KR102366577B1 - 고친수성 이산화티타늄 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고친수성 이산화티타늄에 관한 것으로, 이산화티타늄 표면 XPS 분석에서 제1피크(I_bulk)와 물 분자와 OH간의 공여-수용체를 나타내는 제2피크(I_DAC)의 비율이 25% 이상인 고친수성 이산화티타늄에 관한 것이다.

Description

고친수성 이산화티타늄{High hydrophilic titanium dioxide}

본 발명은 고친수성 이산화티타늄에 관한 것으로, 특히, 장기간 동안 XPS와 접촉각 측정을 통해 아나타제이산화티타늄, 아나타제와 루타일을 혼합한 혼합이산화티타늄, 비정질 이산화티타늄 박막의 접촉각 이완현상을 분석하여 도출한 고친수성 이산화티타늄에 관한 것이다.

자가 세정, 김서림 방지, 바이오 센서와 같은 다양한 분야에서 이산화티타늄의 광촉매 효과에 관한 연구가 많이 이루어지고 있다. 그러나, 이산화티타늄 표면과 물 분자간의 원자 수준의 광촉매 반응은 특히 이산화티타늄 표면에서의 이완 매커니즘에 관한 이해가 필요하다. 기존 대기에서의 이완 메커니즘을 포함한 광촉매 반응에 관한 모델은 일반적으로 세가지가 제시되어 있다. 첫번째 모델은 이산화티타늄 표면의 친수성/소수성 변환이 유기물 오염과 연관성이 크다는 이론이다. 초친수성은 UV에 의한 이산화티타늄 표면의 탄소 오염물질 제거로 인해 나타나며 대기중의 탄소 오염물질이 표면에 붙으며 다시 소수성으로 변환된다는 주장이다. 두번째 모델은 UV로 인해 생성된 전자-홀 페어로 인해 변화한 표면의 구조적 변화가 친수성을 유도하며, 대기중에서 이완되며 다시 원상태로 복귀한다는 주장이다. UV로 인해 생성된 홀이 이산화티타늄 표면으로 확산하여 Ti와 산소간의 결합을 약하게 하여 새로운 수산화기를 형성하며 수산화기의 양을 증가시킨다. 새로 생성된 수산화기는 효과적인 친수성을 유도하지만, 대기에서 이완되며 점차 원상태로 돌아간다. 이 모델은 많은 양의 수산화기 양이 장기간 친수성을 유도한다는 주장이다.

이러한 모델과 달리 본 발명은 극성을 띄는 Ti-OH가 형성한 공여체-수여체 양이 아나타제 이산화티타늄의 장기간 친수성 유지의 중요한 요인이라고 제안한다. 공여체-수여체는 이산화티타늄 표면의 수산화기 (OH_bridge, Ti-OH)와 물 분자간의 강력한 정전기력 인력으로 인해 형성된다. UV 조사로 인해 활성화된 표면 수산화기는 이산화티타늄 표면에서 해리적으로 흡착되어 물 분자와의 결합을 통해 효율적인 친수성을 유도한다. 이 과정에서 활성화된 Ti-OH는 OH_bridge보다 강력한 극성으로 인해 강한 공여체-수여체 형성에 기여하며 이 공여체-수여체는 장기간 친수성에 기여한다. 그러나, 이 강한 Ti-OH에 의해 형성된 강한 공여체-수여체는 몇주간에 걸쳐 대기에서 점차 이완되어 친수성을 잃는다. 이 결과에서 대기에서 접촉각 이완은 공여체-수여체 이완과 직접적인 연관성을 보이나 수산화기의 양과는 연관성을 보이지 않는다.

본 발명은 플라즈마 및 UV 처리된 여러 이산화티타늄 표면에서의 접촉각 이완 메커니즘과 장기간 친수성에 초점을 맞춘다. 세 구조의 이산화티타늄 박막은 산소와 아르곤 가스의 부분압을 변경시켜가며 DC magnetron 스퍼터를 이용해 증착했다. 이 이산화티타늄 박막들은 XRD와 AFM으로 특성을 검증했다. 또한 이 이산화티타늄 박막들은 시간에 따른 공여체-수여체와 접촉각 이완에 대한 분석을 위해 XPS와 접촉각 분석을 시간에 따라 진행했다. 플라즈마 처리된 모든 이산화티타늄 박막은 UV만 조사한 이산화티타늄 박막에 비해 장기간 친수성을 유지한다. 또한, 탄소 오염과 접촉각과의 관계를 시간에 따라 분석했다. 이 실험결과는 공여체-수여체의 양이 접촉각 이완률에 강한 영향을 미치며 공여체-수여체 피크의 에너지 위치 또한 장기간 친수성에 영향을 미침을 보인다.

선행기술로는 등록특허 제10-20111006호(고친수성 이산회티타늄 제조방법 및 이산화티타늄 공여체-수용체 상호작용 피크 분석 방법)가 있으며, 본 발명의 선행연구로서 공여체-수용체 상호작용 피크 분석 방법에 대해 개시하고 있다. 선행기술은 UV를 조사한 아나타제 이산화티타늄에서만 분석되었을 뿐 비정질 및 혼합 이산화티타늄에서는 분석하지 않았고 플라즈마 처리의 영향에 대해서도 개시하고 있지 않다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 3가지 구조의 이산화티타늄 박막을 이용하여 공여체-수여체의 양과 피크의 에너지 위치가 친수성에 영향을 미치는 것을 분석하여 도출한 고친수성 이산화티타늄을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고친수성 이산화티타늄는 이산화티타늄 표면 XPS 분석에서 제1피크(I_bulk)와 물 분자와 OH간의 공여-수용체를 나타내는 제2피크(I_DAC)의 비율이 25% 이상인 고친수성 이산화티타늄.

본 발명에 의해 제조된 이산화티타늄은 자가세정, 향균, 항바이러스에 효과가 있다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 이산화티타늄은 산화-환원 작용, 초신수성 작용, 전자-홀 생성 광촉매 작용에 활용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 3가지 구조 이산화티타늄 박막의 XRD그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 3가지 구조 이산화티타늄 박막의 접촉각 이완을 도시하는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 산소 플라즈마 처리 전후의 3가지 구조 이산화티타늄 박막의 화학적 변화 확인을 위해 정량적인 XPS 측정결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 이산화티타늄 박막에 산소 플라즈마와 UV 처리 후의 3가지 구조 이산화티타늄 박막의 XPS 개형을 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마로 인해 생성된 3가지 구조 이산화티타늄 박막의 Ti³⁺와 Ti-OH 양의 관계를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 DAC를 구성하는 수산화기(OH_bridge, Ti-OH) 및 DAC 양과 접촉각의 관계를 시간에 따라 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 UV만 조사한 이산화티타늄의 피크 에너지를 기준으로 상대적으로 이동한 값과 접촉각과의 관계를 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 산소 플라즈마 처리한 이산화티타늄의 시간에 따른 접촉각과 [C-C]/[Ti] 값과의 관계를 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 UV 조사한 세 구조 이산화티타늄 박막의 E.coli의 비율을 도시하는 그래프이다.

본 명세서에 개시되어 있는 본 발명의 개념에 따른 실시 예들에 대해서 특정한 구조적 또는 기능적 설명은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시 예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 개념에 따른 실시 예들은 다양한 형태들로 실시될 수 있으며 본 명세서에 설명된 실시 예들에 한정되지 않는다.

본 발명의 개념에 따른 실시 예들은 다양한 변경들을 가할 수 있고 여러 가지 형태들을 가질 수 있으므로 실시 예들을 도면에 예시하고 본 명세서에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예들을 특정한 개시 형태들에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물, 또는 대체물을 포함한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 본 명세서에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 명세서에 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시 예들을 상세히 설명한다.

본 발명은 장기간 동안 XPS와 접촉각 측정을 통해 아나타제이산화티타늄, 혼합이산화티타늄, 비정질 이산화티타늄 박막의 접촉각 이완현상을 분석했다. 선행연구인 종래 특허 제10-20111006호(고친수성 이산회티타늄 제조방법 및 이산화티타늄 공여체-수용체 상호작용 피크 분석 방법)에서 극성을 띄는 Ti-OH에 의해 형성된 공여체-수여체 (DAC)가 많을수록 아나타제 TiO₂ 박막에서의 느린 접촉각 이완 메커니즘이 발현해 더 오래 친수성이 지속됨을 제안했다.

본 발명에서는 3가지 구조의 이산화티타늄 박막에 산소와 아르곤 가스 부분압 변화에 따라 DC magnetron 스퍼터를 통해 증착하고, 각 구조의 이산화티타늄 박막은 두 조각으로 나누고, 각 구조의 한 조각은 산소플라즈마 처리 후, UV를 10분간 조사하고 다른 조각은 UV만 10분 동안 조사하였다. 상기 3가지 구조의 이산화티타늄박막은 비정질이산화티타늄, 아나타제와 루타일을 혼합한 혼합이산화티타늄_, 아나타제이산화티타늄이다.

산소플라즈마 후 UV를 조사한 샘플들은 UV만 조사한 샘플들 보다 많은 양의 공여체-수여체와 Ti-OH를 표면에 나타내며, 더 오랜 기간 친수성을 유지했다. 본 결과는 높은 밀도의 Ti-OH를 갖는 많은 양의 공여체-수여체가 표면 구조에 상관없이 장기간 친수성 유지에 기여함을 나타낸다. 특히, 아나타제 이산화티타늄는 혼합(아나타제 + 루타일) (<15 days) 및 비정질 (<15 days) 이산화티타늄 보다 장기간 친수성을 유지하는 결과를 보인다.

서로 다른 구조 간의 다른 친수성 지속성 차이를 이해하기 위해 우리는 Ti-OH와 공여체-수여체의 양 뿐 아니라 이산화티타늄 내부 피크(bulk peak)를 기준으로 각각 변화를 보인 Ti-OH와 공여체-수여체의 피크 위치에 대해서도 분석했다. 다른 이산화티타늄와 달리 아나타제 이산화티타늄만 Ti와 산소 피크간의 상호 결합 에너지 이동을 보인다. 결과적으로, 이 실험 결과는 다른 구조에서 샘플에 산소 플라즈마 처리된 샘플들을 분석함으로 우리의 이전 연구 결과를 더욱 강화시킨다. 이에 더하여, 우리는 물과 연관된 3개의 피크(OH_bridge, Ti-OH, DAC)의 에너지 변화가 장기간 친수성 유지에 중요한 요인임을 제안한다.

본 발명의 고친수성 이산화티타늄은 이산화티타늄의 표면 XPS 분석에서 제1피크(I_bulk)와 물 분자와 OH간의 공여-수용체를 나타내는 제2피크(I_DAC)의 비율이 25% 이상일 수 있다. 실시예에 따라, 이산화티타늄 표면 XPS 분석에서 제1피크(I_bulk)와 물 분자와 OH간의 공여-수용체를 나타내는 제2피크(I_DAC)의 비율이 20% 이상일 수 있다. 실시예에 따라, 이산화티타늄 표면 XPS 분석에서 제1피크(I_bulk)와 물 분자와 OH간의 공여-수용체를 나타내는 제2피크(I_DAC)의 비율이 15% 이상일 수 있다. 실시예에 따라, 이산화티타늄 표면 XPS 분석에서 제1피크(I_bulk)와 물 분자와 OH간의 공여-수용체를 나타내는 제2피크(I_DAC)의 비율이 10% 이상일 수 있다. 이때, 상기 제2피크는 상기 제1피크로부터 +2.37 eV 내지 +2.77 eV 이격된 위치에서 나타날 수 있다. 상기 고친수성 이산화티타늄은 산소 플라즈마 처리를 통해 상기 제1피크(I_bulk)와 물 분자와 OH간의 공여-수용체를 나타내는 제2피크(I_DAC)의 비율을 높일 수 있다.

산소 플라즈마 처리는 마이크로웨이브 파워 1.5 kW, 전체압력 1.2 Pa, 2분 내지 3분30초 동안의 조건에서 처리할 수 있다.

고친수성 이산화티타늄은 상기 아나타제 이산화티타늄 박막에 수소 플라즈마 처리를 수행하는 단계를 통해 제조될 수 있다. 고친수성 이산화티타늄은 상기 아나타제 이산화티타늄 박막에 제1가스를 이용한 제1플라즈마 처리와 제2가스를 이용한 제2플라즈마 처리를 수행하는 단계 통해 제조될 수 있다. 이때, 상기 제1가스는 아르곤이고, 상기 제2가스는 수소일 수 있으나 이에 대해 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 고친수성 이산화티타늄을 활용하여 산화-환원 작용, 항균, 항바이러스 작용, 셀프크리닝 작용, 초친수성 작용, 전자-홀 생성 광촉매 작용이 발생할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 3가지 구조 이산화티타늄 박막의 XRD그래프이다. 도 1을 참조하면, 증착 시간, 산소 부분압, 전체압력 변화에 따라 증착된 (a) 비정질이산화티타늄, (b) 혼합이산화티타늄(아나타제 + 루타일), (c) 아나타제이산화티타늄의 XRD 그래프를 나타낸다. 상기 비정질이산화티타늄는 특정한 크리스탈 피크를 보이지 않으며, 혼합이산화티타늄는 아나타제와 루타일 특정 피크를 보인다.

특히, 아나타제이산화티타늄는 강한 A(211) 피크를 보인다. 3가지 구조의 이산화티타늄는 각각 다른 표면에너지를 지닌다. 비정질이산화티타늄는 ~0.5eV의 표면 에너지로 알려져 있다. 아나타제질이산화티타늄와 혼합질이산화티타늄상의 이산화티타늄는 강한 A(101) 피크를 공통적으로 보이나, 강한 A(211) 피크로 인해 아나타제이산화티타늄는 혼합이산화티타늄보다 반응성이 높은 표면을 보인다. A(101)은 아나타제질이산화티타늄 중 가장 반응성이 낮은 표면으로 알려져 있다. 이는 주로 하나의 불포화 결합을 지닌 안정적인 Ti₅ 원자로 구성되어 낮은 표면 에너지를 보이기 때문이다(0.52 J/m²). R(110)은 또한 혼합이산화티타늄 중 가장 안정적인 표면으로 낮은 표면 에너지로 보인다 (0.35 J/m²). 이와 반대로, A(211) 표면은 해리적 흡착을 선호하는 두 개의 불포화 결합을 지닌 반응성이 좋은 Ti₄ 원자로 구성되어 반응성이 좋은 표면을 보이며 높은 표면 에너지를 보인다(0.97 J/m²). 따라서, A(211)을 주로 형성하는 아나타제이산화티타늄는 가장 반응성 높은 표면을 보이며 혼합질이산화티타늄 및 비정질이산화티타늄는 안정적인 표면 구조를 지닌다

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 3가지 구조 이산화티타늄 박막의 접촉각 이완을 도시하는 그래프이다. 도 2를 참조하면, 3가지 구조 이산화티타늄의 접촉각 이완을 시간에 따라 나타내며 도 2(a)는 UV만 조사한 이산화티타늄의 접촉각 이완을 33일간, 도 2(b)는 플라즈마 처리한 이산화티타늄의 접촉각 이완을 90일간 나타낸다. 3가지 이산화티타늄 박막은 처리 종류 및 표면 구조에 따라 각각 다른 접촉각 이완률와 포화 접촉각을 나타낸다. 반응성 높은 표면을 지닌 아나타제이산화티타늄는 UV와 플라즈마 처리 경우에서 모두 비정질이산화티타늄 및 혼합이산화티타늄보다 느린 접촉각 이완율과 낮은 포화 접촉각을 보인다. UV만 조사한 아나타제이산화티타늄는 22일간 느린 접촉각 이완을 보이며 38.4도에서 포화를 보이는 반면, 산소 플라즈마 처리된 아나타제이산화티타늄는 90일 이상 초친수성을 보인다 (접촉각<10^o). 이와 다르게 UV만 조사한 비정질이산화티타늄과 혼합이산화티타늄는 빠른 접촉각 이완을 22일간 보여 각각 높은 접촉각인 95 ^o와 68.6 ^o에서 포화를 보인다. 이 샘플들은 플라즈마 처리 후, 상대적으로 느린 접촉각 이완을 60일간 보이며 각각 77^o, 22^o에서 포화를 보인다. 즉, 산소 플라즈마 처리는 명백하게 모든 3가지 구조에서 시간에 따른 친수성 지속성을 강화시킨다.

아나타제와 다른 이산화티타늄간의 접촉각 이완율의 차이는 표면 구조와 연관되어 있다. 가장 높은 표면 에너지를 지닌 아나타제이산화티타늄는 물의 해리 흡착을 통해 장기간 친수성을 보인다.^] 이와 반대로, 낮은 표면 에너지를 지닌 안정적인 A(101)과 R(101)로 구성된 혼합이산화티타늄는 물리적 흡착을 선호하여 빠른 접촉각 이완율과 높은 포화 접촉각을 유도한다. 비정질 또한 안정적인 표면구조로 인해 혼합이산화티타늄와 비슷하게 높은 포화 접촉각과 빠른 접촉각 이완률을 보인다. 따라서, 표면 구조는 친수성 특성을 결정하는 중요한 요인이다. 그러나, UV만 조사한 아나타제이산화티타늄와 비교할 때, 플라즈마 처리된 비정질이산화티타늄 및 혼합이산화티타늄 박막은 더 안정적인 표면 구조를 지님에도 22일간 더 나은 친수성을 보인다. 그러므로, 표면 구조는 친수성 지속성에 유일한 주된 요인이 아니며, 산소 플라즈마 처리는 표면을 변화시키지 않으며 친수성을 개선시키는 유용한 방법이다.

선행문헌에 따르면 산소플라즈마 처리는 표면의 형태와 화학 구성을 변경시키며 친수성을 강화시킬 수 있다. 플라즈마 처리 후 이산화티타늄의 표면 거칠기가 증가하는 결과를 보이나, 본 발명의 이산화티타늄는 표면 거칠기의 큰 변화를 보이지 않는다. 그러므로, 우리의 경우 표면의 거칠기에 따른 친수성 영향력은 배재할 수 있다. 고밀도 산소 플라즈마는 수산화기를 표면에 생성하여 표면의 화학구성을 재배열시킬 수 있다. 이산화티타늄 표면의 고밀도 수산화기는 이산화티타늄 구조에 상관없이 장기간 친수성을 강화시키는데 기여한다. 이는 많은 양의 수산화기를 지닌 안정적 구조의 비정질과 혼합상의 이산화티타늄가 반응성이 큰 아나타제이산화티타늄보다 친수성을 장기간 유지하는 이유다. 게다가, 산소 플라즈마 처리된 아나타제이산화티타늄가 다른 이산화티타늄보다 장기간 초친수성을 유지하는 이유이기도 하다. 따라서, 산소 플라즈마 처리는 3가지 구조에서 장기간 친수성을 강화하는데 효과적인 방법이며 특히 아나타제이산화티타늄가 플라즈마의 유무에 상관없이 다른 구조에 비해 더 장기간 친수성을 유지하는 결과를 보인다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 산소 플라즈마 처리 전후의 3가지 구조 이산화티타늄 박막의 화학적 변화 확인을 위해 정량적인 XPS 측정결과를 도시한 그래프이다.

도 3을 참조하면, 산소 플라즈마 처리 전후의 표면의 화학적 변화 확인을 위해 정량적인 XPS 측정을 진행했다. 도 3a-f는 UV 및 산소 플라즈마 처리 1일 후 세 구조 박막의 O1s XPS 개형을 나타내며, 도 3g-i는 산소 플라즈마 처리 전후의 각 피크별 양을 비교한 값을 나타낸다. O1s XPS 개형은 Ti-O 격자 피크를 기준으로 피크 피팅을 하였고, 각 피크의 양은 Ti-O 격자 피크 값으로 나눈 상대적인 값으로 나타냈다. XPS 분석은 이전에 우리가 제안한 DAC 피크를 추가한 네 피크 피팅 분석 방법을 적용했다. UV만 조사한 아나타제이산화티타늄 표면의 물과 연관된 흡착물들은 네 피크로(OH_bridge, Ti-OH, DAC, H₂O)로 디콘볼루션되어 피팅되며, Ti-O 격자를 기준으로 각각 1.2 eV ± 0.01, 2.01 eV ± 0.01, 2.56 eV ± 0.01, and 3.33 eV ± 0.02 만큼 위에 위치한다. 표 3에서 UV만 조사한 이산화티타늄들은 아나타제이산화티타늄 뿐 아니라 3가지 구조 모두에서 위의 결과와 일치하는 피팅 결과를 보인다. 이전의 세 피크 피팅 분석법에 비해 DAC 피크를 추가해 피팅 한 경우 피크의 오차범위가 더욱 줄어들어 피크 피팅의 신뢰성을 향상시킨다. 그러나, 산소 플라즈마 처리된 이산화티타늄는 UV만 조사한 이산화티타늄와 달리 각각의 피크 값이 구조에 따라 0.2eV 이상의 피크 위치 이동을 보인다. 네 피크 피팅 법은 오차범위가 아주 적기 때문에 0.2eV 이상의 위치 이동은 오차범위 밖의 변화로, 오차가 아닌 플라즈마 처리로 인한 표면 변화라 볼 수 있다. 이 피크 에너지 변화에 관한 자세한 분석은 뒤의 도 7에서 다루도록 하겠다.

도 3a-f에서 플라즈마 처리된 이산화티타늄 박막은 피크의 위치 변화 뿐 아니라 물과 연관된 표면의 수산화기 양에서 상당한 변화를 보인다. 특히, 물과 연관된 흡착물 중 빨강색 선이 나타내는 DAC 양이 세 구조에서 모두 UV만 조사한 경우에 비해 크게 증가하는 결과를 보인다. 이전 연구에서 DAC는 표면에서 수산화기 그룹과 물 분자간이 정전기적 인력으로 인해 형성된다 주장했다. 즉, 표면에 DAC가 많이 형성될수록 많은 양의 수산화기 그룹이(OH_bridge, Ti-OH) 표면에 있음을 나타낸다. 표 1의 UV만 조사한 경우에 아나타제, 비정질, 혼합상의 이산화티타늄는 각각 6.2 %, 5.9 %, 3.0 %의 DAC 양을 보이고 이 순서대로 수산화기 그룹의 양 또한 22 %, 19.3 %, 16.1 %을 나타낸다.

이는 UV만 처리한 경우에서 DAC가 수산화기 그룹에 의해 형성된다 주장한 우리의 이전 논문과 일치하는 결과를 보인다. UV만 조사한 경우뿐 아니라 산소 플라즈마 처리한 경우에도 DAC의 양이 많을수록 수산화기 그룹의 양이 많은 결과를 보인다. 표3에서 비정질, 혼합, 아나타제 이산화티타늄는 각각 132 %, 111.2 %, 94. %의 DAC 양을 보이며 이 순서에 따라 또한 91.5 %, 77.2 %, 67.2 %의 수산화기 그룹의 양을 나타낸다. 산소 플라즈마 처리된 경우에 DAC는 OH_bridge보다는 Ti-OH로부터 주로 형성되는 것으로 보인다. OH_bridge 양은 산소 플라즈마 처리 이후 세 구조 모두 ~24%에 수렴하고 더 이상 증가하지 않는데, 이는 제한적인 산소결함 부분의 수와 연관성이 있는 과 같이 보인다. 따라서 전체 수산화 그룹의 양에 비해 상대적으로 적은 양의 OH_bridge는 상대적으로 적은 양의 DAC를 형성할 것으로 예상된다. 또한, 세 구조의 이산화티타늄는 산소 플라즈마 처리 이후 OH_bridge는 양 뿐 아니라 UV만 조사한 OH_bridge 피크 에너지를 기준으로 0.2eV만큼 동일하게 낮은 쪽으로의 에너지 변화를 보인다. 반면 Ti-OH 양은 산소 플라즈마 처리 이후 구조에 따라 차이를 보이며 크게 증가하여 비정질, 혼합, 아나타제 이산화티타늄 순으로 각각 67.7 %, 54.1 %, 43.2 %의 값을 보인다. 이는 OH_bridge 양에 비해 매우 많은 양으로, 각 구조별 Ti-OH 양에 따라 많은 양의 DAC를 형성할 것을 예상할 수 있고, 실제로 Ti-OH양이 많을수록 DAC가 많이 형성되는 결과를 나타낸다. 즉, 산소 플라즈마 처리된 이산화티타늄에서는 서로 다른 구조에서 주로 Ti-OH가 많이 생성되며 DAC 양은 OH_bridge보다 Ti-OH 양에 의해 더 많이 영향을 받는다 볼 수 있다. 또한, 피크 에너지의 변화에서도 DAC가 Ti-OH에 의해 주로 형성됨을 확인할 수 있다. UV만 조사한 3가지 구조의 이산화티타늄의 DAC는 모두 비슷한 피크 에너지를 보이는 반면, 산소 플라즈마 처리된 이산화티타늄들은 UV만 조사한 이산화티타늄의 DAC 피크 에너지를 기준으로 각 구조별 다른 피크 에너지 이동을 보인다. 비정질 이산화티타늄의 DAC 피크 에너지는 산소 플라즈마 처리 이후 UV만 조사한 이산화티타늄와 비슷한 값을 유지하는 결과를 보인다. 그러나 아나타제이산화티타늄는 0.2 eV 만큼의 음의 에너지 이동을, 혼합이산화티타늄는 0.1 eV만큼의 양의 에너지 이동을 보이며 각 구조별로 다른 에너지 변화를 보인다. 산소 플라즈마 처리 이후, Ti-OH 에너지 변화는 DAC와 비슷한 변화를 보이는 반면, OH_bridge는 모두 0.2eV 만큼 음의 에너지 이동을 보인다. 이 결과는 플라즈마 처리로 인해 각 구조별 다르게 형성된 Ti-OH가 DAC 형성에 주로 기여하기 때문에 DAC와 Ti-OH의 피크 에너지가 비슷하게 변화한다 볼 수 있으며, OH_bridge는 상대적으로 DAC 형성에 적게 기여하기 때문에 다른 피크 에너지 변화를 보인다 할 수 있다. 그러므로, 산소 플라즈마로 형성되는 DAC의 양과 피크 에너지에 주로 영향을 미치는 것은 Ti-OH이다. H₂O pea피크의 양 또한 플라즈마 처리 후 큰 증가를 보인다. 그러나, H₂O 피크는 XPS에서 DAC보다 높은 에너지 쪽에 위치한 피크로 이산화티타늄 표면의 첫 레이어인 DAC보다 위쪽에 형성된 두번째 레이어이다. 따라서 H₂O 피크는 DAC를 형성하는데 기여하지 않으며, 오히려 DAC에 의해 흡착되어 약하게 결합된 층으로 장기간 친수성 유지에 크게 기여하지 않는다. 즉, DAC는 수산화 그룹으로부터 형성되지만 산소 플라즈마 처리 후 주로 Ti-OH의 양과 피크 에너지에 의해 큰 영향을 받아 형성되며 H₂O로부터는 영향을 받지 않는다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 이산화티타늄 박막에 산소 플라즈마와 UV 처리 후의 3가지 구조 이산화티타늄 박막의 XPS 개형을 도시한 그래프이다.

도 4를 참조하면, 도 4는 이산화티타늄 박막에 산소 플라즈마와 UV 처리 한 1일 후의 비교를 위해 고분해능 core level Ti 2p의 XPS 개형을 나타낸다. 모든 그래프의 Ti⁴⁺ spin-orbit (2p_3/2, 2p_1/2)의 간격은 5.71 eV 정도로 모두 비슷하며 플라즈마 처리한 샘플들은 Ti³⁺를 추가로 지니고 있다. UV만 조사한 크리스탈 구조 박막들의 Ti 2p_3/2 피크 에너지는 stoichiometry 범위인 458.5-458.9 eV 이내에 위치 되어있는 반면 UV만 조사한 비정질 샘플은 457.61eV로 non-stoichiometry 값을 보인다. 이는 다른 샘플들에 비해 산소가 적은 상태에서 증착을 함으로 인해 (25% 산소 부분압) 온전한 이산화티타늄가 형성되지 못했기 때문으로 보인다. 플라즈마 처리된 비정질, 혼합, 아나타제 이산화티타늄는 각 구조별 UV만 조사한 이산화티타늄 대비 1.01, 0.1, 0.29 eV만큼의 양의 방향으로의 에너지 이동을 한다. 이 Ti 개형의 양의 방향으로의 이동은 충분한 산소플라즈마로 인해 Ti 원자 주변에 산소 원자가 추가적으로 결합하기 때문이다. 크리스탈 구조 (혼합 및 아나타제) 이산화티타늄는 에너지 이동 전, 후 stoichiometry 범위 내에서 변화를 보이는 반면, non-stoichiometry 범위 내에 있던 UV만 조사한 비정질 이산화티타늄는 산소 플라즈마 처리를 통해 충분한 산소 결합을 하여 stoichiometry Ti 피크 에너지 범위 안으로 들어오는 결과를 보인다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마로 인해 생성된 3가지 구조 이산화티타늄 박막의 Ti³⁺와 Ti-OH 양의 관계를 도시한 그래프이다. 도 5를 참조하면, 비정질, 혼합, 아나타제 이산화티타늄는 산소 플라즈마 처리 이후 Ti³⁺ 가 구조별로 다르게 생성되어 9.6 %, 7.5 %, 5.2 %의 Ti³⁺/Ti⁴⁺ 원자 비를 보인다. 이 세 구조의 Ti³⁺ 2p_1/2는 459.72-459.9 eV 범위에서 피팅 되었으며, 이 Ti³⁺는 산소 플라즈마 전자가 Ti⁴⁺와 반응하여 Ti³⁺로 산화됨으로 인해 주로 생성되었을 것이다. Ti³⁺는 Ti³⁺-OH를 형성하여 Ti-OH 양에 기여하는 요소이다. 따라서, 도 3 g-i에서 구조별 비슷한 양을 보이는 OH_bridge와 달리 세가지 구조에 따라 각각 다른 Ti-OH양을 보이는 요인이 Ti³⁺ 와 관련이 있는지 확인하기 위해 Ti³⁺/Ti⁴⁺ 원자비와 산소 플라즈마 처리로 인해 생성된 Ti-OH 양의 관계를 도 5에 나타냈다. 그래프의 x축은 산소 플라즈마 처리로 인해 생성된 Ti³⁺를 Ti⁴⁺로 나눈 값을 나타내며, y축은 산소 플라즈마로 인해 생성된 Ti-OH양을 측정하기 위해 산소 플라즈마 처리된 이산화티타늄의 Ti-OH 양에서 UV만 처리한 이산화티타늄의 Ti-OH양을 뺀 값을 나타냈다. 이 그래프에서 구조에 상관없이 Ti³⁺/Ti⁴⁺ 원자 비가 증가할수록 산소 플라즈마 처리로 인해 생성된 Ti-OH 양이 비례하여 증가하는 것처럼 보인다. 이는 위의 Ti³⁺가 Ti³⁺-OH를 형성에 기여한다는 가정과 일치하는 결과를 보여주는데 산소 플라즈마 처리로 인해 구조별 다르게 생성되는 Ti-OH 양이 Ti³⁺의 양과 밀접한 연관이 있음을 보인다. XPS 측정을 통해 Ti³⁺/Ti⁴⁺의 양을 정량적으로 정확히 판단하는 것은 한계가 있을 수 있지만, Ti³⁺/Ti⁴⁺ 원자비가 높을수록 많은 양의 Ti³⁺-OH 형성을 통해 생성된 Ti-OH 피크의 양 또한 DAC 형성에 기여한다 볼 수 있다.

비록 Ti-OH가 DAC를 만드는 주요 요소이긴 하나 실제 접촉각 이완율을 결정하는 직접적 요소는 DAC이며 모든 Ti-OH가 효과적인 DAC를 만들지는 않기 때문에 DAC가 친수성을 결정하는 더 직접적인 인자이다. 우리의 이전 연구에서, 우리는 UV만 조사한 아나타제 이산화티타늄 박막의 경우 DAC의 양이 많을수록 더 나은 접촉각 이완을 나타냄을 증명했다. 그러나 이전 페이퍼에서는, DAC와 접촉각 이완율과의 관계가 오직 아나타제 이산화티타늄에서만 확인되었다. 따라서, 이번 연구에서 우리는 서로 다른 구조에서 산소 플라즈마 처리로 인해 급격하게 증가한 DAC양이 접촉각 이완에 어떤 영향을 미치는지 확인하고자 한다.

도 6은 본 발명의 실시예에 따른 DAC를 구성하는 수산화기(OH_bridge, Ti-OH) 및 DAC 양과 접촉각의 관계를 시간에 따라 도시한 그래프이다. 도 6을 참조하면, DAC 양과 접촉각 이완과의 관계를 살피기 위해 DAC를 구성하는 수산화기(OH_bridge, Ti-OH) 및 DAC 양과 접촉각의 관계를 시간에 따라 분석했다. 도 6은 시간에 따라 표면에서 변화하는 접촉각 이완과 세 피크의(OH_bridge, Ti-OH, and DAC) 관계를 나타낸다. UV만 조사한 이산화티타늄를 나타내는 빈 표식은 그래프 왼쪽에 위치하며, 산소플라즈마 처리한 이산화티타늄를 나타내는 채워진 표식은 그래프 오른쪽에 위치한다. 접촉각 포화 기간을 고려하여 XPS 측정은 UV만 조사한 샘플의 경우 22일간 두 번 (1 day, 22 days), 산소 플라즈마 처리한 샘플은 60일간 세 번 (1 day, 22 days, 60 days) 측정했다. 모든 이산화티타늄는 시간이 지나며 접촉각 이완을 하기 때문에, 각 샘플별 가장 아래에 위치한 점은 처리 1일 후의 데이터를 나타내며, 위에 위치한 점은 22일과 60일 이후의 데이터를 나타낸다.

도 6에서, 시간에 따라 모든 이산화티타늄들의 DAC 양은 감소하는 반면, 수산화기 (OH_bridge, Ti-OH) 양은 증가하면서 접촉각 이완을 보이는 경향을 보인다. DAC는 표면의 수산화기로부터 형성된 전하 극성이 물 분자를 끌어당겨 형성되는 해리 흡착 피크로서 표면에 극성을 띄는 수산화기의 양이 많을수록 더 많은 DAC를 형성한다. 그러나, 우리의 경우, 모든 이산화티타늄의 수산화기의 양은 시간에 따라 증가함에도 DAC양은 감소하는 결과를 보인다. 선행논문(Sakai, N., Fujishima, A., Watanabe, T., & Hashimoto, K. (2001). Enhancement of the photoinduced hydrophilic conversion rate of TiO2 film electrode surfaces by anodic polarization.　The Journal of Physical Chemistry B,　105(15), 3023-3026.)은 EHP에 의해 활성화된 수산화그룹의 양이 시간이 지남에 따라 이완되어 점점 줄어든다는 우리의 제안을 뒷받침한다. 따라서, DAC 양은 활성화된 수산화기인 전하를 띌 수 있는 수산화기의 양과 밀접한 관계가 있다 볼 수 있다. 전체적인 수산화기의 양은 시간이 지나며 증가하는 경향을 보이는데 이는 활성화된 수산화기 그룹이 이완되며 생성된 양 뿐 아니라 대기중의 습기 로부터 흡착되어 추가 생성된 양과 관련이 있는 것으로 보여진다. 따라서, 수산화기 그룹의 양은 활성화된 수산화기 그룹과 이완된 수산화기 양을 모두 포함한 값을 나타낸다 할 수 있다.

많은 연구자들은 수산화기의 양, 특히 Ti-OH의 양이 많을수록 친수성을 증진시킨다 주장했다. 그러나 이는 처리 직후에만 해당하며 Ti-OH의 시간에 따른 분석에서는 그렇지 않다. 우리의 결과에서 또한, 플라즈마 처리 1일 후 수산화 기의 양, 특히 Ti-OH양이 크게 증가하며 친수성이 개선되기 때문에 수산화기 양이 접촉각과 직접적인 연관이 있는 지표처럼 보인다. 하지만, 시간에 따른 분석에서 수산화 그룹의 양은 접촉각과 연관성이 작아지고 DAC 양만이 모든 조건에서 접촉각과 밀접한 연관성을 보인다. 도 6a-b에서 시간에 따라 모든 이산화티타늄의 수산화기의 양은 점점 증가함에도 접촉각이 이완되는 결과를 보인다. 이는 시간에 따라 이완되는 수산화기 양이 증가하여 전체적인 수산화기 양은 증가하지만, 실질적으로 접촉각에 영향을 미치는 극성을 띄는 수산화기의 양이 감소하기 때문이라 볼 수 있다. 반면, 도 6c에서 DAC 양은 시간에 따라 감소하며 접촉각이 이완되는 결과를 보인다. 이는 DAC가 접촉각에 직접적인 영향을 미치는 극성을 띄는 수산화기에 의해 형성되기 때문이라 볼 수 있다. Hosseinpour et al.은 수산화기, 특히 Ti-OH와 결합하여 만들어진 첫 번째 층이 내부에서의 H₂O-H₂O 간의 결합보다 보다 더 강한 결합을 하여 초친수성을 유도한다 제안했다. 이는 접촉각이 수산화기 양과 직접적으로 연관이 있지 않고 수산화 그룹과 물 분자간에 효과적인 정전기적 인력에 의한 해리 흡착으로 형성된 DAC 양과 밀접한 연관이 있다는 점을 보인다. 산소 플라즈마 처리된 이산화티타늄 경우, 접촉각 변화에 따라 DAC 양이 더 큰 폭으로 줄어들며 접촉각과 DAC양의 관계가 더 분명하게 드러난다. 그러므로, DAC 양이 수산화기 양 보다 접촉각과 밀접한 연관을 지닌 요인이라 볼 수 있다.

시간에 따른 접촉각과 DAC 양 간의 관계를 구체적으로 규명하기 위해 UV 및 산소플라즈마 처리한 이산화티타늄의 DAC 양에 따른 접촉각 변화를 분석했다. 표 1과 도 2에서 UV만 조사한 이산화티타늄중 가장 많은 DAC양을 보유한 아나타제 이산화티타늄는 다른 박막에 비해 느린 접촉각 이완률을 보이며 이완하여 38.4 도에 포화된다. 반면, 혼합 이산화티타늄보다 더 많은 양의 DAC를 보유한 비정질 이산화티타늄는 더 완만한 이완율을 보이며 회복하여 9일간 더 낮은 접촉각 값을 보이나 결국 더 높은 접촉각에서 포화된다. 이 결과는 구조와 상관없이 DAC양이 많을수록 접촉각 이완률을 느리게 하는데 영향을 미침을 나타내지만 포화 접촉각은 DAC의 양에만 의존하지 않고 구조에 크게 영향을 받는 것을 보여준다. 이는 동일한 구조내에서 산소 플라즈마 처리된 이산화티타늄와 UV만 조사한 이산화티타늄를 비교했을 때 분명히 나타난다. 도 6에서, 많은 양의 DAC를 보유한 산소 플라즈마 처리된 비정질 및 혼합 이산화티타늄 박막은 UV만 조사한 비정질 및 혼합 이산화티타늄보다 느린 접촉각 이완율을 보인다. 심지어 이 이산화티타늄는 완만한 접촉각 이완률로 인해 22일간 UV만 조사한 아나타제 TiO-₂보다 더 낮은 접촉각 값을 유지하는 결과를 보인다. 하지만, 결국 이 두 이산화티타늄는 상당히 많은 DAC 양의 증가에도 불구하고 결국 플라즈마 처리 전과 비슷한 값인 70 도에 포화된다. 따라서, DAC의 양이 접촉각 이완률에 큰 영향을 미치지만, 포화 접촉각에는 DAC 양이 아닌 구조가 더 큰 영향을 미친다 볼 수 있다. 한편, 도 6에서 아나타제 이산화티타늄는 60일간의 이완이후, 플라즈마 처리된 이산화티타늄중 가장 적은 양의 DAC양을 보유함에도 초친수성을 90일 이상 유지한다. 또한, UV만 처리한 경우, 아나타제 이산화티타늄는 비정질 이산화티타늄보다 DAC양이 0.3 % 많음에도 불구하고 12시간 동안 좋은 친수성(<20 도)을 유지하는 비정질 이산화티타늄에 비해 긴 기간인 14일동안 좋은 친수성을 유지하는 결과를 보인다. 이는 DAC 양 뿐 아니라 구조적 요인이 친수성에 영향을 크게 미친다는 것을 나타냄을 볼 수 있다. 우리는 다른 구조를지니는 샘플간의 차이를 절대적인 DAC의 양만을 통해 비교할 수 없다고 생각한다. 그러므로, DAC의 양뿐 아니라 장기간 친수성 유지를 위한 접촉각 이완에 영향을 미치는 다른 요소가 분명히 존재한다.

도 7은 본 발명의 실시예에 따른 UV만 조사한 이산화티타늄의 피크 에너지를 기준으로 상대적으로 이동한 값과 접촉각과의 관계를 도시한 그래프이다.

도 7을 참조하면, 도 3에서 모든 세 구조의 이산화티타늄 박막은 산소 플라즈마 처리 이후 물과 연관된 피크 양에서 상당한 증가를 보이는 반면, 피크 에너지는 구조별로 다르게 이동하는 결과를 보인다. 특히, 표 1에서 UV만 조사한 이산화티타늄의 세 피크 (OH_bridge, Ti-OH, DAC) 에너지는 세 구조에서 모두 비슷한 에너지를 보이는 반면, 산소 플라즈마 처리된 이산화티타늄의 세 피크 에너지는 오차범위 이상의 에너지 이동을 보인다. 따라서, 산소 플라즈마 처리로 인해 변화한 피크 에너지 (BE) 변화와 접촉각과의 관계를 확인하기 위해 도 7에 각 피크의 상대적인 피크 에너지 변화에 따른 접촉각의 값을 시간에 따라 나타냈다. 상대적인 피크 에너지는 UV만 조사한 이산화티타늄의 피팅된 세 피크의 에너지 값을 기준으로 이동을 보이는 산소 플라즈마 처리된 이산화티타늄의 BE 이동된 값을 나타낸다. 각 구조의 세 포인트는 XPS에 의해 분석된 피크 에너지와 접촉각과의 관계를 60일간 (1일, 22일, 60일) 나타내며 접촉각 이완으로 인해 각 구조의 가장 아래에 위치한 포인트가 1일 후를 나타내며 위의 포인트는 각각 22일, 60일 후의 데이터를 의미한다.

도 7에서 아나타제 이산화티타늄는 산소 플라즈마 처리 1일 후 0.21 eV 만큼 음의 에너지 이동을 보이나 비정질 이산화티타늄는 거의 변화를 보이지 않고, 혼합 이산화티타늄는 0.1 eV 만큼 양의 에너지 이동을 보이며 각 구조별 다른 BE 이동을 보이나 모두 초친수성을(<10 degrees) 보인다. 그러나, 비정질과 혼합 이산화티타늄는 60일간 양의 에너지 이동과 함께 상당한 접촉각 이완을 하는 결과를 보이는 반면, 아나타제 이산화티타늄는 60일간 초친수성을 유지한다. 심지어, 아나타제 이산화티타늄는 60일간 0.07 eV만큼의 양의 BE 변화를 보인 비정질 및 혼합 이산화티타늄보다 큰 폭인 0.13 eV만큼의 양의 BE 변화를 보임에도 플라즈마 처리 전과 비교해 상대적으로 음의 BE 쪽에 위치하고 초친수성을 유지하는 결과를 보인다. 이 결과를 볼 때 DAC 피크의 음의 BE 이동이 60일간의 장기간 친수성에 가장 큰 영향을 미치는 요인으로 생각된다. 도 7a에서 세 구조 이산화티타늄의 OH_bridge 피크 에너지는 모두 산소 플라즈마 처리 이후 0.2 eV 만큼 음의 BE 변화를 보인 뒤 시간에 따라 양의 BE 이동을 하며 원상태로 되돌아가는 비슷한 결과를 보인다. 반면, 도 7b의 Ti-OH 피크 에너지는 이들과 달리 DAC와 비슷한 경향을 보이며 변화한다. 음의 BE 이동을 보이는 Ti-OH는 낮은 BE DAC를 형성하고, 양의 BE 이동을 보이는 Ti-OH는 높은 BE DAC를 형성하는 결과를 보인다. 한편, 도 7a에서 오직 아나타제 이산화티타늄만 60일간 초친수성을 유지하며 비정질 및 혼합 이산화티타늄는 OH_bridge 피크가 시간에 따라 양의 BE 변화를 하면서 접촉각 이완을 보인다. 산소 플라즈마 처리 후 OH_bridge의 음의 BE 이동을 보이는 비정질 및 혼합 이산화티타늄는 그렇지 않은 UV만 조사한 이산화티타늄와 비교할 때, 상대적으로 느린 접촉각 이완률을 보인다. 따라서, 이 결과는 OH_bridge BE 변화는 접촉각 이완률과 연관성을 갖지만, 포화 접촉각에는 상대적으로 덜 영향을 미치고, Ti-OH 피크의 음의 이동과 함께 DAC 피크의 음의 BE 이동이 장기간 초친수성의 주된 요인이라 할 수 있다.

이론적으로, UV만 조사한 이산화티타늄 BE 기준으로 음의 이동은 표면 구조에 따라 다른 표면의 화학적 상태와 연관이 있다. 표면 수산화 기의 음의 BE 이동은 Ti-O 격자에 가까워짐을 나타내며, 이는 표면의 수산화기가 이산화티타늄 표면과 더욱 강한 화학적 결합을 함을 의미한다. 선행논문(Bharti, B., Kumar, S., & Kumar, R. (2016). Superhydrophilic TiO2 thin film by nanometer scale surface roughness and dangling bonds.　Applied Surface Science,　364, 51-60.)는 산소 플라즈마가 기존 결합을 끊고 동시에 짧은 길이의 산소 기반 functionalities를 부착함으로써 표면과 표면아래의 원자/분자 사이의 댕글린 결합 길이를 줄인다 주장한다.¹³ 이 새롭게 생성된 짧은 길이의 결합은 더 강한 극성을 표면에 형성하여 표면 에너지를 증가시킨다. 따라서, 음의 BE 변화는 표면 수산화기와 내부간의 강한 결합의 증거이며 더 나은 친수성에 기여한다 볼 수 있다. 본 연구의 경우, OH_bridge에서만 음의 BE 이동을 보이는 비정질 및 혼합 이산화티타늄는 UV만 처리한 경우 보다는 느린 접촉각 이완률을 보이지만, 초친수성을 오래 유지하지 못하는 결과를 보인다. 이는 음의 BE 이동을 보이는 OH_bridge는 강한 DAC를 형성하지만 양이 적어서 DAC의 대부분을 형성하는 많은 양의 Ti-OH가 상대적으로 양의 BE 이동을 보이는 약한 DAC를 형성하여 친수성을 효과적으로 유지하지 못하기 때문이다. 반면, 아나타제 이산화티타늄는 산소 플라즈마 처리 이후 세 피크 (OH_bridge, Ti-OH, DAC)에서 모두 음의 BE 이동을 보이고 초친수성을 90일 이상 유지하는 결과를 보인다. 이는 초친수성에 기여하는 강한 DAC 형성에 OH_bridge뿐 아니라 많은 양의 Ti-OH도 기여하기 때문이다. 또한, 도 7c에서 아나타제 이산화티타늄의 OH_bridge뿐 아니라 Ti-OH and DAC에서도 음의 BE 이동을 보이는 결과가 이를 나타낸다 볼 수 있다. Parfitt은 OH_bridge가 열적으로 안정적이고 H₂O와 약하게 결합을하지만, Ti-OH는 강하게 결합함을 주장한다. Ti-OH가 OH_bridge보다 강한 극성을 띈다 알려져 있다. 따라서, 많은 양의 강한 극성을 띄는 Ti-OH가 많은 양의 강한 DAC를 아나타제 이산화티타늄 표면에 형성하여 장기간 초친수성에 기여했다 볼 수 있다. Ti와 표면 수산화기와의 관계도 구체적으로 살펴보기 위해, 도 3의 플라즈마 처리 전 후 Ti 피크의 이동과 도 7의 Ti-OH BE 이동간의 관계를 살펴봤다. 플라즈마 처리 후 비정질 이산화티타늄의 Ti 2p_3/2 피크 위치는 457.61 eV에서 458.62 eV로 1.01eV만큼 증가를 보이는 반면, Ti-OH의 BE는 거의 변화를 보이지 않는다. 이는 내부 Ti와 OH간의 상호작용 변화가 거의 없음을 나타낸다. 앞에서 언급한 것처럼, 비정질 이산화티타늄에서의 Ti BE 이동은 산소가 적은 상태에서 증착된 non-stoichiometry 이산화티타늄의 표면에 산소 극성 그룹 들이 결합하여 stoichiometry 이산화티타늄의 범위인 458.5-458.9eV 범위안으로 들어와 stoichiometry 이산화티타늄를 형성한다. 혼합 이산화티타늄의 경우, 플라즈마 처리 후 Ti와 Ti-OH 모두 0.1eV 만큼의 양의 BE 변화를 보이며 Ti와 OH간의 간격을 유지한다. 반면, 아나타제 이산화티타늄의 Ti 2p_3/2 피크의 경우 0.29 eV만큼의 양의 BE 변화를, Ti-OH 피크의 경우 0.2eV만큼의 음의 BE 변화를 하여 0.49 eV만큼 가까워진다. 이는 Ti에서 OH로의 전자 이동으로 인해 더 강한 결합을 형성하여 강한 Ti-OH를 형성하는 것으로 볼 수 있다. 그러므로, 비정질 및 혼합 이산화티타늄와 달리, 아나타제 이산화티타늄만 강력한 Ti-OH를 형성한다.

도 8은 본 발명의 실시예에 따른 산소 플라즈마 처리한 이산화티타늄의 시간에 따른 접촉각과 [C-C]/[Ti] 값과의 관계를 도시한 그래프이다.

도 8을 참조하면, 종래 선행특허에는 탄소 오염이 접촉각 이완에 중요한하지 않은 요인임을 밝혔다. 하지만 이는 UV를 조사한 아나타제 이산화티타늄에서만 분석되었을 뿐 비정질 및 혼합 이산화티타늄에서는 분석하지 않았고 플라즈마 처리의 영향에 대해서도 연구되지 않았다. 이러한 이유로 세 구조의 이산화티타늄에서 접촉각 이완과 탄소 오염에 관해 분석했다. C 1s 개형은 4개의 피크로 디콘볼루션 되었다: C-C (284.6 ± 0.02 eV), C*?*O (285.6 ± 0.1 eV), C-OH (286.5 ± 0.02 eV), C=O (288.62 ± 0.16 eV). C-C 피크는 표면의 네 개의 피크 중 탄소 오염과 가장 큰 연관성을 보이는 주된 피크이다. 다른 피크들은 전체 탄소 오염에 다소 적은 영향을 미치며 또한 시간에 따라 거의 변화를 보이지 않는다. 따라서, 탄소 오염에 따른 접촉각 이완의 효과를 확인하기 위해 시간에 따른 [C-C]/[Ti] 값과 접촉각 이완의 관계를 도 8에 나타냈다. 플라즈마 처리 1일 후, 세 구조의 박막은 모두 작은 [C-C]/[Ti] 값과 초친수성을 보였다. 산소 플라즈마 처리가 이산화티타늄 표면의 친수성을 강화시키고 탄소 오염을 제거한다는 개념은 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 비록 모든 세 구조의 이산화티타늄가 동일한 데시게이터에 보관되었음에도 시간이 지남에 따라 각 박막은 다른 탄소 오염 변화 및 접촉각 이완률을 보인다. 아나타제 이산화티타늄는 상대적으로 적은 탄소 오염과 함께 상당히 느린 접촉각 완화를 보인이나 다른 구조의 박막들은 상당한 탄소 오염과 함께 빠른 이완을 보인다. 비정질 및 혼합 이산화티타늄의 접촉각은 시간에 따라 [C-C]/[Ti] 값과 비례하며 증가하며 60일 뒤, 약 70°와 1.6의 값을 보인다. 반면, 아나타제 이산화티타늄의 [C-C]/[Ti] 값은 0.21 eV 에서 0.91 eV로의 다소 큰 폭의 증가를 보임에도 초친수성을 유지하는 결과를 보인다. 또한, 60일 후의 [C-C]/[Ti] 값을 비교했을 때, 초친수성을 보이는 아나타제이산화티타늄는 다소 친수성을 덜 보이는 다른 이산화티타늄에 비해 훨씬 적은 탄소 오염 정도를 보인다. 이 결과는 초친수성을 유지하는 아나타제 이산화티타늄는 탄소 오염 속도가 느리고 탄소 오염 양 또한 낮음을 보인다. 이전 논문에 의하면 산소를 포함한 극성 그룹과 강하게 화학적으로 결합된 수산화기가 존재하는 친수성을 띄는 이산화티타늄 표면은 탄소에 잘 오염되지 않는다.² 산소를 포함한 극성그룹과 강한 화학적 결합을 보이는 수산화기 그룹이 존재하는 친수성을 띄는 표면은 이산화티타늄 표면에서 탄소로부터의 오염을 막아준다. 이는 아나타제 이산화티타늄 표면에 강하게 화학적으로 결합한 수산화기가 탄소오염과 수산화기간의 결합을 억제하지만 안정적인 표면구조를 지닌 다른 구조의 이산화티타늄 박막은 그러지 못한다고 판단된다. 따라서, 탄소오염은 특히 비정질과 혼합상의 이산화티타늄 표면에서 접촉각 이완에 영향을 미치는 요인이나 아나타제 이산화티타늄에는 큰 영향을 미치지 않는다 볼 수 있다.

도 9는 본 발명의 실시예에 따른 UV 조사한 3가지 구조 이산화티타늄 박막의 E.coli의 비율을 도시하는 그래프이다. 도 9를 참조하면, UV만 조사한 3가지 구조 이산화티타늄에 2*10⁵ CFU/ml의 대장균(E.coli)을 접종한 뒤, 1시간 이후 glass를 기준으로 상대적으로 살아있는 대장균의 콜로니 수를 측정한 값이다. 위의 결과로부터 아나타제이산화티타늄는 56% 만큼의 대장균이 향균 작용을 하고, 혼합이산화티타늄 및 비정질이산화티타늄는 각각 41%, 40% 만큼의 대장균이 향균작용을 하는 것을 확인할 수 있다. 향균작용은 표면의 수산화기(-OH) 연관성을 보이는 것으로 알려져 있다. 따라서, 수산화기의 양이 많은 UV만 조사한 아나타제 이산화티타늄가 가장 효과적인 향균효과를 보이며 상대적으로 양이 적은 혼합 및 비정질 이산화티타늄는 다소 비효율적인 향균효과를 나타낸다 볼 수 있다.

본 발명은 도면에 도시된 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 등록청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

부호없음.

Claims (15)

1. 이산화티타늄 표면 XPS 분석에서 제1피크(I_bulk)와 물 분자와 OH간의 공여-수용체를 나타내는 제2피크(I_DAC)의 비율이 25% 이상이고,
   상기 이산화티타늄은 비정질이산화티타늄, 아나타제와 루타일을 혼합한 혼합이산화티타늄, 아나타제이산화티타늄 중 하나이고,
   상기 제2피크는 상기 제1피크로부터 +2.37 eV 내지 +2.77 eV 이격된 위치에서 나타나는 고친수성 이산화티타늄.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   산소 플라즈마 처리를 통해 상기 제1피크(I_bulk)와 물 분자와 OH간의 공여-수용체를 나타내는 제2피크(I_DAC)의 비율을 높인 고친수성 이산화티타늄.
7. 제6항에 있어서,
   상기 산소 플라즈마 처리는 마이크로웨이브 파워 1.5 kW, 전체압력 1.2 Pa, 2분 내지 3분30초 동안의 조건에서 처리하는 고친수성 이산화티타늄.
8. 제1항에 있어서,
   상기 이산화티타늄에 수소 플라즈마 처리를 수행하는 단계를 통해 제조된 고친수성 이산화티타늄.
9. 제1항에 있어서,
   상기 이산화티타늄에 제1가스를 이용한 제1플라즈마 처리와 제2가스를 이용한 제2플라즈마 처리를 수행하는 단계 통해 제조된 고친수성 이산화티타늄.
10. 제9항에 있어서,
    상기 제1가스는 아르곤이고, 상기 제2가스는 수소인 고친수성 이산화티타늄.
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