CN108027460B - 低反射率涂层以及用于涂覆基底的方法和系统 - Google Patents

低反射率涂层以及用于涂覆基底的方法和系统 Download PDF

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Abstract

低反射率涂层(20)由在基底(10)的接触表面(14)上的碳纳米结构的层(20)形成，该层来自将悬浮液中的碳纳米结构掺入溶剂的喷雾。碳纳米结构层提供了非常低的反射率涂层，其可通过刻蚀所述涂层的外表面而进一步强化。该层可被刻蚀用于降低反射率。已获得非常低的反射率涂层。

Description

低反射率涂层以及用于涂覆基底的方法和系统
技术领域
本发明涉及用碳纳米结构低反射率涂层涂覆基底的方法，并涉及用于涂覆基底的方法和设备。
背景技术
在非常长的时间里，人们致力于为各种工业和科学应用生产具有非常低的反射率的环境稳定的涂层和装置。他们在成像系统、校准目标、仪器、光导、挡板、杂散光抑制以及很多其他应用上十分重要。
为了达到商业价值，这些涂层必须具有低反射率，但同样重要的是，它们应该展现以下：光谱(spectrally)平坦、低释气、低颗粒状沉降物(fallout)、抗热震性、抗湿以及高抗冲击和高抗振动。由于该涂层经常局部用于高敏感电子探测器，诸如CCD或微测辐射热计，这些可以是关键要求。任何来自此类涂层的污染物将会不可避免地聚集或凝结在探测器上，致使探测器出现故障或使它们的性能降低超出可接受的阈值。
直到最近，最好的喷雾施用涂层已经在可见光谱(380nm-760nm波长)中实现约2.5％的反射率，尽管一些实验研究通过使用CVD生长的取向(aligned)碳纳米结构已经获得了更好的结果，比如当沉积在小型实验规模基底上时，总半球反射率(THR)约0.045至0.5％。取向吸收器的一个实例是：由伦斯勒理工学院(Rensselaer PolytechnicInstitute)的Shawn-Yu Lin等人的美国专利申请：2009/0126783，标题：“Use of verticalaligned carbon nanotube as a super dark absorber for pv,tpv,radar andinfrared absorber application(使用垂直取向的碳纳米管作为用于pv、tpv、雷达和红外吸收器应用的超级黑暗吸收器)”。此文献讨论了可见光谱，高吸收的取向碳纳米管膜。同时有趣的是，这些取向排列的吸收器使用复杂且昂贵的化学气相沉积(CVD)反应器在高温>750℃下生长，并且需要在物理气相沉积(PVD)反应器中形成甚至更复杂的催化剂步骤。这限制了它们用于能够适用于现有反应器的具有简单平面几何图形的专业基底，从而限制了它们商业上应用于在碳纳米管生长期间使用的能耐受高温(>750℃)的小的、简单的基底。而且，由于用于生长这些膜的CVD方法，它们倾向于非常亲水，正如本发明人已发现的，管壁中的生长缺陷在暴露于空气中时终止以形成高极性羟基、羰基以及羧基官能团。这种亲水性迅速引起该膜在暴露于大气湿气或游离水时失去其光学性能，因为它像海绵一样起作用。
由John H Lehman等人的研究，“Single-Wall Carbon Nanotube Coating on aPyroelectric Detector”，Applied Optics,1st Feb 2005 vol.44,No 4(“在热电探测器上的单壁碳纳米管涂层”，应用光学，2005年2月1日第44卷，第4期)，建议由碳纳米管溶液和合适的溶剂形成的低反射率涂层在施用于热电探测器时可展现高水平的吸光度。由溶剂/碳纳米结构溶液生成的这些膜已经示出了它们只能达到约2％的总半球反射率(THR)，其仅仅与最好的现有商用黑色涂料相当。这是由于施用的膜的高密度导致作为有效反射器起作用的多碳纳米管侧壁。这允许入射光子被反射，不被吸收。喷雾涂层也是亲水的，并且像取向排列膜一样遭遇同样的大气污染问题。该涂层也遭遇不良基底粘附。
在不涉及光学吸收器的领域，研究人员已创造了用于电子墨水应用的溶剂分散的、官能化碳纳米管溶液。在这种类型的应用中，需要该墨水稳定、可印刷并在印刷后具有低电阻。实例专利US-2013/0273257，“Carbon Nanotube Ink Composition and a CoatingMethod Thereof and a Forming Method of a Thin Film Containing CarbonNanotubes(碳纳米管墨水组合物及其涂覆方法和含有碳纳米管的薄膜的形成方法)”。此文献公开了在能够被喷墨打印的溶剂溶液中生成官能化碳纳米管。这些类型的碳纳米结构墨水不能制造良好的光学吸收器，因为所用的官能团(functionalisation)和表面活性剂都贡献了与表面活性剂中化学键相关的光谱特征，其有助于跨电磁波谱的关键部分的大幅度增加THR。
还已知的是，研究组已经通过在预先生长的碳纳米管膜和粉末的顶部上沉积碳氟化合物或有机硅烷来生成超疏水碳纳米管膜。由Kenneth KS Lau在“Nano Letters-SuperHydrophobic Carbon Nanotube Forests(纳米通讯——超疏水碳纳米管阵列)”中描述了一个实例。此类型的涂层将阻止取向排列或碳纳米管粉末吸收水分，但是这样做所需的疏水涂层厚度将降低该膜的吸光度，这是由于连续的疏水涂层的折射率差异较大，管之间开放空间的障碍物，以及当被聚合物层完全覆盖时碳纳米管/细丝吸收光子能力降低的事实。
公开了在基底上涂覆碳纳米结构的各种方法的现有技术，包括如下：US2016194205A；US2016053155A；US2014272199A；US2013316482A；US2013194668A；US2015298164A；2013273257A；US2011315981A；US2011217544A；US2011111177A；US2010230344A；US2009026424A；US2008083950A；US2005013935A；以及US2001004471A。然而，这些文献没有一个公开了导致超低反射率涂层的任何步骤。
其他现有技术文献包括WO2003/086961 A2(DU PONT)；WO2007/075437 A2(INTEMATIX)；US2008/0171193 A1(YI)；WO2009/058763 A1(UNIDYM)；US2009/0050601 A1(PARK)；以及CN104558659 A(U.BEIJING)。
发明内容
本发明力求提供用低反射率涂层涂覆基底的改良方法。本文公开的方法适用于商业规模中涂覆种类繁多的基底，包括非平面基底和脆弱基底诸如那些升温后变得不稳定的基底。本文公开的优选的实施方案能够生成克服前文讨论的限制的高效电磁(EM)吸收器涂层。
根据本发明的一个方面，提供了用碳纳米结构涂覆基底的方法，包括步骤：(i)提供碳纳米结构在溶剂中的悬浮液；(ii)预热基底至足够温度以在悬浮液接触基底时引起溶剂蒸发；以及然后(iii)在基底上喷射-涂覆悬浮液；(iv)在步骤(iii)期间保持基底在足够温度，以便保持被喷射-涂覆的溶剂蒸发；(v)继续步骤(iii)和(iv)直到基底上已经涂覆的碳纳米结构的层的厚度为至少2微米(优选至少3微米，最优选至少6微米)；以及(vi)等离子体刻蚀涂层来减少膜密度并在涂层中生成光学腔(optical cavity)，在沉积步骤前将光学隔离物(optical spacer)添加到悬浮液中以便在涂层中产生光学腔，或其组合。
需要在700nm达到0.2％THR反射率的最小厚度优选6微米的平均涂层高度
光学腔可通过等离子体刻蚀涂层的步骤来生成，其会减少膜密度并生成非取向碳纳米管和残余无定形碳的珊瑚状开放结构。该开放结构机械性稳定，并适用于捕获和吸收，例如，具有非常高效(0.2％的THR)的UV-MIR(100-8000nm)波长。
在将碳纳米结构施用于基底的期间也可通过使用悬浮液中提供的暂时性或永久性的光学隔离物颗粒来形成光学腔，如下文详述。光学隔离物尤其适用于捕获更长波长(NIR-GHz)。在一些实施方案中，光学隔离物和等离子体刻蚀两者都会被使用。
技术人员将会理解，不管通过刻蚀或提供光学隔离物或二者的组合，生成光学腔的步骤将在天然出现在碳纳米结构的层中的任何腔上方生成额外的或强化的光学腔。
在光学隔离物颗粒被用来生成光学腔的一些实施方案中，可提供一种包括悬浮在溶剂中的具有光学隔离物的碳纳米结构的喷雾，用于直接应用于待至少部分涂覆的物品。当溶剂干燥时，分散在其中的具有光学隔离物的碳纳米结构将在该物品上形成低反射率涂层。该材料可同样地以不同于喷雾的形式提供，诸如在涂料或墨水中。
有利地，该方法还包括向碳纳米结构的涂层提供保护性官能化而优选地不增加涂层的反射率的步骤。
在优选的实施方案中，该方法还包括在碳纳米结构的涂层上提供不连续的保护性涂层而优选地不增加涂层的反射率的步骤。
该发明人已发现，可以通过在基底上沉积来自悬浮液中的碳纳米结构并刻蚀碳纳米结构层以在该层中形成光学腔来生成具有低反射率的非常黑的涂层，替代性的或另外，通过至悬浮液中碳纳米结构的永久性的或暂时性的填料可以生成光学隔离物。碳纳米结构优选地为碳纳米管(最优选地为多壁纳米管；甚至更优选地为具有≥98％碳基，O.D.×I.D.×L 10nm±1nm×4.5nm±0.5nm×3-～6μm的纳米管，由Sigma Aldrich提供)，其以无规则基质被沉积在基底上作为层或涂层。先前尝试生产低反射率涂层已涉及在催化剂涂覆的基底上形成碳纳米管，其可涉及对可被涂覆的基底的类型的限制以及对涂层特征的限制。
该方法可包括在悬浮液中沉积碳纳米结构的层之前粗糙化基底的接触表面的步骤。粗糙化可以为另外的或替代的钝化。粗糙化可强化碳纳米结构与基底的结合，并改善膜的掠射角(grazing angle)性能。表面粗糙化可以通过湿法化学刻蚀，或通过由砂砾高速撞击表面。更通常地，为了实现反射率进一步降低，该方法可包括刻蚀待涂覆的基底的步骤，其对碳纳米结构层的暴露表面生成表面粗糙度。这可以通过用具有最大尺寸范围10至150微米的氧化铝砂砾轰击基底表面来实现。该砂砾可以以浆料或干燥提供，并且以对被刻蚀材料的硬度合适的速度递送到表面。该刻蚀工艺跨表面均匀地递送了多个峰和谷。此刻蚀步骤提供了改善的结合表面，强化的吸收并且还改善了涂层部分的掠射角反射率。然后以合适的方式清洁并干燥刻蚀表面。表面粗糙度还有助于在碳纳米结构层中生成光学腔。
该方法可包括在悬浮液中沉积碳纳米结构的层之前，向基底的优选机械地或化学地粗糙化的表面提供化学施用的转化涂层的步骤。施用于表面的转化涂层生成表面薄片(platelet)或接触点，所述表面薄片或接触点可强化碳纳米结构与基底的结合且还有助降低涂层中的反射率，因为它在表面结构中产生了可重复的但局部的不均匀性。这有助于在膜中提供改善光学吸收的均匀地不规则表面。
优选地，该方法包括在沉积碳纳米结构的层之前对基底的接触表面施用结合剂或粘附剂的步骤。该结合剂或粘附剂可以是聚酰亚胺或其他热固性聚合物，其具有合适热稳定性并在与纳米结构溶液接触时不会降解。在这个实施方案中，该方法可包括在其上沉积碳纳米结构的层的步骤期间，加热或固化结合剂或粘附层的步骤。这使得碳纳米结构部分地嵌入层中。用于分散碳纳米结构的溶剂被足够快速地“汽化(vaporised)”以便不稀释结合剂或与之化学地反应。在固化期间，建立额外的涂层厚度以获得吸收层所需的总体厚度。
该方法可包括添加永久性光学隔离物或填料，或之后可通过加热或其他方式移除的填料，留下能够捕获特定波长范围的电磁光谱的腔的步骤。这些填料在沉积步骤前添加到悬浮液中。光学隔离物可透射或吸收希望被涂层吸收的辐射频率，或可吸收并仅被设计成在涂层中生成自由体积。实例包括硫化锌、硒化锌、碳化硅、氮化硅、苯乙烯或无定形碳纳米球。热可移除的隔离层的实例是萘纳米颗粒。当加热时，它们升华留下原始颗粒形状作为涂层中的腔。这种萘纳米颗粒的光学隔离物在碳纳米结构的层内生成光学腔，所述光学腔可捕获入射在涂层上的光或其他辐射。
在优选的实施方案中，根据待吸收辐射的波长，光学隔离物或填料呈具有从纳米到数十微米的平均直径的颗粒的形式。
在该优选的实施方案中，该溶剂中没有表面活性剂。已发现，涂层中的表面活性剂可导致涂层的反射率增加和黑度失去，或至多，表面活性剂在涂层内会生成不需要的大光谱特性(较高反射率的区域)。
碳纳米结构悬浮液优选通过喷射沉积在基底的接触表面。在其他实施方案中，这可通过狭缝式涂覆法(slot-coating)、浸渍法、旋涂法、刷涂法或静电涂覆法。
溶剂优选具有从0.2至6.7的极性指数，更优选从3.0至6.2(其中戊烷具有0的参照极性)。在优选的实施方案中，溶剂是三氯甲烷，尽管任何其他合适的溶剂可被使用，诸如乙醇、乙酸乙酯、丙酮、环己烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。在不希望使用三氯甲烷的情况中(例如由于健康风险)，相信乙醇或乙酸乙酯应该是好的替代。
长久以来，三氯甲烷作为一系列溶质的特例溶剂为人熟知，且有一些证据表明这是由于将其分子定向在极性“堆叠”中的独特能力，该能力允许碳纳米结构更稳定(参见Shepard等人,Chem.Commun.,2015,51,4770-4773)。在本发明的情况中，已经发现碳纳米结构的高分散溶液是不理想的，因为其允许碳纳米结构在溶剂蒸发中非常致密的堆积。一定程度的团聚是优选的，因为已发现这导致碳纳米结构的堆积不良，具有允许有效光捕获的所得结构的孔隙度。在优选的实施方案中，溶剂应具有相对低的沸点(<150℃)和在3和6之间的中等极性指数。空间可及亲核体(空间可进入的亲核体，sterically accessiblenucleophile)(电子供体)的存在对溶剂的功能有益但不关键。
多种优选溶剂的性能列于下表中，水也被列出用于对照。
Figure BDA0001583640610000061
在优选的实施方案中，一旦沉积，由随机定向的碳纳米结构组成的膜通过等离子体刻蚀至少900秒(时间是对于反应器几何结构和设计特定的)来降低密度。等离子体的设置使得它降低了膜的密度并打开了光学捕获腔，以便改善大块膜从UV-NIR的吸收。典型地，通过等离子体以这样的方式刻蚀涂层将实现THR的十倍改善。
应该注意的是，约15秒的简短的刻蚀，诸如发现在垂直取向的纳米管涂层上改善性能的那些刻蚀，将在此溶液处理的涂层中只提供边缘的改善或无改善。这是由于起始涂层密度的差异以及因为管是非取向的。另外，已经显示出，如果刻蚀10-20秒，在氧等离子体中刻蚀垂直取向的纳米管涂层将在反射率上将提供30％的改善，但刻蚀任何更长时间则不提供进一步的改善，并将开始损坏或完全破坏光学性能，且100秒的刻蚀可将涂层从基底上完全移除。因为溶液处理的涂层的起始密度较高，且由于纳米管在水平面上随机定向，所以等离子体刻蚀工艺花更长时间以实现性能改善。传统垂直取向的CNT等离子体刻蚀通过聚集管的末端并稍微减少密度来改善性能，由此制造了不规则表面和开放的腔，用于在取向CNT阵列(forest)内多重反射后待捕获和吸收的光。在溶液处理的膜的情况下，管被随机取向并通常水平于被涂覆表面的平面。等离子体用于刻蚀适用于从UV-NIR捕获电磁能量的腔。刻蚀工艺有效地减少了大块“喷射态”膜的密度。密度的减少和开放结构允许光子进入并“弹跳(bounce)”多次直到被碳纳米管吸收。
根据本发明的另一方面，提供了涂覆有碳纳米结构的层的物品，其中碳纳米结构在层中随机布置且无表面活性剂，该涂层包括用于捕获电磁辐射的光学腔。
可在碳纳米结构的层中提供光学隔离物，有利地透射或吸收希望被涂层吸收的辐射频率。
优选地，碳纳米结构具有至少2至10微米的长度和/或是碳纳米管的形式。
在实际中，碳纳米结构层在可见光谱中具有2％THR(总半球反射)的低反射率，在优选的实施方案中甚至更少。
根据本发明的进一步方面，提供了用碳纳米结构的层涂覆基底的方法，包括步骤：形成或获得碳纳米结构在溶剂中的悬浮液；在基底的接触表面上沉积悬浮液中的碳纳米结构的层；干燥溶剂，由此在基底的接触表面上留下碳纳米结构的涂层；以及在涂层中生成用于捕获电磁辐射的光学腔，优选地，通过在沉积步骤之前向悬浮液中添加光学隔离物或填料，其中光学隔离物是或包括硫化锌、硒化锌、苯乙烯或无定形碳
其他特点和优势将从下文的描述和附图中变得显而易见。
附图说明
仅通过实例的方式参照附图将在下文描述本发明的实施方案，其中：
图1是描绘将碳纳米结构涂层施用于基底的优选实施方案的第一步骤的示意图；
图2是图1的工艺步骤之后的涂覆的基底的放大示意平面视图；
图3是图2的涂覆的基底的侧视放大视图；
图4是涂覆基底的另一个实施方案的涂覆基底的侧视放大视图；
图5是根据本文教导用于完成施用于基底的涂层的设备的主要部件的示意图；
图6是完成的涂覆基底的侧视图；
图7是根据本发明的另一实施方案的涂覆基底的放大示意平面视图；
图8是本发明另一实施方案的被涂覆基底的侧视放大视图；
图9是描绘涂覆工艺的优选实施方案的流程图；
图10是刻蚀前涂覆样品的SEM图像；
图11是刻蚀后涂覆样品的SEM图像；
图12是示出了图10和图12的样品的总半球反射的图表；
图13是具有提供有纳米球填料以生成光学腔的涂层的样品的SEM图像；
图14是在分散陈化一天后，在基底上沉积的碳纳米结构层的SEM图像；
图15是在分散陈化七天后，在基底上沉积的碳纳米结构层的SEM图像；
图16是在UV-可见光谱中针对光波长绘制的反射率图表，以示出使用多种不同溶剂的效果；
图17是与图16中相同溶剂的红外光谱的类似图表。
图18是针对光波长的反射率图表，以示出各种不同刻蚀方法的效果；以及
图19是示出与图18的结果相同的结果但集中在较窄波长范围的扩展图。
优选实施方案的描述
图以示意图形式示出了用具有非常低和优选超低反射率的碳纳米结构层涂覆基底的设备的实施方案。本文公开的实施方案已展示了显著小于2.5％且在大多数情况小于0.5％的反射率。优选的实施方案已展示了在可见光谱内约0.2％的THR。
首先参照图1，这以示意图形式示出了在基底10上施用低反射率碳纳米结构的涂层的方法。该基底可以是任何物品，所述物品需要至少一个具有非常低反射率的表面。实例包括科学仪器、光导、望远镜筒、挡板、杂散光抑制以及很多其他用途。
基底10可以是任何合适的材料且本文教导允许该材料具有广泛的特征，包括基底在广泛的温度内是稳定的，也就是说但不限于熔化温度或软化温度。在许多实际应用中，基底10可以是金属或金属合金但同样可由各种其他材料制成，包括聚合物。
图1示出了非常简单和优选的涂覆系统用于用碳纳米结构的层涂覆基底10。该系统包括喷射装置12，所述喷射装置通常可以是喷嘴、喷嘴阵列或一种或多种喷射狭槽，可操作以在喷雾射流(spray jet)中分配悬浮于溶剂中的碳纳米结构。用碳纳米结构层喷射涂覆基底10的接触表面14，且当溶剂蒸发时，通常或自然地在空气中在室温下或通过加热，在基底上留下干燥的碳纳米结构的层。在一些实施方案中，所述层由碳纳米结构单独构成，而在其他实施方案中，可以存在光学隔离物。进一步的细节详情如下。
碳纳米结构优选以碳纳米管的形式，有利地具有约2至约10微米的长度。具有如此特征的碳纳米管可以很容易购买得到，且也可通过前文所述的专利申请中描述的任何方法以及通过任何其他已知方法来制造。
以图1中描绘的方式，喷射涂覆是将涂层施用于基底的优选方法，因为这可以容易地控制以在表面上形成随机定向的碳纳米结构的均匀层。其他可使用的涂覆方法包括，例如，狭缝式涂覆法、浸渍法、旋涂法、刷涂法等。碳纳米管也可通过静电涂覆的方法施用于基底。
值得了解的是，涂覆工艺发生一段时间和/或施用于温暖基底时，涂层可能在其被施用的同时干燥，并不是在随后的干燥步骤中干燥。例如，在喷射到温暖基底上的情况下，溶剂在接触温暖基底时蒸发，从而随着涂层的形成而持续发生干燥。与施用湿法涂层随后在独立阶段中干燥的工艺相比，此类持续且快速的干燥可产生更开放的碳纳米管结构。当然，在一些实施方案中，悬浮液中的碳纳米结构可被施用于基底并且然后在涂覆后的独立步骤中干燥溶剂。
现在参照图2和图3，这些图以示意图的形式示出了在涂覆和干燥后，碳纳米结构20在基底10的接触表面14上的布置。在图3的实例中，碳纳米结构20直接沉积在基底10上，若接触表面在沉积步骤前被粗糙化且转化涂覆是有利于此的。转化涂覆，通常在接触表面14上通过湿法化学处理工艺，诸如Alochrom(在铝基底上使用)。这在接触表面14上生成了强化表面结合性能的薄片。钝化在材料表面处理领域是已知的。
在一些实施方案中，替代钝化或除钝化之外，接触表面14可在沉积碳纳米结构的层之前被粗糙化。粗糙化生成了强化碳纳米结构与基底的结合且还有助于改善掠射角反射率的附着(attachment)点或关键点。实施方案涉及用砂砾轰击基底表面，所述砂砾比如为氧化铝、其最大尺寸范围为10至150微米。砂砾可以以浆料或干燥提供，且以对待刻蚀材料的硬度合适的速度递送到表面。然后以合适的方式清洁并干燥刻蚀表面。刻蚀工艺跨表面均匀地递送了多个峰和谷。此刻蚀过程提供了改善的结合表面，强化的吸收并且还改善了涂覆部分的掠射角反射率。表面粗糙度还有助于在碳纳米结构层中生成光学腔。
如上文所释，一旦溶液中的碳纳米结构沉积在基底10的接触表面14上，溶剂被蒸发，由此在基底10上留下作为层的干燥的碳纳米结构20。在优选的实施方案中，三氯甲烷用作悬浮液介质并且可以或在室温或在更高温度下被干燥，以便于从该碳纳米结构层中移除溶剂。在实际的实施方案中，可使用任何合适的溶剂，优选在约60℃至约300℃之间的温度下蒸发的类型。这类温度对很多各种基底类型都合适。
通常碳纳米结构位于与接触表面14基本上平坦的位置，且可被描述为水平地置于其上。
现在参照图4，其以示意图形式示出了物品的另一实施方案的侧视图，其中在基底10和碳纳米结构的层20之间的接触表面14上提供了结合或粘合层24。在优选的实施方案中，结合层24由低释气聚合物制成。尽管可以使用其他聚合物，诸如聚酰胺和环氧树脂，但合适的聚合物是聚酰亚胺。低释气聚合物的层通常可具有50-60纳米的厚度但也可更厚，例如一微米或更多微米。
有利地，在将碳纳米结构施用于基底10的阶段期间加热或固化聚合物，其可使碳纳米结构部分地嵌入结合层24内。对于涂覆由不能直接与碳纳米结构20牢固结合的材料形成的基底，结合层24是有用的。在实际中，在基底10上沉积碳纳米结构的阶段在结合层24被固化或冷却后持续，从而形成一定厚度的纯碳纳米结构20。用这种方式，结合层24的材料并不干扰碳纳米结构层20的反射率特征。在结合层24被熔化或软化的情况下，可在用碳纳米结构持续涂覆期间降低工艺温度，以便于使结合层24硬化并允许在结合层24之上形成纯碳纳米结构的涂层。
技术人员将了解结合层可以不是必需的，且在很多实施方案中碳纳米结构会通过范德华力附着于基底。
在实际中，碳微结构悬浮液可通过将在一定体积的溶剂中混合碳纳米结构来形成，优选地通过超声处理，也就是通过超声诱导混合。现已发现，3至4小时的超声混合阶段可获得碳纳米结构在溶剂内的良好分散。合适的溶剂包括三氯甲烷、环己烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。在一些实施方案中，水可被用作溶剂，优选与一种或多种表面活性剂一起使用，诸如SDBS(十二烷基苯磺酸钠)或Solsperse 44000(可从AveciaInc.获得)。
图2至图4中描绘的涂层在基底10上提供了非常黑的低反射率的涂层，且已发现这可以比已知涂料和其他黑涂层具有基本上更低的反射率。以这种形式，该涂层可以更能适合于广泛的应用。
通过加工图2至图4所示的结构以在涂层20的外表面生成光学腔来进一步降低涂层20的反射率。这可以通过使用例如图5所描绘的类型设备的等离子体强化的化学刻蚀来进行。刻蚀或粗糙化碳纳米结构涂覆外表面的步骤还可以增加表面的郎伯体性质(lambertian nature)，在广泛角度上捕获和反射光，导致从每个角度的哑光外观。
现在参照图5，这以示意图形式示出了用于在基底10上刻蚀碳纳米结构的层20的外表面的等离子体强化的化学刻蚀系统50的基本部件。
设备50包括可密封室52，在其中布置了第一电极和第二电极54、56。在此实施方案中，电极54、56是在平面视图中基本上为方形或矩形的板状结构，且其形状和尺寸能容纳待被设备刻蚀的物品的形状和尺寸。可是，电极54、56并不需要具有如图5所示的特定形式。
在如图5所示的配置中，第一电极54是阴极且通过导体60与交流电电源68耦接。大多数形式的等离子体已显示提供了改善的反射率。通过RF等离子体已获得最佳结果，但DC、脉冲DC和微波频率都可以被使用。大气微波、RF或DC等离子体系统可产生相似的结果。
在这个具体实施方案中，电极54在其面向待完成物品10的侧面64具有穿孔或孔的阵列。与电极54耦接的是氧气、四氟化碳和/或其他合适材料的源76。来自源76的气体供应可通过合适的装置控制，诸如质量流量控制器(未在图5中示出)。
气体源76与电极54流体地耦接以便于在操作设备50期间气体可通过电极54的面板64中的一个或多个喷嘴出去，生成用于刻蚀碳纳米结构层20的等离子体。
第二电极56耦接到地62。电极组件56可以是上文提及的专利申请中公开的类型的复杂结构，包括提供用于保持低基底温度以便能够处理更脆弱的结构。
与室52耦接的是与真空泵(未在图5中示出)连接的出口58，所述真空泵能排出室52内的空气，正如本领域所知的。
例如如图2至图4所示，涂层结构被置于室52中的电极54、56之间，且然后生成刻蚀等离子体，比如氧气但优选含氟的气体，诸如四氟化碳。保持等离子体足够的时间以刻蚀碳纳米结构层20的上表面。在一些实际的实例中，刻蚀会进行几分钟，高达约15分钟或更多。刻蚀阶段的长度取决于形成层20的碳纳米结构的密度、层20的深度以及希望粗糙的深度和反应器特征。
参照图6，这以示意图形式示出了由图5所示设备进行的刻蚀工艺的效果。通过此工艺使涂覆层20的上表面24起凹，用以在涂层20内生成腔26。刻蚀工艺会降低涂覆层20的密度和深度。腔26作为光学腔能够捕获撞击到层20的光和其他辐射，从而基本上降低了表面的反射率。在实例中，通过表面刻蚀，涂层的反射率可从约2.0％降低至约0.5％，以及甚至降低至约0.2％。
更具体地，在优选的实施方案中，由随机定向的碳纳米结构组成的沉积膜通过等离子体刻蚀可以是至少900秒的一段时间(对于反应器几何结构和设计时间是特定的)来降低密度。等离子体的设置使得它降低了膜的密度并打开了光学捕获腔，以便改善大块膜从UV-NIR的吸收。通常，通过等离子体刻蚀涂层可以实现十倍的改善。
上文所述实施方案生成了纯碳纳米结构的涂层20。可以设想，在一些实施方案中的涂层20具有除了涂覆工艺期间使用的载体溶剂之外的额外的成分。参照图7和图8，这些图以示意图形式示出了根据本文教导的两种其他的实施方案。在其中一种实施方案中，光学隔离物元素(element)以也在溶剂内分散的颗粒的形式添加到悬浮液中。光学隔离物可以透射或吸收一种或更多辐射频率或一些范围的频率辐射，取决于涂层20的所期望的特征。在一个实例中，光学隔离物元素可以是或包括例如硫化锌和/或硒化锌、苯乙烯或无定形碳纳米球。颗粒可以具有几纳米至数十微米(优选500nm)的平均直径，取决于涂层的所期望的特征。在实际实施方案中，颗粒可以具有的平均直径是涂层所期望吸收的光学频率或其他频率的约0.1至6倍。
正如图7和图8可以看到的，一旦悬浮液已被沉积到基底10上且溶剂蒸发，涂覆层包括具有在其中介入光学隔离物颗粒30的碳纳米结构20的结构或网。光学隔离物颗粒30在结构内生成光学腔，所述光学腔可协助捕获撞击到表面20上的光或其他辐射。
在另一实施方案中，代替永久性光学隔离物元素，可移除的填料被使用形成可移除的光学填料颗粒。萘是用于此目的的一种合适的材料，且技术人员将能够鉴定其他的材料。暂时性填料在干燥后从层中移除，这在移除溶剂之后。优选地，暂时性填料颗粒在尺寸和密度方面具有与前文所述永久性光学隔离物元素相似的特征。例如，通过加热移除或化学移除，颗粒可被移除，以便在涂覆层20内留下光学间隙或腔30。
在包括层20内的光学隔离物或腔的实施方案中，参考图5和图6，前文所述的刻蚀工艺不是必需进行的，虽然不排除在这些实施方案中这一步骤也可以进行。
现在参照图9，这示出了描绘根据本文教导形成物品的各种阶段的流程图100。
在步骤102，碳纳米结构，在优选实施方案中碳纳米管，如上文所述从易于获得的供应商获得或通过其制造获得。在步骤104，碳纳米结构被添加到溶剂中，例如三氯甲烷。在步骤106，在需要的情况下可选地将光学填料或隔离层添加到溶剂中。在步骤108，碳纳米结构和可选的填料或隔离层被分散在溶剂中，通常通过超声分散3至4小时的一段时间。优选地，碳纳米管具有1mg/ml每毫升溶剂毫克的浓度。在一些实施方案中，超声后溶液被允许陈化，即留下闲置一段时间，其引起悬浮的碳纳米结构形成小的团聚物(步骤109)。当溶液喷射到基底上，该团聚造成更大的表面粗糙度，并因此产生更黑的、更强吸收的膜。图14和图15，如下文所述，示出了陈化的实例。
在步骤110，制备待用碳纳米结构层涂覆的基底10。这可在步骤112或步骤114被粗糙化，或例如在步骤116被涂覆具有低释气的聚合物。在经过涂覆步骤120之前，接触表面可被留在它来自步骤112的粗糙化状态。在其他实施方案中，在表面粗糙化(步骤114)后，基底10可在步骤118通过刻蚀或阳极化(anodization)被钝化。在其他实施方案中，基底可被钝化而不粗糙化。
在步骤120，将碳纳米管悬浮液施用于基底的接触表面14，优选地通过喷射，虽然这也可以通过任何其他合适的方法诸如狭缝式涂覆法、浸渍法、刷涂法和静电涂覆法。在步骤122，在适合于所使用的溶剂的条件下，涂层被干燥用以移除溶剂。通常，这可在室温下或升高的温度下，优选地例如在约60℃至约300℃之间。
当可移除的填料被添加到悬浮液中，所述可移除的填料可在步骤124被移除。相似地，需要时，然后可刻蚀干燥的涂层以生成光学腔，在步骤126。在步骤126，在碳纳米结构的层上提供了疏水涂层。这可在刻蚀的同时进行，例如通过含氟等离子体的使用，在优选的实例中四氟化碳作为前驱体，在一些实施方案中与烃(优选乙炔)混合。在另一实施方案中，具有疏水材料的涂层可在刻蚀上表面后进行。该疏水涂层可以涂覆贯穿碳纳米结构的层的整个深度，但在优选的实施方案中涂覆只部分地贯穿碳纳米结构的层。疏水涂层可部分地涂覆表面管的上部并官能化管缺陷。此类涂层可防止毛细管作用，由此提供防水性，而THR没有任何增加。
该工艺以涂覆基底结束于步骤130。
图10至图15示出了根据本文所教导制造的实例实施方案的特征。首先参照图10和图11，这些分别示出了在刻蚀之前和之后，沉积在基底上的碳纳米结构层样品的SEM图像。在基底的表面上，碳纳米管形成了都粗略地与基底表面的平面取向的随机定向的细丝或管的基质。刻蚀碳纳米结构层在层中生成腔，且降低其密度。效果在图12的图表中描绘，其中曲线150示出了在刻蚀前涂层的总半球反射率(即如图10所示的涂层)，而曲线160示出了在刻蚀后涂层的总半球反射(即如图11所示的被刻蚀的涂层)。正如所见，刻蚀可以提供总半球反射率的显著降低，且其在更大的波长范围内是一致的。
图13是提供有永久性纳米球填料的涂层的实例的SEM图像，所述永久性纳米球填料分散贯穿碳纳米结构基质，生成光学腔。有此性质的填料已被发现对从NIR到FIR(15微米至1mm长)波长的吸收特别有效。
图14和图15示出了当分散在不具有表面活性剂的溶液中时，允许碳纳米结构分散陈化的效果。一段时间后，溶液中分散的碳纳米结构将开始团聚。发明人已发现这有益于形成低反射率涂层。图14是已陈化一天的碳纳米结构涂层的图像，即分散在溶液中后放置了一天。正如所见，表面具有由团聚的或结块的碳纳米结构引起的粗糙。图15示出了相似的涂层但在陈化7天后施用。该层比图14的层明显更粗糙。已发现的最佳陈化从一天至约12天的范围，其后展示了层粗糙度的方面无进一步优势。实际最佳的陈化时间主要取决于碳纳米结构的性质、溶液以及碳纳米结构的浓度。从本文的教导中，技术人员将能够容易针对具体分散液确定最佳时间。
可选泽涂层在大范围波长展现非常低反射率，而在其他实施方案中可被调整到在特定波长或波长范围具有非常低反射率。通过选择性刻蚀涂层20的外表面和/或通过选择光学隔离物颗粒或选择可移除的填料，这是可行的。技术人员也将理解，具有各种不同特征(例如颗粒尺寸)的光学隔离物或填料可向层20提供不同的反射率特征。比如，层20可掺入多种不同的光学隔离物颗粒或填料颗粒。
人们认为在等离子体中使用四氟化碳和乙炔混合物生成类似碳氟聚合物的涂层，所述涂层形成在碳纳米结构的层上，所述涂层是高疏水的且非常稳定的。正如上文所解释的，现已发现，四氟化碳本身可被成功使用，即在等离子体中没有乙炔或其他反应物，以在碳纳米结构的层上形成疏水涂层或官能化。其他前驱体可在不使用额外反应物的等离子体中同样地被使用，包括例如：三氟氯甲烷(CF3Cl)、三氟溴甲烷(CF3Br)、三氟碘甲烷(CF3I)、四氟乙烯(C2F4)。也可以使用三氟化氮(NF3)和三氟化硼(BF3)，以及纯氟(F2)。人们认为氟或基于氟的前驱体在前驱体中不存在碳或独立碳源，将在碳纳米结构层上形成官能化的氟碳化合物涂层。
可使用其他含氟聚合物，诸如聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧化聚烯烃(perfluoro alkoxylatedpolyfluoroolefin)(PFA)，以及相关的氟碳化合物和含氯氟烃聚合物，它们都是可用于增加材料或结构的耐水性的热稳定的、化学惰性材料的良好实例，其能用于增加材料或结构的抗水性(耐水性)。
其他实施方案使用有机硅烷作为前驱体。
图16和图17示出了根据本发明使用不同溶剂对所得碳纳米结构的反射率的影响。一些喷砂试样(bead-blasted coupon)在各种不同溶剂中以40ml的碳纳米管被各自喷射。喷射在同样条件(每ml的溶剂1mg的CNT)下进行，每次使用新喷枪。然后使用以下程序疏水涂覆试样：
疏水处理
吸收体涂层可通过在O2刻蚀后CNT的再官能化来使其疏水。这通过将缺陷的CNT暴露于CF4等离子体官能化(或借助于能够在等离子体中产生F自由基的任何前驱体)来实现。
由于C-F键不能接受形成氢键必需的质子，认为羰基基团和羧基基团通过氟化的取代致使结构疏水。碳纳米管的氟含量随温度上升而增加到在250℃和300℃之间的C2F的最大覆盖(coverage)。氟键示出了两种不同的键类型，取决于F在环上的位置。在低温下环的氟化只可能在邻位碳原子(1,2)产生亚稳定状态，其中氟原子的重组和环结构的降解可通过与水或其他溶剂互相作用而发生。明显更稳定的构型需要F原子重排到环相对侧的(1,4)构型。在这种情况下的C-F键的强度增加到具有更稳定的更共价特征。为了到达这个位置，氟需要通过在(1,3)的能量不利(energetically unfavourable)的次最近邻构型而迁移。在250℃和300℃之间的温度下，可以获得克服这个热力学障碍的所需活化能。高于这些温度，管的石墨完整性开始被破坏成无定形材料，其覆盖可接近CF。
不希望拘泥于理论，设想如果氟碳化合物像CF4一样使用其自身，基底温度必须被加热到至少100℃，但优选250℃-300℃(高于300℃键会被损坏所以是不稳定的)，并且在非常低功率密度(约0.09Watts/cm sq)下官能化耗时约5分钟。因为没有氢存在来聚合反应物，认为不会生成固体膜。氟碳化合物自由基仅仅取代了在CNT缺陷位的羧基和其他极性基团，同时通过聚集CNT末端降低膜的反射率。时间范围是从3分钟至12分钟。超过这个时间，膜在反射率方面被破坏。
在这种情况下，实际工艺条件如下(可根据反应器的设计和配置而变化)：
压力—0.2-1.2托(高达大气压)
功率密度13.56MHz—优选的0.09watts/cm sq，但可以从0.01-4watts/cm sq
温度—20℃-300℃
持续时间—通常5分钟
使用的气体—CF4(大多数含F气体可被使用)
在疏水涂层之前，试样被等离子体刻蚀920秒。总结果示于下表和图16和图17中：
Figure BDA0001583640610000151
Figure BDA0001583640610000161
可以看出，在应该避免由三氯甲烷造成健康风险的情况中基于THR结果，乙酸乙酯或乙醇应该是三氯甲烷良好的替代物。
实施例
比较例1：刻蚀前的样品
制备多壁碳纳米管(≥98％碳基，O.D.×I.D.×L 10nm±1nm×4.5nm±0.5nm×3-～6μm，由Sigma Aldrich提供)在浓度1mg/ml的乙酸乙酯[工业级，由ReAgent提供]中的溶液。乙酸乙酯的沸点为77.1℃。
该溶液然后被喷射-涂覆在铝6061级基底上，根据以下方法：
(i)将基底预热到100℃温度。
(ii)用Iwata Eclipse G6喷射枪将CNT溶液喷射-涂覆在基底上，同时保持基底的温度在/处于80℃和100℃之间。作为结果，溶剂在接触基底表面之后很快蒸发。
(iii)喷射-涂覆步骤继续直到获得至少2μm的CNT层。每cm2的涂层的质量用型号MS204的梅特勒托利多天平(Mettler Toledo balance)测量，并发现是1.19mgcm-2。
涂层的总半球反射率使用具有硫酸钡积分球的Shimadzu UV2600UV-Vis光谱仪和配备有在高达16000nm波长的光谱范围上具有分散金表面的Pike Mid IR-IntegratIR的Bruker Vertex 70IR光谱仪来测量。结果在图18(用于全光谱范围测量)和图19(用于光谱范围高达1400nm的波长)中示出。
实施例2：刻蚀的样品
将铝6061级试样根据比较例1中陈述的程序喷射直到基底上涂层的质量是1.13mgcm-2。然后将涂层在等离子体反应室(NanoGrowth 400Etch)中经受氧刻蚀来产生所需光学腔。刻蚀工艺包括在0.3托的压力以及0.12Wcm-2的功率密度下7分钟氧刻蚀。随后在同一等离子体室中将所得样品疏水涂覆，在0.3托的压力以及250℃基底温度同时0.12Wcm-2的功率密度下在四氟化碳等离子体中持续5分钟。
所得涂层的THR如上文比较例1一样测量，且结果在图18和图19中示出。与实施例1相比，可以看出THR明显降低。
实施例3：过度刻蚀的样品
如上文将铝6061级试样根据比较例1中陈述的程序喷射直到基底上涂层的质量是0.33mgcm-2。然后将样品如实施例2一样氧刻蚀并且疏水涂覆。
将所得涂层的THR如上文比较例1一样测量，且结果在图18和图19中示出。
结果是明显过度刻蚀，且作为结果反射率值增加(但仍然低于实施例1的那些反射率值)。
实施例4：刻蚀不足的样品
将铝6061级试样根据比较例1中陈述的程序喷射直到基底上涂层的质量是1.07mgcm-2。然后如之前将涂层在0.3托的压力但功率密度降低为0.045Wcm-2下在氧等离子体中刻蚀7分钟。然后样品如实施例2一样被氧刻蚀和疏水涂覆。
将所得涂层的THR如上文比较例1一样测量，且结果在图18和图19中示出。
结果是生成了更少的光学腔，且因此反射率值没有达到最佳水平(但仍然低于实施例1的那些反射率值)。
实施例5：疏水涂覆前的样品
如上文将铝6061级试样根据比较例1中陈述的程序喷射直到基底上涂层的质量是1.05mgcm-2。然后样品如实施例2一样被氧刻蚀，但在疏水涂覆前被移出室。
将所得涂层的THR如上文比较例1一样测量，且结果在图18和图19中示出。可以看出该THR比实施例3和实施例4(跨大多数光谱范围)的数值低，但不像实施例2的THR一样低，其具有额外的疏水涂层。
聚合物底层
现已发现，通过用聚合物溶液涂覆基底可生产具有很低反射率的基底，在聚合物溶液仍然是湿的时候将在碳纳米结构掺入聚合物溶液中，干燥基底以及然后选择性地移除聚合物分子以在基底表面留下富-纳米结构层。
相应地，本发明的进一步方面提供了用碳纳米结构涂覆基底的方法，包括步骤：
(i)用聚合物溶液涂覆基底，所述聚合物溶液是聚合物溶解在第一溶剂中；
(ii)提供碳纳米结构在第二溶剂中的悬浮液；
(iii)将悬浮液喷射-涂覆在基底上以便将碳纳米结构掺入聚合物溶液中；
(iv)干燥基底来蒸发第一溶剂和第二溶剂以留下聚合物和碳纳米结构的涂层；
(v)等离子体刻蚀涂层来移除所述聚合物的至少一些；
其中步骤(iv)之后以及步骤(v)之前聚合物在涂层中被固化
然后本方法的产物可以可选地被用作前文限定的本发明第一方面的方法中的基底。
不希望拘泥于理论，设想选择性地移除聚合物，在可以施用进一步的涂层的基底表面留下垂坠的(pendant)纳米结构分子，以便于导致优秀的“粘附”。
示例性(非限定性)工艺：
1)聚合物前驱体的合成。将来源于均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4-二氨基二苯醚(ODA)的聚(酰胺)酸以1:1试剂摩尔比溶解在NMP中以产生14wt％溶液。尽力排除所有水—首先在氮气流下加热玻璃器皿以移除任何被吸收的水。二胺溶解在NMP中，且一旦在室温下稳定，则将二酐在搅拌的同时添加到溶液。继续搅拌2小时且然后储存在5℃或更低的冰箱中直到使用。
2)使用重力装填气枪将聚合物前驱体在室温下喷射到基底上。鉴于现有数据，施用的平均质量是0.36mgcm-2。
3)然后将CNT掺入聚合物前驱体中同时仍然是“湿的”-这对于成功掺入CNT十分必要。为了这样做，使用高剪混合器将CNT分散在乙酸乙酯(以1mg/ml的浓度)中，且在室温下喷射到聚合物前驱体的表面上。假定沉积在表面上的CNT的质量是0.1mg cm-2。
4)然后将样品在60℃下“干燥”60分钟。尽管通常使用更长的时间，但这对于我们的膜的厚度已足够。
5)然后样品被加热到300℃持续20分钟。
6)然后使用CF4/O2刻蚀(1:4sccm的流量比)将CNT暴露给定时间。通常暴露的CNT层具有600nm至1000nm的厚度。
解释：
1)选择此聚合物出于其抗冲击性、高热分解温度、其各向异性机械强度以及与所得聚合物系统和铝之间的热膨胀相似性的(分别参见5.0×10^(-5)和2.4×10^(-5)/K)。
该聚合物具有与Kapton相同的化学结构，且因此在文献中广为所知。改变其合成工艺中的因素(主要重量％浓度)以便于我们可以获得对我们目的合适的粘度。
其他极性质子惰性溶剂可被用作支持性介质。DMAc和DMF是常用的，以及THF/MeOH混合物也显示出起到溶剂系统的作用。选择NMP的原因是它是用于该聚合物系统中最常用的溶剂。它具有高沸点，这允许在蒸发前有足够的时间掺入CNT。还被认为，因为NMP是对CNT这么好的溶剂，一旦在聚合物基质中它有助于CNT的分散，且在干燥和固化阶段期间促进它们均匀掺入贯穿聚合物块。这导致了更均相的复合材料。
2)我们已表明，将聚合物前驱体施用到基底上的可替代方法是通过旋转涂覆。其他可替代的方法包括滴涂覆(drop coating)、浸渍涂覆和一定程度漆涂(painting)。为了优化这些方法中的每个条件，聚合物的粘度已被改变。对于我们从旋转涂覆到喷射的改变，这是通过在不同浓度下合成进行的。这可以以两种途径进行：a)以低wt％直接合成——这应该通过减小聚合物链长来实现粘度的降低。b)以高wt％合成且然后稀释——这里应该保留聚合物链长，然而稀释至最终低wt％负载将允许粘度的降低。在我们的情况下，我们选择方案a)。没有选择b)的原因是为了获得用于喷射的合理的粘度，从现有的合成方法，溶液的最终wt％负载会非常低，以便获得合理的最终膜厚度(约10％的在失去溶剂后施用的厚度)，溶液的不合理的量将不得不被施用。这可能会带来它自身的问题诸如滴下(dripping)并因此不均匀。
这证明了有广泛范围的可能的制备方法来获得同样的结果。
我们认为在干燥之前，聚合物前驱体膜达到15μm厚的程度。
3)我们已经表明，如果在CNT被施用前允许“干燥”聚合物前驱体，那么它们就不能成功地掺入聚合物中。然而，如果在“湿的”时施用，那么CNT被掺入贯穿大块的所得聚合物膜。
经由我们的方法获得的CNT负载达到高达20wt％。假定聚酰亚胺质量恒定于其规定值，这是从一定范围内的试样(基底)取得的平均值。这是因为由于溶剂仍然存在，它们不能以任何精度被独立测量。
为了施用CNT，我们现在使用乙酸乙酯。NMP对于CNT是良好的溶剂，且因此也可被使用。乙酸乙酯有优势的主要原因是随着溶剂蒸发它不会添加膜厚度，它不与聚合物前驱体反应(因为它是质子惰性的)，随着它蒸发它允许你判定何时已施用了足够量的CNT，并且其更便宜。不能使用质子溶剂因为它们会与聚(酰胺)酸前驱体反应，因此阻止固化阶段。
4)在文献中聚合物前驱体溶液在固化前的“干燥”通常在干燥的氮气烘箱中进行，并经过一段较长的时间。然而，我们实施了大量分析来表明在仅仅一小时后没有额外的NMP损失。然而，这对于我们的系统是特定的，并改变膜厚度且聚合物wt％将影响这个时间。尽管通过蒸发，大多数的NMP在这一步骤被失去，但由于酰胺酸的配位作用，总有一定量会一直保留到固化阶段。
我们也证明了，通过球形部件，干燥和固化工艺也可用热枪进行。只要基底被加热至所需温度且没有超调(overshoot)，那么这对所有基底形状是可行的。
5)此外，这个工艺已经成熟到适合我们的系统。它不适用于更厚的膜，因为我们已经在固化阶段(如上文所述)看到破裂。固化程度通过IR光谱仪测量，且显示出，至少通过外观和IR光谱仪，可以通过直接加热到300C而不是5小时内的温度斜坡工艺来获得同样的最终结果。
6)上述步骤的结果是灰色复合膜，其在接触下不会被损坏。使其变黑的工艺的关键部分是最终刻蚀。所使用的刻蚀是对于聚酰亚胺有选择性的CF4/O2刻蚀(1:4sccm的流量比)。我们目前使用0.611Wcm-2的功率密度持续一分钟和二分钟之间。
本文教导用于制造各种不同的物品包括，例如用于追踪系统、光学探测器和光学望远镜、科学仪器等。
所描述的实施方案和独立权利要求的所有可选的和优选的特征和修改可用于本文教导的本发明所有方面。此外，独立权利要求的个别特征，同所描述的实施方案的所有可选的和优选的特征和修改一样可相互组合和互换。
在英国专利申请号1515270.5、1515694.6、1516423.9以及1602031.5中的公开内容，本申请要求其优先权，并且在本申请所附的摘要中通过引用并入本文。

Claims (23)

1.一种用碳纳米结构不透明的涂层涂覆基底的方法，包括步骤：
(i)提供碳纳米结构在溶剂中的悬浮液；
(ii)预热基底至足够温度以在所述悬浮液接触所述基底时引起所述溶剂蒸发；以及然后
(iii)将所述悬浮液喷射-涂覆在所述基底上；
(iv)在步骤(iii)期间保持所述基底在足够温度，以便保持被喷射-涂覆的所述溶剂蒸发；
(v)继续步骤(iii)和步骤(iv)直到所述基底上已经涂覆具有至少2微米厚度的碳纳米结构的层，以形成不透明的涂层；以及
(vi)使用等离子体刻蚀生成非取向碳纳米管和残余无定形碳的珊瑚状开放结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(v)的所述涂层具有至少0.07mgcm-2的每单位面积质量。
3.根据前述权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(ii)和步骤(iii)中所述基底的温度独立地是所述溶剂在标准大气压下以℃计的沸点的至少60％。
4.根据前述权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(i)中所述溶剂中碳纳米结构的浓度是从0.1至5mg/ml。
5.根据前述权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(vi)中所述等离子体刻蚀进行的功率密度为0.02Wcm-2至4Wcm-2。
6.根据前述权利要求1或2所述的方法，包括向所述碳纳米结构的涂层提供保护性官能化的步骤。
7.根据前述权利要求1或2所述的方法，包括向所述碳纳米结构的涂层提供保护性外涂层的步骤。
8.根据前述权利要求1或2所述的方法，包括在沉积所述碳纳米结构的层之前，将结合层或粘附层施用于所述基底的所述接触表面的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述结合层或粘附层是聚酰亚胺、环氧基树脂或聚酰胺聚合物的层。
10.根据权利要求8所述的方法，包括在其上沉积所述碳纳米结构的层的步骤期间加热或固化所述结合层或粘附层的步骤。
11.根据前述权利要求1或2所述的方法，包括将疏水涂层施用于所述碳纳米结构层的步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述疏水涂层借助于步骤(vi)之后的等离子体刻蚀步骤而施用。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，用于所述等离子体刻蚀步骤的所述等离子体的生成是在不存在氢原子源下进行的，所述基底被加热到至少100℃，所述等离子体的功率密度不大于0.5Wcm-2，且所述等离子体生成的时间是3至12分钟。
14.一种用碳纳米结构不透明的涂层涂覆基底的方法，包括步骤：
(i)用聚合物溶液涂覆基底，所述聚合物溶液是聚合物溶解在第一溶剂中；
(ii)提供碳纳米结构在第二溶剂中的悬浮液；
(iii)将所述悬浮液喷射-涂覆在所述基底上，以便将所述碳纳米结构掺入所述聚合物溶液中；
(iv)干燥所述基底来蒸发所述第一溶剂和第二溶剂，以留下聚合物和碳纳米结构的不透明的涂层；
(v)使用等离子体刻蚀生成非取向碳纳米管和残余无定形碳的珊瑚状开放结构。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述聚合物是来源于均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4-二氨基二苯醚(ODA)的聚(酰胺)酸。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述第一溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、甲醇或它们的任何组合。
17.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述第二溶剂是三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、环己烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。
18.根据权利要求14或15所述的方法，其中，步骤(iv)之后且步骤(v)之前，所述聚合物在所述涂层中被固化。
19.根据权利要求14或15所述的方法，其中，步骤(v)的所述等离子体刻蚀使用CF4/O2等离子体进行。
20.根据权利要求14或15所述的方法，其中，步骤(v)的所述等离子体刻蚀以0.05至4Wcm-2的功率密度进行。
21.根据权利要求1或14所述的方法，其中，在所述溶剂中的悬浮碳纳米结构在被涂覆到所述基底上之前被允许团聚。
22.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，所述方法之前是根据权利要求14至21中任一项所述的方法，其中，权利要求14至21的方法的产物被采用作为权利要求1至13的方法中步骤(ii)的基底。
23.一种借助于根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的基底。
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