KR102111006B1 - 고친수성 이산화티타늄 제조방법 및 이산화티타늄 공여체-수용체 상호작용 피크 분석 방법 - Google Patents

고친수성 이산화티타늄 제조방법 및 이산화티타늄 공여체-수용체 상호작용 피크 분석 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102111006B1
KR102111006B1 KR1020180141253A KR20180141253A KR102111006B1 KR 102111006 B1 KR102111006 B1 KR 102111006B1 KR 1020180141253 A KR1020180141253 A KR 1020180141253A KR 20180141253 A KR20180141253 A KR 20180141253A KR 102111006 B1 KR102111006 B1 KR 102111006B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
titanium dioxide
peak
donor
thin film
plasma treatment
Prior art date
Application number
KR1020180141253A
Other languages
English (en)
Inventor
박영춘
이민교
Original Assignee
한동대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한동대학교 산학협력단 filed Critical 한동대학교 산학협력단
Priority to KR1020180141253A priority Critical patent/KR102111006B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102111006B1 publication Critical patent/KR102111006B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0894—Processes carried out in the presence of a plasma
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 고친수성 이산화티타늄 제조 방법에 관한 것이다. 장시간동안 고친수성이 유지되는 이산화티타늄의 제조 방법은 아나타제 이산화티타늄 박막에 X-선이 주사되어 발생하는 전자들에 기초하여 원소들을 XPS 정량 분석하는 단계와, XPS 정량 분석에 따라 산소 원자를 나타내는 제1피크(Ibulk)와 물 분자의 공여-수용체를 나타내는 제2피크(IDAC)를 추출하는 단계와, 상기 제1피크와 상기 제2피크의 비율(IDAC/Ibulk)이 10%이상인 이산화티타늄을 제조하는 단계를 포함한다.

Description

고친수성 이산화티타늄 제조방법 및 이산화티타늄 공여체-수용체 상호작용 피크 분석 방법{Method of manufacturing high hydrophilic titanium dioxide and method for analyzing titanium dioxide donor-acceptor interaction peak}
본 발명은 고친수성 이산화티타늄 제조방법 및 이산화티타늄 공여체-수용체 상호작용 피크 분석 방법에 관한 것으로, 특히 이산화티타늄 박막 표면을 측정한 XPS 데이터에서 공여체-수용체 상호작용 피크를 분석하여 장시간동안 고친수성 유지가 가능한 이산화티타늄을 구별해내는 제조 방법에 관한 것이다.
광촉매는 공기 중 오염물질이 광촉매와 접촉할 경우 산화 분해되어 무해한 물과 이산화탄소로 변화되며, 수중에서도 오염물질인 유기화합물을 분해시켜 물과 이산화탄소로 변화시킨다. 또한 각종 세균 역시 유기화합물이므로 광촉매의 강한 산화작용에 의해 산화분해되어 살균된다.
특히 광촉매로 코팅된 표면은 물의 접촉각이 작아 친수성을 보이는데, 이로 인해 표면에 이물질이나 물이 달라붙지 않고 흘러내리는 자정효과(self cleaning)때문에 먼지등이 씻겨 내려가서 항상 코팅표면을 청결하게 유지한다.
위와 같은 특징을 가지는 광촉매 가운데 대표적 물질이 이산화티타늄이며, 이러한 이산화티타늄은 다른 금속산화물에 비하여 저렴한 가격과 안정적인 광학성으로 반영구적으로 수명을 가지며 현존하는 광촉매 가운데 가장 널리 사용되는 촉매이다.
한편, 자외선이 없는 환경에서 이산화티타늄은 박막 표면에서 접촉각 이완 현상으로 인해 장시간 동안 친수성을 갖기 어려운 문제점이 있다.
선행기술로는 등록특허 제10-1311722호(초친수성 산화티타늄 박막의 제조방법)가 있으나 졸-겔법을 이용하여 초친수성 산화티타늄 박막을 제조하는 방법을 개시하고 있을 뿐이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이산화티타늄을 측정한 XPS 데이터에서 공여체-수용체 상호작용 피크를 분석하여 고밀도의 공여체-수용체 상호작용을 형성하는 고친수성 이산화티타늄을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 장시간동안 고친수성이 유지되는 이산화티타늄의 제조 방법은, 아나타제 이산화티타늄 박막에 X-선이 주사되어 발생하는 전자들에 기초하여 원소들을 XPS 정량 분석하는 단계와, XPS 정량 분석에 따라 산소 원자를 나타내는 제1피크(Ibulk)와 물 분자의 공여체-수용체를 나타내는 제2피크(IDAC)를 추출하는 단계를 포함하고, 상기 제1피크와 상기 제2피크의 비율(IDAC/Ibulk)이 10%이상인 이산화티타늄을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의해 제조된 이산화티타늄은 반영구적으로 장시간동안 친수성을 유지할 수 있다. 또한, 고밀도 산소플라즈마 처리에 의해 장시간 동안 친수성을 유지하는 이산화티타늄을 제조할 수 있다.
본 발명은 종래의 분석방법과 달리 이산화티타늄의 XPS 데이터에서 공여체-수용체 피크를 분석하여 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 온도에 따른 XPS 피크 강도를 도시하는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 온도에 따른 IOH/Ibulk 비율을 도시하는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 온도에 따른 IOH/Ibulk 비율을 도시하는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 온도에 따른 접촉각의 변화를 도시하는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 XPS 데이터의 원본을 도시하는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 시간에 따른 IOH/Ibulk의 변화를 정량적으로 분석한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 22일 동안의 접촉각 변화를 도시하는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 22일 동안의 IOH/Ibulk과 접촉각 사이의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 공여체-수용체 상호작용을 이루는 물 분자와 다른 흡착물과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 UV 노출 후에 24시간 이내의 접촉각과 흡착물질 사이의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 11와 도 12는 플라즈마 처리하지 않아 장기간 친수성을 유지하지 않는 이산화티타늄 박막에 대한 산소플라즈마 결과를 도시하는 그래프이다.
본 명세서에 개시되어 있는 본 발명의 개념에 따른 실시 예들에 대해서 특정한 구조적 또는 기능적 설명은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시 예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 개념에 따른 실시 예들은 다양한 형태들로 실시될 수 있으며 본 명세서에 설명된 실시 예들에 한정되지 않는다.
본 발명의 개념에 따른 실시 예들은 다양한 변경들을 가할 수 있고 여러 가지 형태들을 가질 수 있으므로 실시 예들을 도면에 예시하고 본 명세서에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예들을 특정한 개시 형태들에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물, 또는 대체물을 포함한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 본 명세서에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 명세서에 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시 예들을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 온도에 따른 XPS 피크 강도를 도시하는 그래프이다.
도 1을 참조하면, 장시간동안 고친수성이 유지되는 이산화티타늄의 제조 방법은 아나타제 이산화티타늄 박막에 X-선이 주사되어 발생하는 전자들에 기초하여 원소들을 XPS 정량 분석하는 단계와, XPS 정량 분석에 따라 산소 원자를 나타내는 제1피크(Ibulk)와, 물 분자와 OH간의 공여-수용체를 나타내는 제2피크(IDAC)를 추출하는 단계와, 상기 제1피크와 상기 제2피크의 비율(IDAC/Ibulk)이 10%이상인 이산화티타늄을 제조하는 단계를 포함한다.
이때, 도 1을 참조하면 상기 제2피크(IDAC)는 상기 제1피크(Ibulk)로부터 +2.37 eV 내지 +2.77 eV 이격된 위치에서 나타난다.
종래의 이산화티타늄 박막의 XPS 분석 방법은 3개의 피크로만 O 1s signal 분석을 수행한다. 구체적으로 OHbridge는 TiO2내부(bulk)를나타내는 제1피크로부터 0.9 내지 1.6 eV 만큼 높은 위치에서 나타난다고 알려져있고, Ti-OH는 제1피크로부터 2.0 내지 2.7 eV에서 나타난다고 알려져있다. 즉, 피크 위치가 넓은 범위에서 관찰됨을 알 수 있다. XPS 마다 오차가 발생한다고 하더라도, 이는 오차 범위 0.2 eV보다 훨씬 넓으며 다른 하나의 피크가 더 들어갈 수 있을 것 처럼 보인다. 수소결합을 하는 물분자는 상대적으로 3.2 내지 3.5 eV정도로 고정된 범위 안에서 보고된다. 이로써 접촉각이완현상에 영향을 주는 물과 관련된 흡착물들을 정확하게 분석하기 위해서는 좀 더 분명한 피크 분석이 필요했으며 본원발명은 종래와 달리 4개의 피크로 분석 하는 방법을 도출하였다. 즉, 3개의 피크를 이용한 전형적인 분석법과 달리 4개의 피크를 이용한 분석법을 통해 장시간동안 고친수성을 유지하는 이산화티타늄을 제조할 수 있다.
상기 아나타제 이산화티타늄 박막에 산소 플라즈마 처리를 수행하는 단계를 더 포함한다. 상기 산소 플라즈마 처리는 마이크로웨이브 파워 1.5 kW, 전체압력 1.2 Pa, 2분 내지 3분30초 동안의 조건에서 처리할 수 있다.
상기 아나타제 이산화티타늄 박막에 수소 플라즈마 처리를 수행하는 단계를 더 포함한다. 상기 아나타제 이산화티타늄 박막에 제1가스를 이용한 제1플라즈마 처리와 제2가스를 이용한 제2플라즈마 처리를 수행하는 단계를 더 포함한다. 상기 제1가스는 아르곤이고, 상기 제2가스는 산소일 수 있다.
한편, 실시예에 따라 상기 아나타제 이산화티타늄은 TiO2-x, 이때 x는 -1 내지 1.5의 범위를 가지는 물질일 수 있다.
또한, 이산화티타늄을 측정한 XPS데이터에서 공여체-수용체 상호작용의 피크를 분석하는 방법은 아나타제 이산화티타늄 박막에 X-선이 주사되어 발생하는 전자들에 기초하여 원소들을 XPS 정량 분석하는 단계와, XPS 정량 분석에 따라 물 분자와 OH간의 공여체-수용체를 나타내는 피크(IDAC)를 추출하여 분석하는 단계를 포함한다.
도 1을 참조하면, 상온, 333 K, 453 K, 573 K에서 측정한 XPS O 1s 스펙트럼을 보여준다. 실험 결과, 물과 관련된 표면 흡착물이 온도가 증가함에 따라 탈착되는 것을 알 수 있다. 하지만, 573 K에서의 #3을 살펴보면 몇몇 흡착물이 표면에 그대로 남아 있으며 심지어 온도가 증가함에 따라 같이 증가하는 것처럼 보인다. 본 발명은 3개의 피크로 분석하는 종래 분석방법과 달리 4개의 피크로 분석을 진행하였다. 낮은 결합에너지(binding energy)에 위치하는 두 피크는 OHbridge(파란선)와 Ti-OH(초록색선)이고, TiO2 내부 피크(bulk peak)에서부터 각각 1.2 ± 0.1 eV와 2.0 ± 0.03 eV만큼 떨어진 곳에서 관찰되었다. 높은 결합에너지에 위치하는 다른 두 피크는 물분자들이며 각각 공여체-수용체 상호작용을 이루는 물분자(빨간선; D.A.C.)와 수소결합을 하는 물분자(오렌지선; H2O)이다. 그들은 TiO2 내부 피크로부터 각각 2.57 ± 0.03 eV와 3.25 ± 0.05 eV에서 관찰되었다. 표 1은 피크분석에 관한 자세한 정보를 보여준다.
본 발명은 종래의 피크 분석방법과 달리 빨간선으로 표현된 D.A.C. 피크를 추가로 분석하는 방법 및 이에 기초하여 이산화티타늄을 제조하는 방법이 주요 기술적 특징이라 볼 수 있다.
Figure 112018113994976-pat00001
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 온도에 따른 IOH/Ibulk 비율을 도시하는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 온도에 따른 XPS O 1s 스펙트럼을 정량적으로 분석한 그래프이다. 샘플#2를 참조하면 수소결합을 하는 물분자는 온도가 333K에 도달하면서 사라짐을 알 수 있다. 공여체-수용체 상호작용을 이루는 물분자 또한 453K에 도달할때까지 감소하다가 453K 이후부터 느리게 탈착되고 있다. 이는 물분자가 많을 때보다 적을 때 탈착 활상화 에너지가 높기 때문으로 사료된다. 이는 수소결합을 하는 물분자가 공여체-수용체 상호작용을 이루는 물분자보다 쉽게 탈착됨을 의미하며, 물분자간의 수소결합보다 공여체-수용체 상호작용의 활성화 에너지가 더 높다는 것을 나타낸다. 결국, 결함이 있는(defective) TiO2표면에서의 물분자 탈착은 300 ~500 K의 범위에서 일어난다. 또한, 해리되어 흡착된 수산화기(OHbridge와 Ti-OH)은 300 ~ 573 K 사이에서 탈착하고 있는데, 이 온도구간에서는 두 종류의 탈착현상이 일어나는 것으로 알려져 있다. 한 종류는 회합탈착(associative desorption)으로, 320 ~ 700K (Tmax = ~550 K)에서 일어난다. 이 탈착은 수소결합을 통해 서로 인접해 있는 수산화기들이 표면에서 서로 결합하면서 물분자를 형성하여 물분자의 탈착이 일어나는것이다(Hbridge + OHTi-OH → H2O 그리고 밀집한 OH 군집들 → H2O). 다른 하나는 해리성탈착(dissociative desorption)으로, 450 ~ 800 K (Tmax = ~650 K)에서일어난다(Ti-OH → OH-와 Ti-O(H) -Ti → OH-). 이 탈착은 상대적으로 일어나기 어려운 탈착인데, 그 이유는 표면수산화기의 결합에너지가 굉장히 높기 때문이다(Ebridge ≠
Figure 112018113994976-pat00002
790 kJ/mol, ETi-OH ≠
Figure 112018113994976-pat00003
1,019 kJ/mol). 따라서, 적은 물분자층와 높은 탈착 활성화에너지로 인하여 도 2a에서 보여지는 바와 같이 수산화기의 탈착이 453K이후에서는 활발하게 일어나지 않는 것이다.
도 2a와 마찬가지로 도 2b에서도 탈착이 일어날 것임에도 불구하고 #3의 표면 수산화기양은 예상과 다르게 온도에 따라 증가함을 알 수있다. 먼저 OHbridge의 양이 333K가될 때까지 감소하다가 그 이후로 서서히 증가하고 있다. 즉, OHbridge커브가 두 커브로 나뉠 수 있다고 생각한다. 하나는 회합 및 해리성(associative/dissociative)탈착을 나타내는 커브와 수산화기 표면에서 다시 형성되는 것을 나타내는 커브이다. 도 2를 살펴보면 공여체-수용체 상호작용을 형성하는 물분자가 많을수록(#3) 온도에 따라 표면 수산화기 또한 다시 형성되며, 그렇지 않을 경우(#2) 기존대로 온도에 따라 탈착하는 것으로 보인다. 즉, 물분자의 탈착이 이루어지는 동안 해리적흡착(dissociative adsorption)도 동시에 일어남으로써 온도로 인한 물분자가 해리되는 속도(dissociation rate)이탈착속도(desorption rate)보다 높으면 수산화기의 양이 증가하게 되는 것이다. 구체적으로, 공여체-수용체 상호작용을 이루고 있는 물분자가 온도로 인하여 탈착할 때 그들 중 일부가 해리적흡착의 활성화장벽(activation barrier)을 넘을 경우 채워지지 않은 반응가능한 자리(unfilled active sites; Ti 원자, O 원자, 또는O 원자공핍자리)에 표면수산화기(OHbridge와 Ti-OH)으로 다시 해리적으로 흡착하는 것이다. 마치 높은 온도가물분자가 점진적으로 표면수산화기로 해리될 수 있도록 돕는 것으로 보인다. 따라서 우리는 표면수산화기(OHbridge와 Ti-OH)가 고온에서 공여체-수용체 상호작용을 이루고 있는 물분자보다 더 잘 형성되는 것으로 생각한다. 다른 가능한 현상은 바로 양성자(수소원자)의 확산이다. 온도가 증가할수록 양성자(수소원자)이 밀집된 군집에서 채워지지 않은 반응할 수 있는 자리(unfilled/isolated active sites)로 활발하게 확산될 수 있다. 이 양성자(수소원자)의 이동은 물분자, 표면수산화기 그리고반응 가능한 요소(active sites)들간에 활발하게 일어나며 이는 고온 뿐만 아니라 저온에서도 잘 일어난다. 이러한 사실은 온도가 증가하면서 물분자 또는 밀집된 군집이 반응 가능한 자리에 해리적으로 흡착하게 한다는 것을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 온도에 따른 IOH/Ibulk 비율을 도시하는 그래프이다. 도 3을 참조하면, 앞서 언급한 것처럼 기존XPS 분석은 전형적으로 세 피크로 분석한다. 본 발명의 실험 데이터에서도 세개의 전형적인 피크로 분석할 수 있다. 분석한 데이터를 살펴보면 세피크(OHbridge, Ti-OH, 그리고 H2O)는 TiO2 내부 피크(bulk peak)으로부터 각각 1.3 ± 0.2 eV, 2.35 ± 0.2 eV, 그리고 3.3 ± 0.1 eV에위치한다. 먼저 #2의 정량적 분석 결과에서는 모두가 온도에 따라 감소함으로써, 예상한대로 실험 결과가 도출된 것으로 보인다. 그러나 #3의 실험결과를 참조하면, 먼저 Ti-OH의 양(ITi-OH/Ibulk)이 온도의 증가로 인해 39.74%(상온)에서 22.19%(573 K)까지 감소하였으며 동시에 피크 위치도 +2.35 eV에서 +2.18 eV로 이동하였다. 물분자의 양(IH2O/Ibulk) 또한 5.29%(상온)에서 0%(453 K)로 감소하였다. 그러나 OHbridge의 양(Ibridge/Ibulk)은 오히려 11.06%(상온)에서 27.1%(573 K)으로증가하였다. 따라서 Ti-OH가 표면에 충분치 않을 때는 OHbridge와 Ti-OH 둘다 333 K이하에서 탈착이 이루어지는 반면, Ti-OH가 충분할 경우 탈착이 진행되면서 늘어나는 산소원자 공핍자리(vacant sites) 혹은 산소원자들과 해리적으로 흡착함으로써 OHbridge의 양이 증가하는 것으로 보인다. 즉, Ti-OH가 해리적으로 탈착된 후 산소원자에 다시 흡착되는 것으로 볼 수 있다. 결국 OHbridge의 탈착활성화에너지가 Ti-OH보다 훨씬 높아서 573 K이하의 온도에서는 Ti-OH는 탈착되고 OHbridge는 더 형성되는것으로 이해할 수 있다. 결합에너지와 탈착메커니즘을 고려할때, OHbridge와 Ti-OH는 서로 비슷한 탈착 활성화에너지를가지는것으로 보는 것이 마땅하다. 앞서 언급했듯 수산화기의 결합에너지는 굉장히 높기 때문에 해리적인 탈착은 573 K이하의 온도에서는 거의 일어나지 않는다. 대신에 회합 탈착이 573K이하의 온도에서 활발하게 일어난다. 따라서 도 3처럼 Ti-OH가 573K 이하의 저온에서 단독적으로 감소할 수 없으며, 회합 탈착에 의하여OHbridge와 함께 탈착이 일어나야한다. 아무리 OHbridge가 Ti-OH보다 더 열적안정성을 가질지라도, OHbridge가 Ti-OH보다 573K이하의 온도에서 더 잘 형성한다고 여겨지는 명확한 근거는 존재하지 않는다. 따라서 3개의 피크를이용한 전형적인 분석법은 알려진 흡착과 탈착메커니즘에 위배되며, 우리의 4개 피크를 이용한 분석법이 더 합리적인분석이라고 볼 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 온도에 따른 접촉각의 변화를 도시하는 그래프이다. 도 4를 참조하면, 본 발명은 접촉각과 물과 관련된 표면 흡착물과의 관계를 설명한다. 샘플들은 RTA를 이용한 탈착 실험하기 24시간전에 모두 강한 UV 빛에 조사되었다. 그래서 상온에서의 초기 접촉각이 상대적으로 낮다. 도 4를 살펴보면 물과 관련된 흡착물이 탈착됨으로써 온도가 증가함에 따라 접촉각 또한 증가하는 것을 볼 수 있다. 물과 관련된 흡착물을 적게 갖고 있는 #2의 접촉각은 상온에서 573K까지 급격하게 증가하는 것을 볼 수 있다. 흡착물이 많은 #3의 접촉각은 상온에서 333 K까지는 점진적으로 증가하다가 333K 이후부터는 급격하게 증가하는 것을 볼 수 있다. 주목할점은 #2와 #3의 접촉각이 각각 38°, 15°이라는 점이다. 이러한 각도의 차이는 공여체-수용체 상호작용이 접촉각에 미치는 영향을 나타낸다. 더 나아가 453 ~ 573K에서 샘플들이 높은 접촉각을 보이고 있는데, 이 온도영역에서는 TiO2샘플들이 주로표면 수산화기를 갖고 있다. 이러한 결과는 친수성과 강한 연관성을 가진 주요 요소라고 알려진 표면 수산화기가 접촉각과 직접적으로 연관되지 않음을 나타낸다. 아무리 표면에 많은 수산화기가 존재할지라도 공여체-수용체 상호작용이 적으면 접촉각은 높다는 것이다. 453K 내지 573K에서 접촉각이 서로 같은 경향성을 가지고 증가하는 이유는 표면수산화기가 가열에 의해 열적으로 안정화될 수 있기 때문으로 생각된다. 따라서 도 4는 오직 공여체-수용체 상호작용을 가진 물분자가 접촉각과 직접적인 연관성을 가짐을 보여준다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 XPS 데이터의 원본을 도시하는 그래프이고, 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 시간에 따른 IOH/Ibulk의 변화를 정량적으로 분석한 결과를 보여주는 그래프이고, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 22일 동안의 접촉각 변화를 도시하는 그래프이다.
도 5 내지 도 7을 참조하면, 4개의 피크 분석 방법을 이용하여 본 발명은 22일 동안 매주 TiO2 표면을 XPS분석하였다. 이때 도 6과 도 7에서의'Dissoc.'는 표면수산화기의 총량(Ibridge/Ibulk + ITi-OH/Ibulk)을 의미하고, 모든 피크는 시간에 따라 변한다. 또한, 표면 수산화기가 시간에 따라 증가하며, 이는 주변 대기환경(상온, 습기 ~15%)이 물과 관련된 흡착물에 영향을 주기 때문이다. 시간이 흐르면서 공기 중 일부 물분자들이 채워지지 않은 반응 가능한 자리(unfilled/isolated active sites)에 수산화기로 해리되어 흡착되는 것이다. 더 나아가, #3을 제외한 모든샘플에서 공여체-수용체 상호작용을 이루고 있는 물분자의 양이 증가하고 있음을 도 6에서 나타난다. 이는 수산화기가 시간이 지나면서 물분자들과 공여체-수용체 상호작용으로 반응함을 의미한다. 실제로, #2 조건으로 증착된 샘플이 8개월동안 수산화기와 공여체-수용체 상호작용을 이루고 있는 물분자가 증가하였고, 오랜 시간 친수성이 지속되었다.
도 7c에서 수산화기의 총량이 접촉각과 함께 증가하는 것을 볼 수있다. 이는마치 수산화기가 접촉각 이완 현상을 일으키는 것으로 보이지만, 우리는 수산화기가 접촉각에 미치는 영향이 점점 줄다가 결국 관계성이 없어지는 것으로 생각한다. 도 7d는 접촉각과 공여체-수용체 상호작용을 이루고 있는 물분자와의 흥미로운 관계성을 보여준다. #1, #2, #4 샘플은 낮은IDAC/Ibulk(=5%)를 갖고 있어서 접촉각이 증가한다. 그러나 #3 샘플은높은IDAC/Ibulk (=18%)을 갖고 있어서 오랜 시간 지속되는 친수성을 보여준다. 이로써 고밀도의 공여체-수용체 상호작용을 이루고있는 TiO2는 접촉각 이완 현상을 거의 경험하지 않으며 친수성을 유지한다는 것을 알 수 있다. 이러한 사실은 본 발명에서 친수성은 공여체-수용체 상호작용을 이루고 있는 물분자의 양에 달려 있다는 사실을 뒷받침한다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 22일 동안의 IOH/Ibulk과 접촉각 사이의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 8을 참조하면, 22일후에는 모든 접촉각이 포화되었다고 생각할 수 있다. 본 발명은 4가지 다른증착조건(#1, #2, #3, #4)으로 증착된 여러 샘플들을 UV를 조사한 후 22일 동안 관찰하여 포화된 접촉각과 물 관련 흡착물과의 관계를 살펴보았다. 도 8a 내지 도8c에 의하면 접촉각은 표면 수산화기와 직접적으로 연관성을 이루고 있지 않다. 도9 및 도 10에서도 확인한 이 사실은 접촉각의 역수가 수산화 기의 양과 비례한다는 기존 주장을 깬다. 이 주장은 오직 UV를 조사한 직후에서만 적용되며, 오랜시간이 지난 경우에는 적용될 수 없는 것이다.
즉, 공여체-수용체 상호작용을 이루고 있는 물분자가 도 7d에서 관찰된 관계성을 도 8d에서도 동일하게 보여주고 있다는 점이다. 이는 친수성을 위한 IDAC/Ibulk 임계값이 약 ~5% 이며, 임계값을 넘어서면 접촉각이 20°이내 정도인 것으로 보인다. 따라서, 임계점 IDAC/Ibulk ~5%을 넘어서 공여체-수용체 상호작용을 이루는물분자들을 많이 가진 샘플들은 친수성을 유지하며, 그렇지 않으면 접촉각이 시간에 따라 증가하는 것이다. 그러므로 도8d는 TiO2가 친수성을 유지할 수 있는 능력을지녔는가 여부를 알 수있는 좋은 지표가 될 수 있다. 따라서 본 발명은 접촉각이 수산화기의 양과 직접적인 관계를 맺고 있는 것이 아니라, 수산화기에 의해 유도된 정전기적 상호작용과 직접적인 관련이 있다고 생각한다. 즉, 수산화기는 단지 액체의 물 안에서의 수소 결합보다 더 강한 상호작용을 이끌어 내는 기본 바탕의 흡착물 역할을 하는 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 공여체-수용체 상호작용을 이루는 물 분자와 다른 흡착물과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 공여체-수용체 상호작용을 이루는 물분자와 다른 흡착물과의 관계성을 나타낸다. 도 9a 내지 도 9c를 살펴보면 공여체-수용체 상호작용을 이루는 물분자들이 수산화기에 따라 기하급수적으로 증가한다. 이는 표면수산화기가 많을수록 표면에 전하를 형성하면서 정전기적 공여체-수용체 상호작용을 이루는 물분자들을 많이 유도함을 알수있다. 이러한 정량적 결과는 공여체-수용체 상호작용이 표면 수산화기에 의한 것임(OHbridge···H2O와 OHTi-OH···H2O)을 뒷받침하는 근거가 된다. 염기성 Ti-OH group이 산성인 OHbridge보다 공여-수용체 상호작용 형성에 많은 기여를 한다는 점이다. 도 9d에 의하면 공여체-수용체 상호작용을 이루는 물분자는 산성인 OHbridge가 적을경우(ITi-OH/Ibridge< 1) TiO2 표면에 적게 존재하는 반면, 염기성인 Ti-OH가 많을 경우 표면에 많이 존재함을 알 수 있다. 이러한 경향은 염기성 Ti-OH가 OHbridge보다 물분자를 정전기적으로 더 잘 끌어당김을 보여준다. 이는 OHbridge가 열적 안정성이 커서 흡착된 물분자와 약하게 상호작용을 하는 반면 Ti-OH는 강하게 상호작용을 하기 때문이다. 또한 Ti-OH이 OHbridge 보다 강한 전기적극성을 띠고 있기 때문이기도 하다. 더 나아가,양전하와 음전하가 균형을 이루어전하가 0 인상태인 영점전하(point of zero charge, pHpzc)가 아나타제 TiO2에 대해서는 pH ~ 5.9인 것으로 알려져있다. 표면에 Ti-OH가 충분히 있는 TiO2는 Ti-OH의 높은 염기도(pKa
Figure 112018113994976-pat00004
12.7) 때문에 표면이 상대적으로 염기성을 띠고 있을 것이다. 따라서 산성도 가중성(pH
Figure 112018113994976-pat00005
7.0)인 물이 표면에 닿을 경우 강하게 음전하가 형성될 것으로 생각된다. 따라서 도9d는 Ti-OH가 굉장히 반응적임을 보여 주는 주요 증거이며, 이로써 극성을 띠는 Ti-OH는 물분자가의 수소결합보다 더 강한 정전기적공여체-수용체 상호작용으로 물분자와 상호작용한다는 주장을 뒷받침한다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 UV 노출 후에 24시간 이내의 접촉각과 흡착물질 사이의 관계를 도시하는 그래프이다. 도 10을 참조하면, 접촉각 이완 현상을 좀 더 면밀히 분석하기 위해서 우리는 낮은IDAC/Ibulk(=~10%)를 나타내는 샘플들을 UV빛(33 W/cm2)으로 조사하였다. 조사한 후 24시간 이내에 XPS 스펙트럼을 세 번(2시간, 6시간, 24시간후)측정하였다. 그 결과로 도 10b에서 접촉각이 6시간 이내에서는 공여체-수용체 상호작용으로 이루어진 물분자의 양에 반비례함을 나타낸다. 도 10c 또한 이전 XPS 연구에서 표면에 흡착된 수산화기라고 전형적으로 알려진 피크들의 총량을 또한 접촉각에 반비례 함을 알 수 있다. 그러나,그 관계성들이 시간이 지나면서 끊기고 있는데, 특히 IDAC/Ibulk가 ~6% 이하인 샘플들이 시간에 따라 접촉각 이완 현상을 겪기 때문이다. 주목할 점은 도 13d에 나타난 스펙트럼들이 도12d에서 보여진 그래프와 같은 곡선을 그리고 있다는 점이다. 따라서 Ti-OH group이 정전기적 상호 작용을 형성시키는데 주요 요인으로 작용한다고 할수있다. 더 나아가 Ti-OH/Ibridge는 시간에 따라 친수성을 유지하기 위해서 강한 공여체-수용체 상호작용을 형성하기 위한 능력을 파악할수 있는 유용한 지표가 될 수 있다.
위 결과들을 바탕으로 우리는 TiO2표면에서 접촉각 이완 현상과 오랜 시간 지속되는 친수성에 대한 친수성의 메커니즘을 제안해본다. 기본적으로, TiO2에서는 UV 조사에 의해 전자-홀쌍(electron-hole pair)이 생성되어 물분자와 반응하며 동시에 자외선이 없는 환경에서 재결합(recombination)으로 인해 사라진다. 주목할 점은 자외선이 hole을 수산화기로 전달함으로써 OHbridge 뿐 아니라 Ti-OH를 활성화한다는점이다. 그 활성화된 요소들이 극성을 가지면서 정전기적 상호작용으로 물분자를 끌어당기는 것이다. Ti-OH이 표면에 충분하면, 밀집된 수산화기 군집들이 서로의 전하를 유지하고 이에 따라 정전기적으로 물분자를 끌어당긴다. 이런 공여체-수용체 상호작용을 이루는 물분자들이 많을 때 윗층의 물분자들 또한 극성을 가질 수 있고, 결국 장시간 친수성을 유지하게된다. 반면, Ti-OH이 적을 경우 표면수산화기가 물분자를 공여체-수용체 상호작용으로 끌어 당길 능력이 부족해진다. 그래서 TiO2는 친수성을 잃게 되어 접촉각 이완 현상을 겪는 것이다. UV 조사를 통해 TiO2는 전자-홀쌍(electron-hole pair)로 그들의 표면 전하 극성을 회복하여 친수성을나타내게 된다.그러므로 고밀도의 정전기적 공여체-수용체 상호작용을 형성하는것이 장기간 친수성을 유지하는 TiO2 박막을 만드는 데 필수적이다.
도 11와 도 12는 플라즈마 처리 유무에 따른 XPS 결과를 도시하는 그래프이다.
도 11과 도 12를 참조하면, 도 11과 도 12는 플라즈마 처리 없이는 장시간 동안 친수성을 유지하지 않는 전형적인 이산화티타늄 박막에 대한 산소 플라즈마 결과를 보여준다. 도 11과 도 12에 의하면 적은 양의 물 관련 흡착물을 가진 이산화티타늄 샘플은 산소플라즈마 처리로 충분한 흡착물을 갖게 된다. Ti-OH의 양이 플라즈마처리 시간에 따라 서서히 증가하는 반면 OHbridge의 양은 포화된다.이는 OHbridge의 양이박막 표면의 산소 원자 공핍 자리(vacant sites)의 수에 따라 제한되는 것으로 보인다. 주목할 점은 플라즈마처리시간이 길수록 공여-수용체 상호 작용으로 이뤄진물 분자의 양이 Ti-OH와 함께 급격히 증가한다는 점이다. 도 12b 또한 도 9d와 도 10d에서 관찰한 경향성과 일치한다.이 결과는 공여-수용체 상호작용으로 이루어진물 분자들이 산소플라즈마로부터 공급된 Ti-OH에 의해 주로 끌어 당겨짐을 알려준다. 그리고 처리된 샘플들은 2달 동안 장시간 친수성을 보여주었다. 따라서 고밀도플라즈마 처리는 표면 수산화기와 공여-수용체 상호작용들을 제어하는데 유용한 방법이 될 수 있다.
즉, 본 발명은 공여체-수용체 상호작용 피크를 분석하여 고밀도의 공여-수용체상호작용을 형성(IDAC/Ibulk ≥ ~10%)하고 있는 이산화티타늄은 장시간동안 친수성(접촉각20°이하)을 유지하는 것을 알 수 있다. 나아가, 고밀도 산소 플라즈마로 염기성 Ti-OH와 그로 인한 공여체-수용체 상호작용을 이루고 있는 물분자를 표면에풍부하게 형성하였더니 이산화티타늄 박막이 장기간 동안 친수성을 유지하는 것을 알 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 등록청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
부호없음.

Claims (14)

  1. 장시간동안 고친수성이 유지되는 이산화티타늄의 제조 방법에 있어서,
    아나타제 이산화티타늄 박막에 X-선이 주사되어 발생하는 전자들에 기초하여 원소들을 XPS 정량 분석하는 단계;
    XPS 정량 분석에 따라 산소 원자를 나타내는 제1피크(Ibulk)와 물 분자와 OH간의 공여-수용체를 나타내는 제2피크(IDAC)를 추출하는 단계; 및
    상기 제1피크와 상기 제2피크의 비율(IDAC/Ibulk)이 10%이상인 이산화티타늄을 제조하는 단계를 포함하는 고친수성 이산화티타늄 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2피크는 상기 제1피크로부터 +2.37 eV 내지 +2.77 eV 이격된 위치에서 나타나는 고친수성 이산화티타늄 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아나타제 이산화티타늄 박막에 산소 플라즈마 처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 고친수성 이산화티타늄 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산소 플라즈마 처리는 마이크로웨이브 파워 1.5 kW, 전체압력 1.2 Pa, 2분 내지 3분30초 동안의 조건에서 처리하는 고친수성 이산화티타늄 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아나타제 이산화티타늄 박막에 수소 플라즈마 처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 고친수성 이산화티타늄 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아나타제 이산화티타늄 박막에 제1가스를 이용한 제1플라즈마 처리와 제2가스를 이용한 제2플라즈마 처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 고친수성 이산화티타늄 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1가스는 아르곤이고, 상기 제2가스는 수소인 고친수성 이산화티타늄 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 이산화티타늄을 측정한 XPS데이터에서 공여체-수용체 상호작용의 피크를 분석하는 방법에 있어서,
    아나타제 이산화티타늄 박막에 X-선이 주사되어 발생하는 전자들에 기초하여 원소들을 XPS 정량 분석하는 단계;
    XPS 정량 분석에 따라 물 분자와 OH간의 공여체-수용체를 나타내는 피크(IDAC)를 추출하여 분석하는 단계를 포함하는 이산화티타늄 공여체-수용체 상호작용 피크 분석 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 피크는 산소 원자를 나타내는 피크로부터 +2.37eV 내지 +2.77eV만큼 떨어진 위치에 있는 이산화티타늄 공여체-수용체 상호작용 피크 분석 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 아나타제 이산화티타늄 박막에 산소 플라즈마 처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 이산화티타늄 공여체-수용체 상호작용 피크 분석 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 아나타제 이산화티타늄 박막에 제1가스를 이용한 제1플라즈마 처리와 제2가스를 이용한 제2플라즈마 처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 고친수성 이산화티타늄 공여체-수용체 상호작용 피크 분석 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1가스는 아르곤이고, 상기 제2가스는 산소인 고친수성 이산화티타늄 공여체-수용체 상호작용 피크 분석 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 아나타제 이산화티타늄 박막에 수소 플라즈마 처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 이산화티타늄 공여체-수용체 상호작용 피크 분석 방법.
KR1020180141253A 2018-11-16 2018-11-16 고친수성 이산화티타늄 제조방법 및 이산화티타늄 공여체-수용체 상호작용 피크 분석 방법 KR102111006B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180141253A KR102111006B1 (ko) 2018-11-16 2018-11-16 고친수성 이산화티타늄 제조방법 및 이산화티타늄 공여체-수용체 상호작용 피크 분석 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180141253A KR102111006B1 (ko) 2018-11-16 2018-11-16 고친수성 이산화티타늄 제조방법 및 이산화티타늄 공여체-수용체 상호작용 피크 분석 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102111006B1 true KR102111006B1 (ko) 2020-05-14

Family

ID=70736974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180141253A KR102111006B1 (ko) 2018-11-16 2018-11-16 고친수성 이산화티타늄 제조방법 및 이산화티타늄 공여체-수용체 상호작용 피크 분석 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102111006B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210152185A (ko) * 2020-06-08 2021-12-15 한동대학교 산학협력단 고친수성 이산화티타늄

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990076677A (ko) * 1995-12-22 1999-10-15 시게후치 마사토시 표면을 광촉매적으로 친수성으로하는 방법, 및 광촉매성 친수성표면을 갖는 복합재
KR20110061932A (ko) * 2009-12-02 2011-06-10 성균관대학교산학협력단 산소 플라즈마를 이용하여 초친수성 표면개질된 산화티타늄 나노구조물 및 이의 제조방법
KR20120069093A (ko) * 2010-12-20 2012-06-28 한국세라믹기술원 초친수성 산화티타늄 박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 산화티타늄 박막
KR20140031730A (ko) * 2012-09-05 2014-03-13 한국과학기술원 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990076677A (ko) * 1995-12-22 1999-10-15 시게후치 마사토시 표면을 광촉매적으로 친수성으로하는 방법, 및 광촉매성 친수성표면을 갖는 복합재
KR20110061932A (ko) * 2009-12-02 2011-06-10 성균관대학교산학협력단 산소 플라즈마를 이용하여 초친수성 표면개질된 산화티타늄 나노구조물 및 이의 제조방법
KR20120069093A (ko) * 2010-12-20 2012-06-28 한국세라믹기술원 초친수성 산화티타늄 박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 산화티타늄 박막
KR20140031730A (ko) * 2012-09-05 2014-03-13 한국과학기술원 이산화티탄층의 물에 대한 습윤성을 조정하는 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210152185A (ko) * 2020-06-08 2021-12-15 한동대학교 산학협력단 고친수성 이산화티타늄
KR102366577B1 (ko) * 2020-06-08 2022-02-22 한동대학교 산학협력단 고친수성 이산화티타늄

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cappus et al. Hydroxyl groups on oxide surfaces: NiO (100), NiO (111) and Cr2O3 (111)
Salthammer et al. Photocatalytic surface reactions on indoor wall paint
Bessergenev et al. Study of physical and photocatalytic properties of titanium dioxide thin films prepared from complex precursors by chemical vapour deposition
Sukharev et al. Concerning the role of oxygen in photocatalytic decomposition of salicylic acid in water
Kayaci et al. Selective isolation of the electron or hole in photocatalysis: ZnO–TiO 2 and TiO 2–ZnO core–shell structured heterojunction nanofibers via electrospinning and atomic layer deposition
Lu et al. Photooxidation of CH3Cl on TiO2 (110): a mechanism not involving H2O
Paz Composite titanium dioxide photocatalysts and the" adsorb & shuttle" approach: a review
KR20190016447A (ko) 광촉매의 제조방법 및 공기 청정용 광촉매 필터
KR102111006B1 (ko) 고친수성 이산화티타늄 제조방법 및 이산화티타늄 공여체-수용체 상호작용 피크 분석 방법
KR20010106229A (ko) 가시광선 응답형 광촉매
Ueda et al. Visible‐light‐responsive antibacterial activity of Au‐incorporated TiO2 layers formed on Ti–(0–10) at% Au alloys by air oxidation
CN113507973B (zh) 利用光催化剂预敷涂层的玻璃及铝结构体空气过滤器及其制造方法
García Rey et al. Hot hole-induced dissociation of NO dimers on a copper surface
KR102331736B1 (ko) 이산화탄소 흡수 적층체 및 이를 포함하는 필터 복합체
KR102279008B1 (ko) 가시광 활성 광촉매를 포함하는 공기정화용 창호
KR20210094338A (ko) 이산화탄소 흡수 복합체 및 이의 제조 방법
JPWO2012036231A1 (ja) 光触媒能を有するガラス
Mills et al. Room temperature ozone and humidity response evolution of atomic layer deposited SnO 2 sensors
KR102349217B1 (ko) 광촉매 코팅제, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 건축 자재
Abdul Haroon Rashid et al. Zinc titanate nanoarrays with superior optoelectrochemical properties for chemical sensing
Zehr et al. Thermal chemistry and photochemistry of hexafluoroacetone on rutile TiO 2 (110)
Xu et al. Quantitative generation of ROS and their effective photocatalytic antibacterial activity of high-intensity universal P25 network films: The role of ROS
Joost et al. Heat treatment and substrate dependant properties of titania thin films with high copper loading
KR102060521B1 (ko) 가시광 활성 광촉매를 포함하는 방수제
KR102152874B1 (ko) 가시광 활성 광촉매를 포함하는 방음 패널

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant