WO2021199833A1 - 衛生設備部材 - Google Patents

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WO2021199833A1
WO2021199833A1 PCT/JP2021/007682 JP2021007682W WO2021199833A1 WO 2021199833 A1 WO2021199833 A1 WO 2021199833A1 JP 2021007682 W JP2021007682 W JP 2021007682W WO 2021199833 A1 WO2021199833 A1 WO 2021199833A1
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結衣 野田
沙織 浮貝
優也 鈴木
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Toto株式会社
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    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E03—WATER SUPPLY; SEWERAGE
    • E03C—DOMESTIC PLUMBING INSTALLATIONS FOR FRESH WATER OR WASTE WATER; SINKS
    • E03C1/00—Domestic plumbing installations for fresh water or waste water; Sinks
    • E03C1/02—Plumbing installations for fresh water
    • E03C1/04—Water-basin installations specially adapted to wash-basins or baths
    • E03C1/042—Arrangements on taps for wash-basins or baths for connecting to the wall

Definitions

  • the present invention relates to a member including a colored layer. More specifically, the present invention relates to a member including a colored layer and a water-repellent surface layer.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-217950 (Patent Document 1) describes that the surface of a faucet fitting can be coated with fluoroalkylphosphonic acid to easily remove water stains.
  • the monomolecular membrane is a thin layer that cannot be seen.
  • the monomolecular film can be densely formed by binding the monomolecular film with phosphonic acid.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-265526 describes that the fixation of silicic acid scale stains is suppressed by providing an antifouling layer that shields hydroxyl groups on the surface of pottery.
  • an antifouling layer coated and dried with a mixture of a hydroxyl group on the surface of pottery, an organic silicon compound containing an alkyl fluoride group, a methylpolysiloxane compound containing a hydrolyzable group, and an organopolysiloxane compound is disclosed. ing.
  • Patent Document 3 describes a thin transition layer on a colored layer of a PVD color faucet containing one or more selected from Zr, Ti, Hf, C and N. It is described that by applying the coating of, both resistance to corrosion and abrasion by chemical substances and color are achieved.
  • Non-Patent Document 1 describes that the colored layer formed by PVD is composed of TiN, TiCN, ZrCN and the like.
  • Patent Document 4 utilizes decomposition of SAM (self-assembled monolayer) by a zirconia photocatalyst in forming a hydrophilic hydrophobic pattern of a printing original plate.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-217950 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-265526 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-247085 JP-A-2009-233920
  • the present inventors have found that the function of removing scale by a water-repellent surface layer is significantly deteriorated over time depending on the type of lower layer, specifically, a colored layer containing Ti and Zr. Then, it is presumed that the cause of this phenomenon is that the surface layer mainly composed of organic components is decomposed by the photocatalytic action of the oxide film (passivation) formed by the above metal elements, and the water-repellent function of the surface layer is presumed.
  • the surface layer in order to prevent the surface layer from changing the color tone of the colored layer, the surface layer needs to be a thin film on the order of nanometers.
  • a thin film Since it transmits not only visible light but also ultraviolet light that induces a photocatalytic action, it has been found that it is possible to prevent the weather resistance deterioration of the member by forming the colored layer with a component having a small photocatalytic action.
  • the present invention is based on these findings.
  • an object of the present invention is to provide a sanitary equipment member which suppresses the photocatalytic activity of the colored layer, improves the weather resistance, and can also obtain the water-repellent function of the surface layer.
  • the member according to the present invention A member including a base material, a colored layer on the base material, and a surface layer on the colored layer.
  • the colored layer is Includes Zr and, optionally, either C or N, or both C and N.
  • the point where Zr was detected by sputtering from the surface layer side by XPS depth direction analysis was identified as the interface on the surface layer side, and the peak height (H Zr oxide ) derived from Zr oxide and the peak of Zr at the interface were identified.
  • the surface layer is It is water repellent and In the profile containing hydrophobic groups and obtained by XPS depth direction analysis, the absolute value of the difference between the carbon atom concentration at a certain measurement point and the carbon atom concentration at the measurement point immediately before that point is 1.0 at% or less.
  • the end point of the surface layer is defined as the end point, and the spatter time from the start of spatter to the end point is within 5 minutes.
  • the member 1 includes a base material 10, a colored layer 20 on the base material 10, and a surface layer 40.
  • the member 1 may include an intermediate layer 30 between the colored layer 20 and the surface layer 40.
  • the surface layer 40 in the present invention is a water-repellent layer containing organic molecules, and is transparent and thin to the extent that the color of the colored layer 20 or the base material 10 below the surface layer 40 is not impaired. Since the surface layer 40 is a water-repellent layer, the adhesion of water stains can be suppressed and the adhered water stains can be easily removed in the sanitary equipment members in contact with tap water containing silicon and calcium (the causative substance of water stains). can.
  • the surface layer 40 may be a polymer layer, a low molecular weight layer, or a monomolecular layer.
  • the polymer layer is a layer containing a polymer compound.
  • the low molecular weight layer is a layer containing a low molecular weight compound.
  • the high molecular weight compound and the low molecular weight compound have a hydrophobic group R. Having a hydrophobic group R imparts water repellency to the surface layer 40.
  • the hydrophobic group R contains an alkyl chain.
  • the hydrophobic group R may contain a part of hydrogen in the alkyl chain substituted with fluorine, or may contain a part of carbon in the alkyl chain substituted with another atom.
  • the hydrophobic group R is selected from the group consisting of a hydrocarbon group, a fluoroalkyl group, a fluoro (poly) ether group, a fluoroalkoxy group, a fluoroacyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkylthio group and an alkylamino group1 Can include more than a seed.
  • the hydrophobic group R is preferably a hydrocarbon group composed of C and H.
  • the hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. Further, it may be a chain hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group such as an aromatic ring.
  • the hydrophobic group R is preferably a chain-type saturated hydrocarbon group, and more preferably a linear-type saturated hydrocarbon group. Since the chain-type saturated hydrocarbon group is a flexible molecular chain, it can cover the underlying layer without gaps and can improve water resistance.
  • the hydrocarbon group is a chain hydrocarbon group, it is preferably a hydrocarbon group having 6 or more and 25 or less carbon atoms, and more preferably 10 or more and 18 or less carbon atoms. When the number of carbon atoms is large, the interaction between the molecules is large, the molecular spacing of the self-assembled monolayer (SAM) described later can be narrowed, and the water resistance can be further improved.
  • SAM self-assembled monolayer
  • the hydrophobic group R is a saturated hydrocarbon group (that is, an alkyl group)
  • a part of hydrogen of the alkyl group may be replaced by another atom.
  • Other atoms are, for example, halogen atoms.
  • the halogen atom is, for example, a fluorine atom.
  • a part of hydrogen of an alkyl group substituted with a fluorine atom is, for example, a fluoroalkyl group.
  • the hydrophobic group R contains a fluoroalkyl group, a highly water-repellent surface can be obtained. However, in order to obtain high descaling property, a surface layer containing no halogen atom is preferable. Further, a part of carbon of the alkyl group may be substituted with another atom.
  • the high molecular weight compound and the low molecular weight compound preferably have a functional group having a binding property to a metal element.
  • this functional group include a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphinic acid group, a carboxyl group, a silanol group (or a precursor of silanol such as an alkoxysilyl group), a ⁇ diol group, an amino group, a hydroxyl group, and a hydroxyamide group. It preferably contains one or more selected from the group consisting of ⁇ or ⁇ -hydroxycarboxylic acid groups.
  • the functional group contains a phosphonic acid group or a silanol group (or a precursor of silanol such as an alkoxysilyl group).
  • these functional groups are preferably bonded to the metal element contained in the colored layer 20 or the intermediate layer 30.
  • the surface layer 40 is preferably bonded to the colored layer 20 or the intermediate layer 30 via this functional group.
  • the surface layer 40 is a layer containing a hydrophobic group R and a functional group X having a coordination property with respect to a metal element, and the surface layer 40 is a monolayer formed of a monolayer. It is preferably a self-assembled monolayer (SELf assembled monolayers, SAM) composed of a non-polymer organic ligand RX described later. Since the self-assembled monolayer is a layer in which molecules are densely assembled, it is excellent in water repellency.
  • SAM self-assembled monolayer
  • the thickness of the SAM is about the same as the length of one constituent molecule.
  • the "thickness" refers to a length along the Z direction of the SAM.
  • the direction from the base material 10 toward the surface layer 40 is defined as the Z direction.
  • the thickness of the SAM is 10 nm or less, preferably 5 nm or less, and more preferably 3 nm or less.
  • the thickness of the SAM is 0.5 nm or more, preferably 1 nm or more.
  • SAM is a molecular aggregate formed on the surface of the colored layer 20 or the intermediate layer 30 in the process of adsorbing organic molecules on the solid surface, and the aggregate constituent molecules are formed by the interaction between the molecules. Gather densely.
  • the SAM preferably contains an alkyl group.
  • the non-polymeric organic ligand RX has a coordinating property with respect to the hydrophobic group R and the metal element contained in the colored layer 20 or the intermediate layer 30. It has a functional group X.
  • the non-polymeric organic ligand RX binds to the colored layer 20 or the intermediate layer 30 via the functional group X.
  • "non-polymer” is defined by the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Polymer Naming Method Committee as a glossary of basic terms of polymer science (Japanese translation) 1.1 (that is, relative).
  • the SAM is a layer formed using such a non-polymeric organic ligand RX.
  • the surface layer 40 is a layer formed by using a non-polymeric organic ligand RX.
  • the hydrophobic group R those described above can be used.
  • the hydrophobic group R preferably contains a hydrocarbon group composed of C and H. Atoms other than carbon may be substituted at one or two positions in the skeleton of the hydrocarbon group of the hydrophobic group R. Atoms to be substituted include oxygen, nitrogen and sulfur.
  • one end of the hydrophobic group R (the end on the side that is not the end bonded to X) is a methyl group. As a result, the surface of the member 1 becomes water-repellent, and the ease of removing dirt can be improved.
  • the functional group X is a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphinic acid group, a carboxyl group, a silanol group (or a precursor of silanol such as an alkoxysilyl group), a ⁇ diol group, or an amino group.
  • the carboxyl group, ⁇ -diol group, amino group, hydroxyl group, hydroxyamide group, ⁇ or ⁇ -hydroxycarboxylic acid group are coordinated to the metal element contained in the colored layer 20 or the intermediate layer 30 without polymerizing with each other. Due to (adsorption), a dense surface layer is formed.
  • X is at least one selected from a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a phosphinic acid group among functional groups containing a phosphorus atom, and more preferably a phosphonic acid group.
  • X is a silanol group.
  • the surface layer 40 may be formed of two or more types of RX.
  • the surface layer formed from two or more types of RX means a surface layer formed by mixing a plurality of types of the above-mentioned compounds.
  • the surface layer 40 may contain a small amount of organic molecules other than RX as long as the ease of removing water stains is not impaired.
  • the organic phosphonic acid compound represented by the general formula RX is preferably octadecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid, decylphosphonic acid, octylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, and perfluorodecyl. Phosphonate, perfluorohexylphosphonic acid, perfluorooctylphosphonic acid, more preferably octadecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid, decylphosphonic acid. Further, more preferably, it is octadecylphosphonic acid.
  • phosphonic acid is used as a molecule having a phosphonic acid group
  • (organic) phosphoric acid is used as a molecule having a phosphoric acid group
  • phosphinic acid is used as a molecule having a phosphinic acid group
  • carboxylic acid and ⁇ diol groups are used as molecules having a carboxyl group.
  • Protocatechuic acid, gallic acid, dopa, catechol (orthohydroxyphenyl) group as a molecule having, amino acid as a molecule having an amino group, alcohol as a molecule having a hydroxyl group, hydroxamic acid, ⁇ or ⁇ -hydroxy as a molecule having a hydroxyamide group.
  • Salicylic acid and quinic acid may be used as the molecule having a carboxylic acid group.
  • an intermediate layer 30 may be provided between the colored layer 20 and the surface layer 40.
  • the intermediate layer 30 can obtain good adhesion to the surface layer 40 and the base material 10.
  • a preferred example of the intermediate layer 30 is a layer containing a metal atom and an oxygen atom.
  • the metal atom is bonded to an oxygen atom. That is, the intermediate layer 30 contains an oxidized metal element.
  • the metal element is preferably at least one selected from Cr and Si.
  • the thickness of the intermediate layer 30 is preferably about the same as or less than that of the surface layer 40.
  • the colored layer 20 is an inorganic layer containing Zr and, in some cases, either C or N, or both C and N.
  • the colored layer 20 can adhere the surface layer 40 described later, and ⁇ L * on the surface of the member having the colored layer 20 as a control with the surface of the member not having the colored layer 20 as a control.
  • ⁇ a * and ⁇ b * can exhibit a color in which at least one absolute value exceeds 0.
  • the colored layer 20 is preferably Zr of 15 at% or more and 65 at% or less, O, 10 at% or more and 40 at% or less Contains C and N of 25 at% or more and 45 at% or less, and metal elements other than Zr (excluding Ti) of 0 at% or more and 20 at% or less.
  • the total combination of metal elements other than Zr, O, C and N, and Zr (excluding Ti) is 100 at%, and in some cases, elements other than the combination are included in an amount of 1.0 at% or less.
  • Cr may be contained as a metal element other than Zr.
  • the colored layer 20 is more preferably Zr of 25 at% or more and 55 at% or less, O, 10 at% or more and 40 at% or less Contains C and N of 25 at% or more and 45 at% or less, and metal elements other than Zr (excluding Ti) of 0 at% or more and 10 at% or less.
  • the total combination of metal elements other than Zr, O, C and N, and Zr (excluding Ti) is 100 at%, and in some cases, elements other than the combination are included in an amount of 1.0 at% or less.
  • the colored layer 20 preferably has an oxide film on the surface on the surface layer 40 side.
  • the thickness of this oxide film is preferably smaller than 30 nm.
  • This oxide film makes it possible to chemically bond with the above-mentioned functional group X contained in the surface layer, and the surface layer 40 can obtain high durability.
  • the oxide film refers to a film formed by an oxide of a metal element contained in the colored layer 20. Specifically, it refers to a film formed by oxides of metal elements other than Zr and Ti contained in the colored layer 20.
  • the upper limit of the thickness of the oxide film is preferably less than 30 nm, more preferably less than 10 nm, and even more preferably less than 1 nm.
  • the lower limit of the thickness of the oxide film is preferably larger than 0 nm.
  • the material of the base material 10 is not particularly limited, and for example, a material generally used as a base material for sanitary equipment members can be used.
  • Support material 10a of base material 10 The base material 10 includes a support material 10a. That is, the base material 10 is made of the support material 10a, is provided with the support material 10a and other elements, or includes a region 10b described later on the surface layer 40 side of the support material 10a. It is either.
  • the material of the support material 10a may be metal, resin, ceramic, pottery, or glass.
  • the base material 10 may include the region 10b.
  • the region 10b is provided on the surface of the support member 10a on the surface layer side.
  • the region 10b is preferably a layer containing a metal or a layer made of an inorganic compound mainly containing carbon.
  • the region 10b can be formed, for example, by metal plating or physical vapor deposition (PVD).
  • the region 10b may be composed of only metal elements, metal nitrides (eg, TiN, TiAlN, etc.), metal carbides (eg, CrC, etc.), metal carbonitrides (eg, TiCN, CrCN, ZrCN, etc.). ZrGaCN, etc.) and the like may be included.
  • the region 10b may be formed directly on the support member 10a, or may include different layers between the region 10b and the support member 10a.
  • Examples of the base material 10 on which the region 10b is provided include a metal-plated product in which the region 10b is provided on a support material 10a made of brass or resin by a metal plating treatment.
  • examples of the base material 10 on which the region 10b is not provided include a metal molded product such as stainless steel (SUS).
  • the shape of the base material 10 is not particularly limited, and may be a simple flat plate-like shape or a three-dimensional shape, but a three-dimensional shape is preferable.
  • Identification of a member As a method for identifying a member 1 in the present invention, the following method can be used. First, it is confirmed that the surface of the member 1 is water repellent, and it is confirmed that the member 1 has the surface layer 40. Next, the elements constituting the surface layer 40 are specified by XPS measurement. The thickness of the surface layer 40 and the intermediate layer 30 can be obtained by sputtering while measuring the abundance ratio of the elements by XPS measurement. Next, regarding the identification of the colored layer 20 and the base material 10, the boundary between the colored layer 20 and the base material 10 is identified by SEM observation of the cross section. The elements contained in the colored layer 20 are specified by the depth direction analysis of XPS measurement. Prior to the above measurement, a pretreatment is performed to remove stains adhering to the surface. Details will be described below.
  • the surface of the member 1 is cleaned before measurement to sufficiently remove stains adhering to the surface.
  • the surface of the member 1 is wiped clean with ethanol, sponge sliding cleansing with a neutral detergent, and then thoroughly rinsed with ultrapure water.
  • a flat portion having as high a smoothness as possible is selected and measured as a measurement portion. ..
  • a portion with high smoothness is, for example, a point where L * by the SCE method that does not contain a specular reflection component is less than 5 when a color difference is measured using a spectrophotometer or the like because light is diffused as compared with a coarse portion.
  • the present invention when analyzing the surface of the member 1, it is preferable to select a portion of the surface of the member 1 having a relatively large radius of curvature. Further, it is preferable to use a sample cut to an analyzable size as a measurement sample. At the time of cutting, it is preferable to cover the part to be analyzed or evaluated with a film or the like so that the surface is not damaged.
  • the surface layer 40 is a layer containing an alkyl group by the following procedure.
  • the water repellency of the surface layer 40 is evaluated, and it is confirmed that the water-repellent surface layer 40 is formed.
  • evaluation of the contact angle of water droplets which will be described later, can be used.
  • the water-repellent surface layer 40 is subjected to surface element analysis by XPS analysis to confirm the elements contained in the surface layer 40.
  • the surface layer 40 is a layer containing a hydrophobic group by confirming the alkyl chain contained in the hydrophobic group by the following procedure.
  • infrared spectroscopy or surface-enhanced Raman spectroscopy is used to confirm the peak shift (cm -1) derived from the hydrophobic group.
  • a high-sensitivity reflection method (Reflection Absorption Spectroscopy) can be used.
  • an infrared spectroscope FT-IR
  • FT-IR infrared spectroscope
  • the infrared spectroscope for example, Cary 630IR (Agilent) and Nicolet iS50 (Thermo Fisher Scientific) can be used.
  • the measurement using FT-IR by the high-sensitivity reflection method is performed under the following conditions. Infrared incident angle: 85 °, detector: MCT detector, wave number resolution: 2 cm -1 , total number of times: 256.
  • the base material used for the sanitary equipment member to be measured the one in which the surface layer or the like is not formed on the surface of the base material
  • a plate material or the like made of the same material as the base material to be measured may be used.
  • an IR spectrum is obtained by measuring the cut-out sanitary equipment member 1. In the IR spectrum, the horizontal axis is the wave number (cm -1 ), and the vertical axis is the transmittance or absorbance.
  • the surface layer 40 contains a hydrophobic group.
  • Wave number from methyl groups 2960 cm -1, 2930 cm around -1, the alkyl chain (- (CH 2) n-) derived wavenumber: 2850 cm around -1, the alkyl chain by 2920cm around -1 is detected The existence can be confirmed.
  • a surface-enhanced Raman spectroscopic analyzer equipped with a transmissive surface-enhanced sensor (transmissive SERS sensor) and a confocal microscopic Raman spectroscope is used.
  • the transmission type surface enhancement sensor for example, the one described in Example 1 of Japanese Patent No. 6179905 can be used.
  • the confocal microscope Raman spectroscope for example, NanoFinder30 (Tokyo Instruments) can be used.
  • a transmissive surface strengthening sensor is placed on the surface of the cut out sanitary equipment member 1 and measured.
  • the measurement conditions are as follows. Nd: YAG laser (532 nm, 1.2 mW) scan time (10 seconds), grating (800 Groves / mm), pinhole size (100 ⁇ m).
  • a Raman spectrum is obtained as a measurement result. In the Raman spectrum, the horizontal axis is Raman shift (cm -1 ) and the vertical axis is signal intensity.
  • the surface layer 40 is a layer containing a hydrophobic group R and a functional group X having a binding property to a metal element, and further.
  • the surface layer 40 is a layer containing R and X.
  • surface element analysis is performed by XPS analysis to confirm the elements contained in the surface layer 40.
  • the molecular structure is specified from the mass-to-charge ratio (m / z) derived from the molecules of the components existing on the surface by mass spectrometry.
  • mass spectrometry time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) or high-resolution mass spectrometry (HR-MS) can be used.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • HR-MS high-resolution mass spectrometry
  • the high-resolution mass spectrometry refers to a method in which the mass resolution can be measured with an accuracy of less than 0.0001u (u: United atomic mass units) or 0.0001Da, and the elemental composition can be estimated from the precise mass.
  • HR-MS includes double-convergence mass spectrometry, time-of-flight tandem mass spectrometry (Q-TOF-MS), Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR-MS), orbittrap mass spectrometry.
  • Q-TOF-MS time-of-flight tandem mass spectrometry method
  • the presence of R and X can be confirmed by detecting the ionic strength of m / z corresponding to the ionized R and X.
  • the ionic strength is detected by having three times or more of the signal of the average value of 50 Da before and after, centering on m / z, which is the lowest value in the range in which the ionic strength is calculated in the measurement range. I reckon.
  • TOF-SIMS measurement conditions at the time of R and X certification of the surface layer For the time-of- flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) apparatus, for example, TOF-SIMS5 (manufactured by ION-TOF) is used.
  • the measurement conditions are primary ion to be irradiated: 209Bi3 ++, primary ion acceleration voltage 25 kV, pulse width 10.5 or 7.8 ns, with bunching, no charge neutralization, post-stage acceleration 9.5 kV, measurement range (area): about 500 ⁇
  • the number of secondary ions to be detected is 500 ⁇ m 2
  • Positive, Negative, Cycle Time 110 ⁇ s
  • the number of scans is 16.
  • a secondary ion mass spectrum (m / z) derived from R and X is obtained.
  • the horizontal axis represents the mass-to-charge ratio (m / z)
  • the vertical axis represents the intensity (count) of the detected ions.
  • a time-of-flight tandem mass spectrometer for example, Triple TOF 4600 (manufactured by SCIEX) is used as a high-resolution mass spectrometer.
  • Q-TOF-MS time-of-flight tandem mass spectrometer
  • Triple TOF 4600 manufactured by SCIEX
  • SCIEX SCIEX
  • the cut-out base material is immersed in ethanol, the components (R and X) used for forming the surface layer 40 are extracted, unnecessary components are filtered, and then placed in a vial (about 1 mL). Measure after transfer.
  • the measurement conditions are, for example, ion source: ESI / Duo Spray Ion Source, ion mode (Positive / Negative), IS voltage (-4500V), source temperature (600 ° C.), DP (100V), MS at CE (40V). / Perform MS measurement. As a measurement result, an MS / MS spectrum is obtained. In the MS / MS spectrum, the horizontal axis represents the mass-to-charge ratio (m / z), and the vertical axis represents the intensity (count) of the detected ions.
  • the composition of the surface layer 40, the intermediate layer 30, and the colored layer 20 is determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Before the measurement, it is preferable that the member 1 is sponged with a neutral detergent and then rinsed thoroughly with ultrapure water. It is preferable to use PHI Quantara II (manufactured by ULVAC-PHI) as the XPS device. A spectrum is obtained by performing XPS depth direction analysis of each element contained in the surface layer 40, the intermediate layer 30, and the colored layer 20 using the “XPS measurement conditions” and “sputtering conditions 1” described later.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the concentration of the detected atom is calculated from the obtained spectrum using the data analysis software PHI MultiPak (manufactured by ULVAC-PHI).
  • the peak area intensity is calculated after removing the background from the measured peak based on the electron orbit of each atom by the Shiry method, and the sensitivity coefficient specific to the device preset in the data analysis software is calculated.
  • the correction process is performed by dividing by.
  • the ratio of the corrected peak area of a certain element to the total of the corrected peak area intensities of all the measured element types is defined as the target atomic concentration, and at. Calculated in%.
  • XPS is a method of irradiating the sample surface with soft X-rays to capture the photoelectrons emitted by the ionization of the sample surface for energy analysis, and the obtained spectrum is the photoelectron peak emitted from each electron orbit.
  • the element is represented by the element symbol + electron orbit.
  • Photoelectron peak obtained from 1s orbital of carbon is referred to as C1s
  • XPS measurement conditions The following "XPS measurement conditions" are used in all XPS measurements described herein.
  • XPS measurement conditions X-ray conditions: Monochromatic AlK ⁇ rays (output 25W) Photoelectron extraction angle: 45 ° Analysis area: 100 ⁇ m ⁇ Neutralization gun conditions: 1.0V, 10 ⁇ A Time Per Step: 50ms Sweeps: 5 times Pass energy: 112eV
  • the elemental composition in the depth direction of each layer is specified by performing depth direction analysis by combining XPS measurement and sputtering using Ar ions.
  • the depth direction analysis by the combined use of XPS measurement and sputtering using Ar ions is referred to as "XPS depth direction analysis".
  • XPS depth direction analysis sputtering using Ar ions and XPS measurement are alternately repeated.
  • the conditions for XPS measurement the above-mentioned "XPS measurement conditions” can be used.
  • the conditions for sputtering hereinafter, also referred to as "sputtering conditions”
  • the following conditions can be used.
  • XPS measurement is performed for each "sputter cycle" of each sputtering condition.
  • Spectral information is obtained by XPS depth direction analysis. From this spectral information, a depth direction profile (profile) is obtained for the elemental composition. From this profile, the elemental composition in the depth direction can be specified.
  • Spatter condition 1 (Sputtering condition 1 at the time of XPS depth direction analysis, hereinafter referred to as "sputtering condition 1")
  • Inert gas species Ar Sputter voltage: 500V Spatter range: 2 mm x 2 mm Sputtering cycle: 10 seconds
  • the sputtering voltage refers to the voltage applied to the Ar ion gun, and the sputtering range refers to the range of the surface to be scraped by sputtering.
  • the sputtering cycle refers to the time during which Ar gas is continuously irradiated for each measurement in the depth direction, and the total of the sputtering cycles is defined as the sputtering time.
  • Spatter condition 2 (Sputtering condition 2 at the time of XPS depth direction analysis, hereinafter referred to as "sputtering condition 2")
  • Inert gas species Ar Sputter voltage: 500V Spatter range: 2 mm x 2 mm Spatter cycle: 1 minute
  • the surface layer 40 has an absolute difference between the carbon atom concentration at a certain measurement point and the carbon atom concentration at the measurement point immediately before the measurement point in the profile obtained by XPS depth direction analysis.
  • the point where the value is 1.0 at% or less is defined as the end point of the surface layer 40, and the spatter time from the start of spatter to the end point is 5 minutes or less, more preferably 3 minutes or less.
  • the "profile obtained by the XPS depth direction analysis” is a profile obtained by performing the XPS depth direction analysis using the above-mentioned "XPS measurement condition” and "sputtering condition 1".
  • the lower limit of the sputter time is preferably 0.5 minutes or more.
  • these upper limit values and lower limit values can be appropriately combined.
  • the water repellency of the surface layer is first confirmed, and it is confirmed that the water-repellent surface layer is formed. It is preferable that the water-repellent surface layer is measured by selecting three random points, and the average value of these three points is recognized as the thickness of the surface layer.
  • the carbon atom concentration of the surface layer 40 is preferably 35 at% or more, more preferably 40 at% or more, still more preferably. Is 43 at% or more, and most preferably 45 at% or more.
  • the carbon atom concentration is preferably less than 70 at%, more preferably 65 at% or less, and further preferably 60 at% or less.
  • these upper limit values and lower limit values can be appropriately combined. By setting the carbon atom concentration in such a range, it is possible to improve the ease of removing water stains.
  • the metal atom concentration of the surface layer 40 is preferably 1.0 at% or more and less than 10 at%. By setting the metal atom concentration in this range, it is shown that the surface layer 40 is dense. As a result, it is possible to obtain a sanitary equipment member having sufficient water resistance and excellent descaling property. More preferably, the metal atom concentration is 1.5 at% or more and less than 10 at%. This makes it possible to further improve the water resistance and the ease of removing water stains.
  • the water droplet contact angle of the surface layer 40 is preferably 90 ° or more, more preferably 100 ° or more.
  • the water droplet contact angle means a static contact angle.
  • the static contact angle is determined by dropping 2 ⁇ l of water droplets on the surface layer 40 and photographing the water droplets 1 second later from the side surface of the substrate.
  • a contact angle meter (model number: SDMs-401, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) can be used.
  • the intermediate layer 30 can be identified by XPS depth direction analysis.
  • the XPS depth direction analysis is performed for 10 minutes using the above-mentioned "sputtering condition 1" and "XPS measurement condition”. This gives a depth profile.
  • the metal element detected by 10 at% or more is confirmed at the point where the difference from the measurement point one point before the detection of the carbon atom is 1.0 at% or less.
  • the concentration of the metal element becomes 3.0 at% or less when sputtered for 10 minutes, the existence range of the metal element can be recognized as an intermediate layer. If the concentration of the metal element does not drop below 3.0 at% when sputtered for 10 minutes, the member does not contain an intermediate layer.
  • the colored layer 20 can be specified by the following method. First, the member including the colored layer 20 is cut in the direction perpendicular to the colored layer 20 (Z direction in FIG. 1), and cross-section milling is performed using an ion milling device to obtain a smooth cross section. By observing this cross section using a scanning electron microscope / energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM / EDX), the colored layer 20 and the base material 10 can be identified. In the observation region, an SEM image is acquired so that the interface between the colored layer 20 and the base material 10 fits. By performing mapping analysis with EDX on the SEM image, the element distribution of the colored layer 20 and the base material 10 can be visually confirmed. The boundary surface having a different element distribution is distinguished from the boundary surface between the colored layer 20 and the base material 10. Thereby, the colored layer 20 can be specified.
  • SEM / EDX scanning electron microscope / energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the colored layer 20 has a ratio of the peak height derived from Zr oxide (H Zr oxide) to the peak height of Zr (H Zr) at the interface on the surface layer side (H Zr).
  • H Zr oxide / H Zr is more than 0 and less than 4.5
  • H Zr oxide / H Zr is 0 at the point where Ar sputtered from the interface on the surface layer side for 5 minutes by XPS depth direction analysis. More than 3.0 and less than 3.0.
  • the colored layer 20 has a ratio (H Zr oxide / H Zr ) of the peak height derived from Zr oxide (H Zr oxide) to the peak height of Zr (H Zr) at the interface on the surface layer side. 2, 2 or more and 4 or less.
  • the H Zr oxide / H Zr at the point where Ar sputtered for 5 minutes from the interface on the surface layer side by XPS depth direction analysis is 0.5 or more and less than 1.5.
  • the "interface on the surface layer side” means the interface between the surface layer 10 and the colored layer 20 specified by the point where Zr is detected by sputtering from the surface layer by XPS depth direction analysis.
  • the degree of oxidation of zirconium (Zr) in the colored layer 20 uses the ratio of the peak height of Zr and the peak height of Zr obtained by XPS measurement (H Zr oxide / H Zr ). Can be calculated.
  • a specific calculation method will be described below.
  • the Zr spectrum at each position described in the following paragraphs is obtained.
  • each Zr spectrum obtained is analyzed using MultiPak (manufactured by ULVAC-PHI) as data analysis software.
  • both ends of the baseline are set to 176 eV and 189 eV.
  • the peak height near 180 eV is defined as H Zr
  • the peak height near 182 eV is defined as H Zr oxide
  • the peak heights of each are calculated.
  • the peak height is the maximum intensity of the peak minus the baseline intensity at the peak position.
  • the degree of oxidation of Zr at the interface on the surface layer side of the colored layer 20 that is, the peak height (H Zr oxidation) derived from Zr oxide at the interface on the surface layer side.
  • the ratio (H Zr oxide / H Zr ) of the peak height (H Zr ) of (object ) and Zr is obtained from the following Zr spectrum.
  • the XPS depth direction analysis using the above-mentioned "sputtering condition 1" and "XPS measurement condition” is performed. As a result, the peak of Zr becomes 1.0 at. % Or more The Zr spectrum at the point closest to the surface layer side detected is obtained.
  • the degree of oxidation of Zr at a predetermined depth from the interface on the surface layer side of the colored layer 20 that is, the XPS depth direction from the interface on the surface layer side.
  • the ratio analysis at 5 minutes Ar definitive in sputtered points Zr oxides derived from the peak height (H Zr oxide) and peak height of the Zr (H Zr) (H Zr oxide / H Zr), the following Zr spectrum Ask from.
  • XPS depth direction analysis using the above-mentioned "sputtering condition 1" and "XPS measurement condition” is performed. In this analysis result, the peak of Zr is 1.0 at.
  • the point where% or more is detected is specified as the starting point. Then, from this starting point, the Zr spectrum of the point analyzed in the XPS depth direction for 5 minutes using the above-mentioned "sputtering condition 2" and "XPS measurement condition" is obtained.
  • composition analysis of the colored layer is obtained by XPS depth direction analysis.
  • the sanitary equipment member 1 is analyzed in the XPS depth direction using the above-mentioned "sputtering condition 1" and "XPS measurement condition”.
  • the peak of Zr was 1.0 at.
  • the starting point is the point where% or more is detected.
  • the composition at the point of analysis in the XPS depth direction for 5 minutes using the above-mentioned "sputtering condition 2" and "XPS measurement condition” is defined as the composition of the colored layer 20. From this composition, it can be confirmed that the colored layer 20 contains metal elements other than Zr, O, C, N and Zr (excluding Ti), and the atomic concentrations of each.
  • the member 1 is manufactured by preparing a base material 10, forming a colored layer 20 on the base material, forming an intermediate layer 30 in some cases, and further forming a surface layer 40. Will be done.
  • a physical vapor deposition method PVD
  • the "sanitary equipment” is a water supply / drainage equipment for a building or equipment for indoor use, and is preferably equipment for indoor use. Further, it is preferably used in an environment where water, for example, domestic water (or industrial water may be used) can be applied.
  • the environment in which water can be splashed may be any place where water is used, and examples thereof include places where water is used such as houses, parks, commercial facilities, offices and other public facilities. , Preferably bathrooms, toilet spaces, dressing rooms, washrooms, kitchens and the like.
  • indoor equipment is used in public facilities such as houses and commercial facilities and is touched by humans.
  • Indoor fixtures are preferably fixtures used in bathrooms, toilet spaces, dressing rooms, washrooms, kitchens and the like.
  • examples of sanitary equipment members used as indoor equipment include products including those plated or PVD coated. Specifically, faucets, drainage fittings, water stop fittings, washbasins, doors, shower heads, shower bars, shower hooks, shower hoses, handrails, towel hangers, kitchen counters, kitchen sinks, drainage baskets, kitchen hoods, ventilation fans.
  • the sanitary equipment member of the present invention includes a faucet, a faucet fitting, a drain fitting, a water stop fitting, a washbasin, a shower head, a shower bar, a shower hook, a shower hose, a handrail, a towel hanger, a kitchen counter, a kitchen sink, and a drainage basket. Is preferable.
  • the sanitary equipment member of the present invention can be suitably used as a member used in a faucet, a bathroom or a toilet space.
  • a flat plate obtained by plating brass with nickel chrome was prepared.
  • a colored layer containing zirconium (Zr) was formed on this flat plate by a physical vapor deposition method (PVD).
  • the colored layer was formed by an arc ion plating method.
  • a zirconium plate and a chrome plate were used as targets.
  • the pressure at the time of film formation was 1 Pa or less.
  • Argon, acetylene, and nitrogen were used as the gas at the time of film formation.
  • the carbon and nitrogen contents of the colored layer were adjusted by changing the gas flow rate during film formation.
  • Example 5 After performing the same pretreatment as in Example 1, the substrate was further introduced into an optical surface treatment apparatus (PL21-200 (S), manufactured by Sen Engineering), and UV ozone treatment was performed for 5 minutes.
  • PL21-200 S
  • UV ozone treatment UV ozone treatment
  • Example 12 After performing the same pretreatment as in Example 1, the substrate was further introduced into an optical surface treatment apparatus (PL21-200 (S), manufactured by Sen Engineering), and UV ozone treatment was performed for 10 minutes.
  • PL21-200 S
  • UV ozone treatment was performed for 10 minutes.
  • Examples 6, 7, 9 After performing the same pretreatment as in Example 1, the base material is further immersed in a 5 wt% sodium hydroxide aqueous solution while irradiating ultrasonic waves at 25 ° C. for 5 minutes, and then thoroughly rinsed with ion-exchanged water. went.
  • Examples 3, 4, 8 and 9 A solution of a silicone-based primer (product name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical) dissolved in isopropyl alcohol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is impregnated into a non-woven fabric (product name: Bencot M3-II, manufactured by Asahi Kasei) and (colored). After spreading over the entire base material (in which the layer was formed), it was air-dried for 10 minutes to form an intermediate layer. As a treatment agent for forming the surface layer, a coating agent containing an alkyl fluoride group (product name: SURECO2101S, manufactured by AGC) was used.
  • a coating agent containing an alkyl fluoride group product name: SURECO2101S, manufactured by AGC
  • This treatment agent was impregnated into a non-woven fabric (product name: Bencot M3-II, manufactured by Asahi Kasei) and spread over the entire surface of the intermediate layer. Then, it was dried in a drier at 120 ° C. for 30 minutes to form a surface layer.
  • Bencot M3-II manufactured by Asahi Kasei
  • Example 12 A solution of a silicone-based primer (product name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical) dissolved in isopropyl alcohol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is impregnated into a non-woven fabric (product name: Bencot M3-II, manufactured by Asahi Kasei) and (colored). After spreading over the entire base material (in which the layer was formed), it was air-dried for 10 minutes to form an intermediate layer.
  • a silicone-based primer product name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical
  • isopropyl alcohol manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Bencot M3-II manufactured by Asahi Kasei
  • a coating agent containing a polymer compound (perfluoropolyether group-containing silane compound) having a silanol group at the end and a perfluoropolyether as a part of the molecular chain is used. board.
  • This treatment agent was impregnated into a non-woven fabric (product name: Bencot M3-II, manufactured by Asahi Kasei) and spread over the entire surface of the intermediate layer. Then, it was dried in a drier at 120 ° C. for 30 minutes to form a surface layer.
  • Example 13 As a treatment agent for forming the surface layer, a solution of (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl) phosphonic acid (Tokyo Chemical Industry) dissolved in ethanol (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako First Class) is used. board. The base material (with the colored layer formed) was immersed in the treatment agent for 1 minute or more, and washed with ethanol. Then, it was dried in a dryer at 120 ° C. for 10 minutes. From the above, a surface layer was formed on the surface of the base material.
  • ethanol Flujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako First Class
  • each member was scrubbed with a urethane sponge using an alkaline detergent, and thoroughly rinsed with ultrapure water.
  • a contact angle meter (model number: SDMs-401, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) was used for measuring the water droplet contact angle of each member.
  • Ultrapure water was used as the water for measurement, and the size of the dropped water droplet was 2 ⁇ l.
  • the contact angle was a so-called static contact angle, which was set to a value 1 second after the water was dropped, and the average value measured at 5 different points was obtained.
  • Weather resistance test The weather resistance test was conducted under the following conditions. Accelerated test equipment: Super xenon weather meter SX75 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) Filter: Sample surface filter # 320 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) Black panel temperature: 63 ⁇ 3 ° C Water injection: None Test time: 30 hours For other conditions, the conditions specified in JIS D 0205 (established in 1970) were used. The water stain removability of each member after the test was evaluated by the above method.
  • the surface layer thickness was measured by XPS depth direction analysis using the above-mentioned "sputtering condition 1" and "XPS measurement condition".
  • the end point of the surface layer is the point where the absolute value of the difference between the carbon atom concentration at a certain measurement point and the carbon atom concentration at the measurement point immediately before the measurement point is 1.0 at% or less, and from the start of sputtering to the end point.
  • the spatter times of the above are shown in Table 1.
  • the oxidation degree of zirconium (Zr) in the colored layer is the ratio of the peak height of Zr and the peak height of Zr in the oxidized state obtained by XPS measurement (H Zr oxide / H). It was calculated using Zr). Zr was confirmed by the presence of a peak near 180 eV, and Zr in the oxidized state was confirmed by the presence of a peak near 182 eV.
  • the degree of oxidation of Zr at the interface on the surface layer side of the colored layer is determined by XPS depth direction analysis using the above-mentioned "spatter condition 1" and "XPS measurement condition”. I asked.
  • the peak of Zr is 1.0 at. It was calculated from the spectrum of Zr at the point where% or more was detected.
  • Table 1 shows the degree of oxidation of the interface on the surface layer side of the obtained colored layer.
  • the degree of oxidation of Zr at a predetermined depth from the interface on the surface layer side of the colored layer was determined from the following Zr spectrum.
  • XPS depth direction analysis was performed using the above-mentioned "sputtering condition 1" and "XPS measurement condition".
  • the peak of Zr is 1.0 at.
  • the starting point was the point where% or more was detected.
  • Table 1 shows the degree of oxidation of Zr at a predetermined depth from the interface on the surface layer side obtained.
  • composition analysis of colored layer The composition of the colored layer was evaluated by XPS depth direction analysis.
  • XPS depth direction analysis was performed using the above-mentioned "sputtering condition 1" and "XPS measurement condition”.
  • the peak of Zr is 1.0 at.
  • the starting point was the point where% or more was detected.
  • the composition at the point where Ar was sputtered for 5 minutes under the above-mentioned "Sputtering condition 2" that is, the point where the XPS depth direction analysis was performed for 5 minutes using "Sputtering condition 2" and "XPS measurement condition” was defined as the composition of the colored layer. ..
  • the composition of the obtained colored layer is shown in Table 1.

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Abstract

【課題】着色層の光触媒活性を抑えて耐候性を向上させ、表面層による撥水機能も得られる衛生設備部材の提供。 【解決手段】基材と、当該基材上にある着色層と、当該着色層上にある表面層とを含んでなる部材であって、前記着色層は、Ｚｒ、および場合により、ＣもしくはＮのいずれか、またはＣおよびＮの双方を含み、表面層側からＸＰＳ深さ方向分析でスパッタしてＺｒが検出された点を表面層側の界面と識別し、当該界面におけるＺｒ酸化物由来のピーク高さ（ＨＺｒ酸化物）とＺｒのピーク高さ（ＨＺｒ）の比（ＨＺｒ酸化物／ＨＺｒ）が０を超え４．５未満であり、かつ表面層側の界面からＸＰＳ深さ方向分析で５分Ａｒスパッタした点におけるＨＺｒ酸化物／ＨＺｒが０以上３未満であり、前記表面層は、撥水性であり、疎水基を含み、かつＸＰＳ深さ方向分析で得られるプロファイルにおいて、ある測定点における炭素原子濃度と、その１点前の測定点における炭素原子濃度との差の絶対値が１．０ａｔ％以下となった点を表面層の終点とし、スパッタの開始から前記終点までのスパッタ時間が５分以内であることを特徴とする。

Description

衛生設備部材
　本発明は、着色層を含む部材に関する。より詳しくは、着色層と撥水性表面層とを含む部材に関する。
　水道水を含む生活用水は、ケイ素、カルシウムを含む。これらの物質は水垢の要因となっている。生活用水に接する水まわり部材においては、水垢の付着を抑制し、あるいは付着した水垢を容易に除去することが求められる。水まわり部材表面への水垢等の汚れの付着を防止し、あるいは汚れの除去性を高めるために、水まわり部材を保護層で被覆するなどして部材表面を改質する技術が知られている。
　しかしながら、水まわり部材に保護層を設けることで着色が見られたり、保護層の傷つき・剥離などにより部材の外観が損なわれたりすることが問題であった。一方、水まわり部材の表面に汚れを付着させないことは困難であるため、清掃によって汚れを除去することが行われている。水垢等の落しにくい汚れを清掃する場合、特殊な洗剤を使って研磨するなどの方法が行われている。この方法は、日常的に行うには負担の大きな作業である。そこで、簡単な清掃で汚れを除去できることが求められている。
　保護層として、基材と直接化学結合させる単分子膜を用いた防汚技術が知られている。例えば、特開２００４－２１７９５０号公報（特許文献１）には、水栓金具表面をフッ素アルキルホスホン酸で被覆することで、水垢易除去性が得られることが記載されている。単分子膜は、視認できない薄い層である。単分子膜を設けることにより、部材の外観が損なわれる可能性は低く、単分子膜の機能を付与することができる。また、単分子膜の結合を、ホスホン酸により結合することにより、単分子膜を緻密に形成することができる。これによって、基材表面の水酸基の大部分をシールドすることができ、基材表面への汚れ固着を防止し、汚れを容易に除去することができる。例えば、特開２０００－２６５５２６号公報（特許文献２）には、陶器表面の水酸基をシールドする防汚層を設けることで、珪酸スケール汚れの固着を抑制することが記載されている。この防汚層として、陶器表面の水酸基とフッ化アルキル基含有有機珪素化合物、加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物、およびオルガノポリシロキサン化合物を混合したものを塗布・乾燥した防汚層が開示されている。
　一方、ある種の水まわり部材は、美観や耐食性、耐摩耗性を実現するために金属コートが施されており、金属種（クロム、ジルコニウム、チタン）によって色味を調整している。例えば、特開２００３－２４７０８５号公報（特許文献３）には、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃ及びＮから選ばれる１種または複数種を含むＰＶＤカラー水栓の着色層の上に、薄い遷移層のコーティングを施すことで、化学物質による腐食や摩耗への耐性と色味を両立させることが記載されている。また、http://tanury.com/services/pvd/（非特許文献１）には、ＰＶＤにより形成される着色層が、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＺｒＣＮ等から成ることが記載されている。また特開２００９－２３３９２０号公報（特許文献４）には、印刷原版の親水疎水パターン形成において、ジルコニア光触媒によるＳＡＭ（自己組織化単分子層）の分解を利用している。
特開２００４－２１７９５０号公報 特開２０００－２６５５２６号公報 特開２００３－２４７０８５号公報 特開２００９－２３３９２０号公報
http://tanury.com/services/pvd/
　本発明者らは実験により、撥水性の表面層により水垢を除去する機能が、下層の種類、具体的にはＴｉやＺｒを含む着色層によって経時的に著しく劣化することを見出した。そして、この現象の原因が上記金属元素により形成される酸化物皮膜（不動態）の光触媒作用によって有機成分を主とする表面層が分解されることにあると推察し、表面層の撥水機能を維持・発現させるための着色層の最適な元素組成、これを実現するための表面処理方法を見出した。
　また、着色層の上に表面層を備える部材において、表面層が着色層の色調を変えないようにするためには、表面層をナノメートルオーダーの薄膜にする必要があるところ、このような薄膜は、可視光線のみならず、光触媒作用を惹起する紫外光も透過させるため、着色層を光触媒作用の小さい成分で構成することにより、部材の耐候劣化を食い止めることが可能となることを見出した。
　本発明は、これらの知見に基づくものである。
　したがって、本発明は、着色層の光触媒活性を抑えて耐候性を向上させ、表面層による撥水機能も得られる衛生設備部材を提供することを目的としている。
　本発明による部材は、
　基材と、当該基材上にある着色層と、当該着色層上にある表面層とを含んでなる部材であって、
　前記着色層は、
　　Ｚｒ、および場合により、ＣもしくはＮのいずれか、またはＣおよびＮの双方を含み、
　　表面層側からＸＰＳ深さ方向分析でスパッタしてＺｒが検出された点を表面層側の界面と識別し、当該界面におけるＺｒ酸化物由来のピーク高さ（ＨＺｒ酸化物）とＺｒのピーク高さ（ＨＺｒ）の比（ＨＺｒ酸化物／ＨＺｒ）が０を超え４．５未満であり、かつ
　　表面層側の界面からＸＰＳ深さ方向分析で５分Ａｒスパッタした点におけるＨＺｒ酸化物／ＨＺｒが０以上３未満であり、
　前記表面層は、
　　撥水性であり、
　　疎水基を含み、かつ
　　ＸＰＳ深さ方向分析で得られるプロファイルにおいて、ある測定点における炭素原子濃度と、その１点前の測定点における炭素原子濃度との差の絶対値が１．０ａｔ％以下となった点を表面層の終点とし、スパッタの開始から前記終点までのスパッタ時間が５分以内であることを特徴とする。
本発明による部材の一例を示す模式図である。
１　部材の構成
　本発明による部材１は、図１に示すように、基材１０と、基材１０上にある着色層２０と表面層４０とを備えてなる。部材１は、着色層２０と表面層４０との間に中間層３０を含んでいてもよい。
１－１　表面層
　本発明における表面層４０は、有機分子を含む撥水性の層であり、表面層４０より下の着色層２０または基材１０の色味を損なわない程度に透明かつ薄い。表面層４０が撥水層であることで、ケイ素、カルシウム（水垢の原因物質）を含む水道水に接する衛生設備部材において、水垢の付着が抑制され、また付着した水垢を容易に除去することができる。
表面層の材質
　本発明において、表面層４０は、高分子層、低分子層または単分子層であってよい。
　本発明において、高分子層は、高分子化合物を含有する層である。また低分子層とは、低分子化合物を含有する層である。高分子化合物および低分子化合物は、疎水基Ｒを有する。疎水基Ｒを有することにより、表面層４０に撥水性を与える。
疎水基Ｒの具体例
　本発明において、疎水基Ｒはアルキル鎖を含むものである。疎水基Ｒは、アルキル鎖の水素の一部がフッ素により置換されたものを含んでもよいし、アルキル鎖の炭素の一部が他の原子に置換されたものを含んでもよい。例えば、疎水基Ｒは、炭化水素基、フルオロアルキル基、フルオロ（ポリ）エーテル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアシル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
　疎水基Ｒは、ＣとＨとからなる炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、飽和炭化水素基でもよいし、不飽和炭化水素基でもよい。また、鎖式炭化水素基でもよいし、芳香環などの環式炭化水素基でもよい。疎水基Ｒは、好ましくは鎖式飽和炭化水素基であり、より好ましくは直鎖式の飽和炭化水素基である。鎖式飽和炭化水素基は、柔軟な分子鎖であるため、下地層を隙間なく覆うことができ、耐水性を高めることができる。炭化水素基が鎖式炭化水素基の場合は、好ましくは炭素数が６以上２５以下、より好ましくは炭素数が１０以上１８以下の炭化水素基である。炭素数が多い場合には、分子同士の相互作用が大きく、後述する自己組織化単分子層（ＳＡＭ）の分子間隔を狭くすることができ、耐水性をさらに高めることができる。
　疎水基Ｒが飽和炭化水素基（すなわち、アルキル基）の場合、アルキル基の水素の一部が他の原子により置換されていてもよい。他の原子は、例えばハロゲン原子である。ハロゲン原子は、例えばフッ素原子である。アルキル基の水素の一部がフッ素原子により置換されたものは、例えばフルオロアルキル基である。疎水基Ｒがフルオロアルキル基を含むことで、高い撥水性の表面が得られる。ただし、高い水垢除去性を得るためにはハロゲン原子を含まない表面層の方が好ましい。またアルキル基の炭素の一部が他の原子に置換されていてもよい。
　高分子化合物および低分子化合物は、金属元素に対し結合性を有する官能基を有することが好ましい。この官能基としては、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基、カルボキシル基、シラノール基（あるいは、アルコキシシリル基などのシラノールの前駆体）、βジオール基、アミノ基、水酸基、ヒドロキシアミド基、αまたはβ－ヒドロキシカルボン酸基からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。より好ましくは、官能基として、ホスホン酸基またはシラノール基（あるいは、アルコキシシリル基などのシラノールの前駆体）を含む。これらの官能基は、着色層２０または中間層３０に含まれる金属元素と結合していることが好ましい。言い換えれば、表面層４０はこの官能基を介して着色層２０または中間層３０と結合していることが好ましい。
表面層の好ましい構成
　本発明において、表面層４０は、疎水基Ｒおよび金属元素に対し配位性を有する官能基Ｘを含む層であり、表面層４０は単層で形成された単分子層であることが好ましく、後述する非高分子の有機配位子Ｒ－Ｘからなる自己組織化単分子層（ｓｅｌｆ　ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ、ＳＡＭ）であることがより好ましい。自己組織化単分子層は、分子が緻密に集合した層となるため、撥水性に優れる。
　ＳＡＭの厚さは、構成分子１分子の長さと同程度となる。ここで、「厚さ」とは、ＳＡＭのＺ方向に沿う長さを指す。ここで、図１において、基材１０から表面層４０に向かう方向をＺ方向とする。ＳＡＭの厚さは１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。また、ＳＡＭの厚さは、０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上である。ＳＡＭの厚さがこのような範囲になるような構成分子を用いることで、基材１０を効率的に被覆することができ、水垢等の汚染物質の易除去性に優れた衛生設備部材を得ることができる。
ＳＡＭの構成
　本発明において、ＳＡＭは、有機分子が固体表面に吸着する過程で着色層２０または中間層３０の表面上に形成される分子集合体であり、分子同士の相互作用によって集合体構成分子が密に集合する。本発明において、ＳＡＭはアルキル基を含むことが好ましい。これによって、分子同士に疎水性相互作用が働き、分子が密に集合することができるため、汚れの易除去性に優れた衛生設備部材を得ることができる。
ＳＡＭを構成する分子の定義
　本発明の好ましい態様において、非高分子の有機配位子Ｒ－Ｘは、疎水基Ｒと、着色層２０または中間層３０に含まれる金属元素に対し配位性を有する官能基Ｘとを備える。非高分子の有機配位子Ｒ－Ｘは、官能基Ｘを介して着色層２０または中間層３０と結合する。ここで、「非高分子」とは、国際純正応用化学連合(IUPAC)高分子命名法委員会による高分子科学の基本的術語の用語集(日本語訳)の定義１．１（すなわち、相対分子質量の大きい分子で、相対分子質量の小さい分子から実質的または概念的に得られる単位の多数回の繰返しで構成された構造をもつもの。http://main.spsj.or.jp/c19/iupac/Recommendations/glossary36.htmlを参照）に該当しない化合物を意味する。ＳＡＭは、このような非高分子の有機配位子Ｒ－Ｘを用いて形成される層である
非高分子の有機配位子Ｒ－Ｘ
　本発明の好ましい態様において、表面層４０は非高分子の有機配位子Ｒ－Ｘを用いて形成される層である。疎水基Ｒは、前述に記載されたものを用いることができる。疎水基Ｒは、ＣとＨとからなる炭化水素基を含むことが好ましい。疎水基Ｒが有する炭化水素基の骨格内の１ないし２個所で炭素以外の原子が置換されていても良い。置換される原子としては、酸素、窒素、硫黄が挙げられる。好ましくは、疎水基Ｒの片末端（Ｘとの結合端ではない側の端部）はメチル基である。これによって、部材１の表面が撥水性となり、汚れの易除去性を高めることができる。
Ｘの具体例
　本発明において、官能基Ｘは、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基、カルボキシル基、シラノール基（あるいは、アルコキシシリル基などのシラノールの前駆体）、βジオール基、アミノ基、水酸基、ヒドロキシアミド基、αまたはβ－ヒドロキシカルボン酸基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　カルボキシル基、βジオール基、アミノ基、水酸基、ヒドロキシアミド基、αまたはβ－ヒドロキシカルボン酸基は、官能基同士で重合することなく、着色層２０または中間層３０に含まれる金属元素に配位（吸着）するため、緻密な表面層が形成される。
　本発明の好ましい態様によれば、Ｘは、リン原子を含む官能基のうち、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはホスホン酸基である。別の好ましい態様によれば、Ｘはシラノール基である。これにより、耐水性が高く、かつ汚染物質の易除去性に優れた部材を効率的に得ることができる。
Ｒ－Ｘの構成
　本発明において、表面層４０は、二種類以上のＲ‐Ｘから形成されていてもよい。二種類以上のＲ－Ｘから形成された表面層とは、上述した化合物が複数種類混合されてなる表面層を意味する。また、本発明において、表面層４０は、水垢易除去性を損なわない範囲において、Ｒ－Ｘ以外の有機分子を微量に含んでいてもよい。
Ｒ－Ｘの具体例
　一般式Ｒ－Ｘで表される有機ホスホン酸化合物は、好ましくはオクタデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ペルフルオロデシルホスホン酸、ペルフルオロヘキシルホスホン酸、ペルフルオロオクチルホスホン酸であり、より好ましくはオクタデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、デシルホスホン酸である。さらに、より好ましくは、オクタデシルホスホン酸である。
　Ｒ－Ｘにおいて、ホスホン酸基を有する分子としてホスホン酸、リン酸基を有する分子として（有機）リン酸、ホスフィン酸基を有する分子としてホスフィン酸、カルボキシル基を有する分子としてカルボン酸、βジオール基を有する分子としてプロトカテク酸、没食子酸、ドーパ、カテコール（オルトヒドロキシフェニル）基、アミノ基を有する分子としてアミノ酸、水酸基を有する分子としてアルコール、ヒドロキシアミド基を有する分子としてヒドロキサム酸、αまたはβ－ヒドロキシカルボン酸基を有する分子としてサリチル酸、キナ酸を用いてもよい。
１－２　中間層
　本発明の好ましい態様によれば、着色層２０と表面層４０との間に中間層３０を設けてもよい。中間層３０は表面層４０および基材１０と良好な密着性を得ることができる。中間層３０の好ましい例としては、金属原子と酸素原子とを含む層が挙げられる。中間層３０において、前記金属原子は酸素原子と結合している。つまり、中間層３０には、酸化状態の金属元素が含まれる。前記金属元素は、本発明においては、Ｃｒ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、中間層３０は、下地の色味を損なわないため、表面層４０と同じ程度のまたはそれ未満の厚みが好ましい。
１－３　着色層
　本発明において、着色層２０は、Ｚｒ、および場合により、ＣもしくはＮのいずれか、またはＣおよびＮの双方を含む無機層である。着色層２０は、このような組成を有することにより、後述する表面層４０を接着することが可能となり、また着色層２０を有しない部材表面を対照として、着色層２０を有する部材表面のΔＬ＊、Δａ＊およびΔｂ＊の少なくとも１つの絶対値が０を超える色を呈することが可能となる。
好ましい着色層の構成
　本発明において、着色層２０は、好ましくは、
１５ａｔ％以上６５ａｔ％以下のＺｒ、
１０ａｔ％以上４０ａｔ％以下のＯ、
２５ａｔ％以上４５ａｔ％以下のＣおよびＮ、並びに
０ａｔ％以上２０ａｔ％以下のＺｒ以外の金属元素（但し、Ｔｉを除く）を含み、
　但し、前記Ｚｒ、Ｏ、ＣおよびＮ、並びにＺｒ以外の金属元素（但し、Ｔｉを除く）の組み合わせの合計が１００ａｔ％であり、場合により、前記組み合わせ以外の元素を１．０ａｔ％以下含む。Ｚｒ以外の金属元素として、例えばＣｒを含んでもよい。
　本発明において、着色層２０は、より好ましくは、
２５ａｔ％以上５５ａｔ％以下のＺｒ、
１０ａｔ％以上４０ａｔ％以下のＯ、
２５ａｔ％以上４５ａｔ％以下のＣおよびＮ、並びに
０ａｔ％以上１０ａｔ％以下のＺｒ以外の金属元素（但し、Ｔｉを除く）を含み、
　但し、前記Ｚｒ、Ｏ、ＣおよびＮ、並びにＺｒ以外の金属元素（但し、Ｔｉを除く）の組み合わせの合計が１００ａｔ％であり、場合により、前記組み合わせ以外の元素を１．０ａｔ％以下含む。
　本発明において、着色層２０は、表面層４０側の面に酸化物皮膜を備えていることが好ましい。この酸化物皮膜は、厚みが３０ｎｍよりも小であることが好ましい。この酸化物皮膜により、表面層に含まれる上述の官能基Ｘと化学的に結合することが可能となり、表面層４０は高い耐久性を得ることができる。ここで、酸化物皮膜とは、着色層２０に含まれる金属元素の酸化物により形成される皮膜を指す。具体的には、着色層２０に含まれるＺｒや、Ｔｉを除く金属元素の酸化物により形成される皮膜を指す。酸化物皮膜の厚みは、上限が、３０ｎｍ未満であることが好ましく、１０ｎｍ未満であることがより好ましく、１ｎｍ未満であることがさらに好ましい。酸化物皮膜の厚みは、下限が、０ｎｍよりも大であることが好ましい。
１－４　基材
　本発明において、基材１０の材質は特に制限されず、例えば衛生設備部材の基材として一般的に使用されているもの使用することができる。
基材１０の支持材１０ａ
　基材１０は、支持材１０ａを含んでなる。すなわち、基材１０は支持材１０ａからなるものであるか、支持材１０ａと他の要素とを備えてなるか、または、支持材１０ａの表面層４０の側に、後述する領域１０ｂを含んでなるものか、のいずれかである。支持材１０ａの材質は、金属でもよいし、樹脂やセラミック、陶器、ガラスであってもよい。
基材１０の領域１０ｂ
　また、基材１０は領域１０ｂを含んでいても良い。領域１０ｂは支持材１０ａの表面層側の面に備えられる。領域１０ｂは、金属を含む層または炭素を主として含む無機化合物からなる層であることが好ましい。領域１０ｂは、例えば、金属めっきや物理蒸着法（ＰＶＤ）により形成されることができる。領域１０ｂは、金属元素のみから構成されていてもよいし、金属窒化物（例えば、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮなど）、金属炭化物（例えば、ＣｒＣなど）、金属炭窒化物（例えば、ＴｉＣＮ、ＣｒＣＮ、ＺｒＣＮ、ＺｒＧａＣＮなど）等を含んでいてもよい。領域１０ｂは支持材１０ａの上に直接形成されていてもよいし、領域１０ｂと支持材１０ａの間に異なる層を含んでいてもよい。領域１０ｂが設けられる基材１０としては、例えば、黄銅や樹脂で形成された支持材１０ａに金属めっき処理により領域１０ｂを設けた金属めっき製品が挙げられる。一方、領域１０ｂが設けられない基材１０としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）のような金属成型品が挙げられる。基材１０の形状は、特に限定されるものではなく、単純な平板のような形状であっても立体形状であってもよいが、立体形状であることが好ましい。
２　部材の特定
　本発明における部材１の特定方法は、以下の方法を用いることができる。先ず、部材１の表面が撥水性であることを確認し、部材１が表面層４０を有することを確認する。次に、表面層４０を構成する元素をＸＰＳ測定により特定する。また、表面層４０および中間層３０の厚みはＸＰＳ測定で元素の存在比を測定しながらスパッタリングすることで得られる。次に、着色層２０および基材１０の特定については、断面をＳＥＭ観察することで着色層２０と基材１０の境界を識別する。着色層２０に含まれる元素は、ＸＰＳ測定の深さ方向分析により特定する。上記の測定の前には表面に付着した汚れを除去するために前処理を行う。詳細を下記にて説明する。
前処理
　本発明において、測定前に部材１の表面を洗浄し、表面に付着した汚れを十分に除去する。例えば、測定前に部材１の表面をエタノールによる拭取り洗浄、および中性洗剤によるスポンジ摺動洗浄の後、超純水にて十分にすすぎ洗いを行う。また、部材１が、表面にヘアライン加工やショットブラスト加工などが施された、表面粗さが大きな衛生設備部材の場合は、測定する部位として、できるだけ平滑性の高い平面の部分を選んで測定する。平滑性の高い部分とは、例えば、粗い部分に比べて光を拡散するため、分光測色計等を用いて色差測定した場合に正反射成分を含まないＳＣＥ方式によるＬ＊が５未満の点のことを指す。
　本発明において、部材１の表面を分析する場合、部材１の表面のうち、曲率半径が比較的大きい部分を選択することが好ましい。また、分析可能なサイズに切断したものを測定試料とすることが好ましい。切断時には、分析や評価をする部分をフィルム等で覆うことで、表面の損傷がないようにすることが好ましい。
２－１　表面層
表面層の疎水基の特定
　本発明において、表面層４０がアルキル基を含む層であることは、以下の手順で詳細に確認できる。まず、表面層４０の撥水性を評価し、撥水性の表面層４０が形成されていることを確認する。撥水性の評価方法としては、後述の水滴接触角の評価等を用いることができる。この撥水性の表面層４０に対し、ＸＰＳ分析にて表面元素分析を行い、表面層４０に含まれる元素を確認する。
　本発明において、表面層４０が疎水基を含む層であることは、以下の手順で疎水基に含まれるアルキル鎖を確認することにより、判断できる。
　先ず、ＸＰＳ分析にて表面元素分析を行い、疎水基に含まれるアルキル鎖のＣ－Ｃ結合に帰属される２８４－２８５ｅＶのピークが検出されることを確認する。
　次に、赤外分光法もしくは表面増強ラマン分光法（Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｒａｍａｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＲＳ）を用いて、疎水基に由来するピークシフト（ｃｍ－１）を確認する。
　赤外分光法を用いる場合は、高感度反射法（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いることができる。高感度反射法による測定装置として、赤外線の入射角度を８０°以上に可変可能な高感度反射測定が可能なアタッチメント（例えば、Ｈａｒｒｉｃｋ社製Ｓｅａｇｕｌｌ）を備えた赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ）を用いることができる。赤外分光装置は、例えば、Ｃａｒｙ　６３０ＩＲ（アジレント）、Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ５０（サーモフィッシャーサイエンティフィック）を用いることができる。
　高感度反射法によるＦＴ－ＩＲを用いた測定は、以下の条件で測定する。赤外線入射角度：８５°、検出器：ＭＣＴ検出器、波数分解能；２ｃｍ－１、積算回数：２５６。
　まず、測定対象の衛生設備部材に用いられている基材のみ（基材表面に表面層等が形成されていないもの）を参照として測定する。なお、ここで、衛生設備部材に用いられている基材の代用として、測定対象の基材と同一の材料で構成された板材等を用いても良い。その後、切り出した衛生設備部材１を測定することでＩＲスペクトルを得る。ＩＲスペクトルは、横軸は、波数（ｃｍ－１）、縦軸は透過率又は吸光度である。
　得られたＩＲスペクトルにおいて、以下を確認することにより、表面層４０が疎水基を含むことを確認できる。メチル基に由来する波数：２９６０ｃｍ－１、２９３０ｃｍ－１付近、アルキル鎖（－（ＣＨ２）ｎ－）に由来する波数：２８５０ｃｍ－１付近、２９２０ｃｍ－１付近が検出されることでアルキル鎖の存在を確認できる。疎水基が水素の一部がフッ素により置換されたアルキル鎖を含む場合は、波数：１２９５ｃｍ－１付近、１２００ｃｍ－１付近、１１５０ｃｍ－１付近が検出されることで水素の一部がフッ素により置換されたアルキル鎖の存在を確認できる。また、他の疎水基の場合は、これらに相当する波数を確認する。測定範囲で最も吸光度が低い範囲の１００ｃｍ-1の吸光度の平均値の３倍以上あることで検出されているとみなし、存在を確認する。
　表面増強ラマン分光法を用いる場合は、透過型表面増強センサ（透過型ＳＥＲＳセンサ）および共焦点顕微ラマン分光装置を備えた表面増強ラマン分光分析装置を用いる。透過型表面増強センサは、例えば、特許第６１７９９０５号の実施例１に記載されるものを用いることができる。共焦点顕微ラマン分光装置は、例えば、ＮａｎｏＦｉｎｄｅｒ３０（東京インスツルメンツ）を用いることができる。
　表面増強ラマン分光法を用いた測定方法を以下に説明する。切り出した衛生設備部材１の表面に透過型表面増強センサを配置し、測定する。測定条件は、以下とする。Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ、１．２ｍＷ）スキャン時間（１０秒）、グレーチング（８００ Ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ）、ピンホールサイズ（１００μｍ）である。測定結果としてラマンスペクトルを得る。ラマンスペクトルは、横軸はラマンシフト（ｃｍ－１）、縦軸は信号強度である。
　得られたラマンスペクトルにおいて、メチル基に由来するラマンシフト：２９３０ｃｍ－１付近、アルキル鎖（－（ＣＨ２）ｎ－）に由来するラマンシフト：２８５０ｃｍ－１付近、２９２０ｃｍ－１付近が検出されることで疎水基の存在を確認できる。疎水基が水素の一部がフッ素により置換されたアルキル鎖を含む場合は、－（ＣＦ２）ｎ－に由来するラマンシフト：７３５ｃｍ－１付近、１２９５ｃｍ－１付近が検出されることで水素の一部がフッ素により置換されたアルキル鎖を確認できる。また、他のアルキル基の場合は、これらに相当するラマンシフトを確認する。ラマンシフトの信号は、測定範囲で最も信号強度が低い範囲の１００ｃｍ－１の信号強度の平均値の３倍以上あることで検出されているとみなし、存在を確認する。
表面層が単分子層である場合の疎水基（Ｒ）およびＸの特定
　本発明において、表面層４０が、疎水基Ｒおよび金属元素に対し結合性を有する官能基Ｘを含む層であり、さらに単層で形成された単分子層である場合、表面層４０がＲおよびＸを含む層であることは下記の方法により特定することができる。
　先ず、ＸＰＳ分析にて表面元素分析を行い、表面層４０に含まれる元素を確認する。
　次に、質量分析にて表面に存在する成分の分子に由来する質量電荷比（ｍ/ｚ）から分子構造を特定する。質量分析は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）または高分解能質量分析法（ＨＲ－ＭＳ）を用いることができる。ここで高分解能質量分析法とは、質量分解能が０．０００１ｕ（ｕ：Ｕｎｉｆｉｅｄ　ａｔｏｍｉｃ　ｍａｓｓ　ｕｎｉｔｓ）又は０．０００１Ｄａ未満の精度で測定可能で精密質量から元素組成が推定できるものを指す。ＨＲ－ＭＳとしては、二重収束型質量分析法、飛行時間型タンデム質量分析法（Ｑ－ＴＯＦ－ＭＳ）、フーリエ変換型イオンサイクロトロン共鳴質量分析法（ＦＴ－ＩＣＲ－ＭＳ）、オービトラップ質量分析法などが挙げられ、本発明においては飛行時間型タンデム質量分析法（Ｑ－ＴＯＦ－ＭＳ）を用いる。質量分析は、部材１から十分な量のＲおよびＸを回収できる場合は、ＨＲ－ＭＳを用いることが望ましい。一方、部材１のサイズが小さいこと等の理由で、部材から十分な量のＲおよびＸが回収できない場合は、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳを用いることが望ましい。質量分析を用いる場合、イオン化したＲおよびＸに相当するｍ／ｚのイオン強度が検出されることで、ＲおよびＸの存在を確認できる。ここでイオン強度は、測定範囲においてイオン強度が算出されている範囲の中で最も値が低いｍ／ｚを中心に前後５０Ｄａの平均値の信号の３倍以上を有することで検出されているとみなす。
表面層のＲおよびＸ認定時のＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定条件
　飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）装置には、例えば、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ５（ＩＯＮ－ＴＯＦ社製）を用いる。測定条件は、照射する１次イオン：２０９Ｂｉ３＋＋、１次イオン加速電圧２５ｋＶ、パルス幅１０．５ｏｒ７．８ｎｓ、バンチングあり、帯電中和なし、後段加速９．５ｋＶ、測定範囲（面積）：約５００×５００μｍ２、検出する２次イオン：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、Ｎｅｇａｔｉｖｅ、Ｃｙｃｌｅ　Ｔｉｍｅ：１１０μｓ、スキャン数１６とする。測定結果として、ＲおよびＸに由来する２次イオンマススペクトル（ｍ／ｚ）を得る。２次イオンマススペクトルは、横軸は質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸は検出されたイオンの強度（カウント）として表される。
表面層のＲおよびＸ認定時のＨＲ／ＭＳ測定条件
　高分解能質量分析装置として飛行時間型タンデム質量分析装置（Ｑ－ＴＯＦ－ＭＳ）、例えば、Ｔｒｉｐｌｅ　ＴＯＦ　４６００（ＳＣＩＥＸ社製）を用いる。測定には、例えば、切り出した基材をエタノールに浸漬させ、表面層４０を形成するために用いた成分（ＲおよびＸ）を抽出し、不要成分をフィルターろ過後、バイアル瓶（１ｍＬ程度）に移した後に測定する。測定条件は、例えば、イオン原：ＥＳＩ／Ｄｕｏ　Ｓｐｒａｙ　Ｉｏｎ　Ｓｏｕｒｃｅ、イオンモード（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ／Ｎｅｇａｔｉｖｅ）、ＩＳ電圧（－４５００Ｖ）、ソース温度（６００℃）、ＤＰ（１００Ｖ）、ＣＥ（４０Ｖ）でのＭＳ／ＭＳ測定を行う。測定結果として、ＭＳ／ＭＳスペクトルを得る。ＭＳ／ＭＳスペクトルは、横軸は質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸は検出されたイオンの強度（カウント）として表される。
各層の原子濃度の測定
　表面層４０、中間層３０、および着色層２０の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求める。測定前に、部材１を中性洗剤でスポンジ摺動後、超純水にて十分にすすぎ洗いを行うことが好ましい。ＸＰＳ装置には、ＰＨＩ　ＱａｎｔｅｒａＩＩ（アルバック・ファイ製）を用いることが好ましい。表面層４０、中間層３０、および着色層２０に含まれる各元素を後述の「ＸＰＳ測定条件」および「スパッタ条件１」を用いてＸＰＳ深さ方向分析を行うことによりスペクトルを得る。
　検出された原子の濃度は、得られたスペクトルから、データ解析ソフトウェアＰＨＩ　ＭｕｌｔｉＰａｋ（アルバック・ファイ製）を用いて算出する。得られたスペクトルは、測定された各原子の電子軌道に基づくピークに対してＳｈｉｒｅｌｙ法でバックグラウンドを除去した後にピーク面積強度を算出し、データ解析ソフトウェアに予め設定されている装置固有の感度係数で除算することで補正処理を行う。測定した元素種全ての補正後のピーク面積強度の合計に対する、ある元素の補正後のピーク面積の割合を対象の原子濃度と定義し、ａｔ．％単位で算出する。
　なお、ＸＰＳは、軟Ｘ線を試料表面に照射し、試料表面のイオン化に伴い放出される光電子を補足してエネルギー分析を行う手法であり、得られるスペクトルは各電子軌道から放出される光電子ピークを示すため、元素は元素記号＋電子軌道で表記する。（例：炭素の１ｓ軌道から得られた光電子ピークをＣ１ｓと表記する）
ＸＰＳ測定条件
　本明細書に記載の全てのＸＰＳ測定において、下記の「ＸＰＳ測定条件」を用いる。
ＸＰＳ測定条件
Ｘ線条件：単色化ＡｌＫα線（出力２５Ｗ）
光電子取出角：４５°
分析領域：１００μｍφ
中和銃条件：１．０Ｖ，１０μＡ
Ｔｉｍｅ　Ｐｅｒ　Ｓｔｅｐ：５０ｍｓ
Ｓｗｅｅｐｓ：５回
Ｐａｓｓ　ｅｎｅｒｇｙ：１１２ｅＶ
分析元素（エネルギー範囲）：Ｚｒ３ｄ（１７７－１８７ｅＶ）、Ｃ１ｓ（２８１－２９６ｅＶ）、Ｎ１ｓ（３９４－４０６ｅＶ）、Ｏ１ｓ（５２４－５４０ｅＶ）、Ｃｒ２ｐ３（５７２－５８２ｅＶ）、Ｔｉ２ｐ（４５２－４６３ｅＶ）、Ｓｉ２ｐ（９８―１０８ｅＶ）
　本発明において、ＸＰＳ測定とＡｒイオンを使用したスパッタリングの併用による深さ方向分析を行うことにより、各層の深さ方向の元素組成等を特定する。なお、本発明において、ＸＰＳ測定とＡｒイオンを使用したスパッタリングの併用による深さ方向分析を「ＸＰＳ深さ方向分析」と表す。ＸＰＳ深さ方向分析では、Ａｒイオンを使用したスパッタリングとＸＰＳ測定を交互に繰り返す。ＸＰＳ測定の条件は、上述の「ＸＰＳ測定条件」を用いることができる。スパッタリング時の条件（以下、「スパッタリング条件」とも言う）は、下記の各条件を用いることができる。ＸＰＳ測定は、各スパッタリング条件の「スパッタサイクル」ごとに行う。ＸＰＳ深さ方向分析により、スペクトル情報を得る。このスペクトル情報から元素組成について深さ方向プロファイル（プロファイル）を取得する。このプロファイルから深さ方向の元素組成を特定することができる。
スパッタ条件１
（ＸＰＳ深さ方向分析時のスパッタリング条件１、以下「スパッタ条件１」という）
不活性ガス種：Ａｒ
スパッタ電圧：５００Ｖ
スパッタ範囲：２ｍｍ×２ｍｍ
スパッタサイクル：１０秒
　なお、スパッタ電圧とはＡｒイオン銃に印加する電圧、スパッタ範囲とはスパッタリングにより削る表面の範囲を指す。また、スパッタサイクルとは深さ方向の一測定ごとにＡｒガスを連続して照射した時間を指し、スパッタサイクルの総和をスパッタ時間とする。
スパッタ条件２
（ＸＰＳ深さ方向分析時のスパッタリング条件２、以下「スパッタ条件２」という）
不活性ガス種：Ａｒ
スパッタ電圧：５００Ｖ
スパッタ範囲：２ｍｍ×２ｍｍ
スパッタサイクル：１分
表面層の厚さ
　本発明において、表面層４０は、ＸＰＳ深さ方向分析で得られるプロファイルにおいて、ある測定点における炭素原子濃度と、その１点前の測定点における炭素原子濃度との差の絶対値が１．０ａｔ％以下となった点を表面層４０の終点とし、スパッタの開始から前記終点までのスパッタ時間が５分以内であり、３分以内であることがより好ましい。ここで、「ＸＰＳ深さ方向分析で得られるプロファイル」とは、上述の「ＸＰＳ測定条件」と「スパッタ条件１」を用いて、ＸＰＳ深さ方向分析を行って得られたプロファイルである。またスパッタ時間の下限値は０．５分以上であることが好ましい。好適な範囲はこれらの上限値と下限値とを適宜組み合わせることが出来る。ＸＰＳ深さ方向分析を行う前に、まず表面層の撥水性を確認し、撥水性の表面層が形成されていることを確認する。この撥水性の表面層に対し、無作為の３点を選んで測定を行い、これら３点の平均値を表面層の厚さと認定することが好ましい。
表面層の好ましい炭素原子濃度
　本発明において、表面層４０が炭化水素基を含む場合、表面層４０の炭素原子濃度は、好ましくは３５ａｔ％以上であり、より好ましくは４０ａｔ％以上であり、さらに好ましくは４３ａｔ％以上であり、最も好ましくは４５ａｔ％以上である。また、炭素原子濃度は、好ましくは７０ａｔ％未満であり、より好ましくは６５ａｔ％以下であり、さらに好ましくは６０ａｔ％以下である。炭素原子濃度の好適な範囲はこれらの上限値と下限値とを適宜組み合わせることができる。炭素原子濃度をこのような範囲とすることにより、水垢易除去性を高めることができる。
表面層の好ましい金属原子濃度
　本発明において、表面層４０の金属原子濃度は、好ましくは１．０ａｔ％以上１０ａｔ％未満である。金属原子濃度をこの範囲とすることで、表面層４０は緻密であることを示している。これによって、十分な耐水性を有し、水垢易除去性に優れた衛生設備部材を得ることができる。より好ましくは、金属原子濃度は１．５ａｔ％以上１０ａｔ％未満である。これによって、さらに耐水性、および水垢易除去性を高めることができる。
表面層の好ましい撥水性
　本発明の衛生設備部材１、言い換えると、表面層４０の水滴接触角は、好ましくは９０°以上であり、より好ましくは１００°以上である。水滴接触角は、静的接触角を意味する。静的接触角は、表面層４０に２μｌの水滴を滴下し、１秒後の水滴を基材側面から撮影することによって求められる。測定装置としては、例えば接触角計（型番：ＳＤＭｓ－４０１、協和界面科学株式会社製）を用いることができる。
２－２．中間層
　本発明において、中間層３０は、ＸＰＳ深さ方向分析により認定できる。先ず上述の「スパッタ条件１」と「ＸＰＳ測定条件」を用いて、１０分間ＸＰＳ深さ方向分析を行う。これにより深さ方向プロファイルを得る。このプロファイルにおいて、炭素原子の検出が１点前の測定点との差が１．０ａｔ％以下となった点において、１０ａｔ％以上検出される金属元素を確認する。当該金属元素の濃度が１０分間スパッタした時に３．０ａｔ％以下になった場合、当該金属元素の存在範囲を中間層と認定できる。当該金属元素の濃度が１０分間スパッタした時に３．０ａｔ％以下に下がらなかった場合、部材は中間層を含まないとする。
２－３．着色層
　着色層２０は、以下の方法により特定できる。まず、着色層２０を含む部材を着色層２０と垂直方向（図１のＺ方向）に切断し、イオンミリング装置を用いて断面ミリングを行い、平滑な断面を得る。この断面に対して、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）を用いて観察を行うことで、着色層２０および基材１０の識別ができる。観察領域は、着色層２０と基材１０の界面が収まるようにＳＥＭ画像を取得する。そのＳＥＭ画像に対して、ＥＤＸによるマッピング分析を行うことで、着色層２０および基材１０の元素分布を視覚的に確認することができる。この元素分布の異なる境界面を、着色層２０と基材１０の境界面と識別する。これにより、着色層２０を特定することができる。
着色層のＺｒ酸化度の特定
　本発明において、着色層２０は、表面層側の界面におけるＺｒ酸化物由来のピーク高さ（ＨＺｒ酸化物）とＺｒのピーク高さ（ＨＺｒ）の比（ＨＺｒ酸化物／ＨＺｒ）が、０を超え４．５未満であり、かつ、表面層側の界面からＸＰＳ深さ方向分析で５分Ａｒスパッタした点におけるＨＺｒ酸化物／ＨＺｒが０以上３．０未満である。着色層２０におけるこれら領域のＺｒの酸化度が上記範囲内にあることにより、光触媒活性が抑えられ、その結果、部材の耐候劣化が抑制される。好ましくは、着色層２０は、表面層側の界面におけるＺｒ酸化物由来のピーク高さ（ＨＺｒ酸化物）とＺｒのピーク高さ（ＨＺｒ）の比（ＨＺｒ酸化物／ＨＺｒ）が、２以上４以下である。また、好ましくは、表面層側の界面からＸＰＳ深さ方向分析で５分Ａｒスパッタした点におけるＨＺｒ酸化物／ＨＺｒが０．５以上１．５未満である。なお、ここで「表面層側の界面」とは、表面層からＸＰＳ深さ方向分析でスパッタしてＺｒが検出された点によって特定される表面層１０と着色層２０の界面を意味する。
　本発明において、着色層２０のジルコニウム（Ｚｒ）の酸化度は、ＸＰＳ測定で得られた酸化状態のＺｒのピーク高さおよびＺｒのピーク高さの比（ＨＺｒ酸化物／ＨＺｒ）を用いて、算出することができる。具体的な算出方法を以下に説明する。まず、以下の段落に記載の各位置でのＺｒスペクトルを得る。次に、得られた各Ｚｒスペクトルをデータ解析ソフトウェアとしてＭｕｌｔｉＰａｋ（アルバック・ファイ製）を用いて解析する。この際、ベースラインの両端を１７６ｅＶ、１８９ｅＶに設定する。１８０ｅＶ付近のピーク高さをＨＺｒ、１８２ｅＶ付近のピーク高さをＨＺｒ酸化物として、それぞれのピーク高さを算出する。ピーク高さは、ピークの最大強度からそのピーク位置におけるベースライン強度を差し引いた値とする。
着色層の表面層側の界面のＺｒスペクトル
　本発明において、着色層２０の表面層側の界面のＺｒの酸化度、つまり、表面層側の界面におけるＺｒ酸化物由来のピーク高さ（ＨＺｒ酸化物）とＺｒのピーク高さ（ＨＺｒ）の比（ＨＺｒ酸化物／ＨＺｒ）は、以下のＺｒスペクトルをから求める。上述の「スパッタ条件１」と「ＸＰＳ測定条件」を用いたＸＰＳ深さ方向分析を行う。これにより、Ｚｒのピークが１．０ａｔ．％以上検出される最も表面層側に近い点におけるＺｒスペクトルを得る。
着色層の表面層側の界面から所定深さのＺｒスペクトル
　本発明において、着色層２０の表面層側の界面から所定深さのＺｒの酸化度、つまり、表面層側の界面からＸＰＳ深さ方向分析で５分Ａｒスパッタした点におけるＺｒ酸化物由来のピーク高さ（ＨＺｒ酸化物）とＺｒのピーク高さ（ＨＺｒ）の比（ＨＺｒ酸化物／ＨＺｒ）は、以下のＺｒスペクトルから求める。まず、上述の「スパッタ条件１」と「ＸＰＳ測定条件」を用いたＸＰＳ深さ方向分析を行う。この分析結果における、Ｚｒのピークが１．０ａｔ．％以上検出される点を起点と特定する。その後、この起点から上述の「スパッタ条件２」と「ＸＰＳ測定条件」を用いて５分間ＸＰＳ深さ方向分析した点のＺｒのスペクトルを得る。
着色層の組成分析
　着色層２０の組成はＸＰＳ深さ方向分析により得られる。まず、衛生設備部材１を上述の「スパッタ条件１」と「ＸＰＳ測定条件」を用い、ＸＰＳ深さ方向分析を行う。これにより得られたプロファイルにおいて、Ｚｒのピークが１．０ａｔ．％以上検出される点を起点とする。この起点から、上述の「スパッタ条件２」と「ＸＰＳ測定条件」を用い５分間ＸＰＳ深さ方向分析した点における組成を着色層２０の組成とする。この組成から、着色層２０がＺｒ、Ｏ、Ｃ、ＮおよびＺｒ以外の金属元素（但し、Ｔｉを除く）を含むこと、およびそれぞれの原子濃度を確認できる。
部材の製造方法
　本発明において、部材１は、基材１０を用意し、当該基材上に着色層２０を形成し、場合により中間層３０を形成し、さらに表面層４０を形成することで製造される。着色層２０の形成は、例えば物理蒸着法（ＰＶＤ）を用いることができる。また、表面層４０を形成する前に、着色層２０の表面を前処理することが好ましい。表面の汚れを除去する為の前処理として、中性洗剤洗浄、ＵＶオゾン処理、アルカリ処理などが挙げられる。
部材の用途
　本発明において、「衛生設備」とは、建物の給排水設備または室内用の備品であり、好ましくは、室内用の備品である。また、好ましくは、水、例えば生活用水（工業用水でも良い）がかかり得る環境で用いられるものである。
　本発明において、水がかかり得る環境としては、水を用いる場所であれば良く、住宅や、公園、商業施設、オフィスなどの公共施設などの水を用いる場所が挙げられ、そのような場所としては、好ましくは、バスルーム、トイレ空間、化粧室、洗面所、台所などが挙げられる。
　本発明において、室内用の備品は、住宅や商業施設などの公共施設で用いられ、かつ人が触れるものである。室内用の備品は、好ましくは、バスルーム、トイレ空間、化粧室、洗面所、または台所などで用いられる備品である。本発明において、室内用の備品として使用される衛生設備部材としては、めっきやＰＶＤコートしたものを含む製品が挙げられる。具体的には、水栓、排水金具、止水金具、洗面器、扉、シャワーヘッド、シャワーバー、シャワーフック、シャワーホース、手すり、タオルハンガー、キッチンカウンター、キッチンシンク、排水カゴ、キッチンフード、換気扇、排水口、大便器、小便器、温水洗浄便座、温水洗浄便座の便蓋、温水洗浄便座のノズル、操作盤、操作スイッチ、操作レバー、取っ手、ドアノブなどが挙げられる。本発明の衛生設備部材は、水栓、水栓金具、排水金具、止水金具、洗面器、シャワーヘッド、シャワーバー、シャワーフック、シャワーホース、手すり、タオルハンガー、キッチンカウンター、キッチンシンク、排水カゴであることが好ましい。特に、本発明の衛生設備部材は、水栓、バスルームまたはトイレ空間で用いられる部材として好適に使用できる。
　以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
３　部材の作製
３－１　基材および着色層
　基材として、黄銅にニッケルクロムメッキした平板を作製した。この平板に物理蒸着法（ＰＶＤ）によってジルコニウム（Ｚｒ）を含む着色層を形成した。
　着色層は、アークイオンプレーティング方式にて形成した。ターゲットには、ジルコニウム板およびクロム板を用いた。成膜時の圧力は１Ｐａ以下とした。成膜時のガスには、アルゴン、アセチレン、窒素を用いた。成膜時のガスの流量を変化させることによって、着色層の炭素および窒素の含有量を調整した。
３－２　前処理
（実施例１～４、１０、１１、比較例３）
　（着色層を形成した）基材表面の汚れを除去する為に、中性洗剤入りの水溶液で超音波洗浄し、その後流水で十分に基材を洗い流した。さらに、基材の中性洗剤を除去するため、イオン交換水で超音波洗浄し、その後エアーダスターで水分を除去した。
（実施例５、８）
　実施例１と同様の前処理を行った後、さらに、基材を光表面処理装置（ＰＬ２１－２００（Ｓ）、センエンジニアリング製）の中に導入し、５分間ＵＶオゾン処理を行った。
（実施例１２、１３）
　実施例１と同様の前処理を行った後、さらに、基材を光表面処理装置（ＰＬ２１－２００（Ｓ）、センエンジニアリング製）の中に導入し、１０分間ＵＶオゾン処理を行った。
（比較例１、２）
　実施例１と同様の前処理を行った後、さらに、基材を光表面処理装置（ＰＬ２１－２００（Ｓ）、センエンジニアリング製）の中に導入し、３０分間ＵＶオゾン処理を行った。
（実施例６、７、９）
　実施例１と同様の前処理を行った後、さらに、基材を５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に２５℃・５分間超音波を照射しながら浸漬したのち、イオン交換水にて十分にすすぎ洗いを行った。
３－３　表面層の形成
（実施例１、２、５～７、１０、１１、比較例１～３）
　表面層を形成するための処理剤として、オクタデシルホスホン酸（東京化成工業製、製品コードＯ０３７１）をエタノール（富士フイルム和光純薬製、和光一級）に溶解させた溶液を用いた。（着色層を形成した）基材を処理剤の中に１分以上浸漬し、エタノールにて掛け洗い洗浄した。その後、乾燥機にて１２０℃で１０分間乾燥させた。以上より、基材表面に表面層を形成させた。
（実施例３、４、８、９）
　シリコーン系プライマー（製品名：ＫＢＭ４０３、信越化学製）をイソプロピルアルコール（富士フイルム和光純薬製）に溶解させた溶液を、不織布（製品名：ベンコットＭ３－ＩＩ、旭化成製）にしみ込ませ、（着色層を形成した）基材全体に塗り広げたのち、１０分間自然乾燥させて中間層を形成した。
　表面層を形成するための処理剤として、フッ化アルキル基を含有するコーティング剤（製品名：ＳＵＲＥＣＯ２１０１Ｓ、ＡＧＣ製）を用いた。この処理剤を不織布（製品名：ベンコットＭ３－ＩＩ、旭化成製）に浸み込ませ、中間層の表面全体に塗り広げた。その後、乾燥機にて１２０℃で３０分間乾燥させ、表面層を形成した。
（実施例１２）
　シリコーン系プライマー（製品名：ＫＢＭ４０３、信越化学製）をイソプロピルアルコール（富士フイルム和光純薬製）に溶解させた溶液を、不織布（製品名：ベンコットＭ３－ＩＩ、旭化成製）にしみ込ませ、（着色層を形成した）基材全体に塗り広げたのち、１０分間自然乾燥させて中間層を形成した。
　表面層を形成するための処理剤として、シラノール基を末端に有し、かつ分子鎖の一部にペルフルオロポリエーテルを有する高分子化合物（ペルフルオロポリエーテル基含有シラン化合物）を含有するコーティング剤を用いた。この処理剤を不織布（製品名：ベンコットＭ３－ＩＩ、旭化成製）に浸み込ませ、中間層の表面全体に塗り広げた。その後、乾燥機にて１２０℃で３０分間乾燥させ、表面層を形成した。
（実施例１３）
　表面層を形成するための処理剤として、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロデシル）ホスホン酸（東京化成工業）をエタノール（富士フイルム和光純薬製、和光一級）に溶解させた溶液を用いた。（着色層を形成した）基材を処理剤の中に１分以上浸漬し、エタノールにて掛け洗い洗浄した。その後、乾燥機にて１２０℃で１０分間乾燥させた。以上より、基材表面に表面層を形成した。
４　特性の測定
　上記のとおり作製した各部材に対し、以下の分析・評価を実施した。
水滴接触角測定
　測定前に、アルカリ性洗剤を用いて各部材をウレタンスポンジで擦り洗いし、超純水で十分にすすぎを行った。各部材の水滴接触角測定には、接触角計（型番：ＳＤＭｓ－４０１、協和界面科学株式会社製）を用いた。測定用の水は超純水を用い、滴下する水滴サイズは２μlとした。接触角は、いわゆる静的接触角であり、水を滴下してから１秒後の値とし、異なる５か所を測定した平均値を求めた。ただし、５か所中４か所の平均値±２０°以上乖離する値を異常値と見なし、５か所の中に異常値を示す測定点が現れた場合は、異常値を除いて平均値を算出した。結果を表１に示す。
水垢除去性
　各部材の表面に、水道水を２０μＬ滴下し、２４時間放置することにより、部材表面に水垢を形成した。水垢が形成された部材を以下の手順で評価した。
　湿らせた布を用いて、部材表面に対して軽い荷重（８０ｇｆ／ｃｍ２）を掛けながら、往復摺動させた。１往復を１回としてカウントし、下記回数ごとに部材表面を観察し、水垢が完全に除去できたときの回数を記録した。
　・１～３０回までは、５回ごとに部材表面を観察
　・３０～１００回までは、１０回ごとに部材表面を観察
往復摺動は、１００回まで実施した。
　なお、水垢除去の可否は、部材表面を流水で洗い流し、エアーダスターで水分を除去した後、部材表面に水垢が残存しているかを目視で判断した。結果を表１に示す。
耐候性試験
　耐候性試験は、下記条件にて行った。
　　促進試験装置：スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５（スガ試験機社製）
　　フィルタ：試料表面フィルタ＃３２０（スガ試験機社製）
　　ブラックパネル温度：６３±３℃
　　水噴射：なし
　　試験時間：３０時間
　　その他の条件については、ＪＩＳ　Ｄ　０２０５（１９７０年制定）に規定される条件を用いた。試験後の各部材に対して、上記の方法で、水垢除去性を評価した。
着色層の色差測定
　各部材の表面、および着色層を除去した面、すなわちニッケルクロムめっき面について、下記条件にて測色を行った。着色層の除去は、サンドペーパーで行った。サンドペーパーで、大まかに着色層を削った後、測色する部分については、ダイヤモンドペーストを用いて、金属光沢が出るまで研磨した。測定する部分について、ＸＰＳ測定を行い、検出された金属元素がクロムのみであったことから、クロムめっき面であると判断した。
（測色の条件）
装置：分光測色計ＣＭ－２６００Ｄ（コニカミノルタ製）
バージョン：１．４２
測定パラメータ：ＳＣＩ
表色系：Ｌ＊ａ＊ｂ＊
ＵＶ設定：ＵＶ０％
光源：Ｄ６５
観察視野角：１０°
測定径：φ３ｍｍ
測定波長間隔：１０ｎｍ
測定回数：３回
測定前待ち時間：０秒
校正：ゼロ校正後、白色校正（ゼロ校正：遠方の空間で校正、白色校正：校正用の白色板で校正）
　各部材の表面の測色で得られた値をＬ１、ａ１、ｂ１、ニッケルクロムめっき面の測色で得られた値をＬ２、ａ２、ｂ２とした。それぞれの値を用いて、下記式（１）より、着色層とクロムめっき面の色差ΔＥを計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　結果は表１に示されるとおりであった。
表面層の厚さの測定
　上述の「スパッタ条件１」と「ＸＰＳ測定条件」を用いたＸＰＳ深さ方向分析により表面層の厚さを測定した。ある測定点における炭素原子濃度と、その１点前の測定点における炭素原子濃度との差の絶対値が１．０ａｔ％以下となった点を表面層の終点とし、スパッタの開始から前記終点までのスパッタ時間を表１に記載した。
着色層のＺｒの酸化度の算出
　着色層のジルコニウム（Ｚｒ）の酸化度は、ＸＰＳ測定で得られた酸化状態のＺｒのピーク高さおよびＺｒのピーク高さの比（ＨＺｒ酸化物／ＨＺｒ）を用いて、算出した。Ｚｒは１８０ｅＶ付近のピークの存在により確認し、酸化状態のＺｒは、１８２ｅＶ付近のピークの存在により確認した。
着色層の表面層側の界面のＺｒの酸化度
　着色層の表面層側の界面のＺｒの酸化度は、上述の「スパッタ条件１」と「ＸＰＳ測定条件」を用いたＸＰＳ深さ方向分析により求めた。Ｚｒのピークが１．０ａｔ．％以上検出される点におけるＺｒのスペクトルにより算出した。得られた着色層の表面層側の界面の酸化度を表１に示す。
着色層の表面層側の界面から所定深さのＺｒの酸化度
　着色層の表面層側の界面から所定深さのＺｒの酸化度は、以下のＺｒスペクトルから求めた。まず、上述の「スパッタ条件１」と「ＸＰＳ測定条件」を用いたＸＰＳ深さ方向分析を行った。Ｚｒのピークが１．０ａｔ．％以上検出される点を起点とした。その後、この起点から上述の「スパッタ条件２」で５分間Ａｒスパッタした点、つまり「スパッタ条件２」と「ＸＰＳ測定条件」を用いて５分間ＸＰＳ深さ方向分析した点におけるＺｒのスペクトルにより算出した。得られた表面層側の界面から所定深さのＺｒの酸化度を表１に示す。
着色層の組成分析
　着色層の組成は、ＸＰＳ深さ方向分析により評価した。まず、上述の「スパッタ条件１」と「ＸＰＳ測定条件」を用いたＸＰＳ深さ方向分析を行った。Ｚｒのピークが１．０ａｔ．％以上検出される点を起点とした。その後、上述の「スパッタ条件２」で５分間Ａｒスパッタした点、つまり「スパッタ条件２」と「ＸＰＳ測定条件」を用いて５分間ＸＰＳ深さ方向分析した点における組成を着色層の組成とした。得られた着色層の組成を表１に示す。
表面層に含まれる疎水基の確認
　表面層がアルキル基を含むことを下記の方法により確認した。表面増強ラマン分光法を用いて確認した。表面増強ラマン分光分析装置としては、以下を用いた。表面増強ラマンセンサとして、特許第６１７９９０５号の実施例１に記載される透過型表面増強センサを用いた。共焦点顕微ラマン分光装置としてＮａｎｏＦｉｎｄｅｒ３０（東京インスツルメンツ）を用いた。測定には、切り出した部材の表面に透過型表面増強ラマンセンサを配置し、測定した。測定条件は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ、１．２ｍＷ）スキャン時間（１０秒）、グレーチング（８００ Ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ）、ピンホールサイズ（１００μｍ）を用いた。
　実施例１、２、５～７、１０、１１においては、アルキル鎖に含まれる－（ＣＨ２）ｎ－に由来するラマンシフト２８５０ｃｍ－１、２９２０ｃｍ－１に信号ピークが検出された。実施例３、４、８、９、１２、１３においては、水素の一部がフッ素により置換されたアルキル鎖に含まれる－（ＣＦ２）ｎ－に由来するラマンシフト７３５ｃｍ－１、１２９５ｃｍ－１に信号ピークが検出された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１　部材、１０　基材、１０ａ　基材１０の支持材、１０ｂ　基材１０の一領域、２０　着色層、３０　中間層、４０　表面層

 
 

Claims (7)

  1. 　基材と、当該基材上にある着色層と、当該着色層上にある表面層とを含んでなる部材であって、
    　前記着色層は、
    　　Ｚｒ、および場合により、ＣもしくはＮのいずれか、またはＣおよびＮの双方を含み、
    　　表面層側の界面におけるＺｒ酸化物由来のピーク高さ（ＨＺｒ酸化物）とＺｒのピーク高さ（ＨＺｒ）の比（ＨＺｒ酸化物／ＨＺｒ）が０を超え４．５未満であり、かつ
    　　表面層側の界面からＸＰＳ深さ方向分析で５分Ａｒスパッタした点におけるＨＺｒ酸化物／ＨＺｒが０以上３未満であり、
    　前記表面層は、
    　　撥水性であり、
    　　疎水基を含み、かつ
    　　ＸＰＳ深さ方向分析で得られるプロファイルにおいて、ある測定点における炭素原子濃度と、その１点前の測定点における炭素原子濃度との差の絶対値が１．０ａｔ％以下となった点を表面層の終点とし、スパッタの開始から前記終点までのスパッタ時間が５分以内である、部材。
  2. 　前記着色層は、
    １５ａｔ％以上６５ａｔ％以下のＺｒ、
    １０ａｔ％以上４０ａｔ％以下のＯ、
    ２５ａｔ％以上４５ａｔ％以下のＣおよびＮ、並びに
    ０ａｔ％以上２０ａｔ％以下のＺｒ以外の金属元素（但し、Ｔｉを除く）を含み、
    　但し、前記Ｚｒ、Ｏ、ＣおよびＮ、並びにＺｒ以外の金属元素（但し、Ｔｉを除く）の組み合わせの合計が１００ａｔ％であり、場合により、前記組み合わせ以外の元素を１．０ａｔ％以下含んでいてもよい、請求項１に記載の部材。
  3. 　前記着色層は、酸化物皮膜の厚みが３０ｎｍよりも小である、請求項１または２に記載の部材。
  4. 　前記表面層は、
    　　単分子層であり、かつ
    　　ＸＰＳ深さ方向分析で得られるプロファイルにおいて、ある測定点における炭素原子濃度と、その１点前の測定点における炭素原子濃度との差の絶対値が１．０ａｔ％以下となった点を表面層の終点とし、スパッタの開始から前記終点までのスパッタ時間が３分以内である、請求項１～３のいずれか一項に記載の部材。
  5. 　前記着色層は、
    　前記表面層側の界面におけるＺｒ酸化物由来のピーク高さ（ＨＺｒ酸化物）とＺｒのピーク高さ（ＨＺｒ）の比（ＨＺｒ酸化物／ＨＺｒ）が、２以上４以下であり、かつ、前記表面層側の界面からＸＰＳ深さ方向分析で５分Ａｒスパッタした点におけるＨＺｒ酸化物／ＨＺｒが０．５以上１．５未満である、請求項１～４のいずれ一項に記載の部材。
  6. 　前記着色層は、
    ２５ａｔ％以上５５ａｔ％以下のＺｒ、
    １０ａｔ％以上４０ａｔ％以下のＯ、
    ２５ａｔ％以上４５ａｔ％以下のＣおよびＮ、並びに
    ０ａｔ％以上１０ａｔ％以下のＺｒ以外の金属元素（但し、Ｔｉを除く）を含み、
    　但し、前記Ｚｒ、Ｏ、ＣおよびＮ、並びにＺｒ以外の金属元素（但し、Ｔｉを除く）の組み合わせの合計が１００ａｔ％であり、場合により、前記組み合わせ以外の元素を１．０ａｔ％以下含んでいてもよい、請求項１～５のいずれか一項に記載の部材。
  7. 　水栓、トイレを構成する部材、または浴室を構成する部材として用いられる、請求項１～６のいずれか一項に記載の部材。
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