CN113507973B - 利用光催化剂预敷涂层的玻璃及铝结构体空气过滤器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用涂敷光催化剂的玻璃基材及铝基材的空气过滤器及其制造方法，公开了利用玻璃材料具有的光学特性和铝金属材料具有的表面反射率，积极利用对提供有限的光的穿透和反射，从而去除空气中有机气体的进一步有效的空气过滤器。

Description

利用光催化剂预敷涂层的玻璃及铝结构体空气过滤器及其制 造方法
技术领域
本发明涉及利用采用胶体光催化剂预敷涂层的玻璃结构体或铝蜂窝结构体的光催化剂空气过滤器及其制造方法，具体是，作为由光催化剂和将此收容的过滤器结构体构成的空气清洁器或空气净化器内部使用的空气过滤器，公开加强过滤器结构体和光催化剂的表面结合力，以改进光催化剂效果的持续性以及光催化剂光活性效率的技术。
进一步，本发明是，采用胶体光催化剂预敷涂层，使光活性高且形成最外表面层的光催化剂层和过滤器结构体表面之间形成牢固的结合层，从而提供性能进一步加强的光催化剂空气过滤器。
优选地，过滤器结构体的选择上，选用光的穿透性高或反射率以及光泽率高的材料，最大限度扩大对从有限的光源发生的光的有效利用，使空气过滤器的光催化剂活性进一步增加，进而提高空气净化效率的玻璃结构体过滤器及铝蜂窝结构体空气过滤器。
背景技术
现有的空气净化器是在结构上，使用预过滤器、高效空气过滤器、活性炭过滤器或者等离子体离子发生器或负离子发生器等来组成空气净化气器的过滤器部。这种结构的空气净化器对于大小达到一定程度以上的灰尘或超微细灰尘的清除，具有积极效果，但对于空气中含有的有机气体而言，其分子大小尺寸远小于过滤器的气孔，可以从过滤器通过，因此有机气体的去除效果非常微乎其微。在采用活性炭过滤器的过滤器结构中，利用具有多孔结构的活性炭的笼效应(cage effect)，吸附、捕集低浓度有机气体进行清除，但从长期来看，由于活性炭过滤器的吸附容量以及风和温度，存在已捕集的有机气体重新被排出的问题。目前为了解决清除这种有机气体上出现的问题，除了上面提到的过滤器以外，已开始推出将涂覆光催化剂的过滤器增设或者单独采用的产品。但对于一部分光催化剂空气过滤器而言，对有机气体的分解性能进行评价的结果显示，并未达到消费者期望的水平。
通常，使用涂覆光催化剂的空气过滤器的空气净化器而言，要涂覆光催化剂的材料的选择非常重要。而且为了提高光催化剂的有机气体分解力，使用各种形态的光催化剂涂层过滤器材料。
美国的一家空气净化器企业使用将玻璃管切割成一定长度的涂覆光催化剂的玻璃材料构成了空气过滤器，但玻璃管没有方向性，而是随机地填充在壳体内的形态，对风的流速的效果不明显，风速不足而显示有机气体的去除效率并没有产生太大的效果。
韩国的一家公司在市场上销售一种在利用俄罗斯技术引进的玻璃珠的接合表面上涂覆光催化剂的结构的空气过滤器，但由具有对风的流速方向平行配置的结构而导致受污染的空气与涂覆光催化剂的玻璃珠材料的接触时间短，利用通过热的空气自然对流的光催化剂空气净化器构成，因此风速严重不足而显示光催化效果无法达到预期水平。
韩国公开专利10-2016-0098631号中公开的具备效率提高的光催化剂过滤器结构的空气净化器是，采用用陶瓷蜂窝过滤器涂覆光催化剂的空气过滤器，但由于具有多孔膜的陶瓷过滤器吸收光的性质，以及在一定距离以上光的强度急剧减少的原因，光催化剂过滤器的有效高度被限制在30mm以下。由于这些问题，导致其使用容量有限，不宜处理大量有机气体，因此实际上只能在小型空气净化器上使用。而且由于陶瓷过滤器本身的多孔结构，吸附未分解的有机气体的性质，过滤器本身存在诱发难闻气味的可能性。
发明内容
技术问题
本发明是为解决上述的现有存在问题而提供，对空气的流动没有太大的阻碍，最大限度扩大光催化剂固有的有机气体分解效率，加强需采用光催化剂涂层的材料与光催化剂的粘接力，以提升耐久性，而且加大空气过滤器内的光催化剂涂层面积，可以有效使用光源的光穿透率或反射率高的材料的选择，以及过滤器材料不具备可吸附有机物的多孔结构则更有利等方面考虑，公开优化的空气净化器的光催化剂空气过滤器。
本发明的目的在于，为最大限度扩大所述的光催化剂分解效率，加在光催化剂涂层面积，使空气流动流畅，改进因不透明及非反射(反射低的表面)而导致光源效率低下的问题，优先考虑光催化剂涂层材料因多孔结构而诱发异味的问题，选择穿透率高的玻璃材料以及反射率和光泽率高的铝金属材料，作为构成过滤器结构的材料，用于制造涂敷光催化剂的空气过滤器，以进一步提高光源的光效率，最大限度加大光催化剂的活性，从而进一步提高空气净化效率。而且在金属基材上涂敷光催化剂物质，因金属表面的抗水性，光催化剂的涂敷存在一定难度。为了加强光催化剂和基材之间的结合力，使用较多的结合剂，则光催化剂效果急速下降，不使用结合剂或者少量使用，则基材和光催化剂之间的结合力弱化，导致形成的膜容易消失，因此需采用对此可以进行改进的方法。
根据本发明，为了在金属表面上涂敷光催化剂而采用可以起到连接器(连接层)作用的光催化剂预敷涂层形成，改进光催化剂和基材之间的粘接力。而且空气净化器内部装配的涂敷光催化剂的玻璃结构体空气过滤器和铝蜂窝结构体空气过滤器是，通过由光源提供的光，光学活性被激活，从而发挥有机气体分解及除菌效果，而利用这些效果改善受污染的环境方面，可以提供进一步有效的光催化剂空气过滤器结构体。
技术方案
为实现所述目的，本发明提供：选用胶体光催化剂预敷涂层溶液和外涂层光催化剂溶胶溶液，以及光的穿透性优良的玻璃材料或反射率和光泽率高的铝金属材料，由涂敷双层光催化剂层的空气过滤器结构体和以紫外线发光二极管灯作为光源构成的空气净化过滤器系统。
所述外涂层光催化剂溶胶溶液为光催化剂，优选的是，二氧化钛单独或二氧化钛与三氧化钨(WO3)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、硫化镉(CdS)、氧化锆(ZrO2)的复合催化剂或者二氧化钛中掺杂氮的氮掺杂二氧化钛粉体(TiO(2-x)Nx)。
优选地，所述光催化剂溶胶溶液是，将使用光催化剂前驱体在低温下水解获取的溶液，通过溶剂热反应成为晶体化的二氧化钛溶胶溶液进行后处理，制造出符合目的的胶体型溶胶溶液，不特别补充使用结合剂，而是采用胶体光催化剂预敷涂层，利用高温烧结过程，具备与基材的结合力。
优选地，为利用二氧化钛光催化剂，会利用385nm以下的光源，而所述玻璃材料是选用紫外线A区域(320～380nm)中光的穿透率高的材料。
进一步，所述穿透率突出的玻璃结构体空气过滤器是，根据对由如玻璃板以及(或者)玻璃管光穿透率突出的材料制作的光催化剂玻璃结构体空气过滤器和表面反射率以及光泽率高的光催化剂铝蜂窝结构体空气过滤器，计算每单位体积可实施光催化剂涂层的面积的几何表面积值(Geometric Surface Area，GSA，单位m 2/m 3)以及由正面接收空气时通过的比率值即开口率(Open Frontal Area，OFA，单位％)，对涂敷光催化剂的表面积和空气阻力的结果进行预测，使进一步更加有效的光催化剂空气过滤器得以制造。
本发明提供采用胶体光催化剂预敷涂层的玻璃基材以及(或者)铝金属基材上涂敷光催化剂的空气过滤器的制造方法。
本发明的光催化剂空气过滤器是，为了获取对室内环境的代表性挥发性有机化合物(Volatile organic compounds，VOC)即甲醛等有机气体化合物的去除处理系统有效的光催化剂氧化反应效果，在基材表面使用光催化剂预敷涂层而形成绝缘涂膜，提升基材表面与光催化剂层的粘贴力，解决因电子跃迁到铝金属表面而发生泄漏现象导致光催化剂氧化反应的性能减半的问题。光催化剂氧化反应的效果是，吸收385nm以下的紫外线，通过带隙能差异，在光催化剂粒子表面形成电子(e-)移动和空穴(electron hole，hydroxyradical，形成OH·)，分解对象物质从由既定光催化剂膜构成的空气过滤器表面通过时被吸附，进而被由空穴生成的羟自由基的强氧化力分解。
现有的采用光催化剂的空气净化装置是，以使用结合剂粘贴在空气过滤器结构体表面的方法实现光催化剂氧化反应的效果，但粒子表面会形成被结合剂成分盖住的形态，空穴的形成受到限制，因此其效果会减半。
而且光催化氧化反应是表面反应，若想有效去除辉发性有机化合物或恶臭物质，需增加接触粒子层的表面积，或者加大紫外线光的强度以及光量，因此需要开发由表面积宽以及可以有效提供光催化剂活性的结构体构成的系统。
因此，本发明为改进现有技术上存在的问题而开发了胶体光催化剂预敷涂层，进而在空气净化器上可以使用结合力突出且光催化剂活性强的空气过滤器，完成了可以将甲醛等有害环境物质有效分解去除的空气净化过滤器系统。
优选地，所述光催化剂空气过滤器是，如果是玻璃基材，则为了在玻璃基材上涂敷胶体光催化剂预敷涂层以及光催化剂外涂层，可以利用喷涂、淋涂、浸渍法等涂层方法中的一种方法，在玻璃基材上均匀地涂敷光催化剂溶胶溶液，制成结构体，如果是铝蜂蜗结构体，因孔结构稠密，进一步优选地，可以利用浸渍法进行表面涂层。
优选地，为形成所述光催化剂外涂层而进行的涂层是并不限于一次，将低浓度的光催化剂涂敷几次，有利于提高光催化剂与基材的结合力，实施涂层时，每次涂层结束时，可以在120～150℃温度下，热烘干20～30分钟，使预备涂层膜的结构形成得更加致密。
优选地，涂敷所光催化剂的基材是在400～550℃的温度下，经过30分钟至2个小时的烧结工序，使外涂层与预敷涂层以及基材表面之间的粘贴力进一步得到加强。在此，高温下长时间烧结时，粘贴力可以提升，但二氧化钛光催化剂的结构可能由锐钛矿型转换成金红石型，因而光催化剂效率会大大降低，因此为了优化温度和烧结时间而需要进行研究。
而且若想利用涂敷光催化剂的玻璃材料，需按一定大小进行组装，此时，包住玻璃材料的外部材料是，为了有效应用紫外线光，采用如镜子等具有反射光性质的材料，则从光效率方面更加有利。
有益效果
本发明中发明的采用胶体光催化剂预敷涂层和外涂层用光催化剂的玻璃结构体空气过滤器以及铝蜂窝结构体空气过滤器是，通过加强与基材表面的粘贴力而具有优良的耐久性，通过光催化剂分解有机气体方面，实现了与现有产品相比卓越的性能。进一步，与普通高效过滤器或者高效过滤器上增设活性炭过滤器的过滤器种类相比，可以提供有机气体的去除效率非常高的光催化剂空气过滤器。
而且与陶瓷过滤器比较时，可以说有机气体的去除性能更加有效。
利用这种有机气体的去除能力尤其甲醛的突出去除能力，可以改善化学物质所致的特应性疾病患者的居住环境、新房综合症、新车综合症，有效去除从食品存放场所、冰箱等地方发生的难闻的味道。而且本发明的空气过滤器可以实施大型化，有效净化从研究所、生产企业等地方发生的有机气体。
附图说明
图1是光催化剂玻璃板结构体空气过滤器的一实施例的剖视图及透视图；
图2是光催化剂铝蜂窝结构体的一实施例的剖视图及透视图；
图3是光催化剂玻璃管结构体空气过滤器的一实施例的剖视图及透视图；
图4是光催化剂玻璃板和玻璃管结构体空气过滤器的一实施例的剖视图及透视图；
图5是长波紫外线发光二极管印刷电路板和光催化剂铝蜂窝结构体空气过滤器的配置图；
图6是实验1的甲醛的分解性能图表；
图7是实验2的甲醛的分解性能图表；
图8是实验3的甲醛的分解性能图表；
图9是实验4的甲醛的分解性能图表；
图10是实验5的甲醛的分解性能图表；
图11是根据结构体种类的空气过滤器的甲醛分解性能比较图表；
图12是比较例1的甲醛分解性能图表；
图13是比较例2的甲醛分解性能图表；
图14是比较例3的甲醛分解性能图表。
符号说明
1：光催化剂铝蜂窝结构体；
2：长波紫外线发光二极管印刷电路板(UVA-LED PCB)；
3：光催化剂过滤器模块外壳。
具体实施方式
图1至图5是显示本发明实施例的各种空气过滤器的结构，代表性的是，图5中由光催化剂铝蜂窝结构体1和长波紫外发光二极管印刷电路板2以及光催化剂过滤器模块外壳3构成的结构。
下面简单叙述用于本发明的外涂层用光催化剂的制造方法。
首先，在无水乙醇中加入纯度98％的四异丙醇钛(Titanium tetraisopropoxide，TTIP)，为进行水解，添加少量的水和四烃基氢氧化铵(Tetra-alkyl ammonium hydroxide，TAAH)以后，室温下用六个小时的时间慢慢进行水解。然后将由此获得的溶液倒入高压反应器，牢牢地进行密封，防止溶剂泄漏后，用溶剂热方法，在高温加压气氛中，即在250度的温度下实施六个小时后，溶液中取得了具有锐钛矿结构的二氧化钛晶体相。如此取得的溶液是，为了去除用于反应的四烃基氢氧化铵，利用乙醇以离心分离法实施数次洗涤后，利用强酸性溶液制成pH为1至2程度的酸性溶液，则取得分散性非常优良的越微细粒子的胶体型分散液。此时取得的二氧化钛的含量是按重量比，具有约10～20％的含量。如此取得的胶体型光催化剂溶液是，为了用喷雾法或浸渍法使用，优选地，稀释成适当浓度使用。其理由是，浓度太高，则在涂敷过程中容易出现脱落现象，反之，浓度太低，则由于涂敷的次数增加，需消耗大量时间，因此选择适当浓度也是有必要的。如此稀释的二氧化钛溶胶溶液不含结合剂，因此决定用高温烧结法赋予结合力。
进一步，为提高基材表面与形成外涂层的光催化剂层的结合力，本发明是在层间采用胶体光催化剂预敷涂层。制造出对如玻璃等陶瓷材料和金属材料的粘贴力突出的硅氧烷反应物和所述二氧化钛溶胶溶液的化合物，在可耐受高温的适当基材上形成预敷涂层和光催化剂外涂层后，在400度至550度的温度下，通过高温烧结过程，形成二氧化钛化合物稳定的锐钛矿型结构的同时，在高温下加强与基材的结合力。
本发明中要涂敷光催化剂的材料选择非常重要。可用的材料选择是，在高温烧结过程中不能发生材料炭化或变形的现象，因此可以从金属材料、陶瓷材料等材料中选择，但金属是在光催化剂反应中生成的电子可能会发生泄漏现象，而且因高温下的热化，有可能会引发变形，因此需考虑这些问题的前提下进行选择。例如，通常比较广为人知的蜂窝陶瓷过滤器材料是从价格上考虑，具有经济性的一面，但从性能方面，材料的表面会吸收紫外线的光，为了扩大光催化剂层的有效表面积而使用孔(cell)大小稠密的，则发生紫外线光被隔板阻隔的现象，以及对空气流动的阻挡问题，因此光催化剂氧化反应无法被充分有效应用。而且紫外线光的强度是，过滤器空气流动通道变得越长，至达管路中心表面的光的强度和照射面积出现减少的现象，因此陶瓷蜂窝过滤器的高度越长，效率会变得越低。
因此本发明是以通过预备实验获得的实验结果为基础，采用光的穿透性优良，但反而光的吸收性非常少的玻璃材料，以及反射率和光泽率高的铝金属材料，将从光源提供的光的强度优化使用。例如，陶瓷过滤器是厚度设置为3cm至5cm时，与高度设置为10cm时相比，其有机气体分解结果显示出更加优良。但采用本发明的基材时，几乎不发生光的吸收，因此将高度设置为20cm以上，仍然可以实现光催化剂的效果，但在本发明的实施例是，在15cm的优化高度显示出效果。
市场上销售的玻璃材料的种类可以分为板状型和玻璃管类型。因此为了选材进行基础实验后，选定了要使用的材料的大小。
以玻璃板为例，不同厚度的玻璃板种类多样，若在有限的空间内设置，则根据玻璃板的厚度、数量以及玻璃板之间的间隔等因素，可设置的数量会有限，而光催化剂涂层面积则与玻璃板的设置总数成比例。
本发明的预备实验中已经确认，使用较厚的玻璃，则光催化剂涂层面积会减少，而且对于有机气体的分解性能，也成比例地产生影响，因此确认，最有效的玻璃厚度为0.3mm至0.5mm时，有利于表面积的扩大。
进一步，玻璃管是各种大小的玻璃管入手后，对此进行实验后得知，玻璃管的尺寸越小，空间稠密度变得越大，成为风速和风量降低的因素，进而降低光催化剂分解效果，反之，玻璃管的大小太大，虽然风速和风量变得通畅，但光催化剂的涂层面积减少，而此时光催化剂分解效果也显示得较低。可以实现有效性能的玻璃管的组成是，内径为2mm至3mm，外径为4mm至5mm的大小时，对挥发性有机化合物的清除效率显示最大。
为了通过光催化实现有机气体的分解特性，在按一定规格构成的大小内设置胶体光催化剂预敷涂层上形成光催化剂层的空气过滤器，由光源提供紫外线区域的光可以说是必需的。
通常，二氧化钛的带隙能为3.2eV，因此二氧化钛系光催化剂活化所需的阈值能量应在385nm以下。进一步，为赋予光催化剂的光化学活性所需的光源是，优选地，使用紫外线区域中比较安全的长波紫外线(UVA，Ultraviolet A,320nm～380nm)区域的光源。
目前使用最普遍的长波紫外线灯是，尺寸大，发出的光的强度按每单位面积只不过达到几mW/cm2。但最近开发的长波紫外线发光二极管光源是只不过具有几mm的尺寸，因此大小小，在特定波长上放出的光的强度达到几十mW/cm2，与灯型相比非常强，因此对于如小型器具等空间较小的面积，使用上有较多益处，寿命也是灯型的普遍更换周边为3,000～4,000小时，而长波紫外线发光二极管则非常长，可以达到25,000小时以上，因此更换周期长，在维护方面可以说是具有便利性。至于缺点，因价格较高，在增加使用数量方面，可能受到限制，由于发光二极管的特征即发热，会损伤电路，缩短寿命，因此在要使用的器具内绝对需要采取对热的应对方案。
用于空气净化器的光催化剂涂层空气过滤器是会受到供给的光源的强度、光催化剂的涂层量和面积、空气循环所需的风扇风量以及周边温度和湿度的影响，最重要的是，涂敷光催化剂的材料的选用。
如此制作的光催化剂过滤器是通过供给的光源发生光化学光催化反应，流入光催化剂表面的有机化合物是通过多个阶段的化学反应，最终生成气相的水(H2O)和二氧化碳(CO2)。
作为本发明的示例进行的通过光催化剂的甲醛气体分解反应的机理认为如下。
Figure BDA0003218384860000101
H2O→Ht+OH- (2)
h′+OH→OH· (3)
e-+O2→O3 (4)
HCHo+OH·→HCO·+H2O (5)
HCO-+OH·→HCOOH (6)
HCOOH+2h′→CO2+2H+ (7)
对具有半导体特性的二氧化钛施加带隙能以上的光能，则起到非均匀系光催化剂的作用，而且有机化合物被吸附到光催化剂表面以后，会通过催化作用经过化学分解过程，对该机理简单阐述为，对具有半导体性质的金属氧化物照射带隙能以上的能量时，光子是电子从价带(Valence Band)跃迁到导带(Conduction Band)，因此价带形成缺乏电子的空穴(electron hole)，而跃迁到导带的电子则引起化学反应。而且形成的空穴是，从与空气中的湿气(水)提供的羟基(OH-)的反应产生的羟自由基(hydroxy radical，OH·)为能够引起氧化反应的非常强大的化学物质，通过有机化合物的氧化反应参与化学物质的分解，空气中含有的氧气与跃迁到导带的电子发生反应产生的超氧阴离子(super oxide anion，O2 -)是参与还原反应的化学物质，不参与有机化合物的分解过程。如此发生的羟自由基是在循环过程中并不消失，对有机化合物的分解持续起到作用，并参与有机化合物的分解，起到催化作用。因此以每单位时间制造出丰富的电子和空穴的过程对于显现光催化剂效果成为重要的因素。
本发明中使用的空气风扇是采用鼓风机类型，设置成可以调节风量，利用光催化剂的有机气体分解效果是根据风量发生变化。
光催化分解反应也与普通化学反应同样，受到温度和湿度的影响，降低实验温度，进而降低分解对象物质的气体移动扩散度，由此确认具有分解清除效率减少的倾向。
因此，为评估纯光催化效果，腔的温度是保持在2525±3，相度湿度是在
Figure BDA0003218384860000102
以内进行调整，使用甲醛气体进行了有机气体分解实验。
下面实施例为用于详述本发明的示例，本发明的权利要求范围并不限于这些实施例。
实施例1：外涂层用光催化剂溶液的制造
将用于外涂层的光催化剂液溶是按照上述的水热合成法进行，下面对取得的外涂层用光催化剂溶液的合成工艺简单进行叙述。首先，在用玻璃制成的2L烧杯中加入99.5％纯度的无水乙醇1Kg，然后在常温下搅拌同时，将纯度达98％的320g四异丙醇钛利用三十分钟的时间投入。搅拌的过程中，虽然稍微发生了发热，但在该状态下进行了反应。在此利用十分钟的时间投入了分散于水溶液的重量比40％的四丁基氢氧化铵(TBAH，Tetra-ButylAmmonium Hydroxide)溶液65g。然后将溶液移到高压反应器并牢牢地密封住，以避免溶液泄漏以后，在250度的高温、高压条件下，进行六个小时的溶剂热反应以后，溶液中取得了具有锐钛矿结构的二氧化钛晶体相。如此取得的溶液是，为了去除用于反应的四烃基氢氧化铵，利用2Kg乙醇以离心分离法实施数次洗涤后，取得了分散于乙醇溶剂中的二氧化钛，在此利用0.01N硝酸溶液调整酸度为pH1至2之间的酸性溶液，进而取得了分散性非常优良的固体含量达8重量百分率的超微细粒子的胶体状二氧化钛溶液。由此最终利用水和乙醇制造出固体含量达5重量百分率的外涂层用二氧化钛光催化剂溶液。
实施例2：预敷涂层用光催化剂溶液的制造
在从实施例1中取得的固体含量达8重量百分率的外涂层用光催化剂即二氧化钛溶胶溶液60重量百分率中，混合1.5重量百分率的四乙氧基硅烷(Tetraethylorthosilicate，TEOS)和1.5重量百分率的甲基三乙氧基硅烷(Methyl triethoxysilane，MTEOS)、36重量百分率的无水乙醇(anhydrous，纯度为99.5％)、0.5重量百分率的0.006N
硝酸水溶液后，将反应温度提高至70℃，并使反应进行两个小时，然后添加0.5重量百分率的钛酸四丁酯(TnBT，Tetra-n-butyl titanate)进行反应，从而制造出胶体二氧化钛光催化剂预敷涂层用溶液。
实施例3：涂敷双重光催化剂的玻璃板结构体的空气过滤器制造
为了使用根据实施例1和实施例2制造的外涂层用光催化剂和预敷涂层用光催化剂制造涂敷光催化剂的玻璃板结构体，首先，将准备好的玻璃板(W/D/H，100/0.3/150mm，100张)清洗、干燥后，在根据实施例2准备的预敷涂层用溶液中，在常温下按浸渍法进行涂层以后，在室温下自然干燥三十分钟以上时间，然后以150℃的烘干炉中初步硬化形成胶体光催化剂预涂层膜，然后使用实施例1中制造的固体含量5重量百分率的外涂层用光催化剂溶胶溶液，利用浸渍法在光催化剂预敷涂层表面上补充形成既定的光催化剂层以后，常温下干燥三十分钟，然后在150℃的烘干炉中烘干三十分钟后，为了加强光催化剂和基材之间的结合力，在450℃的焙烧炉中焙烧一个小时的时间。通过此过程，其中作为杂质存在的微量的残留表面活性被完全去除，基材表面取得了光催化剂层被强力结合的涂层基材。
将如此取得的涂层光催化剂的玻璃板，在利用可以反射光的亚克力镜子(厚度：3T)，按照横100mm、竖100mm、高150mm的大小制作的内部，按玻璃板的间隔0.7mm为一定间隔层压100张进行组装，进而制造出光催化剂空气过滤器的几何表面积值为2,000，开口率值为69，光催化剂膜表面积3.0m 2被涂层的玻璃板空气过滤器。图1是就是如此取得的光催化剂玻璃过滤器的剖视图示例。
实施例4：利用涂敷光催化剂的铝蜂窝结构体制造空气过滤器
将铝蜂窝结构体(107cpsi，大小100(W)/100(D)/150mm(H))清洗、干燥后，如实施例3所实施，以同样的方法涂敷预敷涂层和外涂层，制造出铝金属基材之间的结合力得以加强的涂层光催化剂的铝蜂窝结构体的空气过滤器，由此计算的几何表面积值为1，490，开口率值为96，光催化剂膜表面积为2.2m2。图2即为如此取得的光催化剂铝蜂窝结构体空气过滤器的剖视图示例。
实施例5：涂层光催化剂的玻璃管结构体的空气过滤器制造
使用大小为外径4mm，内径2.4mm的玻璃管，按150mm的长度进行制备。采用如实施例3所示中的同样方法，同样形成光催化剂预敷涂层和光催化剂外涂层。
将如此取得的涂层光催化剂的玻璃管，在按横100mm、竖100mm、高150mm的大小制成的亚克力镜子板(厚度：3mm)的内部空间对该玻璃管进行层压，而且为了玻璃管最大限度少受到风的阻力，仅向导管的垂直方向配置成一列，制造出几何表面积值为1，260，开口率值为49，光催化剂膜表面积为1.8m2的涂层光催化剂的玻璃管空气过滤器。图3即为如此取得的光催化剂玻璃管结构体过滤器的剖面。
实施例6：利用涂层光催化剂的玻璃板和玻璃管的空气过滤器制造
使用与实施例3中使用的玻璃板相同大小的玻璃板，按同样的大小进行准备，玻璃管的大小是外径为5mm，内径为3.4mm，玻璃管的长度是按150mm进行准备。
玻璃板和玻璃管上涂层光催化剂的过程是采用了实施例3中实施的方法，由此取得涂层光催化剂的玻璃管和玻璃板。
将如此取得的涂层光催化剂的玻璃管和玻璃板，在按横100mm、竖100mm、高150mm的大小制成的亚克力镜子板(厚度：3mm)的内部空间对该玻璃管进行层压后夹入玻璃板，然后重新实施将玻璃管重新配置成一列后夹入玻璃板的过程进行配置，制造出几何表面积值为1，310，开口率值为44，光催化剂膜表面积为1.9m2的由玻璃管和玻璃板构成的光催化剂空气过滤器。图4即为如此取得的光催化剂玻璃空气过滤器的部视图示例。
实施例7：使用无光催化剂预敷涂层的光催化剂涂层铝蜂窝结构体制造空气过滤器
对于铝蜂窝结构体(107cpsi，大小100(W)/100(D)/150mm(H))，只使用实施例1中制造的外涂层用光催化剂溶液，按上述的方法制造出单独形成外涂层用光催化剂层的光催化剂铝结构体空气过滤器，其几何表面积值为1,490，开口率值为96，光催化剂膜表面积为2.2m2。
有机气体分解力测定装置的构成
为了对所述实施例中制造的涂层光催化剂的玻璃空气过滤器所具有机气体分解力进行评价，如下组成了实验装置。
实验装置是使用玻璃，按横650mm、竖650mm、高815mm的大小，以及330L的内部体积进行制作，在该内部设置甲醛浓度测定器，为使内部空气流动通畅，设置654CFM(CubicFeet per Minute：立方英尺/分钟)即每小时生成110m3风量的鼓风机型风扇，使内部每分钟发生5.5次的空气循环，使涂层光催化剂的空气过滤器位于鼓风机型风扇上面，在空气过滤器结构体的上下，将长波紫外线发光二极管以15mm的间隔向上下交叉方向插入设置，作为光源使用。
长波紫外线发光二极管是使用首尔生物公司的长波紫外线发光二极管灯，可以放射出365nm的特定波长，并使用了广视角为120度的Z5系列，使用了直流电压为3.6V以下，电源为0.35mA以下的电源。
长波紫外线发光二极管的配置是电极间的距离设置为25mm，以上下各16个发光二极管构成，采用日本TOPCON公司的UVR-2UV辐射计测定长波紫外线发光二极管的光源强度时，即在光从长波紫外线发光二极管首次到达空气过滤器正面部的距离进行测定时，每单位面积的平均紫外线强度调整为60m/W/cm2，电源是由外部输入。图5即为设有涂层光催化剂的铝蜂窝结构体和长波紫外线发光二极管的印刷电路板的设置示例。
实验例1：玻璃板结构体空气过滤器的甲醛分解性能的测定
本实验中使用的有机气体是被规定为一级致癌物质的新房综合症的主要来源，利用从建筑材料上发生得较多的甲醛气体测定了通过光催化剂的甲醛分解速度。
首先将实施例3中制作的玻璃板结构体空气过滤器放置在鼓风机风扇上，在长波紫外线发光二极管灯电源关闭，只有风扇驱动的状态下，注入从40％甲醛水溶液中提取的甲醛气体，使甲醛的初始浓度达到5.5～6.0ppm。注入甲醛气体后观察到十分钟的浓度数值变化保持在1％以内。进一步，可以解释为，光催化剂效果没有发生作用的条件下，随时间变化的甲醛浓度偏差可以忽略不计。确认甲醛浓度保持在一定范围内以后，打开长波紫外线发光二极管的电源，开始光催化剂反应，给长波紫外线发光二极管通电，在判断顺利发生光催化作用的时点，即从甲醛达到5ppm的时点到达到0ppm的时间为止，以30秒单位进行测定，并三次测定的结果如图6所示。在此，甲醛的浓度比率(C/C0)中，C是t时间的浓度，C0是t0时间，即以甲醛浓度达5ppm的时点的初步浓度显示。通过光催化剂去除甲醛的平均需求时间为340秒。
实验例2：光催化剂铝蜂窝结构体空气过滤器的甲醛分解性能的测定
将实施例4中制作的由光催化剂铝蜂窝结构体构成的空气过滤器放置在鼓风机风扇上面后，以与实施例1同样的方法进行实验。以30秒单位测定分解速度，将测定三次的实验结果在图7中显示。利用光催化剂去除甲醛的平均需求时间为600秒。
实验例3：光催化剂玻璃管结构体空气过滤器的甲醛分解性能测定
将由实施例5中制作的玻璃管构成的玻璃空气过滤器放置在鼓风机风扇上面后，以与实施例1同样的方法进行实验。按30秒单位测定分解速度，将测定三次的实验结果在图8中显示。利用光催化剂去除甲醛的平均需求时间为460秒。
实验例4：由光催化剂玻璃板和玻璃管构成的空气过滤器的甲醛分解性能测定
将由实施例6中制作的玻璃板和玻璃管构成的光催化剂玻璃空气过滤器放置在鼓风机风扇上面后，以与实施例1同样的方法进行实验。按30秒单位测定分解速度，并将测定三次的实验结果在图9中显示。利用光催化剂置去除甲醛气体的平均需求时间为440秒。
实验例5：无预敷涂层的光催化剂铝蜂窝结构体空气过滤器的甲醛分解性能测定
将实施例6中制作的未使用光催化剂预敷涂层的涂层外涂层光催化剂的铝蜂窝结构体空气过滤器放置在鼓风机风扇上面后，以与实验例1同样的方法进行实验。按30秒单位测定分解速度，并将测定三次的实验结果在图10中显示。利用光催化剂去除甲醛的平均需求时间为710秒。
为对实验例1至5的各种结构体空气过滤器的性能进行比较，用图11显示了通过各实验获得的平均甲醛分解速度。而且为解释各种光催化剂结构体具有的特性，用表1对多个结构体具有的特性进行汇总。
[表1]
Figure BDA0003218384860000151
Figure BDA0003218384860000161
首先，对玻璃结构体的甲醛分解速度进行比较，如表1所示，分解速度的上升与每单位体积可收容的光催化剂涂层面积成比例。由此判断光催化剂涂层面积绝对有助于甲醛有机气体的分解速度。
玻璃管结构体空气过滤器(实验例1和实验例3以及实验例4的比较)是，从实验中可以得知，有机气体分解速度对开口率值的依赖度具有与光催化涂层表面积越大分解时间越快呈反比的倾向。因为可以预测，开口率值越低，扩散在空气中的有机气体粒子与光催化粒子表面的接触概率会变得越高，因此可以解释为，具有有机气体吸附与氧化分解反应的循环过程的光催化反应器具的有机气体分解结果显示相对良好。如上所述的试验结果是与通过空气净化器的空气循环和有机气体分解的净化能力具有密切关系，因此可以考虑作为实际空气净化器的过滤器设计所需的主要因子。
对玻璃板结构体和铝蜂窝结构体进行比较，在同样的体积内光催化涂层面积的贡献而言，玻璃板结构与铝蜂窝结构体相比，具有约1.34倍的面积，从这一点考虑，以同样的光催化面积为基准，对分解速度进行类推结果预计，铝结构体具有的预期分解时间约达450秒。但实际实验中，之所以出现与此相比更长的分解时间，是因为入射到玻璃管的光源通过穿透和反射，预期可以有助于激活光催化，但铝结构体是由于基材具有的特性，不具备光穿透性质，只依赖反射特性，因此说明，光的使用效率与玻璃材料相比低。与实验例3和4相比，也可以通过类推得到相同的结果。
从铝结构体的研究结果来看，实施例2与实施例5相比显示出更优良的结果。同样的光催化表面积，光源与风量同样的条件下，分解速度出现差异是可以解释为金属材料的电子泄漏现象所致。进一步，实验例2中先设置形成绝缘膜的预敷涂层之后，用外涂层光催化剂进行涂层，而实验例5中是仅仅使用外涂层光催化剂制作出光催化剂结构体。由于形成绝缘膜的实验例2的结构体与实验例5相比，可以阻断流动金属表面的电子移动，使得光催化剂表面层可以存在丰富的电子，从而提高分解效果。这是表示，使用金属材料形成光催化层时，为了更加有效使用，优选的是，使用形成绝缘膜的预敷涂层材料。而且使用羊毛(毛毡)揉搓光催化剂层的表面时，使用外涂层光催化剂的结构体容易发生剥落的现象，反之，含预敷涂层的光催化剂结构体是仅仅发生划痕，由此显示出涂膜的粘接强度更加优良的耐久性。
比较例1：真高效过滤器(H13级)空气净化器的甲醛分解性能测定
作为比较例1，采购以H13级的高效过滤器构成的市售空气净化器，对随时间变化的甲醛分解性能进行了测定。使用的圆筒形高效过滤器大小为高度和直径分别达到17cm，起皱纹的高效过滤器厚度约为2cm。
第一次是以1ppm的浓度注入甲醛，随着时间的经过测定了甲醛的气体浓度，但十分钟内高效过滤器的吸附气体结果微乎其微，只有1％左右。二次实验中，将浓度增加到2ppm，并重新进行了实验，但如图12所示，甲醛的减少均在误差范围内，因此利用高效过滤器去除甲醛的效果是可以忽略不计的水平。因为甲醛是分子的尺寸远远小于高效过滤器的气孔，基本不会发生有机气体的过滤效果或吸附效果，因此并不适合作为去除甲醛的用途。
比较例2：由高效过滤器和活性炭过滤器构成的空气净化器的甲醛分解性能
比较例2是，采购高效过滤器和活性炭以圆筒形构成的市售空气净化器，对随时间变化的甲醛分解性能进行了测定。
第一次是，以1ppm的浓度注入甲醛，从1.0ppm的浓度开始测定随时间的经过发生的甲醛去除速度。第二次实验是，注入2.5ppm，从2.0ppm浓度开始测定了随时间的经过发生的甲醛清除速度。第三次实验是，注入6ppm，在达到5ppm的时点测定了随时间的经过发生的甲醛去除速度。经过三次实验取得的甲醛浓度减少结果是，比较例1中，高效过滤器的甲醛去除效果微乎其微，因此可以断定为，是通过活性炭的吸附产生的效果。
利用活性炭的有机气体吸附效果是刚开始显示起到非常好的作用。但随着时间的推移，与预期的不同，从残留甲醛的去除方面，吸附结果显示非常低，因此无法做出结果显著的判断。而且随着实验的反复进行，甲醛的浓度在进行实验后，以10分钟为基准，第一次是0.06ppm，第二次是0.33ppm，第三次为0.46ppm，由此显示出残留浓度值大幅增加的状态。
这种活性炭的吸附功能是与固有的有机气体吸附量相关，而且由于风速或温度，发生被吸附的有机气体会被重新释放的问题方面考虑，其结果并不能达到预期水平，即不能完全去除有机气体。进一步，一定时间过后，显示出利用活性炭的甲醛吸附速度非常缓慢的去除速度，因此可以解释为，持续去除如甲醛等分子量少的有机气体还是有限的，对此的实验结果是在图13中显示。
比较例3：涂层光催化剂的陶瓷过滤器的甲醛分解性能
比较例3中，利用由具有蜂窝结构的堇青石为原料制造的陶瓷过滤器，按与实施例3相同的方法涂层以后，在与实验例1相同的试验条件下，对甲醛分解性能进行测定。此时使用的陶瓷过滤器的孔密度为200cpsi(cells per square inch：每平方英寸面积上的孔数)，几何表面积值是1,850，开口率值为69.4，横100mm，竖100mm，高15mm的两个陶瓷过滤器，以30mm高度构成。此时以制作的陶瓷光催化剂过滤器结构体的体积0.3L为基准，光催化剂膜表面积为0.555m2。
图14中显示了经过三次进行的实验结果。甲醛去除速度平均达到22分钟。
而且为了以如实验例1的光催化剂涂层过滤器结构体的体积以及类似的表面积大小，对甲醛分解性能进行比较，将所述陶瓷过滤器层压十个，以陶瓷光催化剂过滤器结构体的体积1.5L为基准，将光催化剂膜表面积设置成2.78m2。经过三次进行的实验结果显示，甲醛去除速度平均需求23分钟的时间。
根据如上所述的结果，可以类推如下解释。可以确认，陶瓷蜂窝过滤器是可以确保较宽表面积的结构体，但由于孔的结构和表面上的光的吸收，到达陶瓷过滤器内部中心为止的光源的照射面积较少。由此可知，可获得有效的光催化剂效果的陶瓷蜂窝结构体的长度是，与玻璃基材以及(或者)铝蜂窝基材比较时，是相对有限的。
由此显示，陶瓷蜂窝光催化剂空气过滤器是在甲醛分解方面，与由玻璃材料构成的光催化剂空气过滤器相比，所需时间达三倍以上。其原因在于，玻璃材料具有可以利用使光通过的性质最大限度地使用光的优势，但陶瓷则与玻璃材料不同，由于吸收光的性质，与最大限度使用光的玻璃材料相比，其有效性相当降低。而且与不具有多孔的玻璃表面相比，由于渗透陶瓷多孔的有机气体，可以认为去除所需时间更长。
综上所述，以上结果表明，光催化剂的有机气体分解力是，结构体的形态对于空气的流动没有太大的阻碍，光催化剂具有较宽的表面积时，对甲醛气体的分解更加有效，对光催化剂涂层面的光源照射率高，在使用基材的紫外线穿透率或反射率高的孔结构体以及(或者)板状型格子结构体中光催化剂的活性更加提高，由结构体的材料本身不具有多孔结构的材料制作的光催化剂空气过滤器最有效。
工业应用
利用本发明的光催化预涂层的玻璃及铝结构体空气过滤器是，可以适用于各种空气净化器或者空气清洁器，因此在工业上的可应用性非常高。

Claims (9)

1.一种利用光催化剂预敷涂层的玻璃结构体空气过滤器或铝结构体空气过滤器，其特征在于，
作为利用光催化剂预敷涂层的玻璃结构体空气过滤器或铝结构体空气过滤器，在玻璃结构体或铝结构体上先涂敷光催化剂预敷涂层作为粘合剂介质而后涂敷光催化剂外涂层而构成；所述光催化剂外涂层是，由在无水乙醇中添加四异丙醇钛搅拌后，混合四丁基氢氧化铵水溶液，在高温高压下实施溶剂热反应取得的二氧化钛晶体相分散到酸溶液中的胶体型二氧化钛溶液形成；所述光催化剂预敷涂层是，由在所述光催化剂的获取过程中获得的二氧化钛溶液中混合四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇以及硝酸水溶液后，添加钛酸四丁酯加以反应而成的胶体型二氧化钛溶液形成；将所述玻璃结构体及铝结构体分别和光催化剂预敷涂层和外涂层结合并在高温下烧结而形成。
2.一种利用光催化剂预敷涂层的玻璃结构体空气过滤器或铝结构体空气过滤器的制造方法，其特征在于，
作为利用光催化剂预敷涂层的玻璃结构体空气过滤器或铝结构体空气过滤器的制造方法，
在玻璃结构体或铝结构体上先涂敷光催化剂预敷涂层作为粘合剂介质而后涂敷光催化剂外涂层，所述光催化剂外涂层是，由在无水乙醇中添加四异丙醇钛搅拌后，混合四丁基氢氧化铵水溶液，在高温高压下实施溶剂热反应取得的二氧化钛晶体相分散到酸溶液中的胶体型二氧化钛溶液形成；这些预敷涂层溶液是将光催化剂外涂层溶液和四乙氧基硅烷以及甲基三乙氧基硅烷混合反应后，添加钛酸四丁酯进行反应制造而成；以光催化剂预敷涂层为粘合剂介质涂敷光催化剂外涂层而构成催化层，并在高温下烧结，形成过滤器。
3.根据权利要求2所述的利用光催化剂预敷涂层的玻璃结构体空气过滤器或铝结构体空气过滤器的制造方法，其特征在于，
在所述玻璃结构体或铝结构体上分别形成预敷涂层的工艺是，从浸渍工艺、流涂工艺、喷涂工艺中采用一种以上的涂层工艺形成涂膜之后，在120~150度的烘干炉中经过20分~30分钟的烘干过程而形成。
4.根据权利要求2所述的利用光催化剂预敷涂层的玻璃空气过滤器或铝结构体空气过滤器的制造方法，其特征在于，
玻璃结构体是由包括板形状的玻璃板或管形态的玻璃材料中一种以上的玻璃材料构成的空气过滤器结构体，形成几何表面积（Geometric Surface Area，GSA，单位m2/m3）值为2000，开口率（Open Frontal Area, OFA, 单位%）值为69的光催化剂膜。
5.根据权利要求2所述的利用光催化剂预敷涂层的玻璃空气过滤器或铝结构体空气过滤器的制造方法，其特征在于，
所述铝结构体是以六边形或正六边形形状的蜂窝状形成，几何表面积值为1490，开口率为96。
6.根据权利要求2所述的利用光催化剂预敷涂层的玻璃空气过滤器或铝结构体空气过滤器的制造方法，其特征在于，
为了使所述光催化剂外涂层、预敷涂层以及玻璃结构体或铝结构体之间具有结合力，利用高温烧结工艺，烧结工艺的温度范围为400至550度，烧结时间是在30分至2小时之间形成。
7.根据权利要求2所述的利用光催化剂预敷涂层的玻璃空气过滤器或铝结构体空气过滤器的制造方法，其特征在于，
空气过滤器内配置玻璃板和玻璃管，几何表面积值为1310，开口率值为44。
8.根据权利要求2所述的利用光催化剂预敷涂层的玻璃空气过滤器或铝结构体空气过滤器的制造方法，其特征在于，
玻璃结构体的玻璃管的几何表面积为1260，开口率值为49。
9.根据权利要求2所述的利用光催化剂预敷涂层的玻璃空气过滤器或铝结构体空气过滤器的制造方法，其特征在于，
玻璃结构体是由玻璃板和玻璃管交叉构成，几何表面积值为1310，开口率值为44。
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