KR101447531B1 - 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화티탄층을 나노구조화하여 이산화티탄층의 친수성을 높이고 또한 나노구조화된 이산화티탄층을 실란층으로 코팅하여 이산화티탄층의 소수성을 높임으로써 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법은, a) 기판 상에 이산화티탄층을 형성하는 단계; b) 상기 이산화티탄층 상부에 실리카 입자층을 형성하는 단계; c) 상기 b)단계에서 제조된 적층체의 표면을 에칭시키는 단계; 및 d) 상기 c)단계에서 에칭되고 잔류된 실리카 입자층을 제거하여 나노구조화된 이산화티탄층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법{Method of tuning wettability of titanium dioxide layers against water}
본 발명은 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성(wettability)을 조정하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이산화티탄층을 나노구조화하여 이산화티탄층의 친수성을 높이고 또한 나노구조화된 이산화티탄층을 실란층으로 코팅하여 이산화티탄층의 소수성을 높임으로써 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법에 관한 것이다.
습윤성은 어떤 고체면에 대한 어떤 액체의 젖기 쉬운 정도를 의미하는 것으로, 습윤성이 좋다면 액체의 표면장력이 작아 액체가 고체 표면에 잘 퍼지고, 습윤성이 나쁘다면 액체의 표면장력이 커서 액체가 고체 표면에 잘 퍼지지 않는다.
무독성 물질로 잘 알려진 이산화티탄(TiO2)은 다양한 분야에서 여러 용도로 사용된다. 광전지 장치에서, TiO2은 염료감응 태양전지의 주성분이고, n-타입 TiO2 박막은 나노다이오드에서 열전자(hot electron)를 회수하기 위하여 귀금속들과 함께 이용된다. 또한, TiO2은 수소발생이나 물분해에도 사용되고 촉매 반응을 위한 지지물로도 사용된다.
TiO2은 UV가 조사되면 초친수성 상태가 되고 또한 소수성 자가-조립된 단분자층(self-assembled monolayer)과 결합되면 초소수성 상태가 되는 광촉매 특성을 가짐으로써 셀프-클리닝에 응용된다. 이에 물질 표면 상의 습윤 작용에 대한 물 접촉각과 표면 형태학 사이의 관계에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
거칠기(roughness)는 습윤성 제어에 있어 주요 인자이고, 수십 년 전에 Wenzel and Cassie-Baxter 등식에 의해 정량적으로 정의되었다. 이에 초소수성 바이오표면을 만들기 위하여 에칭, 리쏘그래피 및 입자 코팅 기술 등을 포함한 여러 방법들을 이용하여 표면의 질감을 거칠게 하는 방안이 강구되고 있다.
나노구조화하는 효과적인 방법으로 자가-조립 마이크로스피어 또는 나노스피어를 이용하는 콜로이드 리쏘그래피가 있다. 이 자가-조립 마이크로스피어 또는 나노스피어 층은 마스크 또는 템플레이트로서 이용되고, 퇴적, 증발, 에칭 등으로 구성되는 나노제작 기술과 결합되어 정연한 나노구조를 형성한다. 실리콘 디옥사이드 및 폴리스티렌 입자들은, 드롭-캐스팅, 딥-코팅, 스핀-코팅과 같은 여러 통상의 방법, 또는 미세 공간 대류 조립 방법(confined convection assembly), 랭뮤어-블로드젯 트로프(Langmuir-Blodgette trough) 또는 전계(electric field)와 같은 보다 특정한 기술들에 의해 제작되는 자가-조립 2D 콜로이드 단분자층을 형성하는 통상의 성분들이다. 이러한 접근은 나노기술을 용이하게 하고 심플하지만 흥미로운 나노스케일 구조를 비교적 저비용으로 창출할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 이산화티탄층의 표면 개질, 즉 이산화티탄층 표면의 거칠기 변화를 통하여 이산화티탄층의 친수성을 높이거나 또는 이산화티탄층의 소수성을 높일 수 있도록 함으로써 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법을 개발하여 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 목적은 이산화티탄층의 표면 개질을 통하여 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 균일하게 배열된 나노콘 어레이(nanocone array) 형상의 이산화티탄층을 포함하는 이산화티탄 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실란층을 포함하여 소수성이 증가된 이산화티탄 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법은,
a) 기판 상에 이산화티탄층을 형성하는 단계;
b) 상기 이산화티탄층 상부에 실리카 입자층을 형성하는 단계;
c) 상기 b)단계에서 제조된 적층체의 표면을 에칭시키는 단계; 및
d) 상기 c)단계에서 에칭되고 잔류된 실리카 입자층을 제거하여 나노구조화된 이산화티탄층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이산화티탄 구조체는,
기판 위에 균일하게 배열된 나노콘 어레이 형상의 이산화티탄층을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법을 이용하면 상황에 따라 이산화티탄층의 친수성과 소수성을 쉽게 조절할 수 있다. 또한 본 발명을 이용하면 균일하게 배열된 나노콘 어레이 형상의 이산화티탄 구조체를 제조할 수 있다.
따라서 본 발명을 이용하면 친수성이 증가된 이산화티탄 구조체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 나아가 소수성이 증가된 이산화티탄 구조체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 제공되는 이산화티탄 구조체는 큰 규모로 제작 가능한데, 이는 큰 규모의 기판 위에 친수성 또는 소수성이 증가된 이산화티탄층을 형성할 수 있기 때문이다.
본 발명으로 친수성과 소수성이 제어되는 이산화티탄층은 광촉매 특성 및 셀프-클리닝 특성을 보여 다기능성 투명막 생산에 적용될 수 있다.
도 1은 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 제어하는 과정의 모식도이다.
도 2(a)는 랭뮤어-블로드젯 트로프를 이용하여 제조된 SiO2 비드 단분자층의 π-A 등온선을 나타내고, 도 2(b)는 실리카 나노스피어 단분자층의 SEM 이미지 평면도이다.
도 3은 스퍼터링법 TiO2층의 에칭 시간에 따른 SEM 이미지의 평면도와 단면도(삽도)로, (a)는 무에칭, (b)는 10초, (c)는 15초, (d)는 20초, (e)는 25초 및 (f)는 30초 에칭시 사진이다.
도 4는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리클로로실란을 이용하여 실란화하기 전(a)과 후(b)의 TiO2층의 물 접촉각과 에칭 시간을 나타내는 그래프이다.
도 5는 20초 에칭 TiO2 박막의 실란화 후 SEM 이미지 및 물 접촉각 광학 이미지의 단면도와 평면도(삽도)로, (a)는 졸-겔법, (b)는 스퍼터링법, (c)는 열산화법 TiO2층이다.
도 6은 TiO2층의 20초 및 30초 에칭시 경사진 벽 구조를 나타내는 것으로, (a)와 (c)는 스퍼터링과 열산화 TiO2층의 20초 및 30초 에칭시 벽 구조의 개략도이고 (b)와 (d)는 스퍼터링 TiO2층의 20초 및 30초 에칭시 SEM 이미지이다.
도 7은 에칭된 TiO2층의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것으로, (a)와 (b)는 각각 20초 에칭 졸-겔 TiO2층의 Ti 성분과 F 성분이고, (c)와 (d)는 각각 40초 에칭 열산화 TiO2층의 Ti 성분과 F 성분의 XPS 스펙트럼이다.
본 발명의 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법은,
a) 기판 상에 이산화티탄층을 형성하는 단계;
b) 상기 이산화티탄층 상부에 실리카 입자층을 형성하는 단계;
c) 상기 b)단계에서 제조된 적층체의 표면을 에칭시키는 단계; 및
d) 상기 c)단계에서 에칭되고 잔류된 실리카 입자층을 제거하여 나노구조화된 이산화티탄층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
도 1에 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 과정의 모식도가 도시되어 있다.
우선, 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 기판에 이산화티탄층을 형성한다. 본 발명에서 상기 이산화티탄층은 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 졸-겔법, 스퍼터링법 또는 열산화법에 의해 형성된다.
이어, 상기 이산화티탄층 상부에 실리카 입자층을 형성한다. 본 발명에서 상기 실리카 입자층은 랭뮤어-블로드젯 공정에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
랭뮤어-블로드젯 공정은 물과 공기의 계면에 박막으로 형성하고자 하는 물질을 위치시키고 이를 외압으로 모아 정열된 단층막을 형성하는 방법이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 실리카 입자의 크기는 직경 50~500nm이다. 실리카 입자의 크기가 50nm 미만이면 자가-조립 단분자층을 구성하는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 추후 있을 에칭 과정시 실리카층의 식각이 너무 빨라 이산화티탄층의 나노 구조 생성이 미미한 문제점이 있고, 실리카 입자의 크기가 500nm를 초과하면 실리카층의 식각이 더디어짐으로써 이산화티탄층의 나노구조 생성효율이 떨어지는 문제점이 있다. 바람직하게 사용되는 실리카 입자 크기는 200~300nm이다. 보다 바람직한 실리카 입자의 크기는 210~250nm이다.
그리고 본 발명에서 바람직하게 사용되는 실리카 입자는 구체(스피어)이다.
실리카 입자는 스토버(Stober) 방법에 의해 합성되고 합성된 실리카 입자는 세척된 후 실리카 입자의 응집을 막기 위하여 건조시키지 않고 메탄올로 희석하여 랭뮤어-블로드젯 공정을 위한 실리카 현탁액을 제조한다. 가열하에서 상기 실리카 현탁액을 소디움 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate)와 초음파 교반하여 실리카 입자에 긴 탄화수소 꼬리를 도입한다. 이 실리카 입자 표면상의 긴 탄화수소 꼬리들은 실리카 입자들이 양친매성 물질로 작용할 수 있게 한다. 친수성-소수성이 부여된 실리카 입자 현탁액에 클로로포름을 추가하여 초음파처리한다. 이렇게 처리된 실리카 현탁액을 이산화티탄층이 형성된 기판이 설치된 랭뮤어-블로드젯 트로프 안에 떨어뜨리고 일정 시간 후 상기 기판을 올림으로써 육방 밀집(hexagonal close-packed: HCP) 실리카 단분자층이 이산화티탄층에 이전되어 이산화티탄층 상부에 실리카 입자층이 형성된다.
상기 랭뮤어-블로드젯 공정에서 실리카 입자층의 표면압은 10~12 mN/m인 것이 바람직하다. 이는 실리카 스피어들이 오버랩되는 것을 막기 위한 것이다. 바람직한 표면압은 11 mN/m이다.
상기 랭뮤어-블로드젯 공정을 통하여 이산화티탄층 상부에 형성된 실리카 입자층은 자가-조립 단분자층이다.
도 2(a)는 랭뮤어-블로드젯 트로프를 이용하여 제조된 SiO2 비드 단분자층의 π-A 등온선을 나타낸다. 표면압 증가로 상기 실리카 단분자층 상(phase)의 상 전이가 이루어지며, 이는 등온선 기울기의 변화로 알 수 있다. 또한 도 2(a)의 삽도는 표면압 11 mN/m일 때 얻어지는 HCP 나노스피어 단분자층의 SEM 단면 이미지이다. 도 2(b)는 실리카 나노스피어 단분자층의 SEM 이미지 평면도를 나타낸다. 도 2(b)에 도시되어 있는 것과 같이 실리카 입자 단분자층은 균일하고 센티미터 스케일로 확장된다.
이어, 상기 단계에서 제조된 기판, 이산화티탄층 및 실리카 입자층의 적층체 표면을 에칭시킨다.
본 발명의 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법에 있어서, 에칭은 ICP(Inductively Coupled Plasma) 에칭법, 플라즈마 에칭법 또는 반응이온 에칭법에 의해 행해진다.
본 발명에서는 ICP 에칭법이 바람직하게 사용되는데, 실리카 입자 단분자층을 가진 상기 기판 상의 이산화티탄층은 상온에서 CF4(부식제), O2와 Ar으로 에칭된다. 본 발명에서 에칭 모드는 이방성 모드이며, 수직 에칭 비율은 수평 에칭 비율 보다 훨씬 크다. 에칭 과정은 운동(kinetic) Ar 플라즈마 이온들이 샘플 이온들과 충돌하는 물리적 에칭에 의해 수행된다. 화학적 에칭은 주로 다음의 반응에 의해 일어난다:
CF 4 = 2F + CF 2 (1)
TiO 2 + 4F = TiF 4 + 2O (2)
TiO 2 + 2 CF 2 = TiF 4 + 2 CO (3)
이산화티탄 에칭의 예상 생성물은 대기압에서 284℃의 높은 끓는점을 갖는 TiF 4 이다.
일반적으로, 벤첼 상태(Wenzel state)를 참고하면, 에칭된 TiO2 박막은 에칭되지 않은 박막들보다 더 작은 접촉각을 나타낸다. 벤첼 등식은 다음과 같다:
cos θ α = rcos θ (4)
여기서, θ α 는 거친 표면 상에서 물방울의 겉보기 접촉각, θ는 평면 상에서 액적의 본연 접촉각; r는 실제 거친 표면 영역에 대한 예상 기하학적 구조(projected geometry)에 대한 비율로 정의되는 거칠기 인자이다. θ가 90°보다 적으면 표면은 보다 친수성일 것이고, θ가 90°보다 크다면 보다 소수성일 것이다.
에칭과정에서 실리카 입자층이 식각되는데 실리카 입자층이 식각됨에 따라 이산화티탄층은 각 실리카 입자들이 접해있던 부분을 중심으로 상부로 나노콘들을 형성하게 된다. 형성된 콘들은 균일하고 정연한 어레이를 이룬다.
실리카의 에칭 비율이 이산화티탄의 에칭 비율 보다 훨씬 빠르며, SiO2 입자의 에칭 비율이 또한 나노콘 형성에 고려된다.
본 발명에서 바람직한 에칭 시간은 10 내지 40초이다. 에칭 시간이 10초 미만이면 실리카 입자의 식각 효율이 떨어져 이산화티탄층의 나노콘 형성이 미비한 문제점이 있고, 40초를 초과하게 되면 실리카 입자층뿐만 아니라 이산화티탄층의 식각도 심하게 되어 형성된 나노콘이 사그라지는 문제점이 있다. 바람직한 에칭 시간은 15초 내지 25초이다.
이어, 상기 단계에서 에칭되고 잔류된 실리카 입자층을 제거하여 나노구조화된 이산화티탄층을 형성한다.
본 발명에서 이산화티탄층 상에 남겨진 실리카를 제거함으로써 이산화티탄층은 균일하고 정연한 나노콘 어레이를 이루어 나노구조화가 완성된다.
이처럼 나노구조화된 이산화티탄층은 표면이 개질됨으로써 친수성이 증가하게 된다. 즉, 본 발명의 방법에 따라 나노구조화된 이산화티탄층은 박막 TiO2층과 비교하여 볼 때 더 작은 물 접촉각을 갖는다.
한편, 상기 단계에서 나노구조화된 이산화티탄층 상부에 실란층을 형성하여 이산화티탄층의 소수성을 증가시킬 수 있다.
본 발명에서 실란층은 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리클로로실란(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltrichlorosilane), 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane), (트리데칸플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)-1-트리클로로실란((tridecanfluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)-1-trichlorosilane), 3,3,3-트리플루오로프로필-트리클로로실란(3,3,3-trifluoropropyl-trichlorosilane) 및 도데실트리클로로실란(dodecyltrichlorosilane)으로 이루어지는 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 실란으로 이루어지는 것이 바람직하다.
-CF3기는 낮은 표면 에너지를 갖는다. 일부 작용기의 표면 에너지를 비교하면 다음과 같다: -CH2 > -CH3 > -CF2 > -CF2H > -CF3.
이처럼 낮은 표면 에너지를 갖는 작용기가 이산화티탄층에 형성됨으로써 이산화티탄층의 소수성은 증가하게 된다.
특히, 본 발명의 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법에서 나노구조화된 이산화티탄층 상부에 실란층을 형성한 경우, 15 내지 25초 동안 에칭한 경우의 샘플이 초소수성을 나타낸다.
이와 같이 본 발명은 이산화티탄층의 표면을 개질함에 따라 친수성이 되거나 또는 소수성이 되어 물에 대한 습윤성을 조정할 수 있다.
본 발명의 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법을 이용하면 균일하게 배열된 나노콘 어레이 형상의 이산화티탄층을 갖는 이산화티탄 구조체를 제조할 수 있다.
본 발명의 이산화티탄 구조체는, 기판 위에 균일하게 배열된 나노콘 어레이 형상의 이산화티탄층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 이산화티탄 구조체는 이산화티탄층 표면의 나노콘 어레이 형상의 나노구조화로 친수성이 증가하게 된다.
또한, 상기 이산화티탄층 상부에 실란층이 코팅될 수 있다. 이때 실란층은 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리클로로실란(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltrichlorosilane), 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane), (트리데칸플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)-1-트리클로로실란((tridecanfluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)-1-trichlorosilane), 3,3,3-트리플루오로프로필-트리클로로실란(3,3,3-trifluoropropyl-trichlorosilane) 및 도데실트리클로로실란(dodecyltrichlorosilane)으로 이루어지는 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 실란으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 이산화티탄 구조체에 있어서 이산화티탄층에 실란층이 코팅되면 소수성이 증가한다.
이하, 하기 실시예 및 분석을 통하여 본 발명의 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법을 보다 구체적으로 살펴본다.
< 실시예 1> TiO 2 층 형성
1-1. 졸-겔 TiO2 박막
에탄올(Merck, 99.8%), 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium Tetraisopropoxide: TTIP)(대정 케미칼, 98% 이상) 및 질산(대정 케미칼, 60~62%)을 이용하여 졸-겔법으로 TiO2 박막을 합성하였다: 0.5㎖ TTIP를 4.5㎖ 에탄올에 혼합하고 이어 상기 혼합물에 10㎕ 질산을 추가하여 TiO2 파우더의 침전을 억제하면서 TiO2 졸을 제조하였다. 상기 TiO2 졸을 30분 동안 초음파 처리하고 이어 백색의 TiO2 파우더 침전물을 여과하였다. 상기 여과된 여액을 이용하여 스핀 코팅(3000rpm, 18s)하여 실리콘 기판(silicon substrate) 위에 85nm 두께의 졸-겔 TiO2층을 형성하였다.
1-2. 스퍼터링 TiO2 박막
멀티-타겟 공-스퍼터링(co-sputtering) 기술을 이용하여 실리콘 기판 위에 TiO2를 증착시켜 TiO2 박막을 제조하였다: TiO2와 Ti의 스퍼터링 비율은 3 : 1로 유지하였다. 이후, 상기 박막을 외기(ambient air) 있는 400℃ 로(爐) 안에서 4시간 동안 가열하였다. 스퍼터링된 박막의 두께는 250nm였다.
1-3. 열산화 TiO2 박막
E-beam evaporator를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 250nm의 Ti 층을 형성하고, 이어 외기있는 500℃ 로(爐) 안에서 8시간 동안 가열하여 상기 Ti 층을 산화시켜 열산화 TiO2 박막을 형성하였다.
실시예 1에서 제조된 3가지 타입의 TiO2 박막을 샘플로 이용하여 이후 과정을 진행하였다.
< 실시예 2> SiO 2 입자 합성
20㎖ 에탄올, 3.29㎖ 증류수, 0.55㎖ 질산(대정 케미칼스, 25~28%) 및 2.3㎖ 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)(Aldrich)를 이용, 스토버 공정법으로 실리카 입자들을 합성하였다. 상기 합성된 실리카 입자(스피어)들은 단분산되었으며, 평균 사이즈는 225nm였다.
< 실시예 3> 육방 밀집 SiO 2 단분자층 형성 및 이산화티탄층과의 커플링
실시예 2에서 제조된 실리카 입자들을 에탄올로 4번 씻은 후, 건조하지 않고 20㎖ 메탄올(대정 케미칼스, 94%)로 희석하여 실리카 입자들의 응집을 막고 랭뮤어-블로드젯 기술을 이용하기 위한 실리카 현탁액을 제조하였다. 2㎖ 실리카 현탁액이 이용되었다. 상기 실리카 현탁액에 소디움 도데실 설페이트(Aldrich) 2.5mg을 추가하고 30분 동안 가열하면서 초음파 분산시켜 실리카 스피어들에 친수성과 소수성을 부여하였다. 이어 상기 실리카 현탁액에 3㎖ 클로로포름(Junsei, 99%)을 추가하고 다시 60분 동안 초음파 처리하였다. 초기 수면적 300cm2인 랭뮤어-블로드젯 트로프 안에 실시예 1에서 제조된 TiO2 박막이 형성된 기판을 설치하였다. 상기 랭뮤어-블로드젯 트로프에 상기 실리카 현탁액 250㎕를 떨어뜨렸다. 등온 공정 전에 모든 용매가 증발되도록 초기 표면압이 안정화될 때까지 20분 동안 기다렸다. 그리고나서 수면 상에 전개된 자가-조립 실리카 단분자층을 타겟 표면압이 11 mN/m이 될 때까지 배리어 스피드 20cm2/분으로 압착하였다. 상기 TiO2 박막이 형성된 수직 기판을 1mm/분의 속도로 올림으로써 육방 밀집 SiO2 단분자층이 이산화티탄 박막으로 이전되어 이산화티탄 박막 상부에 육방 밀집 SiO2 단분자층이 형성되었다. 상기 이전 비율은 약 1이었다.
< 실시예 4> 에칭
실시예 3에서 제조된 이산화티탄 박막 상에 육방 밀집 SiO2 단분자층이 형성된 적층체를 CF4, O2 및 Ar의 혼합기체를 사용하여 상온에서 ICP 드라이 에칭법으로 식각하였다. 에칭 과정 후, 상기 샘플들을 증류수 내에서 초음파 발생장치(sonicator)로 5분 동안 흔들어 세척하고, 이어 순에탄올 내에서 동일한 방법으로 세척하여 샘플 표면 상의 잔류 실리카를 제거하였다.
< 실시예 5> TiO 2 층 표면의 실란화
무에칭 TiO2 박막 샘플과 실시예 4까지의 과정을 마친 TiO2 박막 샘플들을 0.5% 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리클로로실란(PFTS)(Aldrich)이 함유된 n-헥산에 10분간 담가 박막 샘플 표면을 PFTS로 코팅하였다. 이어 헥산으로 조심스럽게 세척하여 잔여 PFTS를 제거하였다. 상기 박막 샘플들을 외기에서 건조시킨 후, 110℃ 진공 오븐에서 1시간 동안 처리하였다.
<분석>
상기 실시예에서 제조된 샘플들의 형태와 두께는 SEM(FE Type) XL30SFEG(PHILIPS)와 UHR-SEM Magellan 400(FEI)로 측정하였다. Al-Ka X-ray source(1486.3 eV)를 구비하고 10-10 Torr의 UHV 조건하 0.47 eV FWHM의 에너지 분해능(energy resolution)을 구비한 Sigma Probe system(Thermo VG Scientific) 상에서 엑스선광전자분광법(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS) 스펙트럼을 찍었다. 상기 XPS 스펙트럼은 CASAXPS 소프트웨어를 이용하여 맞춰졌다. 각도계(Phoenix 300 plux, SEO)를 이용하여 상기한 박막 샘플들 위에서 물 접촉각을 측정하였다. 부동 물방울을 달성하기 위하여 상기 박막 샘플 표면에 물방울을 닿게 한 후 1분 후에 측정하였다.
(1) 스퍼터링 TiO 2 박막의 에칭 시간에 따른 모양 비교
도 3에 스퍼터링 TiO2 박막 샘플의 주사 전자 현미경법(Scanning Electron Microscopy: SEM) 이미지의 평면도와 단면도가 도시되어 있다. 도 3(a)는 무에칭, (b)는 10초, (c)는 15초, (d)는 20초, (e)는 25초 및 (f)는 30초 에칭 시의 이미지를 나타낸다. 에칭 시간이 증가함에 따라 실리카 나노스피어들이 점차로 식각되어 없어졌고, 특히 도 3(f)에 도시되어 있는 바와 같이 30초 에칭 후에는 225nm의 SiO2가 대부분 식각되었음을 확인할 수 있었다.
(2) 졸-겔/ 스퍼터링 / 열산화 TiO 2 박막의 에칭 시간 변화에 따른 TiO 2 나노콘 의 높이 비교
[표 1]에 졸-겔/스퍼터링/열산화 TiO2 박막 샘플의 에칭 시간 변화에 따른 TiO2 나노콘의 높이 변화가 제시되어 있다.
20초 에칭 후, 졸-겔 TiO2 나노콘 높이는 ~104.8nm로 ~59.7nm인 스퍼터링 TiO2 나노콘과 ~54.6nm인 열산화 TiO2 나노콘 보다 거의 2배였다. 따라서 졸-겔 TiO2 박막 샘플이 다른 TiO2 박막 샘플들 보다 에칭에 대한 영향이 더 큼을 알 수 있었다.
또한 30초 에칭하면, 졸-겔 TiO2 나노콘의 높이는 ~47.2nm로 현격히 줄어든 반면, 스퍼터링과 열산화 TiO2 나노콘의 높이는 각각 89.8nm와 72.3nm였다. 즉, SiO2 스피어 마스크가 사라지면, 이산화티탄 나노콘의 상부가 차폐되지 않아 상기 에칭 비율이 더 높은 표면 부분에서 더 빠른 것을 알 수 있었다.
졸-겔 TiO2 박막의 경우 30초 이상 에칭을 하게 되면 대부분의 이산화티탄은 부식되어 이산화티탄층 아래의 실리콘 기판이 노출된다. 결국 40초 동안 에칭하면 모든 TiO2층이 제거되었다.
또한 스퍼터링 및 열산화 TiO2 박막을 40초 에칭한 경우, 30초 에칭의 경우보다 이산화티탄 나노콘 높이에 감소가 있었음을 확인할 수 있었다. 또한 열산화 TiO2 박막이 스퍼터링 TiO2 박막보다 에칭에 더 잘 견딤을 확인할 수 있었다.
에칭 시간 이산화티탄 나노콘의 높이(nm)
졸-겔 TiO2 스퍼터링 TiO2 열산화 TiO2
10 54.6 33.2 30.3
20 104.8 59.7 54.6
30 47.2 89.8 72.3
40 - 76.8 70.4
(3) TiO 2 층 표면의 실란화 전후의 접촉각과 에칭 시간과의 관계
도 4에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리클로로실란을 이용하여 실란화하기 전(a)과 후(b)의 다양한 TiO2층의 물 접촉각과 에칭 시간과의 관계를 나타내는 그래프가 도시되어 있다.
도 4(a)는 표면에 실란화하지 않은 TiO2층의 접촉각과 에칭 시간과의 관계를 나타내는 것으로, 졸-겔, 스퍼터링 및 열산화 TiO2 박막 샘플들 전체적으로 에칭 시간이 증가함에 따라 접촉각이 감소하는 양상을 나타내었다. 즉, 에칭이 진행됨에 따라 이산화티탄층이 나노구조화됨으로써 이산화티탄층의 친수성이 증가함을 확인할 수 있었다. 스퍼터링 TiO2 박막 샘플의 경우에는 30초 에칭시 물 접촉각이 약간 증가하는 값을 나타내었으나 이는 샘플 표면의 오염에 기인한 것일 수 있다.
도 4(b)는 TiO2층 표면에 실란층을 코팅한 후의 접촉각과 에칭 시간과의 관계를 나타내는 것으로, 무에칭 졸-겔, 스퍼터링 및 열산화 TiO2 박막 샘플들은 거의 100°의 물 접촉각을 나타내었다. 10초와 20초 동안 에칭된 샘플의 경우, 졸-겔 TiO2 박막 샘플에서는 물 접촉각에 급격한 증가를 나타내었고 스퍼터링 및 열산화 TiO2 샘플들에서는 완만한 증가를 나타내었는데, 이는 [표 1]의 이산화티탄 나노콘의 높이 성장과 일치한다.
(4) 20초 에칭 졸-겔/ 스퍼터링 / 열산화 TiO 2 박막의 실란화 후 모양 및 접촉 각 비교
도 5는 20초 에칭 TiO2 박막의 실란화 후 SEM 이미지 및 물 접촉각 광학 이미지의 단면도와 평면도(삽도)로, (a)는 졸-겔법, (b)는 스퍼터링법, (c)는 열산화법 TiO2층이다. 졸-겔 TiO2 박막은 20초 에칭시 접촉각이 155°로 초소수성을 나타내었으며, 스퍼터링 TiO2 박막과 열산화 TiO2 박막의 접촉각은 각각 130°와 138°였다.
(5) 이산화티탄 나노콘의 기하학적 구조와 방수성과의 관계
이산화티탄 나노콘의 기하학적 구조로 야기되는 물방울 아래에 트랩된 공기와 함께 -CF3기의 낮은 표면 에너지가 방수성을 증진시킨다. 이러한 결과는 Cassie and Baxter 등식과 일치하며 여러 종류로 이루어진(heterogeneous) 표면의 습윤은 다음의 식으로 표시된다:
cos θ α = Σ f i cos θ i (5)
여기서, θ α 는 물방울의 겉보기 접촉각, f i 는 구성성분 i의 면적부, 평면 상의 f i 의 접촉각은 θ i 이다. 여기서, 사용되는 샘플은, 공기(비습윤) 중 물 접촉각 180°를 갖는, 이산화티탄과 공기로 구성되는 2-성분 시스템으로 여겨질 수 있다. Σfi = 1이므로, 등식(5)는 다음과 같이 된다:
cos θ α = f 1 ( cos θ 1 + 1) -1 (6)
등식(6)은 f 1 이 충분히 작을 때 겉보기 접촉각(θ α )이 180°에 육박하여 cosθ α 가 -1에 근접하므로 물방울 아래에 더 많은 공기가 있으면 보다 소수성 표면이 됨을 증명한다. 졸-겔 TiO2 박막 샘플들은 접촉각이 155°로 초소수성이 되고 반면에 스퍼터링과 열산화 TiO2 박막 샘플들은 평면 샘플과 10초 에칭된 샘플에 비하여 상당히 강화된 물 접촉각을 나타낸다.
20초 보다 더 길게 에칭한 샘플의 경우, 스퍼터링법과 열산화법 TiO2 나노콘들이 최고 높이에 도달하고 물방울 아래에 더 큰 공기 면적부를 가진다 하더라도 나노콘들 사이의 더 큰 간격에 의하여 3가지 타입의 이산화티탄의 물 접촉각에 감소를 발견하였다. 이러한 특정한 상황을 설명하기 위하여 기하학적 표면 구조가 고려되어야 한다.
20초 에칭 후 형성되는 스퍼터링 및 열산화 이산화티탄 나노콘 어레이는 기울어진 측벽의 구조를 나타낸다. 전술한 것과 같이, 물방울 아래에 트랩된 공기 포킷으로 고상, 액상 및 기상의 복합 인터페이스는 소수성, 나아가 초소수성을 나타낸다. 결과적으로, 상기 기울어진 측벽을 따라 메니스커스는 라플라스 압력(Laplace pressure)에 입각하여 복합 인터페이스를 형성하며 유지하도록 한다. Younghao Xiu et al.은 라플라스 압력의 역할과 메카니즘을 제시하였다. 라플라스 압력과 경사각의 관계는 하기의 식으로 제시된다:
Figure 112012071813557-pat00001
여기서 △p, p, 및 p0는 각각 라플라스 압력, 메니스커스의 액상쪽의 압력 및 대기압; γ는 물의 표면장력; θ는 표면 상에서의 Young의 물 접촉각; α는 경사각; R0는 두 개의 인접 측벽들의 바닥면 사이 폭의 반; h는 메니스커스와 바닥 사이의 거리를 나타낸다. 상기한 식은 라플라스 압력에 대한 경사각의 의존도를 나타낸다. 경사각이 작으면 라플라스 압력은 크고, 더 많은 공기가 물방울 아래에 트랩된다.
30초 이상 에칭하면, 이산화티탄층 표면 상의 SiO2 나노스피어 단분자층은 완전히 식각되어 없어진다. 실리카 입자들이 모두 제거되면 이산화티탄의 상부는 더 이상 보호되지 않고 상기 표면의 더 높은 부분에서 에칭이 더 빨리 일어난다. 따라서, 30초 에칭 후, 나노콘 측면들은 20초 후 보다 더 기울어지며, 30초 에칭된 TiO2 박막 샘플들의 물 접촉각은 더 적어진다. 또한, 스퍼터링법과 열산화법 TiO2의 본연 거칠기로 인하여, 20초 에칭 후 형성되는 나노콘 상부의 피라미드형 구조는 샘플들의 물접촉각을 증가시키는 요인일 수 있다. 반면, 피라미드형 구조는 30초 에칭 나노콘의 표면상의 계단형 구조로 대체될 수 있다. 이에 대한 설명은 도 6에 도시되어 있으며, 40초 동안 에칭된 스퍼터링법 및 열산화법 TiO2의 물 접촉각이 더 낮은 것을 설명하는데 사용될 수 있다. 졸-겔 TiO2 박막들의 불충분한 두께로 인하여 각 실리콘 콘 상부의 유리된 이산화티탄으로, 30초 동안 에칭된 졸-겔 TiO2 필름 상의 물 접촉각은 상당량 감소하며, 이는 또한 스퍼터링 및 열산화 TiO2 필름과 유사하게 설명된다. 실리콘 콘들의 높은 경사각은 또한 30초 에칭 졸-겔 TiO2 박막 샘플의 감소된 물 접촉각을 설명한다.
(6) 이산화티탄층 에칭시 에칭 생성물 확인
도 7에 에칭된 TiO2층의 XPS 스펙트럼이 도시되어 있다. (a)와 (b)는 각각 20초 에칭 졸-겔 TiO2층의 Ti 성분과 F 성분이고, (c)와 (d)는 각각 40초 에칭 열산화 TiO2층의 Ti 성분과 F 성분의 XPS 스펙트럼이다.
이에 따라 예상대로 이산화티탄 에칭시 TiF4가 생성됨을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 구체예가 제시되어 있지만 본 발명이 상기에 한정되는 것은 아니며 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 다양하게 변형 가능하고 이러한 변형은 하기한 본 발명의 청구범위에 속한다 할 것이다.

Claims (11)

  1. a) 기판 상에 이산화티탄층을 형성하는 단계;
    b) 상기 이산화티탄층 상부에 실리카 입자층을 형성하는 단계;
    c) 상기 b)단계에서 제조된 적층체의 표면을 에칭시키는 단계; 및
    d) 상기 c)단계에서 에칭되고 잔류된 실리카 입자층을 제거하여 나노구조화된 이산화티탄층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법.
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서,
    상기 a)단계에서 이산화티탄층은 졸-겔법, 스퍼터링법 또는 열산화법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계에서 실리카 입자층은 랭뮤어-블로드젯 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 랭뮤어-블로드젯 공정에서 실리카 입자층의 표면압은 10~12 mN/m인 것을 특징으로 하는 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 실리카 입자층은 자가-조립 단분자층인 것을 특징으로 하는 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 c)단계에서 에칭은 ICP 에칭법, 플라즈마 에칭법 또는 반응이온 에칭법에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 에칭은 10 내지 40초 동안 행해지는 것을 특징으로 하는 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 d)단계 후에 상기 나노구조화된 이산화티탄층 상부에 실란층을 형성하여 소수성을 증가시키는 것을 특징으로 하는 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 실란층은 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리클로로실란(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltrichlorosilane), 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane), (트리데칸플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)-1-트리클로로실란((tridecanfluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)-1-trichlorosilane), 3,3,3-트리플루오로프로필-트리클로로실란(3,3,3-trifluoropropyl-trichlorosilane) 및 도데실트리클로로실란(dodecyltrichlorosilane)으로 이루어지는 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 실란으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법.
  10. 기판 위에 균일하게 배열된 나노콘 어레이 형상의 이산화티탄층을 갖는 이산화티탄 구조체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 이산화티탄층 상부에 실란층이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 구조체.
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