ－Ｐ結合の結合状態を第一原理計算ソフトパッケージ：Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｔｕｄｉｏを用いて推定したラマンスペクトルから帰属を行うことができる。第一原理計算の計算条件として、構造最適化については、例えば、使用ソフト（ＣＡＳＴＥＰ）、汎関数（ＬＤＡ／ＣＡ―ＰＺ）、カットオフ（８３０ｅＶ）、Ｋ点（２＊２＊２）、擬ポテンシャル（Ｎｏｒｎ―ｃｏｎｓｅｒｖｉｎｇ）、Ｄｅｄｅｎｓｉｔｙ ｍｉｘｉｎｇ（０．０５）、スピン（ＯＮ）、Ｍｅｔａｌ（ＯＦＦ）で行う。また、ラマンスペクトル計算は、例えば、使用ソフト（ＣＡＳＴＥＰ）、汎関数（ＬＤＡ／ＣＡ―ＰＺ）、カットオフ（８３０ｅＶ）、Ｋ点（１＊１＊１）、擬ポテンシャル（Ｎｏｒｎ―ｃｏｎｓｅｒｖｉｎｇ）、Ｄｅｄｅｎｓｉｔｙ ｍｉｘｉｎｇ（Ａｌｌ Ｂａｎｄｓ／ＥＤＦＴ）、スピン（ＯＦＦ）、Ｍｅｔａｌ（ＯＦＦ）で行う。Ｍ－Ｏ－Ｐの結合状態として、例えば、ホスホン酸基の場合、１つのホスホン酸基あたりのＭ－Ｏ－Ｐ結合が１つの状態、１つのホスホン酸基あたりのＭ－Ｏ－Ｐ結合が２つの状態、１つのホスホン酸基あたりのＭ－Ｏ－Ｐ結合が３つの状態が考えられる。本発明の衛生設備機器では、少なくともいずれか一つの結合状態を含んでいることを確認する。表面増強ラマン分光分析から得られたラマンスペクトルを第一原理計算で得られたラマンスペクトルで帰属する際には、Ｍ－Ｏ－Ｐの結合状態ごとに特徴的なラマンシフトが二か所以上一致していることをもって確認する。ここで、ラマンシフトが一致しているとは、比較するＭ－Ｏ－Ｐ結合に由来すると考えられるラマンシフトの値の±２．５ｃｍ－１（５ｃｍ－１）の範囲において、第一原理計算、表面増強ラマン分光分析の両方で信号が検出されていることを意味する。
本発明の衛生設備機器において、表面のリン原子濃度は、好ましくは１．０ａｔ％以上１０ａｔ％未満である。リン原子濃度をこの範囲とすることで、有機層は緻密であることを示している。これによって、十分な耐水性を有し、水垢易除去性に優れた衛生設備機器を得ることができる。より好ましくは、リン原子濃度は１．５ａｔ％以上１０ａｔ％未満である。これによって、さらに耐水性、および水垢易除去性を高めることができる。
本発明の衛生設備機器の表面のリン原子濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、求めることができる。測定条件は、条件１を用い、ワイドスキャン分析（サーベイ分析ともいう）を行う。
（条件１）
Ｘ線条件：単色化ＡｌＫα線（出力２５Ｗ）
光電子取出角：４５°
分析領域：１００μｍφ
操作範囲：１５．５－１１００ｅＶ
ＸＰＳ装置には、ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ II（アルバック・ファイ製）を用いることができる。Ｘ線条件（単色化ＡｌＫα線、２５Ｗ、１５ｋｖ）、分析領域：１００μｍφ、中和銃条件（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：２０μＡ）、イオン銃条件（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：７．００ｍＡ）、光電子取出角（４５°）、Ｔｉｍｅ ｐｅｒ ｓｔｅｐ（５０ｍｓ）、Ｓｗｅｅｐ（１０回）、Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ（２８０ｅＶ）、走査範囲（１５．５～１１００ｅＶ）の条件でワイドスキャン分析することによりスペクトルを得る。スペクトルは、有機層から検出される炭素原子、リン原子など、および基材から検出される原子、例えば、Ｃｒめっき基材であれば、クロム原子、酸素原子のそれぞれを含む形で測定される。検出された原子の濃度は、得られたスペクトルから、例えばデータ解析ソフトウェアＰＨＩ ＭｕｌｔｉＰｕｋ（アルバック・ファイ製）を用いて算出することができる。得られたスペクトルは、Ｃ１ｓピークを２８４．５ｅＶとしてチャージ補正した後に、測定された各原子の電子軌道に基づくピークに対してＳｈｉｒｅｌｙ法でバックグラウンドを除去した後にピーク面積強度を算出し、データ解析ソフトウェアに予め設定されている装置固有の感度係数で除算する解析処理を行い、リン原子濃度（以下、ＣＰ）を算出することができる。また、同様にして、炭素原子濃度（以下、ＣＣ）、酸素原子濃度（以下、ＣＯ）、金属原子濃度（以下、ＣＭ）を得ることができる。濃度算出には、リンはＰ２ｐピーク、炭素はＣ１ｓピーク、酸素はＯ１ｓピーク、クロムはＣｒ２ｐ３ピーク、チタンはＴｉ２ｐピーク、ジルコニウムはＺｒ３ｄピーク、のピーク面積を用いる。
本発明において、表面の分析をする場合、衛生設備機器の中で曲率半径が比較的大きい部分を選択して、分析可能なサイズに切断したものを測定試料とする。切断時には、分析・評価する部分をフィルム等で覆うことで、表面の損傷がないようにする。測定前に衛生設備機器の表面を洗浄し、表面に付着した汚れを十分に除去する。例えば、中性洗剤によるスポンジ摺動洗浄の後、超純水にて十分にすすぎ洗いを行う。本発明において、ＸＰＳ分析で検出される元素は、炭素、酸素、リン、ならびに、基材および金属酸化物層に由来する原子である。基材および金属酸化物層に由来する原子は、基材および金属酸化物層を構成する金属原子の他に、窒素などを含むこともある。基材がクロムめっきを含む場合は、炭素、酸素、リン、クロムが検出される。これ以外の元素が検出される場合は、金属酸化物層の表面に付着した汚染物質と考えられる。汚染物質由来の原子濃度が高く検出される場合（汚染物質由来の原子濃度が３ａｔ％を超える場合）は、異常値と見なす。異常値が得られた場合、異常値を除いて原子濃度を算出する。異常値が多い場合は、衛生設備機器の表面を再度洗浄して測定をやり直す。また、衛生設備機器が、その表面にヘアライン加工などが施された、表面粗さが大きな金属部材の場合は、できるだけ平滑性の高い部分を選んで測定する。
本発明の衛生設備機器において、その表面の炭素原子濃度は、好ましくは３５ａｔ％以上であり、より好ましくは４０ａｔ％以上であり、さらに好ましくは４３ａｔ％以上であり、最も好ましくは４５ａｔ％以上である。また、炭素原子濃度は、好ましくは７０ａｔ％未満であり、より好ましくは６５ａｔ％以下であり、さらに好ましくは６０ａｔ％以下である。炭素原子濃度の好適な範囲はこれらの上限値と下限値とを適宜組み合わせることができる。炭素原子濃度をこのような範囲とすることにより、水垢易除去性を高めることができる。
本発明の衛生設備機器の表面の炭素原子濃度（以下、ＣＣ）は、リン原子濃度の測定と同様に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めることができる。測定条件は、上述の条件１を用い、ワイドスキャン分析を行う。
基材および金属酸化物層
本発明の衛生設備機器は、少なくともその表面が金属を含んでなる基材７０と、基材７０上に形成された金属酸化物層２０を含む。金属酸化物層２０は、少なくとも金属元素と酸素元素とを含む層である。金属酸化物層２０には、酸化状態の前記金属元素が含まれる。基材７０と金属酸化物層２０との間には、明確な境界はなくてもよい。前記金属元素は、当該元素を含む純金属または合金が不動態皮膜を形成し得るものであり、本発明においては、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種である。前記金属元素をこのような範囲とすることで、基材表面に安定な不動態層を形成することができる。ここで安定な不働態層とは、金属酸化物を含み、かつ十分な耐水性を持つ層を指す。前記金属元素をこのような範囲とすることで、基材表面の金属酸化物層がより安定な不動態層となり、更に耐水性を高めることができる。前記金属元素は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めることができる。
なお、不動態皮膜を形成し得る金属元素としてはＣｒ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。Ｃｒ、Ｚｒ及びＴｉの他に、不動態皮膜を形成し得る金属元素としてはＮｉやＡｌも知られている。しかしながら、ＮｉまたはＡｌと酸素元素とからなる金属酸化物層の衛生設備機器への適用は、より好ましい金属元素を適用した場合に比べて水垢除去性が低下し、さらに広範囲に分布する斑点の発生による外観不良を呈する傾向にあることがわかった。このため特に使用者にとっての美観が重要となる衛生設備機器への適用は、好ましくない。水垢除去性の低下や外観不良の発生は、衛生設備機器の長期的な使用によって有機層に水が浸入し、金属酸化物層が劣化するためであると考えられる。
金属酸化物層２０は、基材７０の表面に形成された不動態層、または、基材７０の表面に人工的に形成された層であるが、耐水性や耐摩耗性などの耐久性に優れた有機層を得られる点で、不動態層であることが好ましい。人工的に形成する手段としては、例えば、ゾルゲル法、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）のいずれかが挙げられる。
また、基材７０には、領域７０ｂが設けられていてもよい。領域７０ｂは、例えば、金属めっきや物理蒸着法（ＰＶＤ）にて形成された金属を含む層である。領域７０ｂは、金属元素のみから構成されていてもよいし、金属窒化物（例えば、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮなど）、金属炭化物（例えば、ＣｒＣなど）、金属炭窒化物（例えば、ＴｉＣＮ、ＣｒＣＮ、ＺｒＣＮ、ＺｒＧａＣＮなど）の形態で含んでもよい。基材７０は、支持材７０ｃを含む。支持材７０ｃの材質は、金属でもよいし、樹脂やセラミック、陶器、ガラスであってもよい。領域７０ｂは支持体７０ｃの上に直接形成されていてもよいし、領域７０ｂと支持体７０ｃの間に異なる層を含んでいてもよい。領域７０ｂが設けられる基材７０としては、例えば、黄銅や樹脂で形成された支持材７０ｃに金属めっき処理により領域７０ｂを設けた金属めっき製品が挙げられる。一方、領域７０ｂが設けられない基材７０としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）のような金属成型品が挙げられる。基材７０の表面性状は、特に限定されるものではなく、光沢を有する鏡面、梨地、ヘアラインなどの艶消し面に適用することができる。
本発明の衛生設備機器において、その表面の酸素原子／金属原子濃度比（Ｏ／Ｍ比）は１．７よりも大であることが好ましく、より好ましくは１．８以上である。Ｏ／Ｍ比をこのような範囲とすることで、本発明の衛生設備機器は、比較的酸化度の高い金属酸化物層に緻密な有機層を強く結合させる事が可能となることから、さらに耐水性および耐摩耗性を高めることができる。
Ｏ／Ｍ比（ＲＯ／Ｍ）は、ＸＰＳ分析で得られた上記のＣＯおよびＣＭを用いて、式（Ａ）によって算出することができる。
ＲＯ／Ｍ＝ＣＯ／ＣＭ ・・・ 式（Ａ）
なお、Ｒがエーテル基、カルボニル基を含む場合のＲＯ／Ｍを算出する場合、ＣｏがＲ－Ｘに由来する酸素原子濃度ＣＯ´と金属基材に由来する酸素原子濃度との合計となることに留意し、式（Ｂ）に基づいて算出することができる。
ＣＯ´の求め方：ＴＯＦ－ＳＩＭＳまたはＨＲ－ＭＳで特定した分子構造から、Ｒに含まれる炭素原子に対する酸素原子の比率から、ＣＣとの相対比較によりＲに含まれる酸素原子濃度ＣＯ´を概算する。
ＲＯ／Ｍ＝（ＣＯ－ＣＯ´）／ＣＭ ・・・ 式（Ｂ）
本発明の衛生設備機器において、金属酸化物層の金属元素の酸化状態については、ＸＰＳによって確認することができる。測定条件は、条件２を用い、ナロースキャン分析を行う。
（条件２）
Ｘ線条件：単色化ＡｌＫα線（出力２５Ｗ）
光電子取出角：４５°
分析領域：１００μｍφ
操作範囲：元素毎に異なる（次の段落を参照）
ＸＰＳ装置には、ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ II（アルバック・ファイ製）を用いることができる。Ｘ線条件（単色化ＡｌＫα線、２５Ｗ、１５ｋｖ）、分析領域：１００μｍφ、中和銃条件（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：２０μＡ）、イオン銃条件（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：７．００ｍＡ）、光電子取出角（４５°）、Ｔｉｍｅ ｐｅｒ ｓｔｅｐ（５０ｍｓ）、Ｓｗｅｅｐ（１０回）、Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ（１１２ｅＶ）の条件でナロースキャン分析することにより、各金属元素ピークのスペクトルを得る。例えば金属酸化物層に含まれる金属元素がＣｒの場合、５７０－５９０ｅＶの範囲をナロースキャン分析することにより、Ｃｒ２ｐ３ピークのスペクトルを得る。酸化状態のクロム（Ｃｒ）は、５７７ｅＶ付近のピークの存在により確認できる。酸化状態のチタン（Ｔｉ）は、Ｔｉ２ｐピークのスペクトルのうち、４６９ｅＶ付近のピークの存在により確認できる。酸化状態のジルコニウム（Ｚｒ）は、Ｚｒ３ｄピークのうち、１８２ｅＶ付近のピークの存在により確認できる。
本発明の衛生設備機器は、その表面における水滴接触角が、好ましくは９０°以上であり、より好ましくは１００°以上である。水滴接触角は、静的接触角を意味し、基材に２μｌの水滴を滴下し、１秒後の水滴を基材側面から撮影することによって求められる。測定装置としては、例えば接触角計（型番：ＳＤＭｓ－４０１、協和界面科学株式会社製）を用いることができる。
本発明において、「衛生設備」とは、建物の給排水設備または室内用の備品であり、好ましくは、室内用の備品である。また、好ましくは、水がかかり得る環境で用いられるものである。
本発明において、水がかかり得る環境としては、水を用いる場所であれば良く、住宅や、公園、商業施設、オフィスなどの公共施設などの水を用いる場所が挙げられ、そのような場所としては、好ましくは、バスルーム、トイレ空間、化粧室、洗面所、台所などが挙げられる。
本発明において、室内用の備品としては、住宅や商業施設などの公共施設で用いられ、かつ人が触れるものであり、好ましくは、バスルーム、トイレ空間、化粧室、洗面所、または台所などで用いられる備品である。本発明の、室内用の備品として使用される衛生設備機器としては、めっきやＰＶＤコートしたものを含む製品が挙げられる。具体的には、水栓、排水金具、止水金具、洗面器、扉、シャワーヘッド、シャワーバー、シャワーフック、シャワーホース、手すり、タオルハンガー、キッチンカウンター、キッチンシンク、排水カゴ、キッチンフード、換気扇、排水口、大便器、小便器、温水洗浄便座、温水洗浄便座の便蓋、温水洗浄便座のノズル、操作盤、操作スイッチ、操作レバー、取っ手、ドアノブなどが挙げられる。本発明の衛生設備機器は、水栓、水栓金具、排水金具、止水金具、洗面器、シャワーヘッド、シャワーバー、シャワーフック、シャワーホース、手すり、タオルハンガー、キッチンカウンター、キッチンシンク、排水カゴであることが好ましい。特に、本発明の衛生設備機器は、水栓として、あるいは湯を吐水する水栓として好適に使用できる。
有機層が緻密に形成された衛生設備機器、すなわち、その表面のリン原子濃度が１．０ａｔ％以上である衛生設備機器や、有機層がＳＡＭである衛生設備機器は、温水に曝された状態にあっても、有機層の耐久性に優れているため、湯を吐水する水栓として好適に使用できる。
本発明の衛生設備機器は、好ましくは、基材を準備する工程、基材表面の酸化度を高める工程、および一般式Ｒ‐Ｘ（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはホスホン酸基、リン酸基、及びホスフィン酸基から選ばれる少なくとも１種である。）で表される化合物を適用する工程を含む方法により製造することができる。その具体例を以下に示す。
本発明においては、表面に金属元素を含む基材を洗浄した後、一般式Ｒ－Ｘで表される化合物を含む溶液を基材に接触させることによって有機層を形成する。基材は予めその表面の酸化度を高める、好ましくは不動態化処理を行って、金属酸化物層を十分に形成しておくことが好ましい。不動態化処理は、公知の手法の他に、紫外線照射、オゾン曝露、湿式処理、およびそれらの組み合わせが好適に利用できる。溶液を基材に接触させる方法は、特に限定されないが、例えば、基材を溶液に浸漬する浸漬法、スプレーやワイピングによる塗布法、基材を溶液のミストへ接触させるミスト法などの方法が挙げられる。好ましくは、基材を溶液に浸漬する浸漬法によって有機層を形成する。基材を溶液に浸漬する際の温度及び浸漬時間は、基材や有機ホスホン酸化合物の種類によって異なるが、一般的には０℃以上６０℃以下、１分以上４８時間以下である。緻密な有機層を形成するためには、浸漬時間を長くすることが好ましい。基材に有機層を形成させた後に、基材を加熱することが好ましい。具体的には、基材温度が４０℃以上２５０℃以下、好ましくは６０℃以上２００℃以下となるように加熱する。これによって、有機層を構成する成分と基材との結合が促進され、１つのホスホン酸基あたりのＭ－Ｏ－Ｐ結合の数を増やすことができ、有機層の耐水性および耐摩耗性が向上する。
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
試験Ｉ
１．試料作製
１－１．基材
基材として、黄銅にニッケルクロムメッキした板（試料１～７、１２～１４、１６～１８、および２０）、黄銅にニッケルクロムメッキした板に物理蒸着法（ＰＶＤ）によって金属を含む表面を形成した板（試料８～１０および１５）、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）（試料１１）、および黄銅板（試料１９）を使用した。基材表面の汚れを除去する為に、中性洗剤入りの水溶液で超音波洗浄し、洗浄後流水で十分に基材を洗い流した。さらに、基材の中性洗剤を除去する為、イオン交換水で超音波洗浄し、その後、エアーダスターで水分を除去した。
さらに、黄銅にニッケルクロムメッキした水栓金具（品番：ＴＥＮＡ４０Ａ、ＴＯＴＯ（株）製；試料２１）を使用した。基材表面の汚れの除去を上記同様に行った。試料１～１８、２０、および２１は、基材の表面に不動態層からなる金属酸化物層を備えたものである。試料２０は金属酸化物層が存在しない。
１－２．前処理
（試料１、５～１２、１７、および１９）
基材を光表面処理装置（ＰＬ２１－２００（Ｓ）、センエンジニアリング製）の中に導入し、所定の時間ＵＶオゾン処理を行った。
（試料２）
基材をプラズマＣＶＤ装置（ＰＢＩＩ－Ｃ６００、栗田工業製）の中に導入し、真空度約１Ｐａの条件にて、所定の時間アルゴンスパッタ処理した。続けて装置内に酸素を導入して酸素プラズマ処理を行った。
（試料３、および試料２１）
基材を水酸化ナトリウム水溶液に所定時間浸漬したのち、イオン交換水にて十分にすすぎ洗いを行った。
（試料４）
基材を希硫酸に所定時間浸漬したのち、イオン交換水にて十分にすすぎ洗いを行った。
（試料１３）
基材を酸化セリウムからなる研磨剤で擦り洗いしたのち、イオン交換水にて十分にすすぎ洗いを行った。
（試料１４）
基材を弱アルカリ性研磨剤（製品名：きらりあ、ＴＯＴＯ製）で擦り洗いしたのち、イオン交換水にて十分にすすぎ洗いを行った。
（試料１８）
基材をダイヤモンドペースト研磨剤（粒度１μｍ）で研磨したのち、イオン交換水にて十分にすすぎ洗いを行った。
（試料１５、１６および２０）
基材の前処理は実施しなかった。
１－３．有機層の形成
（試料１～５および８～１６、１８、１９、および２１）
有機層を形成するための処理剤として、オクタデシルホスホン酸（東京化成工業製、製品コードＯ０３７１）をエタノール（富士フイルム和光純薬製、和光一級）に溶解させた溶液を用いた。基材を処理剤の中に所定時間浸漬し、エタノールにて掛け洗い洗浄した。浸漬時間は、試料１～５および８～１６、１９、および２１では１分以上、試料１８では１０秒以下とした。その後、乾燥機にて１２０℃で１０分間乾燥させ、基材表面に有機層を形成させた。
（試料６）
有機層を形成するための処理剤として、ドデシルホスホン酸（東京化成工業製、製品コードＤ４８０９）をエタノールに溶解させた溶液を用いた。浸漬時間は１分以上とした。その後、乾燥機にて１２０℃で１０分間乾燥させ、基材表面に有機層を形成させた。
（試料７）
有機層を形成するための処理剤として、オクタデシルホスホン酸とフェニルホスホン酸（東京化成工業製、製品コードＰ０２０４）を重量比が１：１になるように、エタノールに溶解させた溶液を用いた。浸漬時間は１分以上とした。その後、乾燥機にて１２０℃で１０分間乾燥させ、基材表面に有機層を形成させた。
（試料１７）
フッ素原子を含む炭化水素基による有機層を形成するための処理剤として、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル）ホスホン酸（東京化成工業製、製品コードＨ１４５９）をエタノールに溶解させた溶液を用いた。浸漬時間は１分以上とした。その後、乾燥機にて１２０℃で１０分間乾燥させ、基材表面にフッ素原子を含む有機層を形成させた。
（試料２０）
有機層は形成させなかった。
作製した試料の概要を表１に示す。
Figure 0007327051000001
２．分析・評価方法
上記にて作成した各試料について、以下の分析・評価を実施した。試料２１については、約１０ｍｍ×約１０ｍｍのサイズに切断したものを測定試料とした。測定試料は、曲率半径が比較的大きい部分である、スパウトの側面から切り出した。切断時には、分析・評価する部分をフィルムで覆うことで、表面の損傷がないようにした。
２－１．水滴接触角測定
測定前に中性洗剤を用いて各試料をウレタンスポンジで擦り洗いし、超純水で十分にすすぎを行った。各試料の水滴接触角測定には、接触角計（型番：ＳＤＭｓ－４０１、協和界面科学株式会社製）を用いた。測定用の水は超純水を用い、滴下する水滴サイズは２μlとした。接触角は、いわゆる静的接触角であり、水を滴下してから１秒後の値とし、異なる５か所を測定した平均値を求めた。ただし、５カ所の中に異常値が現れた場合は、異常値を除いて平均値を算出した。測定結果を、水接触角・初期、として、表２に示す。
２－２．水垢汚れの除去性
各試料の表面に、水道水を２０μｌ滴下し、２４時間放置することにより、試料表面に水垢を形成した。水垢を形成した試料を以下の手順で評価した。
（ｉ）乾いた布を用いて、試料の表面に対して軽い荷重（５０ｇｆ／ｃｍ２）を掛けながら、１０回往復摺動させた。
（ｉｉ）乾いた布を用いて、試料の表面に対して重い荷重（１００ｇｆ／ｃｍ２）を掛けながら、１０回往復摺動させた。
（ｉ）の工程で除去できたものを『◎』、（ｉｉ）の工程で除去できたものを『〇』とし、除去できなかったものを『×』として、表１にまとめた。
なお、水垢除去の可否は、試料の表面を流水で洗い流し、エアーダスターで水分を除去した後、試料の表面に水垢が残存しているかを目視で判断した。評価結果を、水垢除去性・初期として、表２に示す。
２－３．耐水試験
各試料の表面を、７０℃温水に所定時間浸漬させた後、試料の表面を流水で洗い流し、エアーダスターで水分を除去した。耐水試験後の各試料について、水垢汚れの除去性を評価した。浸漬時間２時間後に２－２の（ｉｉ）の方法で除去できたものを『〇』とし、除去できなかったものを『×』とした。さらに、浸漬時間４８時間後に２－２の（ｉｉ）の方法で除去できたものを『〇～◎』とし、浸漬時間１２０時間後に（ｉｉ）の方法で除去できたものを『◎』とした。評価結果を、水垢除去性・耐水試験後、として、表２に示す。
２－４．皮脂汚れの除去性
表３に記載された皮脂汚れ溶液を、ウエスにてガラス表面に薄く塗布した。１ｃｍ３に切断したウレタンスポンジ（３Ｍ製）に、ガラス上の皮脂汚れ溶液を写し取り、試料表面にスタンプすることで、皮脂汚れを付着させた。
（ｉ）湿らせた布を用いて、試料の表面に対して軽い荷重（５０ｇｆ／ｃｍ２）を掛けながら、５回往復摺動させた。
（ｉ）の工程で除去できたものを『〇』とし、（ｉ）の工程で除去できなかったものを『×』とした。なお、皮脂汚れ除去の可否は、目視で判断した。評価結果を、皮脂汚れ除去性・初期、として、表２に示す。
２－５．耐摩耗試験
各試料表面を、メラミンスポンジを用いて、メラミンスポンジに水を含ませた状態で、試料面に対して荷重（２００ｇｆ／ｃｍ２）をかけながら、３０００往復摺動させた。摺動後、試料表面を流水で洗い流し、エアーダスターで水分を除去した。摩耗試験後の各試料について、水滴接触角測定、および皮脂汚れの除去性を評価した。評価結果を、水接触角・耐摩耗試験後、および皮脂汚れ除去性・耐摩耗試験後、として、表２に示す。
２－６．各原子濃度の測定
各試料の表面の各原子濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めた。測定前に、中性洗剤を用いてウレタンスポンジで擦り洗いをした後、超純水にて十分にすすぎ洗いを行った。ＸＰＳ装置には、ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ II（アルバック・ファイ製）を用いた。Ｘ線条件（単色化ＡｌＫα線、２５Ｗ、１５ｋｖ）、分析領域：１００μｍφ、中和銃条件（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：２０μＡ）、イオン銃条件（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：７．００ｍＡ）、光電子取出角（４５°）、Ｔｉｍｅ ｐｅｒ ｓｔｅｐ（５０ｍｓ）、Ｓｗｅｅｐ（１０回）、Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ（２８０ｅＶ）、走査範囲（１５．５～１１００ｅＶ）の条件でワイドスキャン分析することによりスペクトルを得た。検出された原子の濃度は、得られたスペクトルから、データ解析ソフトウェアＰＨＩ ＭｕｌｔｉＰｕｋ（アルバック・ファイ製）を用いて算出した。得られたスペクトルは、Ｃ１ｓピークを２８４．５ｅＶとしてチャージ補正した後に、測定された各原子の電子軌道に基づくピークに対してＳｈｉｒｅｌｙ法でバックグラウンドを除去した後にピーク面積強度を算出し、データ解析ソフトウェアに予め設定されている装置固有の感度係数で除算する解析処理を行い、リン原子濃度（以下、ＣＰ）、酸素原子濃度（以下、ＣＯ）、金属原子濃度（以下、ＣＭ）、および炭素原子濃度（以下、ＣＣ）を算出した。濃度算出には、リンはＰ２ｐピーク、炭素はＣ１ｓピーク、酸素はＯ１ｓピーク、クロムはＣｒ２ｐ３ピーク、チタンはＴｉ２ｐピーク、ジルコニウムはＺｒ３ｄピーク、のピーク面積を用いた。各濃度の値は、異なる３か所を測定した平均の値とした。ただし、３カ所の中に異常値が現れた場合は、異常値を除いて平均値を算出した。得られたリン原子、酸素原子、金属原子、および炭素原子の濃度を表２に示す。
２－７．ＲＯ／Ｍの算出
ＸＰＳ分析で得られたＣＯおよびＣＭを用いて、式（Ａ）によって、ＲＯ／Ｍを算出した。得られたＲＯ／Ｍの値を表２に示す。
ＲＯ／Ｍ＝ＣＯ／ＣＭ ・・・ 式（Ａ）
２－８．Ｃ１ｓスペクトル
測定前に、中性洗剤でスポンジ摺動洗浄後、超純水にて十分にすすぎ洗いを行った。ＸＰＳ装置には、ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ II（アルバック・ファイ製）を用いた。Ｘ線条件（単色化ＡｌＫα線、２５Ｗ、１５ｋｖ）、分析領域：１００μｍφ、中和銃条件（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：２０μＡ）、イオン銃条件（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：７．００ｍＡ）、光電子取出角（４５°）、Ｔｉｍｅ ｐｅｒ ｓｔｅｐ（５０ｍｓ）、Ｓｗｅｅｐ（１０回）、Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ（１１２ｅＶ）、走査範囲（２７８～２９８ｅＶ）の条件で測定することにより、Ｃ１ｓスペクトルを得た。試料３のＣ１ｓスペクトルを図４に示す。
２－９．Ｐ２ｐスペクトル
測定前に、中性洗剤でスポンジ摺動洗浄後、超純水にて十分にすすぎ洗いを行った。ＸＰＳ装置には、ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ II（アルバック・ファイ製）を用いた。Ｘ線条件（単色化ＡｌＫα線、２５Ｗ、１５ｋｖ）、分析領域：１００μｍφ、中和銃条件（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：２０μＡ）、イオン銃条件（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：７．００ｍＡ）、光電子取出角（４５°）、Ｔｉｍｅ ｐｅｒ ｓｔｅｐ（５０ｍｓ）、Ｓｗｅｅｐ（１０回）、Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ（１１２ｅＶ）、走査範囲（１２２～１４２ｅＶ）の条件で測定することにより、Ｐ２ｐスペクトルを得た。試料３のＰ２ｐスペクトルを図５に示す。
２－１０．酸化物層の金属元素確認
試料１～１９について、金属元素が酸化物状態であることを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認した。測定前に、中性洗剤でスポンジ摺動洗浄後、超純水にて十分にすすぎ洗いを行った。ＸＰＳ装置には、ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ II（アルバック・ファイ製）を用いることができる。Ｘ線条件（単色化ＡｌＫα線、２５Ｗ、１５ｋｖ）、分析領域：１００μｍφ、中和銃条件（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：２０μＡ）、イオン銃条件（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：７．００ｍＡ）、光電子取出角（４５°）、Ｔｉｍｅ ｐｅｒ ｓｔｅｐ（５０ｍｓ）、Ｓｗｅｅｐ（１０回）、Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ（１１２ｅＶ）の条件でナロースキャン分析することにより、各金属元素ピークのスペクトルを得た。ナロースキャン分析の範囲は、試料１～７、１１、１２～１４、１６～１８についてはＣｒ２ｐ３ピークの範囲、試料８、９、１５についてはＴｉ２ｐピークの範囲、試料１０についてはＺｒ３ｄピークの範囲、得られたピークは、Ｓｈｉｒｅｌｙ法でバックグラウンドを除去しいずれの試料においても、酸化状態の金属元素を含むことが確認された。
２－１１．有機層の厚さ評価１
有機層の厚さは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により評価した。ＸＰＳ測定は、２－８と同様の条件で行った。アルゴンイオンスパッタ条件は、スパッタ速度を１ｎｍ／ｍｉｎとなる条件とした。このスパッタ速度を用いて、スパッタ時間を、Ｚ方向の試料表面からの距離に換算した。スパッタ時間０分の測定点を、表面（０ｎｍ）とし、表面から深さ２０ｎｍの距離になるまで測定した。表面から深さ２０ｎｍ付近の炭素濃度を基材中の炭素原子濃度とした。試料表面から深さ方向に炭素原子濃度を測定し、基材の炭素原子濃度よりも１ａｔ％以上高い炭素原子濃度となる最大深さを、有機層の厚さとして評価した。いずれの試料も、有機層の厚さは５ｎｍ以下であった。測定例として、試料３のＸＰＳデプスプロファイルを図６に示す。
２－１２．有機層の厚さ評価２
有機層の厚さは、アルゴンガスクラスターイオンビーム（Ａｒ－ＧＣＩＢ）を用いたＸＰＳデプスプロファイル測定により評価した。ＸＰＳ測定は、２－９と同様の条件で行った。アルコンスパッタ条件は、イオン源：Ａｒ２５００＋、加速電圧：２．５ｋＶ、試料電圧：１００ｎＡ、スパッタ領域：２ｍｍ×２ｍｍ、帯電中和条件１．１Ｖ、イオン銃：７Ｖで行った。スパッタ速度は、標準試料として予めＸ線反射率法（ＸＲＲ）で膜厚を測定したシリコンウェハ上に成膜したオクタデシルトリメトキシシラン（１．６ｎｍ）に対してＡｒ－ＧＣＩＢ測定することによって求めた値（０．０３２ｎｍ／ｍｉｎ）を用いた。
標準試料の膜厚はＸ線反射率測定（ＸＲＲ）（パナリティカル社製Ｘ‘ｐｅｒｔ ｐｒｏ）を実施し、反射率プロファイルを得る。得られた反射率プロファイルは、解析ソフトウェア（Ｘ‘ｐｅｒｔ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を用いてＰａｒｒａｔｔの多層膜モデル、Ｎｅｖｏｔ－Ｃｒｏｓｅのラフネスの式へのフィッティングにより標準試料の膜厚を得た。次に、標準試料についてＡｒ－ＧＣＩＢ測定を実施し、有機層のスパッタ速度（０．０２９ｎｍ／ｍｉｎ）を得た。試料（有機層）上の有機層の膜厚は得られたスパッタ速度を用いてスパッタ時間をＺ方向の試料表面からの距離に換算した。ＸＲＲの測定、解析条件及びＡｒ－ＧＣＩＢの測定条件はそれぞれ以下の通りである。
（ＸＲＲ測定条件）
装置：Ｘ‘ｐｅｒｔ ｐｒｏ（パナリティカル）
Ｘ線源：ＣｕＫα
管電圧：４５ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｂｅａｍ Ｏｐｔｉｃｓ
発散スリット：１／４°
マスク：１０ｍｍ
ソーラースリット：０．０４ｒａｄ
散乱防止スリット：１°
Ｄｉｆｆｒａｃｔｅｄ Ｂｅａｍ Ｏｐｔｉｃｓ
散乱防止スリット：５．５ｍｍ
ソーラースリット：０．０４ｒａｄ
Ｘ線検出器：Ｘ‘Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ
Ｐｒｅ Ｆｉｘ Ｍｏｄｕｌｅ：Ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ Ｃｏｌｌｉｍａｔｏｒ０．２７
Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｂｅａｍ Ｏｐｔｉｃｓ：Ｂｅａｍ Ａｔｔｅｎｕａｔｏｒ Ｔｙｐｅ Ｎｏｎ
Ｓｃａｎ ｍｏｄｅ：Ｏｍｅｇａ
Ｉｎｃｉｄｅｎｔ ａｎｇｌｅ：０．１０５－２．９３５
（ＸＲＲ解析条件）
以下の初期条件を設定する。
Ｌａｙｅｒ ｓｕｂ：Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｉ（２．４６２３ｇ／ｃｍ３）
Ｌａｙｅｒ １：Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｏｎｌｙ ＳｉＯ２（２．７６３３ｇ／ｃｍ３）
Ｌａｙｅｒ ２ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｏｎｌｙ Ｃ（１．６９４１ｇ／ｃｍ３）
（Ａｒ－ＧＣＩＢ測定条件）
装置：ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ II（アルバック・ファイ製）
Ｘ線条件：単色化ＡｌＫα線、２５Ｗ、１５ｋｖ
分析領域：１００ｍφ
中和銃条件：２０μＡ
イオ銃条件：７．００ｍＡ
光電子取出角：４５°
Ｔｉｍｅ ｐｅｒ ｓｔｅｐ：５０ｍｓ
Ｓｗｅｅｐ：１０回
Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ：１１２ｅＶ
測定インターバル：１０ｍｉｎ
スパッタ―セッティング：２．５ｋＶ
結合エネルギー： Ｃ１ｓ（２７８～２９８ｅＶ）
このスパッタ速度を用いて、スパッタ時間を、Ｚ方向の試料表面からの距離に換算した。スパッタ時間０分の測定点を、表面（０ｎｍ）とし、スパッタ時間１００分まで測定することで、試料の表面から深さ方向に炭素原子濃度を測定した。横軸をスパッタ速度から換算した深さ（ｎｍ）、縦軸を表面の炭素（Ｃ１ｓ）濃度を１００％として深さごとにプロットしたデプスプロファイルを描画し、デプスプロファイル曲線の変曲点の横軸から有機層の膜厚を算出した。膜厚は、異なる３か所を測定した平均の値とした。ただし、３カ所の中に異常値が現れた場合は、異常値を除いて平均値を算出した。結果を表２に示す。測定例として、試料３のＸＰＳのＡＲ－ＧＣＩＢデプスプロファイルを図７に示す。デプスプロファイルの変曲点から得られた膜厚は２．０ｎｍであった。
Figure 0007327051000002
Figure 0007327051000003
２－１３．Ｒ－Ｘの確認
Ｒ－Ｘの確認はＴＯＦ－ＳＩＭＳ、ＥＳＩ－ＴＯＦ－ＭＳ／ＭＳを用いた。
（ＴＯＦ－ＳＩＭＳによるＲ－Ｘの確認）
ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定条件は、照射する１次イオン：２０９Ｂｉ３ ＋＋、１次イオン加速電圧２５ｋＶ、パルス幅１０．５ｏｒ７．８ｎｓ、バンチングあり、帯電中和なし、後段加速９．５ｋＶ、測定範囲（面積）：約５００×５００μｍ２、検出する２次イオン：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、Ｎｅｇａｔｉｖｅ、Ｃｙｃｌｅ Ｔｉｍｅ：１１０μｓ、スキャン数１６とした。
処理剤としてオクタデシルホスホン酸（Ｃ１８Ｈ３９Ｏ３Ｐ）を用いた試料１～５、７～１６、１８、１９、および２１については、ポジティブモードにおいて、ｍ／ｚ＝３３５（Ｃ１８Ｈ４０Ｏ３Ｐ＋）、ネガティブモードにおいてｍ／ｚ＝３３３（Ｃ１８Ｈ３８Ｏ３Ｐ－）のピークがそれぞれ検出されることを確認した。
処理剤としてドデシルホスホン酸（Ｃ１２Ｈ２７Ｏ３Ｐ）を用いた試料６については、ポジティブモードにおいて、ｍ／ｚ＝２５１（Ｃ１２Ｈ２８Ｏ３Ｐ＋）、ネガティブモードにおいてｍ／ｚ＝２４９（Ｃ１２Ｈ２６Ｏ３Ｐ－）のピークがそれぞれ検出されることを確認した。
処理剤として、オクタデシルホスホン酸（Ｃ１８Ｈ３９Ｏ３Ｐ）とフェニルホスホン酸（Ｃ６Ｈ７Ｏ３Ｐ）を重量比が１：１となるように用いた試料７について、オクタデシルホスホン酸に関しては試料１と同じピークが検出されることを確認した。フェニルホスホン酸に関しては、ポジティブモードにおいて、ｍ／ｚ＝１５９（Ｃ６Ｈ８〇３Ｐ＋）、ネガティブモードにおいてｍ／ｚ＝１５７（Ｃ６Ｈ６〇３Ｐ－）のピークがそれぞれ検出されることを確認した。
（ＥＳＩ－ＴＯＦ－ＭＳ／ＭＳ）
ＥＳＩ－ＴＯＦ－ＭＳ／ＭＳ測定には、Ｔｒｉｐｌｅ ＴＯＦ ４６００（ＳＣＩＥＸ社製）を用いた。測定には、切り出した基材をエタノールに浸漬させ、有機層を形成するために用いた各処理剤を抽出し、不要成分をフィルターろ過後、バイアル瓶（１ｍＬ程度）に移した後に測定する。測定条件は、イオン原：ＥＳＩ／Ｄｕｏ Ｓｐｒａｙ Ｉｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ、イオンモード（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ／Ｎｅｇａｔｉｖｅ）、ＩＳ電圧（４５００／－４５００Ｖ）、ソース温度（６００℃）、ＤＰ（１００Ｖ）、ＣＥ（４０Ｖ／－４０Ｖ）でのＭＳ／ＭＳ測定を行った。
処理剤としてオクタデシルホスホン酸（Ｃ１８Ｈ３９Ｏ３Ｐ）を用いた試料１～５、７～１６、１８、１９、および２１については、ＭＳ／ＭＳ分析のポジティブモードにおいてｍ／ｚ＝３３５．３１７（Ｃ１８Ｈ４０Ｏ３Ｐ＋）、ネガティブモードにおいてｍ／ｚ＝３３３．２１４（Ｃ１８Ｈ３８Ｏ３Ｐ－）、ｍ／ｚ＝７８．９５２（Ｃ１８Ｈ３８Ｏ３Ｐ－のフラグメントイオンＰＯ３ －）のピークがそれぞれ検出されることを確認した。図８に、試料３のＱ－ＴＯＦ－ＭＳ／ＭＳ分析により得られたスペクトルを示す。
処理剤としてドデシルホスホン酸（Ｃ１２Ｈ２７Ｏ３Ｐ）を用いた試料６については、ＭＳ／ＭＳ分析のポジティブモードにおいてｍ／ｚ＝２５１．２１０（Ｃ１２Ｈ２７Ｏ３Ｐ＋）、ネガティブモードにおいてｍ／ｚ＝２４９．１３８（Ｃ１２Ｈ２６Ｏ３Ｐ－）、ｍ／ｚ＝７８．９５４（Ｃ１２Ｈ２７Ｏ３Ｐ－のフラグメントイオンＰＯ３ －）のピークがそれぞれ検出されることを確認した。
処理剤として、オクタデシルホスホン酸（Ｃ１８Ｈ３９Ｏ３Ｐ）とフェニルホスホン酸（Ｃ６Ｈ７Ｏ３Ｐ）を重量比が１：１となるように用いた試料７について、オクタデシルホスホン酸に関しては試料１と同じピークが検出されることを確認した。フェニルホスホン酸に関しては、ＭＳ／ＭＳ分析のポジティブモードにおいてｍ／ｚ＝１５９．０３６（Ｃ６Ｈ８Ｏ３Ｐ＋）、ネガティブモードにおいてｍ／ｚ＝１５６．９８５（Ｃ６Ｈ６〇３Ｐ－）のピークがそれぞれ検出されること、さらにＭＳ／ＭＳ分析のポジティブモードにおいてｍ／ｚ＝７９．０６１（Ｃ６Ｈ６ ３＋のフラグメントイオン）のピークがそれぞれ検出されることを確認した。
２－１４．Ｒの片末端（Ｘとの結合端ではない側の端部）がＣおよびＨからなることの確認
Ｒの片末端がＣおよびＨからなること及びＲがＣとＨとかるなる炭化水素であることの確認は表面増強ラマン分光を用いた。
（表面増強ラマンによる確認）
表面増強ラマン分光分析装置としては、表面増強ラマンセンサとして、特許第６１７９９０５号に記載される透過型表面増強センサ及び共焦点顕微ラマン分光装置としてＮａｎｏＦｉｎｄｅｒ３０（東京インスツルメンツ）を用いた。測定には、切り出した基材表面に透過型表面増強ラマンセンサを配置した状態で測定した。測定条件は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ、１．２ｍＷ）、スキャン時間（１０秒）、グレーチング（８００ Ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ）、ピンホールサイズ（１００μｍ）で行った。
処理剤としてオクタデシルホスホン酸（Ｃ１８Ｈ３９Ｏ３Ｐ）を用いた試料１～５、８～１６、１８、および１９、ならびに、処理剤としてドデシルホスホン酸（Ｃ１２Ｈ２７Ｏ３Ｐ）を用いた試料６については、ラマンシフト２９３０ｃｍ－１が検出されることでＲの片末端がメチル基であることを確認した。
また、ラマンシフト２８５０、２９２０ｃｍ－１が検出されることでＲがＣとＨとかるなる炭化水素であることを確認した。
２－１５．Ｍ－Ｏ－Ｐ結合の確認
Ｍ－Ｏ－Ｐ結合の確認は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ、表面増強ラマン分光を用いた。
（ＴＯＦ－ＳＩＭＳによるＭ－Ｏ－Ｐの確認）
ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定条件は、照射する１次イオン：２０９Ｂｉ３ ＋＋、１次イオン加速電圧２５ｋＶ、パルス幅１０．５ｏｒ７．８ｎｓ、バンチングあり、帯電中和なし、後段加速９．５ｋＶ、測定範囲（面積）：約５００×５００μｍ２、検出する２次イオン：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、Ｎｅｇａｔｉｖｅ、Ｃｙｃｌｅ Ｔｉｍｅ：１１０μｓ、スキャン数１６とした。測定結果として、Ｒ－Ｘと金属酸化物元素Ｍの結合体（Ｒ－Ｘ－Ｍ）に由来する二次イオンマススペクトル及びＭ－Ｏ－Ｐに由来する２次イオンマススペクトル（ｍ／ｚ）をそれぞれ得ることで確認した。図９に試料３のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析により得られたネガティブードでの二次イオンマススペクトルを示す。
金属酸化物層にＣｒを含み、処理剤としてオクタデシルホスホン酸（Ｃ１８Ｈ３９Ｏ３Ｐ）を用いた試料１～５、１１～１４、および１６については、ネガティブモードにおいて、ｍ／ｚ＝４１７（Ｃ１８Ｈ３８ＰＯ５Ｃｒ－）、ｍ／ｚ＝４４７、（Ｃ１８Ｈ３７Ｐ２Ｏ５Ｃｒ－）（Ｒ－Ｘ－Ｍ）のいずれかのイオン、１４６（ＰＯ４Ｃｒ－）（Ｏ－Ｍ－Ｏ－Ｐ）のイオンが検出されることを確認した。
金属酸化物層にＴｉを含み、処理剤としてオクタデシルホスホン酸（Ｃ１８Ｈ３９Ｏ３Ｐ）を用いた試料８、９、および１５については、ネガティブモードにおいて、ｍ／ｚ＝４１３（Ｃ１８Ｈ３８ＰＯ５Ｔｉ－）、ｍ／ｚ＝４４３、（Ｃ１８Ｈ３７Ｐ２Ｏ５Ｔｉ－）（Ｒ－Ｘ－Ｍ）のいずれかのイオン、ｍ／ｚ＝１４２（ＰＯ４Ｔｉ－）（Ｏ－Ｍ－Ｏ－Ｐ）のイオンが検出されることを確認した。
金属酸化物層にＺｒを含み、処理剤としてオクタデシルホスホン酸（Ｃ１８Ｈ３９Ｏ３Ｐ）を用いた試料１０については、ネガティブモードにおいて、ｍ／ｚ＝４５６（Ｃ１８Ｈ３８ＰＯ５Ｚｒ－）、ｍ／ｚ＝４８６（Ｃ１８Ｈ３７Ｐ２Ｏ５Ｚｒ－）（Ｒ－Ｘ－Ｍ）のいずれかのイオン、ｍ／ｚ＝１８６（ＰＯ４Ｚｒ－）（Ｏ－Ｍ－Ｏ－Ｐ）のイオンが検出されることを確認した。
試料１９については、Ｒ－Ｘ－Ｍに由来する二次イオンマススペクトル及びＭ－Ｏ－Ｐに由来する２次イオンマススペクトル（ｍ／ｚ）の検出は確認されなかった。
処理剤としてドデシルホスホン酸（Ｃ１２Ｈ２７Ｏ３Ｐ）を用いた試料６については、ネガティブモードにおいて、ｍ／ｚ＝３３２（Ｃ１２Ｈ２５ＰＯ５Ｃｒ－）（Ｒ－Ｘ－Ｍ）、１４６（ＰＯ４Ｃｒ－）（Ｏ－Ｍ－Ｏ－Ｐ）のイオンが検出されることを確認した。
処理剤として、オクタデシルホスホン酸（Ｃ１８Ｈ３９Ｏ３Ｐ）とフェニルホスホン酸（Ｃ６Ｈ７Ｏ３Ｐ）を重量比が１：１となるように用いた試料７について、オクタデシルホスホン酸に関しては試料１と同じピークが検出されることを確認した。フェニルホスホン酸に関しては、ポジティブモードにおいて、ｍ／ｚ＝１５９（Ｃ６Ｈ８Ｏ３ＰＣｒ＋）（Ｒ－Ｘ－Ｍ）、ネガティブモードにおいてｍ／ｚ＝１４６（ＰＯ４Ｃｒ－）（Ｏ－Ｍ－Ｏ－Ｐ）のイオンが検出されることを確認した。
（表面増強ラマンによるＭ－Ｏ－Ｐの確認）
表面増強ラマン分光分析装置としては、表面増強ラマンセンサとして、特許第６１７９９０５号に記載される透過型表面増強センサ及び共焦点顕微ラマン分光装置としてＮａｎｏＦｉｎｄｅｒ３０（東京インスツルメンツ）を用いた。測定には、切り出した基材表面に透過型表面増強ラマンセンサを配置した状態で測定した。測定条件は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ、１．２ｍＷ）、スキャン時間（１０秒）、グレーチング（８００ Ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ）、ピンホールサイズ（１００μｍ）で行った。
Ｍ－Ｏ－Ｐ結合に由来する信号は、酸化物層上で固定化されるＭ－Ｏ－Ｐ結合の結合状態を事前に第一原理計算ソフトパッケージとしてＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｔｕｄｉｏを用いて推定したラマン信号から帰属を行った。第一原理計算の計算条件として、構造最適化については、使用ソフト（ＣＡＳＴＥＰ）、汎関数（ＬＤＡ／ＣＡ―ＰＺ）、カットオフ（８３０ｅＶ）、Ｋ点（２＊２＊２）、擬ポテンシャル（Ｎｏｒｎ―ｃｏｎｓｅｒｖｉｎｇ）、Ｄｅｄｅｎｓｉｔｙ ｍｉｘｉｎｇ（０．０５）、スピン（ＯＮ）、Ｍｅｔａｌ（ＯＦＦ）で行った。また、ラマンスペクトル計算は、使用ソフト（ＣＡＳＴＥＰ）、汎関数（ＬＤＡ／ＣＡ―ＰＺ）、カットオフ（８３０ｅＶ）、Ｋ点（１＊１＊１）、擬ポテンシャル（Ｎｏｒｎ―ｃｏｎｓｅｒｖｉｎｇ）、Ｄｅｄｅｎｓｉｔｙ ｍｉｘｉｎｇ（Ａｌｌ Ｂａｎｄｓ／ＥＤＦＴ）、スピン（ＯＦＦ）、Ｍｅｔａｌ（ＯＦＦ）で行った。
基材の金属元素にクロムを含む試料１～７、１１～１４、１６、および２１について、Ｍ－Ｏ－Ｐの各結合状態に由来する信号が検出されることを以下のように確認した。
ラマンシフト３７７ｃｍ－１、６８４ｃｍ－１、７７２ｃｍ－１、１０１４ｃｍ－１のうち２つ以上の信号を検出することで、第一原理計算で得られたホスホン酸にクロム原子が１つ結合した状態（１つのホスホン酸基あたりのＭ－Ｏ－Ｐ結合が１つの状態：「結合１」）を含んでいることを確認した。
ラマンシフト３７２ｃｍ－１、４３３ｃｍ－１、５６７ｃｍ－１、７６６ｃｍ－１、９８２ｃｍ－１のうち２つ以上の信号を検出することで、第一原理計算で得られたホスホン酸にクロム原子が２つ結合した状態（１つのホスホン酸基あたりのＭ－Ｏ－Ｐ結合が２つの状態：「結合２」）を含んでいることを確認した。
ラマンシフト４３８ｃｍ－１、５５２ｃｍ－１、９３２ｃｍ－１、１１４９ｃｍ－１のうち２つ以上の信号を検出することで、第一原理計算で得られたホスホン酸にクロム原子が３つ結合した状態（１つのホスホン酸基あたりのＭ－Ｏ－Ｐ結合が３つの状態：「結合３」）を含んでいることを確認した。
図１０に試料３の透過型表面増強ラマンスペクトルを示す。試料３はラマンシフト３７７ｃｍ－１、６８４ｃｍ－１、７７２ｃｍ－１、１０１４ｃｍ－１、３７２ｃｍ－１、４３３ｃｍ－１、５６７ｃｍ－１、７６６ｃｍ－１、９８２ｃｍ－１、４３８ｃｍ－１、５５２ｃｍ－１、９３２ｃｍ－１、１１４９ｃｍ－１の信号が検出されていることから、ホスホン酸にクロム原子が、結合１、結合２、および結合３の全ての結合を含んでいることを確認した。
基材の金属元素にジルコニウムを含む試料１０について、Ｍ－Ｏ－Ｐの各結合状態に由来する信号が検出されることを以下のように確認した。
ラマンシフト６８４ｃｍ－１、７７０ｃｍ－１、８９１ｃｍ－１、９０１ｃｍ－１のうち２つ以上の信号を検出することで、第一原理計算で得られたホスホン酸にジルコニウム原子が１つ結合した状態（１つのホスホン酸基あたりのＭ－Ｏ－Ｐ結合が１つの状態：「結合１」）を含んでいることを確認した。
ラマンシフト６９４ｃｍ－１、７１６ｃｍ－１、１２７２ｃｍ－１、１３０５ｃｍ－１、１４２０ｃｍ－１のうち２つ以上の信号を検出することで、第一原理計算で得られたホスホン酸にジルコニウム原子が２つ結合した状態（１つのホスホン酸基あたりのＭ－Ｏ－Ｐ結合が２つの状態：「結合２」）を含んでいることを確認した。
ラマンシフト５５９ｃｍ－１、９４３ｃｍ－１、１００６ｃｍ－１、１１１０ｃｍ－１のうち２つ以上の信号を検出することで、第一原理計算で得られたホスホン酸にジルコニウム原子が３つ結合した状態（１つのホスホン酸基あたりのＭ－Ｏ－Ｐ結合が３つの状態：「結合３」）を含んでいることを確認した。
試料１０はラマンシフトの信号が検出されていることから、ホスホン酸にジルコニウム原子が、結合１、結合２、および結合３の全ての結合を含んでいることを確認した。
試験ＩＩ
１．試料作製
１－１．基材
基材として、黄銅にニッケルクロムメッキした板を用いた。サイズ１００ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔとした。基材表面の汚れを除去する為に、中性洗剤入りの水溶液で超音波洗浄し、洗浄後流水で十分に基材を洗い流した。さらに、基材の中性洗剤を除去する為、イオン交換水で超音波洗浄し、その後、エアーダスターで水分を除去した。
１－２．前処理
基材を光表面処理装置（ＰＬ２１－２００（Ｓ）、センエンジニアリング製）の中に導入し、所定の時間ＵＶオゾン処理を行った。
１－３．ＳＡＭの形成
有機層を形成するための処理剤として、オクタデシルホスホン酸（東京化成工業製、製品コードＯ０３７１）をエタノール（富士フイルム和光純薬製、和光一級）に溶解させた溶液を用いた。基材を処理剤の中に所定時間浸漬し、エタノールにて掛け洗い洗浄した。浸漬時間は１分とした。その後、乾燥機にて１２０℃で所定時間１０分間させ、基材表面にＳＡＭを形成させた。
２．分析・評価方法
２－１．耐アルカリ性試験
有機層を形成した試料を、所定温度にした状態で、１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、１０分間放置した。放置の際の試料の温度は３０、４０、５０℃とした。水酸化ナトリウム水溶液の滴下量は、０．２ｍｌとした。所定時間経過後、試料に滴下された水酸化ナトリウム水溶液をイオン交換水でよく洗い流した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下していた部分の性能評価を行った。
２－２．耐アルカリ性試験後の性能評価１：水滴接触角測定
測定前に中性洗剤を用いて基材を擦り洗いし、超純水で十分にすすぎを行った。各サンプルの水滴接触角測定には、接触角計（型番：ＳＤＭｓ－４０１、協和界面科学株式会社製）を用いた。測定用の水は超純水を用い、滴下する水滴サイズは２μlとした。接触角は、いわゆる静的接触角であり、水を滴下してから１秒後の値とし、異なる５か所を測定した平均値を求めた。ただし、５カ所の中に異常値が現れた場合は、異常値を除いて平均値を算出した。測定結果は表４に示されるとおりであった。
２－３．耐アルカリ性試験後の性能評価２：水垢除去性
各サンプルの表面に、水道水を２０μｌ滴下し、２４時間放置することにより、サンプル表面に水垢を形成した。水垢を形成したサンプルを以下の手順で評価した。
（ｉ）乾いた布を用いて、サンプル表面に対して軽い荷重（５０ｇ/ｃｍ２）を掛けながら、１０回往復摺動させた。
（ｉｉ）乾いた布を用いて、サンプル表面に対して重い荷重（１００ｇ/ｃｍ２）を掛けながら、１０回往復摺動させた。
（ｉ）の工程で除去できたものを『◎』、（ｉｉ）の工程で除去できたものを『〇』とし、除去できなかったものを『×』とした。結果は、表４に示されるとおりであった。
なお、水垢除去の可否は、サンプル表面を流水で洗い流し、エアーダスターで水分を除去した後、サンプル表面に水垢が残存しているかを目視で判断した。
Figure 0007327051000004
試験ＩＩＩ：水栓表面の温度測定
水栓として以下のものを用意した。
水栓１：浴室用水栓（図１６類似のサーモスタット混合栓）ＴＵＭ４０Ｂ８Ｒ
水栓２：洗面用水栓（図１７類似のシングルレバー混合栓）ＴＬＧ０４３０５ＪＡ
水栓３：キッチン用水栓（図１４類似のシングルレバー混合栓）ＴＫＷＣ３５ＥＳ
水栓４：浴室水栓（図１５類似のサーモスタット混合栓）ＴＢＶ０３４２１Ｊ
水栓５：キッチン用水栓（図１３類似のシングルレバー混合栓）ＴＫＹ２３１
水栓６：キッチン用水栓（図１２類似のシングルレバー混合栓）ＴＫＧＧ３７Ｅ
水栓表面温度が周囲温度と同等であることを確認した後、水栓から湯を出した。吐水口付近の湯の温度が４５℃になった時点を０秒とした。その後３０秒間お湯を吐出した後、止水した。止水した時点から、経過時間１分、５分、１０分、１５分ごとに水栓の表面温度を測定した。水栓表面温度が３５℃以下になった時点の時間を記録した。１５分後に３５℃以下にならなかったものは、それ以上の記録はしなかった。
温度を測る位置は水栓の表面の中で最も温度の高い点とした。水栓は壁または台に取りつけた状態で温度を測定した。水栓表面の水滴・汚れを除去した状態で測定した。測定領域は、取付台または取付壁の表側（使用者側）の領域とした。ただし、取付脚が給湯管になっている場合、取付脚および取付脚を固定するネジ等の部品を除いた部分を測定領域とした。
温度測定はサーモグラフィカメラ（ＦＬＩＲ－Ｅ６３９０、ＦＬＩＲ社製）を用いて行った。周囲環境は２５℃とした。
結果は下記の表５に示されるとおりであった。試験IIの結果から、アルカリ性の洗剤が付着することによる有機層の劣化を抑制するためには、衛生設備機器の表面温度は４０℃以下であることが望ましいことが分かった。衛生設備機器の表面温度は、湯を通すと湯の温度と同等まで昇温するため、湯を止めたあとの降温速度が速いことが望ましい。湯を止めた後の降温速度は、試験IIIの結果から、衛生設備機器の構造によって異なることが判明した。衛生設備機器は複数の部品からなり、湯を通したときには、湯と接する一部の部品が昇温する。水栓１は湯を通したときに昇温する部品が小さい、すなわち熱容量が小さいために降温速度が速かったと考えられる。水栓４および５は、昇温する部品、具体的にはスパウト部品、のサイズは大きいものの、基材の表面と前記通水路の内面との距離、すなわち前記基材の厚さが薄いため、熱容量が比較的小さくなり、降温速度が速かったと考えられる。水栓２および３は、湯を通したときに昇温する部品において、昇温する部分の割合が小さいために、湯を止めたあとの部品内での熱移動によって、降温速度が速かったと考えられる。水栓６は、湯を止めた後に、水栓内部に湯が多く残留してしまうため、降温速度が遅かったと考えられる。
Figure 0007327051000005

Claims (14)

  1. 金属を含んでなる基材と、
    前記基材上にある金属酸化物層と、
    前記金属酸化物層上にある有機層と
    を含んでなる衛生設備機器であって、
    前記金属酸化物層は、金属元素と酸素元素とを含み、
    前記金属元素は、当該金属元素を含む純金属または合金が不動態皮膜を形成し得るものであり、
    前記有機層は、疎水基と、前記金属元素に対し配位性を有する官能基とを備える非高分子の有機配位子を含んでなり、かつ、前記官能基を介して前記金属酸化物層と結合されてなり、
    前記基材は、その内部に温水を通水可能な通水路を備えてなり、
    周囲環境を２５℃に設定し、前記基材の表面温度が前記周囲環境と同等であることを確認した後、前記通水路に温水を通して吐水される湯の温度が４５℃になった時点からさらに３０秒間前記通水路に４５℃の温水を通した後、止水して、１５分以内に前記基材の表面温度が３５℃以下になることを特徴とする、衛生設備機器。
  2. 水がかかり得る環境で使用される、請求項１に記載の衛生設備機器。
  3. 前記基材が、前記通水路の連通する、上水および温水の給水部、上水および温水を混合する湯水混合部、並びに当該湯水混合部と前記通水路により連通する吐水部とを備えてなる、請求項１または２に記載の衛生設備機器。
  4. 水栓である、請求項３に記載の衛生設備機器。
  5. 前記金属元素は、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか一項に記載の衛生設備機器。
  6. 前記官能基は、当該官能基同士で重合することなく、前記金属酸化物層と結合されるものである、請求項１～５のいずれか一項に記載の衛生設備機器。
  7. 前記非高分子の有機配位子は、炭化水素基と前記官能基とを備えてなり、前記官能基が前記有機配位子の末端に存在する、請求項１～６のいずれか一項に記載の衛生設備機器。
  8. 前記炭化水素基は、前記官能基とは反対側の末端に存在する、請求項７に記載の衛生設備機器。
  9. 前記有機層は単分子層である、請求項７または８に記載の衛生設備機器。
  10. Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、条件１に従って測定されるＰ２ｐスペクトルのピーク面積から算出される、前記衛生設備機器表面のリン原子濃度が、１．０ａｔ％以上１０ａｔ％以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載の衛生設備機器。
    （条件１）
    Ｘ線条件：単色化ＡｌＫα 線（出力２５Ｗ）
    光電子取出角：４５°
    分析領域：１００μ ｍφ
    スキャン範囲：１５．５－１１００ｅＶ
  11. 前記リン原子濃度が、１．５ａｔ％以上である、請求項１０に記載の衛生設備機器。
  12. Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、条件１に従って測定されるＯ１ｓスペクトル及び金属スペクトルのピーク面積から算出される、前記衛生設備機器表面の酸素原子／金属原子濃度比（Ｏ／Ｍ比）が１．７以上である、請求項１０または１１に記載の衛生設備機器。
  13. 前記Ｏ／Ｍ比が１．８以上である、請求項１２に記載の衛生設備機器。
  14. Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、条件１に従って測定されるＣ１ｓスペクトルのピーク面積に基づいて算出される、前記金属部材表面の炭素原子濃度が４３ａｔ％以上である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の衛生設備機器。

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