JP6879570B2 - 低反射率コーティングならびに基板に塗布するための方法およびシステム - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノ構造体の低反射率コーティングを基板に塗布する方法、ならびに基板に塗布するための方法および装置に関する。

長年にわたって、様々な産業的かつ科学的用途のために極めて低い反射率を有する環境的に安定したコーティングおよびデバイスの製造を取り組んできた。それらの取り組みは、撮像システム、較正ターゲット、計装、光ガイド、バッフル、迷光抑制、および多くの他の用途において重要である。

工業的に有用であるために、これらのコーティングは、低反射率を有しなければならないが、重要であるように、それらはスペクトル的に平坦で、低脱ガス、低い微粒子降下物、耐熱衝撃性、耐湿性、ならびに高耐衝撃性および高耐振動性を示さなければならない。これらは、コーティングがＣＣＤまたはマイクロボロメータなどの高感度電子検出器にしばしば局所的であるため、重要な要件であり得る。このようなコーティングからのあらゆる汚染は、検出器に必然的に集まりまたは凝縮し、それらのコーティングを不良にし、または許容閾値を超えてそれらの性能を低下させる。

最近まで、最良のスプレー塗布したコーティングは、可視スペクトル（３８０ｎｍ〜７６０ｎｍの波長）で約２．５％の反射率を達成したが、いくつかの実験的研究では、ＣＶＤ成長した配向性カーボンナノ構造体を用いることによってより良い結果、例えば小さい実験室規模の基板に堆積したとき、約０．０４５〜０．５％の全半球反射率（ＴＨＲ）を達成した。配向性吸収体の一例は、「Ｕｓｅ ｏｆ ｖｅｒｔｉｃａｌ ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ａｓ ａ ｓｕｐｅｒ ｄａｒｋ ａｂｓｏｒｂｅｒ ｆｏｒ ｐｖ，ｔｐｖ，ｒａｄａｒ ａｎｄ ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｂｓｏｒｂｅｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」と題する、Ｒｅｎｓｓｅｌａｅｒ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ ＩｎｓｔｉｔｕｔｅのＳｈａｗｎ−Ｙｕ Ｌｉｎらによる米国特許出願第２００９／０１２６７８３号明細書である。この文献は、可視スペクトル、高吸収の配向性カーボンナノチューブ膜を論じている。興味深いものの、これらの配向性アレイ吸収体は、複雑かつ費用のかかる化学蒸着（ＣＶＤ）反応器を用いて、７５０℃を超える高温で成長され、物理的蒸着（ＰＶＤ）反応器で作り出された更により複雑な触媒ステップを必要とする。これは、既存の反応器に適合することができる簡便な平面形状での専門家の基板のそれらの使用を制限し、それによりカーボンナノチューブの成長中に使用される高温（＞７５０℃）に耐えることができる小さく簡便な基板に工業用途を制限する。同様に、これらの膜を成長させるために使用されるＣＶＤ法により、これらの膜は、チューブ壁の成長欠陥が終結して、空気への露出時に高極性のヒドロキシル、カルボニル、およびカルボキシル官能基を形成することを本発明者らが見出したので、非常に親水性である傾向がある。この親水性は、スポンジのように作用するため、大気の湿度または自由水への露出時に、膜に光学特性を急速に失わせる。

Ｊｏｈｎ Ｈ Ｌｅｈｍａｎらによる研究論文「Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ ａ Ｐｙｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ」，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，２００５年２月１日、第４４巻、第４号は、カーボンナノチューブの溶液および好適な溶媒から形成された低反射率コーティングが焦電型検出器に付着されるときに高レベルの吸光度を示し得ることを示唆している。溶媒／カーボンナノ構造体溶液から生成されたこれらの膜は、それらの膜だけが約２％の全半球反射率（ＴＨＲ）を達成することができることを示しており、これだけが最良の既存の工業用の黒色塗料と同等である。これは、有効な反射体としての機能を果たす複数のカーボンナノチューブ側壁をもたらす塗布膜の高密度によるものである。これにより、入射光子は吸収されることなく反射されることが可能となる。スプレーコーティングもまた親水性であるため、配向性アレイ膜と同じ大気汚染問題に悩まされている。このコーティングもまた、基板接着不良に悩まされている。

光吸収体とは無関係の分野では、研究者らは、電子インク用途のために溶媒分散した官能基化されたカーボンナノチューブの解決策を生み出している。この種の用途では、インクが安定し、印刷可能であり、かつ印刷後に低電気抵抗を有することが望まれる。例示的な特許は、米国特許第２０１３／０２７３２５７号明細書、「Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｉｎｋ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ａ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ Ｔｈｅｒｅｏｆ ａｎｄ ａ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ａ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」である。この文献は、インクジェット印刷されることができる溶媒溶液中の官能基化されたカーボンナノチューブの生成を開示している。これらの種類のカーボンナノ構造体インクは、官能基化として良好な光吸収体を作製せず、使用される界面活性剤はすべて、電磁スペクトルの臨界部にわたって大幅な増加のＴＨＲに寄与する界面活性剤の化学結合と関連したスペクトル特徴に寄与する。

研究グループが予め成長させたカーボンナノチューブ膜および粉末の上にフッ素化炭素またはオルガノシランを堆積することによって超疎水性カーボンナノチューブ膜を生成していることも知られている。一例は、Ｋｅｎｎｅｔｈ ＫＳ Ｌａｕによって「Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ−Ｓｕｐｅｒ Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｆｏｒｅｓｔｓ」に記載されている。この種のコーティングは、配向性アレイまたはカーボンナノチューブ粉末が水分を吸い上げるのを防ぐが、そうするよう求められる疎水性コーティング厚は、連続的疎水性コーティングの屈折率の大きな差、チューブの間の空所のそのブロック、およびポリマー層で完全に覆われるときにカーボンナノチューブ／フィラメントが光子を吸収する能力が低下する事実により、膜の吸光度が低下する。

カーボンナノ構造体を基板に塗布する様々な方法を開示する先行技術としては、米国特許第２０１６１９４２０５Ａ号明細書、米国特許第２０１６０５３１５５Ａ号明細書、米国特許第２０１４２７２１９９Ａ号明細書、米国特許第２０１３３１６４８２Ａ号明細書、米国特許第２０１３１９４６６８Ａ号明細書、米国特許第２０１５２９８１６４Ａ号明細書、米国特許第２０１３２７３２５７Ａ号明細書、米国特許第２０１１３１５９８１Ａ号明細書、米国特許第２０１１２１７５４４Ａ号明細書、米国特許第２０１１１１１１７７Ａ号明細書、米国特許第２０１０２３０３４４Ａ号明細書、米国特許第２００９０２６４２４Ａ号明細書、米国特許第２００８０８３９５０Ａ号明細書、米国特許第２００５０１３９３５Ａ号明細書、および米国特許第２００１００４４７１Ａ号明細書が挙げられる。しかしながら、これらの文献はいずれも超低反射率コーティングをもたらすステップを全く開示していない。

他の先行技術の文献としては、国際特許第２００３／０８６９６１Ａ２号パンフレット（ＤＵ ＰＯＮＴ）、国際特許第２００７／０７５４３７Ａ２号パンフレット（ＩＮＴＥＭＡＴＩＸ）、米国特許第２００８／０１７１１９３Ａ１号明細書（ＹＩ）、国際特許第２００９／０５８７６３Ａ１号パンフレット（ＵＮＩＤＹＭ）、米国特許第２００９／００５０６０１Ａ１号明細書（ＰＡＲＫ）、および中国特許第１０４５５８６５９Ａ号明細書（Ｕ．ＢＥＩＪＩＮＧ）が挙げられる。

米国特許出願第２００９／０１２６７８３号明細書 米国特許第２０１３／０２７３２５７号明細書 米国特許第２０１６１９４２０５Ａ号明細書 米国特許第２０１６０５３１５５Ａ号明細書 米国特許第２０１４２７２１９９Ａ号明細書 米国特許第２０１３３１６４８２Ａ号明細書 米国特許第２０１３１９４６６８Ａ号明細書 米国特許第２０１５２９８１６４Ａ号明細書 米国特許第２０１３２７３２５７Ａ号明細書 米国特許第２０１１３１５９８１Ａ号明細書 米国特許第２０１１２１７５４４Ａ号明細書 米国特許第２０１１１１１１７７Ａ号明細書 米国特許第２０１０２３０３４４Ａ号明細書 米国特許第２００９０２６４２４Ａ号明細書 米国特許第２００８０８３９５０Ａ号明細書 米国特許第２００５０１３９３５Ａ号明細書 米国特許第２００１００４４７１Ａ号明細書 国際特許第２００３／０８６９６１Ａ２号パンフレット 国際特許第２００７／０７５４３７Ａ２号パンフレット 米国特許第２００８／０１７１１９３Ａ１号明細書 国際特許第２００９／０５８７６３Ａ１号パンフレット 米国特許第２００９／００５０６０１Ａ１号明細書 中国特許第１０４５５８６５９Ａ号明細書

Ｊｏｈｎ Ｈ Ｌｅｈｍａｎ，ｅｔ ａｌ．「Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ ａ Ｐｙｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ」，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，２００５年２月１日、第４４巻、第４号 Ｋｅｎｎｅｔｈ ＫＳ Ｌａｕ，「Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ−Ｓｕｐｅｒ Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｆｏｒｅｓｔｓ」

本発明は、低反射率コーティングを基板に塗布するための改善された方法を提供することを目的とする。

本明細書に開示する方法は、高温で不安定になる基板などの非平面基板および微細な基板を含む、工業規模で多種多様な基板に塗布するのに適している。本明細書に開示する好ましい実施形態は、上述の制約を克服する高効率電磁（ＥＭ）吸収体コーティングを生成することができる。

本発明の一態様によれば、カーボンナノ構造体を基板に塗布する方法が提供され、この方法は、（ｉ）カーボンナノ構造体の懸濁液を溶媒中に提供するステップと、（ｉｉ）基板を十分な温度まで予熱して、懸濁液が基板と接触するときに溶媒を蒸発させるステップと、（ｉｉｉ）懸濁液を基板にスプレーコーティングするステップと、（ｉｖ）スプレーコーティングされている溶媒の蒸発を維持するためにステップ（ｉｉｉ）の間、基板を十分な温度で維持するステップと、（ｖ）カーボンナノ構造体の層が少なくとも２マイクロメートル（好ましくは少なくとも３マイクロメートル、最も好ましくは少なくとも６マイクロメートルの厚さで基板に塗布されるまで、ステップ（ｉｉｉ）およびステップ（ｉｖ）を継続するステップと、（ｖｉ）このコーティングをプラズマエッチングして、膜密度を低下させ、コーティング内に光学キャビティを生成するステップと、コーティング内に光学キャビティを生成するために堆積ステップより前に懸濁液に光学スペーサを添加するステップと、またはこれらの組み合わせと、を含む。

７００ｎｍでの反射率を０．２％のＴＨＲにするのに必要な最小厚さは、６ミクロン平均のコーティング高さであることが好ましい。

光学キャビティは、コーティングをプラズマエッチングするステップによって生成されてもよく、これは膜密度を低下させ、非配向性カーボンナノチューブのサンゴ様の開放構造および残留非晶質炭素を生成する。この開放構造は、機械的に安定しており、例えば、極めて高い有効性（０．２％のＴＨＲ）のＵＶ〜ＭＩＲ（１００〜８０００ｎｍ）波長を捕捉および吸収するのに適している。

光学キャビティはまた、詳細に後述するように、基板へのカーボンナノ構造体の塗布中に懸濁液に提供された一時的または永久光学スペーサを用いることで形成することができる。光学スペーサは、より長い波長（ＮＩＲ〜ＧＨｚ）を捕捉するのに特に適している。いくつかの実施形態では、光学スペーサおよびプラズマエッチングがともに使用される。

エッチングもしくは光学スペーサの提供、またはこれら２つの組み合わせによるものであろうとなかろうと、光学キャビティを生成するステップが、カーボンナノ構造体の層に自然に現れるあらゆるキャビティ上に追加または改良された光学キャビティを生成することを当業者は理解するであろう。

光学スペーサ粒子が光学キャビティを生成するために使用される場合、いくつかの実施形態では、少なくとも部分的に塗布される物品に直接塗布するために光学スペーサが溶媒中に懸濁したカーボンナノ構造体を含むスプレーが設けられてもよい。溶媒が乾燥すると、その中に分散された光学スペーサを有するカーボンナノ構造体は、物品に低反射率コーティングを生じる。材料は同様に、塗料またはインクなど、スプレー以外の形態で設けられ得る。

本方法はまた、好ましくはコーティングの反射率を増加させることなく、カーボンナノ構造体のコーティングに保護官能基化を提供するステップを含むことが有利である。

好ましい実施形態では、本方法はまた、好ましくはコーティングの反射率を増加させることなく、カーボンナノ構造体のコーティング上に不連続保護コーティングを提供するステップを含む。

懸濁液からのカーボンナノ構造体を基板上に堆積し、カーボンナノ構造体層をエッチングして、その層に光学キャビティを形成することによって、極めて低い反射率の非常に黒いコーティングを生じさせることが可能であり、代替的または付加的に、光学スペーサが懸濁液中のカーボンナノ構造体への永久または一時的フィラーによって生成され得ることを本発明者らは見出した。カーボンナノ構造体は、カーボンナノチューブ（最も好ましくは多層ナノチューブ、更により好ましくはＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈによって提供される、≧９８％炭素基、外径×内径×長さ１０ｎｍ±１ｎｍ×４．５ｎｍ±０．５ｎｍ×３〜約６μｍのナノチューブ）であることが好ましく、これらは基板上に層またはコーティングとしてランダムマトリクスで堆積される。低反射率コーティングを生成することに対する以前の試みは、カーボンナノチューブを触媒塗布基板に形成することを含んでおり、これは塗布され得る基板の種類の制限、およびコーティングの特性の制限を含み得る。

本方法は、カーボンナノ構造体の層を懸濁液中に堆積する前に基板の接触面を粗面化するステップを含むことができる。粗面化は、不動態化に加えてまたはその代わりであってもよい。粗面化は、基板へのカーボンナノ構造体の接合を高め、膜のグレージング角性能を改善することができる。表面粗面化は、湿式化学エッチングによるものでもよく、または高速の粗粒で表面を打撃することによるものでもよい。より一般的に、反射率の更なる低下を達成するために、本方法は、塗布される基板をエッチングするステップを含むことができ、これはカーボンナノ構造体層の露出面に表面粗さを生じさせる。これは、１０〜１５０マイクロメートルの最大サイズ範囲の酸化アルミニウム粗粒で基板の表面に衝撃を与えることによって達成することができる。粗粒は、スラリーまたは乾式のいずれかとして供給することができ、エッチングされる材料の硬度に好適な速度で表面に送り出すことができる。エッチング工程は、表面全体に均一に複数の山部および谷部をもたらす。このエッチングステップは、接合面の改善、吸収の向上をもたらし、塗布部のグレージング角の反射率も改善する。次いで、エッチング面は、好適に洗浄および乾燥される。表面粗さはまた、カーボンナノ構造体層に光学キャビティを生成するのに役立つ。

本方法は、カーボンナノ構造体の層を懸濁液中に堆積する前に、好ましくは機械的または化学的に粗面化した基板の表面に化成皮膜を提供するステップを含むことができる。表面に塗布された化成皮膜は、表面プレートレットまたは接点を生じさせ、これは基板へのカーボンナノ構造体の接合を高めることができ、表面構造において繰り返し可能だが局所不均一性を生じさせるので、コーティングの反射率を低下させることに役立つこともできる。これは、膜内の光吸収を改善する均一な凹凸面をもたらすことに役立つ。

本方法は、カーボンナノ構造体の層を堆積する前に基板の接触面に接合剤または接着剤を塗布するステップを含むことが好ましい。接合剤または接着剤は、ポリイミドまたは他の熱硬化性ポリマーであってもよく、このポリマーは好適な熱安定性を有し、ナノ構造溶液と接触するときに分解しない。この実施形態では、本方法は、カーボンナノ構造体の層を接合層または接着層に堆積するステップの間に、その接合層または接着層を加熱または硬化するステップを含むことができる。これにより、カーボンナノ構造体はその層に部分的に埋め込まれることが可能となる。カーボンナノ構造体を分散させるために使用される溶媒は、接合剤を希釈せず、またはその接合剤と化学的に反応しないように十分に迅速に「気化」する。硬化中、追加のコーティング厚が吸収層の所望の全体の厚さを達成するように増大する。

本方法は、永久光学スペーサもしくはフィラー、または熱もしくは他の手段によって後で除去され得るフィラーを添加し、電磁スペクトルの特定波長域を捕捉することができるキャビティを残すステップを含むことができる。これらのフィラーは、堆積ステップより前に懸濁液に添加される。光学スペーサは、コーティングによって吸収されることが望まれる放射の周波数を透過または吸収することができ、あるいはコーティングに自由体積のみを生じさせるように吸収および設計することができる。例としては、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、スチレン、または非晶質炭素ナノスフェアが挙げられる。熱除去可能スペーサの一例はナフタレンナノ粒子である。加熱すると、それらは、コーティング内のキャビティとして元の粒子状を残して昇華する。このようなナフタレンナノ粒子の光学スペーサは、コーティングに入射する光または他の放射を捕捉することができるカーボンナノ構造体の層内に光学キャビティを生成する。

好ましい実施形態では、光学スペーサまたはフィラーは、吸収される放射線の波長に応じて、数ナノメートル〜数１０マイクロメートルの平均粒径を有する粒子状である。

好ましい実施形態では、溶媒は界面活性剤を含まない。コーティング内の界面活性剤は、コーティングの反射率の増加および黒色度の損失につながる可能性があり、または最良でも、界面活性剤はコーティング内に不要な大きいスペクトル特徴（より高い反射率の領域）を生じさせることが見出されている。

カーボンナノ構造体の懸濁液は、吹きつけによって基板の接触面に堆積されることが好ましい。他の実施形態では、これは、スロットコーティング、ディッピング、スピニング、ブラッシング、または静電コーティングによるものであり得る。

溶媒は、（ペンタンが０の基準極性を有する場合に）０．２〜６．７、より好ましくは３．０〜６．２の極性指数を有することが好ましい。好ましい実施形態では、溶媒はクロロホルムであるが、エタノール、酢酸エチル、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、またはＮ−メチル−２−ピロリドン等のその他の好適な溶媒が使用され得る。クロロホルムの使用が、（例えば健康上の危険性により）望ましくないシナリオでは、エタノールまたは酢酸エチルが良い代替品であるべきであると考えられている。

クロロホルムは、様々な溶質に対する非常に優れた溶媒として長い間認められており、これがカーボンナノ構造体のより一層の安定化を可能にし得る極性「スタック」にその分子を配向するその特有の能力によるものであるといういくつの証拠がある（Ｓｈｅｐａｒｄら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１５，５１，４７７０−４７７３参照）。本発明の場合、カーボンナノ構造体の高度に分散した溶液は、溶媒蒸発でのカーボンナノ構造体の高密度充填を可能にするので、望ましくないことが見出されている。この結果が充填不十分なカーボンナノ構造体をもたらし、得られる構造の多孔性は効率的な光捕捉を可能にすることが見出されているため、ある程度の凝集が好ましい。好ましい実施形態では、溶媒は、比較的低い沸点（＜１５０℃）かつ３〜６の中間の極性指数を有するべきである。立体的に接近可能な求核剤（電子供与体）の存在は、溶媒の機能に有益ではあるが不可欠ではない。

いくつかの好ましい溶媒の特性を以下の表に示し、比較のために水も示す。

好ましい実施形態では、堆積した時点で、ランダムに配向したカーボンナノ構造体からなる膜は、少なくとも９００秒間のプラズマエッチングによって密度が低下する（時間は反応器の形状および設計に特有である）。プラズマの設定は、ＵＶ〜ＮＩＲからのバルク膜の吸収を改善するように膜の密度を低下させ、光捕捉キャビティを開くようなものである。一般的に、このようにコーティングをプラズマエッチングすることによって、ＴＨＲにおいて１０倍の改善が達成される。

垂直配向のナノチューブコーティングの性能を向上させることが見出されたものなど、約１５秒の短いエッチングは、この溶液処理コーティングにおいてわずかな改善のみをもたらすか、または全く改善をもたらさないことに留意されたい。これは、開始コーティングの密度の差によるものであり、チューブが非配向であるためである。さらに、酸素プラズマ中の垂直配向のナノチューブコーティングをエッチングすることは、１０〜２０秒間エッチングした場合、３０％の反射率の改善をもたらすが、それより長い期間のエッチングは、更なる改善をもたらさず、光学特性を損なうか、または完全に破壊し始め、１００秒のエッチングは基板からコーティングを完全に除去し得ることが示されている。溶液処理コーティングの開始密度がより高く、かつナノチューブが水平面にランダムに配向するので、そのためプラズマエッチング工程は、性能向上を達成するのにより時間がかかる。従来の垂直配向のＣＮＴプラズマエッチングは、チューブの先端をクラスタ化し、かつ密度のわずかな低下をもたらし、それにより配向したＣＮＴ林立集合体内での複数の反射後に光が捕捉および吸収されるような凹凸面および開放キャビティにすることによって性能改善をもたらす。溶液処理膜によって、チューブはランダムに配向し、塗布されている表面の平面に略水平である。プラズマは、ＵＶ〜ＮＩＲからの電磁エネルギーを捕捉するのに適しているキャビティをエッチングするために使用される。エッチング工程は、バルク「吹きつけ時」膜の密度を効果的に低下させる。その密度の低下および開放構造により、カーボンナノチューブによって吸収されるまで光子は複数回入り込み、「跳ね返る」ことが可能となる。

本発明の別の態様によれば、カーボンナノ構造体の層で塗布された物品が提供され、カーボンナノ構造体はこの層内にランダムに配設され、界面活性剤を含まず、このコーティングは電磁放射を捕捉するための光学キャビティを含む。

コーティングによって吸収されることが望まれる放射の周波数を透過または吸収することが有利である、光学スペーサがカーボンナノ構造体の層内に提供されてもよい。

カーボンナノ構造体は、少なくとも２〜１０マイクロメートルの長さを有し、かつ／またはカーボンナノチューブの形態であることが好ましい。

実際には、カーボンナノ構造体層は、可視スペクトルで２％のＴＨＲ（全半球反射）の低反射率、好ましい実施形態では更に低い反射率を有することができる。

本発明の更なる態様によれば、カーボンナノ構造体の層を基板に塗布する方法が提供され、この方法は、溶媒にカーボンナノ構造体の懸濁液を形成または取得するステップと、懸濁液中のカーボンナノ構造体の層を基板の接触面に堆積するステップと、溶媒を乾燥させ、それによりカーボンナノ構造体のコーティングを基板の接触面に残すステップと、好ましくは、堆積ステップより前に懸濁液に光学スペーサまたはフィラーを添加することによって、電磁放射線を捕捉するための光学キャビティをコーティング内に生成するステップであって、光学スペーサが硫化亜鉛、セレン化亜鉛、スチレン、もしくは非晶質炭素であり、またはこれらを含む、ステップと、を含む。

以下の説明および図面から、他の特徴および利点が明らかになるであろう。

ほんの一例として、添付の図面を参照して、本発明の実施形態を後述する。

カーボンナノ構造体コーティングを基板に塗布する好ましい実施形態の第１のステップを示す概略図である。 図１の処理ステップ後の塗布基板の拡大概略平面図である。 図２の塗布基板の側面拡大図である。 塗布基板の別の実施形態の塗布基板の側面拡大図である。 本明細書の教示による基板に塗布したコーティングを仕上げるための装置の主な構成要素の概略図である。 仕上がった塗布基板の側面図である。 本発明の別の実施形態による塗布基板の拡大概略平面図である。 本発明の別の実施形態の塗布基板の側面拡大図である。 塗布工程の好ましい実施形態を示すフローチャートである。 エッチングする前の塗布試料のＳＥＭ画像である。 エッチング後の塗布試料のＳＥＭ画像である。 図１０および図１１の試料の全半球反射を示すグラフである。 光学キャビティを生成するようにナノスフェアフィラーを備えたコーティングを有する試料のＳＥＭ画像である。 分散体のエージングの１日後の基板に堆積したカーボンナノ構造体層のＳＥＭ画像である。 分散体のエージングの７日後の基板に堆積したカーボンナノ構造体層のＳＥＭ画像である。 いくつかの異なる溶媒を使用する効果を示すようにＵＶ〜可視スペクトル中の光の波長に対してプロットした反射率のグラフである。 図１６と同じ溶媒の赤外線スペクトルに類似のグラフである。 様々な異なるエッチング方法の効果を示すように光の波長に対してプロットした反射率のグラフである。 図１８の結果と同じ結果を示すが、より狭い波長領域に注目する、拡大したグラフである。

図面は、極めて低い反射率、および好ましくは超低反射率を有するカーボンナノ構造体層を基板に塗布するための装置の実施形態を概略的な形態で示す。本明細書に開示する実施形態は、２．５％よりかなり低く、ほとんどの場合０．５％未満の反射率を示している。好ましい実施形態は、可視スペクトル内で約０．２％のＴＨＲを示している。

先ず図１を参照すると、これは、カーボンナノ構造体の低反射率コーティングを基板１０に塗布する方法を概略的形態で示す。基板は、極めて低い反射率の少なくとも１つの表面を有することが望まれる任意の物品であり得る。例としては、科学的計装、光ガイド、望遠鏡の筒、バッフル、迷光抑制、および多くの他の用途が挙げられる。

基板１０は、任意の好適な材料であり得、本明細書の教示により、材料は、基板が安定している広範な温度を含むが、溶融温度または軟化温度に限定されない広範な特性を有することを可能にする。多くの実用的用途では、基板１０は、金属または金属合金であってもよいが、ポリマーを含む様々な他の材料で同様に作製され得る。

図１は、カーボンナノ構造体の層を基板１０に塗布するための非常に簡便かつ好ましいコーティングシステムを示す。本システムは、吹きつけデバイス１２を含み、このデバイスは一般的に、溶媒中に懸濁させたカーボンナノ構造体をスプレージェットで分注するように動作可能なノズル、ノズルの列、または１つ以上のスプレースロットであってもよい。吹きつけは、カーボンナノ構造体の層を基板１０の接触面１４に塗布し、一般的に、室温での空気で自然に、または加熱によって、溶媒が蒸発すると、基板にカーボンナノ構造体の乾燥した層が残される。いくつかの実施形態では、この層は、単にカーボンナノ構造体で構成されるが、他の実施形態では、光学スペーサがあり得る。更なる詳細を後述する。

カーボンナノ構造体は、約２〜約１０マイクロメートルの長さを有することが有利であるカーボンナノチューブの形態であることが好ましい。このような特性を有するカーボンナノチューブは、容易に購入可能であり、上述の特許出願に記載される方法のいずれかによって、かつその他の既知の方法によっても製造することもできる。

スプレーコーティングは、図１に示すように、これが表面にランダム配向でカーボンナノ構造体の均一層を形成するように容易に制御することができるので、基板にコーティングを塗布する好ましい方法である。例えば、スロットコーティング、ディッピング、スピニング、ブラッシングなどを含む、他のコーティング方法が使用されてもよい。カーボンナノチューブはまた、静電コーティング方法によって基板に塗布されてもよい。

塗布工程がある期間にわたって生じ、かつ／または暖かい基板に塗布される場合、コーティングは、塗布される時点であり、後続の乾燥ステップではない時点で乾燥させることができることが理解されるべきである。例えば、暖かい基板に吹きつける場合、溶媒は、暖かい基板に接触して蒸発し、その結果、コーティングが増大するときに乾燥が連続的に生じる。このような連続的かつ迅速な乾燥は、別個の段階で後に乾燥する湿式コーティングを塗布する工程と比較して、カーボンナノチューブのより開放した構造を生じさせることができる。当然のことながら、いくつかの実施形態では、懸濁液中のカーボンナノ構造体は、基板に塗布することができ、その後、溶媒は、塗布した後の別個のステップで乾燥することができる。

次に図２および図３を参照すると、これらは、塗布および乾燥した後の基板１０の接触面１４でのカーボンナノ構造体２０の配列を概略的な形態で示す。図３の実施例では、カーボンナノ構造体２０は、基板１０に直接堆積され、このため、接触面が堆積ステップより前に粗面化および化成処理される場合に有利である。一般的に、化成処理は、接触面１４にＡｌｏｃｈｒｏｍ（アルミニウム基板に使用される）など、湿式化学処理工程によるものである。これは、接触面１４で表面の接合性を高めるプレートレットを生成する。不動態化は、材料表面処理の技術分野において既知である。

いくつかの実施形態では、不動態化の代わりに、またはそれに加えて、接触面１４は、カーボンナノ構造体の層を堆積する前に粗面化することができる。粗面化は、付着または要点を生じさせ、この要点は基板へのカーボンナノ構造体の接合を高め、グレージング角反射率も改善する。一実施形態は、例えば１０〜１５０マイクロメートルの最大サイズ範囲の酸化アルミニウム粗粒で基板の表面に衝撃を与えることを含む。粗粒は、スラリーまたは乾式のいずれかとして供給することができ、エッチングされる材料の硬度に好適な速度で表面に送り出すことができる。次いで、エッチング面は、好適に洗浄および乾燥される。エッチング工程は、表面全体に均一に複数の山部および谷部をもたらす。このエッチング工程は、接合面の改善、吸収の向上をもたし、塗布部のゲージング角の反射率も改善する。表面粗さはまた、カーボンナノ構造体層に光学キャビティを生成するのに役立つ。

上述したように、溶液中のカーボンナノ構造体が基板１０の接触面１４に堆積されると、溶媒は、基板１０上の層として乾燥したカーボンナノ構造体２０を残すように蒸発する。好ましい実施形態では、クロロホルムは懸濁媒体として使用され、これは、カーボンナノ構造体層から溶媒を除去するために室温またはより高い温度で乾燥することができる。実用的な実施形態では、好ましくは約６０℃〜約３００℃の温度で蒸発する種類の任意の好適な溶媒が使用されてもよい。このような温度は、多種多様な基板の種類に適している。

カーボンナノ構造体は一般的に、接触面１４に略平面に横たわり、その表面に水平に横たわると説明することができる。

次に図４を参照すると、これは、物品の別の実施形態の側面図を概略的な形態で示し、そこで基板１０とカーボンナノ構造体２０の層との間の接触面１４に接合層または接着層２４が設けられる。好ましい実施形態では、接合層２４は、低脱ガスポリマーで作製される。好適なポリマーはポリイミドであるが、ポリアミドおよびエポキシなどの他のポリマーが使用されてもよい。低脱ガスポリマーの層は、一般的に５０〜６０ナノメートルの厚さを有することができるが、例えば１マイクロメートル以上など、より厚くてもよい。

ポリマーは、カーボンナノ構造体を基板１０に塗布する段階で加熱または硬化することが有利であり、これによりカーボンナノ構造体は接合層２４内に部分的に埋め込まれることが可能となる。接合層２４は、普通ならカーボンナノ構造体２０と直接、強固に接合し得ない材料で形成された基板に塗布するのに有用である。実際には、カーボンナノ構造体を基板１０に堆積する段階は、純粋なカーボンナノ構造体２０の厚さを増大させるように接合層２４が硬化または冷却した後に継続する。このように、接合層２４の材料は、カーボンナノ構造体層２０の反射特性を妨げない。接合層２４が溶融または軟化する場合、加工温度は、接合層２４を硬化させ、接合層２４の上に純粋なカーボンナノ構造体のコーティングの形成を可能にするために、カーボンナノ構造体による継続的な塗布の間に低下させることができる。

接合層が必要でなくてもよく、多くの実施形態では、カーボンナノ構造体がファンデルワールス力により基板に付着することを当業者は理解するであろう。

実際には、炭素微細構造の懸濁液は、カーボンナノ構造体を溶媒の量で混合することによって、好ましくは超音波処理によって、すなわち、音波誘起混合によって形成することができる。３〜４時間の音波混合段階は、溶媒内でのカーボンナノ構造体の良好な分散を達成することができることが見出されている。好適な溶媒としては、クロロホルム、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。いくつかの実施形態では、水は、溶媒として、好ましくはＳＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）またはＳｏｌｓｐｅｒｓｅ ４４０００（Ａｖｅｃｉａ Ｉｎｃ．から入手可能）などの１つ以上の界面活性剤とともに使用することができる。

図２〜図４に示すコーティングは、基板１０に非常に黒く、低反射率のコーティングをもたらし、これは既知の塗料および他の黒色コーティングよりかなり低い反射率を有することができることが見出されている。この形態では、このコーティングは、多種多様な用途に対して十分過ぎる場合がある。

コーティング２０の反射率は、コーティング２０の外面で光学キャビティを生成するように図２〜図４に示される構造の処理によって更に低下させることができる。これは、例えば、図５に示す種類の装置を用いてプラズマ強化化学エッチングによって行うことができる。カーボンナノ構造体のコーティングの外面をエッチングまたは粗面化するステップはまた、表面のランバート性質を高め、広範囲の角度にわたって光を捕捉および反射し、あらゆる角度から艶消しの外観をもたらす。

次に図５を参照すると、これは、基板１０上のカーボンナノ構造体の層２０の外面をエッチングするためのプラズマ強化化学エッチングシステム５０の基本的構成要素を概略的な形態で示す。

装置５０は、密閉可能なチャンバ５２を含み、この中に第１の電極５４および第２の電極５６が配設される。この実施形態では、電極５４、５６は、板状構造体であり、この構造体は平面視で略正方形または矩形であり、装置によってエッチングされる物品の形状およびサイズに適合することができるように成形およびサイズ決めされる。しかしながら、電極５４、５６は、図５に示す特定の形態を有する必要はない。

図５に示す構成では、第１の電極５４は陰極であり、導体６０によって交流電源６８に結合される。大部分の形態のプラズマは、反射率の改善をもたらすように示している。最適な結果がＲＦプラズマによって達成されているが、ＤＣ、パルスＤＣ、およびマイクロ波周波数はすべて使用することができる。大気マイクロ波、ＲＦ、またはＤＣプラズマシステムは、類似の結果をもたらすことができる。

この特定の実施形態では、電極５４は、多数の穿孔または開孔のアレイを有し、その側面６４では仕上げられる物品１０に面する。酸素、四フッ化炭素、および／または他の好適な材料の源７６が電極５４に結合される。この源７６からのガスの供給は、質量流量コントローラ（図５に図示せず）などの好適なデバイスによって制御することができる。

ガス源７６は、電極５４に流体的に結合され、その結果、装置５０の動作中に、ガスは電極５４の面板６４での１つまたは複数のノズルを通って出ることができ、カーボンナノ構造体層２０をエッチングするのに用いるためのプラズマを生成する。

第２の電極５６は、接地６２に結合される。電極アセンブリ５６は、微細な構造体の処理さえも可能にするために低い基板の温度を維持するための提供を含む、上述の特許出願で開示された種類の複合構造体であってもよい。

当分野において周知であるように、チャンバ５２内の空気を抜くことができる真空ポンプ（図５に図示せず）に接続された出口５８がチャンバ５２に結合される。

例えば図２〜図４に示すように、塗布構造体は、チャンバ５２内の電極５４と電極５６との間に位置決めされ、その後、例えば酸素だが、好ましくは四フッ化炭素などのフッ素含有ガスのエッチングプラズマが生成される。プラズマは、カーボンナノ構造体層２０の上面をエッチングするのに十分な期間維持される。いくつかの実用的な例では、エッチングは、数分間、最大約１５分間以上実施される。エッチング段階の長さは、層２０を形成するカーボンナノ構造体の密度、層２０の深さ、および所望の粗さの深さ、ならびに反応器特性に依存する。

図６を参照すると、これは、図５に示した装置によって実施されたエッチング工程の効果を概略的な形態で示す。コーティング層２０の上面２４は、コーティング２０内にキャビティ２６を生成するように、この工程によって穴が開けられる。エッチング工程は、コーティング層２０の密度および深さを低下させる。キャビティ２６は、層２０に作用する光および他の放射を捕捉することができる光学キャビティとしての機能を果たし、それにより表面の反射率を大幅に低下させる。一実施例では、コーティングの反射率は、表面エッチングによって約２．０％〜約０．５％、更に０．２％まで低下させることができる。

より具体的には、好ましい実施形態では、ランダムに配向したカーボンナノ構造体からなる堆積膜は、少なくとも９００秒であり得る期間のプラズマエッチングによって密度が低下する（時間は反応器形状および設計に特有である）。プラズマの設定は、ＵＶ〜ＮＩＲでのバルク膜吸収を改善するように膜の密度を低下させ、光捕捉キャビティを開くようなものである。一般的に、コーティングをプラズマエッチングすることによって、１０倍の改善を達成することができる。

上述した実施形態は、純粋なカーボンナノ構造体のコーティング２０を生成する。いくつかの実施形態では、コーティング２０は、塗布工程の間に使用された担体溶媒とは別に追加の成分を有し得ることが想定される。図７および図８を参照すると、これらは、本明細書の教示による２つの他の実施形態を概略的な形態で示す。これらの実施形態のうちの１つでは、溶媒内にも分散される粒子の形態で光学スペーサ要素が懸濁液に添加される。光学スペーサは、コーティング２０の所望の特性に応じて、１つ以上の放射周波数または放射周波数の範囲を透過または吸収することができる。一実施例では、光学スペーサ要素は、例えば、硫化亜鉛、および／もしくはセレン化物、スチレン、もしくは非晶質炭素ナノスフェアであってもよく、またはこれらを含むことができる。粒子は、所望のコーティングの特性に応じて、数ナノメートル〜数１０マイクロメートル（好ましくは５００ｎｍ）の平均粒径を有することができる。実用的な実施形態では、粒子は、コーティングが吸収することが望まれる光周波数または他の周波数の約０．１〜６倍の平均粒径を有することができる。

図７および図８で分かるように、懸濁液が基板１０に堆積され、溶媒が蒸発した時点で、コーティング層は、光学スペーサ粒子３０をその層内に介在させたカーボンナノ構造体２０の構造またはメッシュを含む。光学スペーサ粒子３０は、表面２０に入射する光または他の放射を捕捉するのを支援する構造体内に光学キャビティを生成する。

別の実施形態では、永久光学スペーサ要素の代わりに、除去可能な光学フィラー粒子から形成される除去可能なフィラーが使用される。ナフタレンは、この目的に好適な材料であり、当業者は他の材料を特定することができるであろう。一時的なフィラーは、乾燥後、すなわち、溶媒の除去後、この層から除去される。一時的なフィラー粒子は、上述の永久光学スペーサ要素とサイズおよび密度に関して類似の特性を有することが好ましい。粒子は、コーティング層２０内に光学ギャップまたはキャビティ３０を残すように、例えば、加熱または化学的除去によって除去することができる。

層２０内に光学スペーサまたはキャビティを含む実施形態では、図５および図６に関して上述したエッチング工程を実施することは必要ではない場合があるが、このようなステップもまた、これらの実施形態のために実施され得ることが排除されない。

次に図９を参照すると、これは、本明細書の教示による物品の形成における様々な段階を示すフローチャート１００を示す。

ステップ１０２では、カーボンナノ構造体は、好ましい実施形態のカーボンナノチューブでは、容易に利用可能な供給業者から、またはこれらの製造によって、上述したように得られる。ステップ１０４では、カーボンナノ構造体は、溶媒、例えばクロロホルムに添加される。ステップ１０６では、光学フィラーまたはスペーサは、これらが所望される場合、溶媒に随意により添加される。ステップ１０８では、カーボンナノ構造体および光学フィラーまたはスペーサは、３〜４時間、一般的に音波分散によって溶媒中に分散される。カーボンナノチューブは、溶媒１ｍｇ／ｍｌ、１ミリリットルあたりのミリグラム数の濃度を有することが好ましい。いくつかの実施形態では、超音波処理後、溶液はエージングさせられ、すなわち一時的に放置され、これは懸濁したカーボンナノ構造体に小さな凝集体を形成させる（ステップ１０９）。この凝集は、溶液が基板に吹きつけられるとき、より一層の表面粗さを生じさせ、そのため、より黒色でより吸収する膜をもたらすことができる。後述する図１４および図１５は、エージングの実施例を示す。

ステップ１１０では、カーボンナノ構造体層で塗布される基板１０が調製される。これは、ステップ１１２もしくはステップ１１４での粗面化によるものであってもよく、または、例えばステップ１１６での低脱ガスポリマーで塗布することによるものであってもよい。接触面は、塗布ステップ１２０に移る前に、ステップ１１２からその粗面化状態のまま残されてもよい。他の実施形態では、表面粗面化（ステップ１１４）後、基板１０は、ステップ１１８でエッチングまたは陽極酸化によって不動態化されてもよい。他の実施形態では、基板は、粗面化することなく不動態化することができる。

ステップ１２０では、カーボンナノチューブの懸濁液は、好ましくは吹きつけによって基板の接触面１４に塗布されるが、これもまた、スロットコーティング、ディッピング、ブラッシング、および静電コーティングなどのその他の好適な方法によるものであり得る。ステップ１２２では、コーティングは、溶媒を除去するように乾燥され、この状態は使用される溶媒に適切である。一般的に、これは、室温、または高温、好ましくは例えば、約６０℃〜約３００℃であってもよい。

除去可能なフィラーが懸濁液に添加される場合、これは、ステップ１２４で除去されてもよい。同様に、所望される場合、乾式コーティングは次に、ステップ１２６で光学キャビティを生成するようにエッチングされてもよい。ステップ１２６では、カーボンナノ構造体の層上に疎水性コーティングが設けられてもよい。これは、例えばフッ素含有プラズマを用いて、好ましい実施例では前駆体として四フッ化炭素を用いて、いくつかの実施形態では炭化水素、好ましくはアセチレンと混合して、エッチングと同時に行われ得る。別の実施形態では、疎水性材料による塗布は、上面のエッチング後に実施することができる。疎水性コーティングは、カーボンナノ構造体の層の深さ全体に塗布することができるが、好ましい実施形態では、カーボンナノ構造体の層に部分的にのみ塗布する。疎水性コーティングは、表面チューブの頂部を部分的に塗布し、チューブ欠損を官能基化することができる。このようなコーティングは、毛管作用を防ぎ、それによりＴＨＲを増大させずに防水加工を提供することができる。

この工程は、塗布基板のステップ１３０で完了する。

図１０〜図１５は、本明細書の教示によって製造される例示的な実施形態の特性を示す。最初に図１０および図１１を参照すると、これらはそれぞれ、エッチングする前およびエッチング後に基板に堆積されたカーボンナノ構造体層の試料のＳＥＭ画像を示す。カーボンナノチューブは、基板の表面にランダムに配向したフィラメントまたはチューブのマトリクスを形成し、これらはすべて、基板の表面の平面と略一致する。カーボンナノ構造体層のエッチングは、層内にキャビティを生成すると同時に、その密度を低下させる。この効果は図１２のグラフに効果が示され、図中、曲線１５０はエッチングする前のコーティング（すなわち図１０に示すようなコーティング）の全半球反射率を示し、一方、曲線１６０はエッチング後のコーティング（すなわち図１１に示すようなエッチングしたコーティング）の全半球反射を示す。以上のように、エッチングは、全半球反射率の大幅な低減をもたらすことができ、より広範な波長範囲にわたって一貫している。

図１３は、光学キャビティを生成するカーボンナノ構造体のマトリクス全体に分散された永久ナノスフェアフィラーを備えたコーティングの一実施例のＳＥＭ画像である。この性質のフィラーは、ＮＩＲからＦＩＲまでの波長（１５マイクロメートル〜１ｍｍの波長）を吸収するのに特に有効であることが見出されている。

図１４および図１５は、界面活性剤なしで溶液中に分散したとき、カーボンナノ構造体の分散をエージング可能にする効果を示す。経時的に、溶液中に分散したカーボンナノ構造体は凝集し始める。これが低反射率コーティングの形成に有益であり得ることを本発明者らは見出した。図１４は、１日中のエージング、すなわち溶液中に分散した後に１日放置されたカーボンナノ構造体のコーティングの画像である。以上のように、表面は、凝集または集塊したカーボンナノ構造体によって引き起こされた粗さを有する。図１５は、類似のコーティングだが７日間のエージング後に塗布されたコーティングを示す。この層は、図１４のものより著しく粗い。最適なエージングは、１日から約１２日までの幅があり、その後、層の粗さに関する更なる利点は示されないことが見出されている。実際の最適なエージング時間は、カーボンナノ構造体の性質、溶液、およびカーボンナノ構造体の濃度に主に依存する。本明細書の教示から、当業者は、特定の分散に最適な時間を容易に求めることができる。

コーティングは、広い波長域にわたって極めて低い反射率を示すように選択することができるが、他の実施形態では、特定の波長または波長域で極めて低い反射率を有するように調整することができる。これは、コーティング層２０の外面の選択的エッチングによって、かつ／または光学スペーサもしくは除去可能なフィラーの粒子の選択によって可能である。様々な異なる特性（例えば粒径）を有する光学スペーサまたはフィラーが層２０に異なる反射特性をもたらすことができることも当業者は理解するであろう。例えば、層２０は、複数の異なる光学スペーサ粒子またはフィラー粒子を組み入れることができる。

プラズマ中に混合する四フッ化炭素およびアセチレンの使用は、カーボンナノ構造体の層に形成されるフッ化炭素ポリマー様コーティングを作り出し、これは高度に疎水性かつ非常に安定していると考えられている。上述のように、四フッ化炭素それ自体をうまく使用することができ、すなわちプラズマ中にアセチレンまたは他の反応物質なしで、カーボンナノ構造体の層に疎水性コーティングまたは官能基化を形成することができることが見出されている。他の前駆体は、プラズマ中に追加の反応物質なしで同様に使用することができ、例えば、クロロトリフルオロメタン（ＣＦ３ＣＬ）、ブロモトリフルオロメタン（ＣＦ３Ｂｒ）、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）、テトラフルオロエチレン（Ｃ２Ｆ４）が挙げられる。三フッ化窒素（ＮＦ３）および三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、ならびに純粋なフッ素（Ｆ２）を使用することも可能である。前駆体中の炭素または別個の炭素源の不在下でのフッ素またはフッ素系前駆体は、カーボンナノ構造体層に官能基化されたフッ化炭素コーティングを形成すると考えられている。

他のフルオロポリマー、例えばポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシル化ポリフルオロオレフィン（ＰＦＡ）、ならびに関連のフッ化炭素およびクロロフルオロカーボンポリマーなどを使用することができ、これらはすべて、材料および構造体の耐水性を高めるために使用することができる熱的に安定し、化学的に不活性な材料の良い例である。

他の実施形態は、前駆体としてオルガノシランを使用する。

図１６および図１７は、本発明に従って得られるカーボンナノ構造体の反射率に対する、異なる溶媒を使用する効果を示す。いくつかのビーズブラスト処理されたクーポンに各々、様々な異なる溶媒中の４０ｍｌのカーボンナノ構造体を吹きつけた。毎回、新しいスプレーガンを用いて同じ条件（溶媒１ｍｌあたり１ｍｇのＣＮＴ）下で吹きつけを実施した。次に、以下の手順を用いて疎水的にクーポンに塗布した。

疎水処理
吸収体コーティングは、Ｏ₂エッチング後にＣＮＴの再官能基化によって疎水にすることができる。これは、ＣＮＴの欠損をＣＦ₄プラズマ官能基化に露出することによって（またはプラズマでのＦラジカルを生成することができるあらゆる前駆体によって）達成される。

フッ素化によるカルボニル基およびカルボキシル基の置換は、水素結合の形成に必要な陽子を受け取るＣ−Ｆ結合の無能により、構造体を疎水性にすると考えられている。カーボンナノチューブのフッ素含有量は、２５０℃〜３００℃のＣ₂Ｆの最大被覆率まで温度とともに増加する。フッ素結合は、環におけるＦの位置に応じて２つの異なる結合種類を示す。低温での環のフッ素化は、準安定状態を発生させる隣接した炭素原子（１，２）でのみ可能であり、この状態ではフッ素原子の再結合および環構造の分解が水または他の溶媒との相互作用で生じ得る。より著しく安定した構成は、環の向かい側での（１，４）構成に対するＦ原子の再配列を必要とする。この場合のＣ−Ｆ結合の強度は、より一層の安定性で更なる共有結合性まで高まる。この位置に達するために、フッ素は、（１，３）でエネルギー的に不利な次に直近の隣接構成を通って移動することが必要である。２５０〜３００℃の温度では、この熱力学的障害を克服するのに必要な活性化エネルギーが達成される。これらの温度を超えると、チューブの黒鉛完全性は、被覆率がＣＦに接近し得る非晶質材料に分解し始める。

理論に束縛されるものではないが、フッ化炭素様ＣＦ₄が独自に使用される場合、基板温度は、少なくとも１００℃まで加熱されなければならないが、好ましくは２５０℃〜３００℃に加熱されなければならず（３００℃を超えると、結合が損傷を受けるため、安定ではない）、官能基化は極めて低い出力密度（約０．０９ワット／平方ｃｍ）で約５分間かかると考えられている。反応物質を重合するために水素が存在しないことにより、固体膜が生成されると考えられていない。フッ化炭素ラジカルは、ＣＮＴ探針をクラスタ化することによって膜の反射率を低下させながら、ＣＮＴ欠陥サイトでカルボキシルおよび他の極性基を単純に置換する。時間範囲は、３分〜１２分である。この時間を超えると、膜は、反射率に関して損傷を受ける。

この場合の実際の工程条件は次の通りであった（これらは反応器設計および構成によって変わり得る）。
圧力：２６．６６４４〜１５９．９８６４Ｐａ（０．２〜１．２トール）（大気圧までの圧力）
１３．５６ＭＨｚでの出力密度：０．０９ワット／平方ｃｍが好ましいが、０．０１〜４ワット／平方ｃｍであり得る
温度：２０℃〜３００℃
継続時間：一般的に５分間
使用ガス：ＣＦ₄（最大量のＦ含有ガスが使用され得る）
疎水性コーティング前に、クーポンを９２０秒間プラズマエッチングした。全体の結果を以下の表ならびに図１６および図１７に示す。

酢酸エチルまたはエタノールは、クロロホルムによる健康上の危険性が回避されるべきである状況におけるＴＨＲ結果に基づいてクロロホルムの良い代替であるべきことが分かる。
［実施例］

比較例１：エッチング前の試料
濃度１ｍｇ／ｍｌの酢酸エチル中の多層カーボンナノチューブ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈによって提供される、≧９８％炭素基、外径×内径×長さ１０ｎｍ±１ｎｍ×４．５ｎｍ±０．５ｎｍ×３〜約６μｍ）の溶液［試剤によって提供される、技術グレード］を調製した。酢酸エチルの沸点は７７．１℃である。

次に、溶液を以下の方法に従ってアルミニウム６０６１グレードの基板にスプレーコーティングした：

（ｉ）基板を１００℃の温度まで予熱した。
（ｉｉ）ＣＮＴ溶液を、８０℃〜１００℃で基板の温度を維持する間、Ｉｗａｔａ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｇ６スプレーガンを用いて基板にスプレーコーティングした。結果として、溶媒は基板表面と接触した直後に蒸発した。
（ｉｉｉ）少なくとも２μｍのＣＮＴの層を得るまでスプレーコーティングステップを継続した。平方センチメートルあたりのコーティングの質量を、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ｂａｌａｎｃｅの型番ＭＳ２０４を用いて測定し、１．１９ｍｇｃｍ^-2であることを見出した。

コーティングの全半球反射率を、硫酸バリウム積分球のＳｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ２６００ ＵＶ〜Ｖｉｓ分光計、および１６０００ｎｍの波長までのスペクトル領域での拡散金表面のＰｉｋｅ Ｍｉｄ ＩＲ−ＩｎｔｅｇｒａｔＩＲを装着したＢｒｕｋｅｒ Ｖｅｒｔｅｘ ７０ ＩＲ分光計を用いて測定した。この結果を図１８（測定した全スペクトル域に対する）および図１９（１４００ｎｍの波長までのスペクトル域に対する）に示す。

実施例２：エッチング後の試料
アルミニウム６０６１グレードのクーポンを、基板でのコーティングの質量が１．１３ｍｇｃｍ^-2になるまで比較例１で提示した手順に従って吹きつけた。次に、コーティングをプラズマ反応チャンバ（ＮａｎｏＧｒｏｗｔｈ ４００ Ｅｔｃｈ）内で酸素エッチングを施して、必要な光学キャビティを発生させた。エッチング工程は、３９．９９６６Ｐａ（０．３トール）の圧力および０．１２Ｗｃｍ^-2の出力密度で７分の酸素エッチングから構成された。この後、得られた試料を同じプラズマチャンバ内で５分間、０．１２Ｗｃｍ^-2の出力密度を用いて３９．９９６６Ｐａ（０．３トール）の圧力および２５０℃の基

得られたコーティングのＴＨＲを上記の比較例１のように測定し、結果を図１８および図１９に示す。ＴＨＲは実施例１と比較して大幅に低下していることが分かる。

実施例３：オーバーエッチングした試料
上記のようなアルミニウム６０６１グレードのクーポンを、基板でのコーティングの質量が０．３３ｍｇｃｍ^-2になるまで比較例１で提示した手順に従って吹きつけた。次に、試料を酸素エッチングし、実施例２のように疎水的にコーティングした。

得られたコーティングのＴＨＲを上記の比較例１のように測定し、結果を図１８および図１９に示す。

結果は、大幅なオーバーエッチングであり、結果として反射率の値は上昇している（しかしながら、実施例１の値より依然として低い）。

実施例４：アンダーエッチングした試料
アルミニウム６０６１グレードのクーポンを、基板でのコーティングの質量が１．０７ｍｇｃｍ^-2になるまで比較例１で提示した手順に従って吹きつけた。次に、このコーティングを３９．９９６６Ｐａ（０．３トール）の圧力だが０．０４５Ｗｃｍ^-2の低下した出力密度で７分間、前述のように酸素プラズマによりエッチングした。次に、試料を酸素エッチングし、実施例２のように疎水的にコーティングした。

得られたコーティングのＴＨＲを上記の比較例１のように測定し、結果を図１８および図１９に示す。

結果は、より少ない光学キャビティが生成され、したがって反射率の値は最適レベルに達してない（しかしながら、実施例１の値より依然として低い）。

実施例５：疎水性コーティングする前の試料
上記のようなアルミニウム６０６１グレードのクーポンを、基板でのコーティングの質量が１．０５ｍｇｃｍ^-2になるまで比較例１で提示した手順に従って吹きつけた。次に、試料を実施例２のように酸素エッチングしたが、疎水性コーティングする前にチャンバから取り出した。

得られたコーティングのＴＨＲを上記の比較例１のように測定し、結果を図１８および図１９に示す。ＴＨＲは実施例３および実施例４の図（スペクトル域の大部分にわたる）より低いが、追加の疎水性コーティングを有する実施例２のＴＨＲほど低くないことが分かる。

ポリマー下層
極めて低い反射率を有する基板は、ポリマー溶液を基板に塗布し、基板が依然として湿っている間、カーボンナノ構造体をポリマー溶液に組み入れ、基板を乾燥させ、かつその後、ポリマー分子を選択的に除去して基板の表面にナノ構造体リッチ層を残すことによって製造することができることが見出されている。

したがって、本発明の更なる態様では、カーボンナノ構造体を基板に塗布する方法が提供され、この方法は、

（ｉ）第１の溶媒に溶解したポリマーであるポリマー溶液を基板に塗布するステップと、
（ｉｉ）カーボンナノ構造体の懸濁液を第２の溶媒中に提供するステップと、
（ｉｉｉ）カーボンナノ構造体がポリマー溶液に組み入れられるように懸濁液を基板にスプレーコーティングするステップと、
（ｉｖ）基板を乾燥させて第１の溶媒および第２の溶媒を蒸発させ、ポリマーおよびカーボンナノ構造体のコーティングを残すステップと、
（ｖ）このコーティングをプラズマエッチングして前記ポリマーの少なくともいくつかを除去するステップと、を含み、
ステップ（ｉｖ）後かつステップ（ｖ）前に、ポリマーはコーティング内で硬化される。

次に、この方法の生成物は、上記に規定した本発明の第１の態様の方法における基板として随意により使用することができる。

理論に束縛されるものではないが、ポリマーの選択的除去は、優れた「接着」をもたらすために更なるコーティングが塗布され得る基板の表面にペンダントナノ構造分子を残すと考えられている。

例示的（非限定的）工程：
１）ポリマー前駆体の合成。１４重量％の溶液を生成する試剤の１：１モル比でＮＭＰに溶解した際にピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）および４，４−オキシジアニリン（ＯＤＡ）から誘導されるポリ（アミド）酸。すべての水を排除することに取り組み、ガラス容器を最初に窒素フロー下で加熱して、あらゆる吸着水を除去する。ジアミンをＮＭＰに溶解し、室温で一旦安定した時点で、二無水物を撹拌しながら溶液に添加する。２時間撹拌を継続し、その後、使用まで５℃以下で冷蔵庫内に保管する。

２）ポリマー前駆体を、室温での重力送りエアガンを用いて基板に吹きつける。現在のデータでは、塗布した平均質量は０．３６ｍｇｃｍ^-2である。

３）次に、ＣＮＴを、依然として「湿っている」間、ポリマー前駆体に組み入れる。これはＣＮＴの組み入れの成功に不可欠である。このためには、ＣＮＴを、高せん断ミキサーを用いて酢酸エチル中に（１ｍｇ／ｍｌの濃度で）分散させ、室温でポリマー前駆体の表面に吹きつけた。表面に堆積したＣＮＴの質量は０．１ｍｇｃｍ^-2であると推定される。

４）次に、試料を６０分間、６０℃で「乾燥」させる。一般的により長い時間かかるが、これは本発明者らの膜厚に十分である。

５）次に、試料を２０分間、３００℃まで加熱する。

６）次に、ＣＮＴを所定の時間、ＣＦ₄／Ｏ₂エッチング（１：４ｓｃｃｍの流量比）を用いて露出する。典型的な露出したＣＮＴ層は、６００ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さを有する。

解説：
１）このポリマーを、その耐衝撃性、高熱分解温度、その異方性の機械的強度、および得られたポリマー系とアルミニウムとの間の熱膨張（５．０×１０＾（−５）と２．４×１０＾（−５）／Ｋそれぞれ比較）の類似性で選択する。

このポリマーは、カプトンと同じ化学構造を有し、したがって文献において周知である。その合成工程内の因子（主に重量％の濃度）を変更し、その結果、本発明者らは目的のための好適な粘度を得ることができた。

他の極性非プロトン性溶媒を支持媒体として使用することができた。ＤＭＡｃおよびＤＭＦをよく使用し、ＴＨＦ／ＭｅＯＨ混合も溶媒系としての機能を果たすことを示した。ＮＭＰを選択した理由は、このポリマー系に最もよく使用される溶媒であることであった。それは高沸点を有し、十分な時間で蒸発前にＣＮＴを組み入れることができる。同様に、ＮＭＰがＣＮＴに対して実に良好な溶媒であるため、ＮＭＰは、ポリマーマトリクス内にある時点でＣＮＴの分散を支援し、乾燥および硬化段階でポリマー塊にわたって均一な組み入れを促進すると考えられている。これは、より均質な複合材料をもたらす。

２）ポリマー前駆体を基板に塗布する代替方法がスピンコーティングによるものであることを本発明者らは示した。他の代替手段としては、ドロップコーティング、ディップコーティング、およびある程度まで塗装が挙げられる。これらの方法の各々に対する条件を最適化するために、ポリマーの粘度を変更した。スピンコーティングから吹きつけへの本発明者らの変更に関して、異なる濃度で合成することでこれを行った。これを２つの手法で行うことができた：ａ）低重量％での直接合成。これはポリマー鎖長を減少することで還元粘度を達成しなければならない。ｂ）高重量％での合成およびその後の希釈。ポリマー鎖長はこの時点で保持されるべきであるが、最終的な低重量％の担持量の希釈が還元粘度を可能にする。本発明者らの場合、解決策ａ）を選んだ。ｂ）を選択しなかった理由は、現在の合成法から、吹きつけに相当な粘度を達成するために、溶液の最終的な重量％の担持量は、相当な最終的膜厚（溶媒損失後の塗布厚の約１０％）を達成するために、不当な量の溶液が塗布されなければならないほど低いことである。これは、滴下およびそれ故に不均一性などの独自の問題を伴い得る。

これは、同じ結果を達成するために広範な考えられ得る調製方法があることを実証している。

乾燥する前にポリマー前駆体膜が厚さ１５μｍのオーダーであると本発明者らは考えている。

３）ＣＮＴが塗布される前にポリマー前駆体を「乾燥」させる場合、このＣＮＴがポリマーにうまく組み入れられないことを本発明者らは示した。しかしながら、「湿っている」ときに塗布される場合、ＣＮＴは、得られたポリマー膜の塊にわたって組み入れられる。

本発明者らの方法によって達成したＣＮＴ担持量は、最大２０重量％に達する。これは、様々なクーポン（基板）から取られた平均であり、ポリイミドの質量がその規定値で一定であると仮定する。これは、基板が依然として存在する溶媒に起因する任意の正確度で独立して測定することができないためである。

ＣＮＴを塗布するために、本発明者らは酢酸エチルを現在使用している。ＮＭＰは、ＣＮＴに良い溶媒であり、したがって同様に使用され得る。酢酸エチルが有利である主な理由は、溶媒が蒸発するとき、酢酸エチルが膜厚を増大せず、酢酸エチルがポリマー前駆体と反応せず（この前駆体が非プロトン性であるので）、酢酸エチルが蒸発するとき、酢酸エチルが十分な量のＣＮＴをいつ塗布するかを判断することを可能にし、かつ酢酸エチルがより安価であることである。プロトン性溶媒は、ポリ（アミド）酸前駆体と反応し、それ故に硬化段階を妨げるため、使用することができない。

４）文字通り、硬化する前のポリマー前駆体溶液の「乾燥」は、通常乾燥窒素オーブンで、より長い時間にわたって実施される。しかしながら、本発明者らは質量分析を実施して、ちょうど１時間後に更なるＮＭＰが失われていなかったことを示した。しかしながら、これは本発明者らのシステムに特有であり、膜厚およびポリマーの重量％の変化は、この時間に影響を与えるであろう。蒸発によってこのステップで大部分のＮＭＰが失われるが、アミド酸への配位により硬化段階まで常にとどまる一定量がある。

球状部品によって、乾燥および硬化工程がヒートガンでも行われ得ることを本発明者らは実証した。基板が要求温度まで加熱され、オーバーシュートしない限り、これは、すべての基板形状で実現可能であるべきである。

５）さらに、この工程を本発明者らのシステムに適合するように開発した。本発明者らが硬化段階でクラッキングを見たように（前述のように）、より厚い膜に有効ではない。硬化度を赤外分光法によって測定し、少なくとも外観および赤外分光法によって、同じ最終結果が５時間にわたる温度傾斜工程とは対照的に３００℃まで直接加熱することによって達成され得ることを示した。

６）上記のステップの結果は、損傷を与えることなく接触できるグレー系色複合膜である。この膜を黒色にする工程の重要な部分は、最終エッチングである。使用したエッチングは、ポリイミドに対して選択的であるＣＦ₄／Ｏ₂エッチング（１：４ｓｃｃｍの流量比）である。本発明者らは、１〜２分間、０．６１１Ｗｃｍ^-2の出力密度を現在使用している。

本明細書の教示は、様々な異なる物品を作製するために使用され、その物品の用途は、例えば、追跡システム、光検出器および光学望遠鏡、科学的計装などが挙げられる。

記載した実施形態および従属請求項のすべての随意によるおよび好ましい特徴ならびに変更は、本明細書で教示した本発明のすべての態様で使用することができる。さらに、従属請求項の個々の特徴、ならびに記載した実施形態のすべての随意によるおよび好ましい特徴ならびに変更は、互いに組み合わせ可能であり、交換可能である。

英国特許出願第１５１５２７０．５号明細書、同第１５１５６９４．６号明細書、同第１５１６４２３．９号明細書、および同第１６０２０３１．５号明細書における開示は、本出願が優先権を主張するものであり、本出願に添付する要約書において、参照により本明細書に組み込まれるものである。

Claims (38)

1. カーボンナノ構造体を基板に塗布する方法であって、
   （ｉ）カーボンナノ構造体の懸濁液を溶媒中に提供するステップと、
   （ｉｉ）前記懸濁液を前記基板にスプレーコーティングするときに前記溶媒が蒸発するように、基板を十分な温度まで予熱するステップと、その後、
   （ｉｉｉ）前記懸濁液を前記基板にスプレーコーティングするステップと、
   （ｉｖ）スプレーコーティングされている前記溶媒の蒸発を維持するためにステップ（ｉｉｉ）の間、前記基板を十分な温度で維持するステップと、
   （ｖ）カーボンナノ構造体の層が少なくとも２マイクロメートルの厚さで前記基板に塗布されるまで、ステップ（ｉｉｉ）およびステップ（ｉｖ）を継続するステップと、
   （ｖｉ）前記コーティングをプラズマエッチングして、膜密度を低下させるステップを含む、
   方法。
2. 前記カーボンナノ構造体は、多層カーボンナノチューブである、請求項１に記載の方法。
3. ステップ（ｖ）のスプレーコーティングは、少なくとも０．０７ｍｇｃｍ^-2の単位面積あたりの質量を有する、請求項１または２に記載の方法。
4. ステップ（ｉｉ）およびステップ（ｉｉｉ）における前記基板の前記温度はそれぞれ、前記溶媒の沸点の少なくとも６０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. ステップ（ｉｉ）およびステップ（ｉｉｉ）における前記基板の前記温度はそれぞれ、前記溶媒の沸点の４倍以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. ステップ（ｉｉ）およびステップ（ｉｉｉ）における前記基板の前記温度はそれぞれ、８０℃〜３００℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. ステップ（ｉ）における前記溶媒中のカーボンナノ構造体の濃度は、０．１〜５ｍｇ／ｍｌである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. ステップ（ｖｉ）において、前記プラズマエッチングは、３〜１０分間に行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. ステップ（ｖｉ）において、前記プラズマエッチングは、１３．３２２〜６６６．６１Ｐａ（０．１〜５トール）の圧力で行われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
   
10. ステップ（ｖｉ）において、前記プラズマエッチングは、０．０２Ｗｃｍ^-2〜４Ｗｃｍ^-2の出力密度で行われる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. カーボンナノ構造体の前記コーティングに疎水性コーティングを塗布するステップを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. カーボンナノ構造体の前記層を堆積する前に前記基板の接触面を陽極酸化するステップを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. カーボンナノ構造体の前記層を堆積する前に前記基板の接触面を湿式化学エッチングする、または粗粒で打撃することにより粗面化するステップを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. カーボンナノ構造体の前記層を堆積する前に前記基板の接触面に接合層または接着層を塗布するステップを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記接合層または接着層は、ポリイミド、エポキシ、またはポリアミドポリマーの層である、請求項１４に記載の方法。
16. カーボンナノ構造体の前記層を前記接合層または接着層に堆積する前記ステップの間に、前記接合層または接着層を加熱または硬化するステップを含む、請求項１４または１５に記載の方法。
17. 前記溶媒は、０．２〜６．７の極性指数を有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記溶媒は、３．０〜６．２の極性指数を有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記溶媒は、クロロホルム、エタノール、酢酸エチル、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、またはＮ−メチル−２−ピロリドンである、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記溶媒は、界面活性剤を含まない、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記ステップ（ｖｉ）のプラズマエッチングは、乾燥したカーボンナノ構造体のコーティングに対して行うものである、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記カーボンナノ構造体の層に疎水性コーティングを塗布するステップを含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 前記疎水性コーティングは、ステップ（ｖｉ）後に塗布される、請求項２２に記載の方法。
24. 前記プラズマエッチングステップのためのプラズマの生成は、水素原子源の不在下で行われ、前記基板は、少なくとも１００℃まで加熱され、前記プラズマの出力密度は、０．５Ｗｃｍ^-2以下であり、前記プラズマは、３〜１２分間生成される、請求項２３に記載の方法。
25. カーボンナノ構造体を基板に塗布する方法であって、
    （ｉ）第１の溶媒に溶解したポリマーであるポリマー溶液を基板に塗布するステップと、
    （ｉｉ）カーボンナノ構造体の懸濁液を第２の溶媒中に提供するステップと、
    （ｉｉｉ）前記カーボンナノ構造体が前記ポリマー溶液に組み入れられるように前記懸濁液を前記基板にスプレーコーティングするステップと、
    （ｉｖ）前記基板を乾燥させて前記第１の溶媒および前記第２の溶媒を蒸発させ、ポリマーおよびカーボンナノ構造体のコーティングを残すステップと、
    （ｖ）前記コーティングをプラズマエッチングして前記ポリマーの少なくともいくつかを除去するステップと、
    を含む、方法。
26. 前記ポリマーは、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）および４，４−オキシジアニリン（ＯＤＡ）から誘導されるポリ（アミド）酸である、請求項２５に記載の方法。
27. 前記第１の溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、またはこれらの任意の組み合わせである、請求項２５または２６に記載の方法。
28. 前記第２の溶媒は、クロロホルム、酢酸エチル、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、またはＮ−メチル−２−ピロリドンである、請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の方法。
29. ステップ（ｉｖ）において、前記基板は、５０〜１００℃で乾燥される、請求項２５〜２８のいずれか１項に記載の方法。
30. ステップ（ｉｖ）において、前記基板は、３０〜９０分間乾燥される、請求項２５〜２９のいずれか１項に記載の方法。
31. ステップ（ｉｖ）後かつステップ（ｖ）前に、前記ポリマーを加熱する、請求項２５〜３０のいずれか１項に記載の方法。
32. ステップ（ｖ）の前記プラズマエッチングは、ＣＦ₄／Ｏ₂プラズマを用いて行われる、請求項２５〜３１のいずれか１項に記載の方法。
33. ステップ（ｖ）の前記プラズマエッチングは、１：４ｓｃｃｍの流量比で行われる、請求項２５〜３２のいずれか１項に記載の方法。
34. ステップ（ｖ）の前記プラズマエッチングは、０．０５〜４Ｗｃｍ^-2の出力密度で行われる、請求項２５〜３３のいずれか１項に記載の方法。
35. ステップ（ｖ）の前記プラズマエッチングは、３０秒〜３分間に行われる、請求項２５〜３４のいずれか１項に記載の方法。
36. 前記溶媒中の前記懸濁したカーボンナノ構造体は、前記基板に塗布される前に凝集させられる、請求項１〜３５のいずれか１項に記載の方法。
37. 前記カーボンナノ構造体を前記溶媒中に分散させるために前記カーボンナノ構造体を超音波処理し、その後、前記懸濁液が凝集するまで前記懸濁液を静置するステップを含む、請求項３６に記載の方法。
38. 請求項２５〜３７に記載の方法の生成物を、請求項１〜２４のいずれかに記載の前記ステップ（ｉｉ）の前記基板として用いる、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。

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