KR20120069093A

KR20120069093A - 초친수성 산화티타늄 박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 산화티타늄 박막

Info

Publication number: KR20120069093A
Application number: KR1020100130493A
Authority: KR
Inventors: 김진호; 황종희; 임태영; 김세기; 이미재
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2012-06-28
Also published as: KR101311722B1

Abstract

본 발명은, 티타늄테트라이소프록사이드, 이소프로필알코올, 산성 촉매 및 에탄올을 혼합하여 졸을 형성하는 단계와, TiO₂ 박막을 형성하려는 기판에 상기 졸을 코팅하는 단계와, 상기 졸이 코팅된 기판을 건조하여 상기 졸을 겔화시키는 단계 및 아나타제상이 루타일상으로 상전이하는 온도보다 낮은 400~650℃의 온도에서 겔화된 결과물을 열처리하여 TiO₂ 박막을 형성하는 단계를 포함하는 초친수성 산화티타늄 박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 산화티타늄 박막에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 졸-겔법을 이용하므로 공정이 간단하고, 재현성이 높으며, 생산비용이 저렴하고, 물 접촉각이 작아 초친수성을 나타내고 빛의 투과성이 우수한 산화티타늄 박막을 제조할 수 있다.

Description

초친수성 산화티타늄 박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 산화티타늄 박막{Manufacturing method of super hydrophilic titanium oxide thin film and titanium oxide thin film manufactured by the method}

본 발명은 산화티타늄 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 졸-겔법을 이용하여 초친수성 산화티타늄 박막을 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조된 산화티타늄 박막에 관한 것이다.

현재 우리사회는 산업의 고도화, 다양화, 특수화가 되면서 편리한 일상생활을 하게 되었으나, 환경오염 문제는 심각해지고 있다. 이런 환경오염 문제를 해결하기 위하여 유독성 물질을 완전 분해하거나 제어하는 기술에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 내오염성 박막으로써는 친수성 박막과 발수성 박막이 이용되며, 친수막을 유리표면에 코팅하면 물이 오염물질과 유리 표면 사이에 넓게 퍼져서 유리표면에 부착된 오염물질을 흡착하여 제거한다. 발수막의 경우는 빗물에 혼입된 오염물질이 유리 표면에 잔류하는 것을 방지하는데, 유리 표면에 부착된 오염물질은 빗물이 흡착 후 발수 처리되어 제거된다.

광촉매는 태양광 또는 형광등에 포함된 자외선 광에 의해 강력한 산화환원 능력을 갖는 물질로써, 이중에서도 뛰어난 광활성, 화학적 및 생물학적 안정성, 내구성, 경제성 등의 장점을 갖고 있는 TiO₂가 가장 많이 사용되고 있다. TiO₂의 결정상은 아나타제(anatase), 루타일(rutile), 부루카이트 등의 3종류가 있다. 이중에서 아나타제의 광활성이 가장 높다.

광활성(optical activity)은 어떤 물질이 선편광의 빛이 들어왔을 때 이의 편광방향을 연속해서 회전시키는 성질을 말한다.

TiO₂를 N형 반도체 밴드갭 이상의 에너지를 갖는 파장의 빛으로 여기하면, 내부에 전자와 정공쌍이 생성된다. 이 때 생성된 전자를 외부 회로에 흐르게 하면, 이 전자와 정공이 반도체의 표면에서 흡착물질과 반응하여 산화 환원 반응이 일어난다. 즉 전자에 의한 환원반응과 정공에 의한 산화반응이 진행되는 것이다. 이러한 TiO₂의 밴드갭은 약 3.2 eV이고 파장으로 말하면 380㎚ 이하의 자외선을 조사함으로써 반응이 진행된다.

TiO₂의 특징은 여기 전자가 갖는 환원력보다도 정공이 갖는 산화력이 대단히 세다. 정공의 에너지 위치는 전위로 나타내면 수소기준 전위로 약 +3V 로 수처리에 사용되는 염소 1.36V와 오존 2.07V에 비하여 월등히 센 산화력을 갖고 있다.

따라서 TiO₂는 종래의 전통적 세라믹스의 백색안료, 흡착제, 유백제 및 전자 소자 등의 주 구성 성분으로 널리 이용되고 있으며, 최근에는 특유의 광화학 반응에 의한 특성 때문에 나노 미립자나 박막화에 의하여 다양한 기능을 발현시켜 실용화하는 연구가 활발하게 이루어지고 있다.

또한 TiO₂는 페로브스카이트 구조를 가진 복합 산화물계의 중요한 성분일 뿐만 아니라, 태양 에너지를 광전기화학적으로 변환하여 물을 전기분해시키는 반도체 전극과 자외선에 의한 강한 산화력으로 활성산소를 생성시키는 광촉매 기능을 나타내는 매우 유용한 재료이다. 또한 여러 가지 가스에 대한 표면 감응성이 뛰어나기 때문에 가스센서로 응용되고 있는 이외에 유리, 필름, 소결체에서 첨가제로서의 영향에 대한 연구들도 진행되고 있다.

또한, TiO₂에 대하여 계면에 대한 흡착각도를 낮추어 오염물질을 제거하려는 많은 연구가 진행되고 있다.

본 발명이 해결하려는 과제는 졸-겔법을 이용하므로 공정이 간단하고, 재현성이 높으며, 생산비용이 저렴하고, 물 접촉각이 작아 초친수성을 나타내고 빛의 투과성이 우수한 산화티타늄 박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 산화티타늄 박막을 제공함에 있다.

본 발명은, 티타늄테트라이소프록사이드, 이소프로필알코올, 산성 촉매 및 에탄올을 혼합하여 졸을 형성하는 단계와, TiO₂ 박막을 형성하려는 기판에 상기 졸을 코팅하는 단계와, 상기 졸이 코팅된 기판을 건조하여 상기 졸을 겔화시키는 단계 및 아나타제상이 루타일상으로 상전이하는 온도보다 낮은 400~650℃의 온도에서 겔화된 결과물을 열처리하여 TiO₂ 박막을 형성하는 단계를 포함하는 초친수성 산화티타늄 박막의 제조방법을 제공한다.

상기 티타늄테트라이소프록사이드, 상기 이소프로필알코올, 상기 산성 촉매 및 상기 에탄올은 1:10~30:2~10:0.2~3의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 졸은 상기 티타늄테트라이소프록사이드, 상기 이소프로필알코올, 상기 산성 촉매 및 상기 에탄올을 질소 분위기에서 교반하여 형성한다.

상기 산성 촉매로 아세트산을 사용할 수 있다.

상기 졸을 겔화시키기 위한 건조는 80~150℃의 오븐에서 30분~24시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.

상기 열처리는 산화 분위기에서 30분?12시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.

상기 졸을 코팅하는 단계는, 상기 기판을 상기 졸에 담그고 20?300㎜/min의 인상 속도로 인상하여 코팅하는 딥코팅 방법으로 이루어질 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기 방법에 의해 제조되고, 아나타제 결정상을 포함하며, 물 접촉각 값이 3.5°?5.0°범위이고, 자외선 조사 시에 전자와 정공이 생성되는 광촉매 반응을 일으키는 산화티타늄 박막을 제공한다.

상기 산화티타늄 박막은 300?400㎚ 영역 대의 자외선을 흡수할 수 있다.

상기 산화티타늄 박막은 투과율이 70?85% 범위이고, (101)면의 아나타제 결정상을 갖는다.

본 발명에 의하면, 졸-겔법에 의하여 빛의 투과성이 우수하고 물 접촉각이 작아 초친수성을 나타내는 산화티타늄 박막을 제공하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에 의하면, 졸-겔법을 이용하므로 공정이 간단하고, 재현성이 높으며, 생산비용이 저렴하다.

또한, 졸-겔법으로 형성된 겔을 열처리하는 방법으로 결정성을 증가시키고 이를 통한 친수성이 우수한 산화티타늄 박막을 제공하는 것이 가능하다.

도한, 본 발명에 의하면, 오염물질을 제거하기 위해서 필요한 조치였던 자외선의 투과없이도 내오염성이 뛰어난 박막의 구현이 가능하다.

도 1a는 실시예 1에 따라 300℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다.
도 1b는 실시예 2에 따라 400℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 1c는 실시예 3에 따라 500℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 1d는 실시예 4에 따라 600℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 열처리 온도에 따른 TiO₂ 박막의 투과율을 보여주는 도면이다.
도 3은 열처리 온도에 따른 TiO₂ 박막의 결정화도를 나타내는 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 4a는 실시예 1에 따라 300℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막의 물 접촉각 값과 이미지를 보여주는 사진이다.
도 4b는 실시예 2에 따라 400℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막의 물 접촉각 값과 이미지를 보여주는 사진이다.
도 4c는 실시예 3에 따라 500℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막의 물 접촉각 값과 이미지를 보여주는 사진이다.
도 4d는 실시예 4에 따라 600℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막의 물 접촉각 값과 이미지를 보여주는 사진이다.
도 5는 실시예 2에 따라 400℃에서 열처리하여 제조한 TiO₂박막의 광촉매 특성을 확인하기 위하여 메틸오렌지 용액에 TiO₂ 박막 코팅 유리 기판을 침적한 후 자외선(UV)을 조사하여 시간에 따라 분해되는 메틸오렌지 용액의 흡광도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 465nm의 파장에 대하여 자외선 조사 시간에 따라 흡광도가 변하는 것을 보여주는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 초친수성 산화티타늄 박막의 제조방법은, 티타늄테트라이소프록사이드, 이소프로필알코올, 산성 촉매 및 에탄올을 혼합하여 졸을 형성하는 단계와, TiO₂ 박막을 형성하려는 기판에 상기 졸을 코팅하는 단계와, 상기 졸이 코팅된 기판을 건조하여 상기 졸을 겔화시키는 단계 및 아나타제상이 루타일상으로 상전이하는 온도보다 낮은 400~650℃의 온도에서 겔화된 결과물을 열처리하여 TiO₂ 박막을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 산성 촉매로 아세트산을 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 산화티타늄 박막은, 아나타제 결정상을 포함하며, 물 접촉각 값이 3.5°?5.0°범위이고, 자외선 조사 시에 전자와 정공이 생성되는 광촉매 반응을 일으킨다.

졸-겔법이란 유기 또는 무기화합물을 출발물질로 하여 용액 중에서 화합물의 가수분해와 중축합반응을 진행시켜 졸을 겔로 고화하고, 이 겔을 가열하여 세라믹스를 제조하는 방법이다. 졸-겔법에 의한 세라믹스의 저온 합성방법은 다음과 같이 진행할 수 있다.

첫째로 용액의 겔(gel)화 공정으로 가수분해와 중축합 반응으로 구성된다. 둘째로 습윤 겔의 건조 공정을 들 수 있다. 셋째로 건조겔(dry gel)의 열처리 공정이다.

졸이란 1~1000nm 정도의 입자들로 중력의 작용이 무시될 정도로 작아 반데르발스(Vanderwaals) 인력이나 표면전하가 주로 작용하여 침전이 발생하지 않고 분산된 콜로이드 서스펜션(colloid suspension)을 의미한다. 졸은 그 분산매인 용액의 제거에 의하여 겔로 전이되며, 유동성이 상실된 겔을 열처리하여 초친수성 TiO₂ 박막을 제조한다.

졸-겔 법에 의해 제조된 TiO₂ 박막의 미세 구조, 형상 및 성질은 금속 알콕사이드, 용매, 물의 첨가량 및 촉매에 따라 영향을 받는다.

졸입자들은 중축합(polycondensation)반응에 의하여 저중합체(oligomer)로 성장하게 된다. 이때 티타늄테트라이소프록사이드와 같은 금속 알콕사이드의 수에 따라 선상의 구조나 3차원 망목의 중합체가 형성된다. 이러한 구조들은 계속되는 공정인 겔화(gelation), 숙성(aging), 건조(drying) 및 열처리(heat treatment) 등에 영향을 미친다.

금속 알콕사이드는 용액 코팅, 압출 코팅, 롤 코팅(예를 들어, 그라비어 롤 코팅) 또는 스프레이 코팅(예를 들면, 정전기 스프레이 코팅), 증착이 후속되는 증발을 비롯한 본 기술분야에 공지된 다양한 방법을 이용하여 기판에 적용될 수 있다. 증발방법에는 순간 증발, 승화 등이 포함된다.

본 발명에서는 금속 알콕사이드로 티타늄테트라이소프록사이드(Titanium tetraisoproxide)를 사용한다.

이러한 금속 알콕사이드를 기화시키기 위한 전술한 방법들과 같은 임의의 방법을 이용하여 유기화합물을 기화시킬 수 있다. 금속 알콕사이드 및 유기화합물은 함께 증발되어 혼합증기를 형성하거나, 또는 이들은 따로 증발되고 증기상으로 혼입될 수 있다.

금속화합물 중에 금속 알콕사이드는 반응성이 좋아 용액중에서 M-O-M 결합의 금속산화물인 겔의 전구체를 쉽게 형성하는 장점이 있어 졸-겔법의 출발 물질 중 가장 많이 사용된다.

용매로서는 메탄올(CH₃OH), 에탄올(C₂H₅OH), 프로판올(C₃H₇OH) 및 부탄올(C₄H₉OH) 등의 알코올류가 사용될 수 있으며, 그 외에 금속 알콕사이드를 용해하는 에틸렌글리콜(ethylenglycol), 에틸렌옥사이드(ethylenoxide), 트리에탄올아민(triethanolamine) 및 크실렌 등도 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에서는 용매로 이소프로필 알코올(i-PrOH) 또는 에탄올 (EtOH)을 사용한다.

또한 졸-겔법에서는 촉매가 사용된다. 촉매로서는 산의 경우 염산, 황산, 초산 및 질산 등이 사용될 수 있으며, 염기성으로는 첨가 후 휘발하여 제거가 용이한 암모니아가 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는 촉매로 아세트산(CH₃COOH)을 사용한다.

겔화가 진행되는 반응은 앞에서 상술한 바와 같이 가수분해반응과 축합반응으로 진행된다.

축합반응은 중합화하면서, 물 또는 알코올을 생성하는 두 가지 반응 경로가 있으며, 가수분해 반응에서처럼 알킬기와 용매 및 촉매 등의 영향에 의해 입체적인 제한요소의 유도 효과가 존재한다.

한 분자에 대하여 모두 네 개의 OR 기가 OH기로 변하지 않은 상태로 중축합 반응이 진행되기도 한다. 이 때문에 생성되는 중합체에는 선상 중합체 및 가교가 많은 3차원 망목중합체 또는 구형의 입자가 있다. 조건에 따라 여러 형상의 중합체가 생성된다.

가수분해는 산성용액에서 H⁺이온이 알콕사이드의 OR 기를 공격하는 친전자성 기구에 의해 일어나며, 염기성 용액에서는 OH^-가 알콕사이드의 양이온(M)의 위치에 결합하여 OR이 (OR)^-로 되어 M(금속)으로부터 유리되는 친핵기구에 의해서 일어난다.

산을 촉매로 하는 용액에서는 물의 첨가량이 작은 경우에 단량체(monomer)는 완전히 가수분해를 받기 전에 중축합반응이 일어나 가교결합이 형성될 비율이 작아 선상의 중합체가 생성된다. 그러나 출발용액 중에 물의 함량이 다량일 경우에는 가수분해되는 비율이 증가하여 가교결합이 증가하므로 망목구조를 형성하게 된다.

또한 산의 농도가 매우 높을 때에는 물의 첨가량이 소량이어도 구형의 입자가 생성되며, 이는 분자내에서의 가수분해가 빠르게 진행되기 때문이다.

상기와 같은 반응이 일어나 성상의 중합체나 3차원 망목의 중합체가 용액중에 생성되어 졸로 되지만, 반응이 더욱 진행되면, 졸의 점도가 점차 증가하여 마침내 용액은 겔화되어 습윤겔(dry gel)로 된다.

자르지키(Zarzycki)에 의하면 이 과정에서 졸 중에 몇 개의 입자가 모여 형성된 클러스터가 가수분해-중축합 반응의 진행으로 성장하여 겔화된다고 하였다. 실제로 겔은 금속산화물로 이루어진 구형의 입자 또는 1차원의 긴 입자가 연결된 3차원 망목을 만들어, 그 간극에 용매가 가득찬 습윤겔이다. 가수 분해와 중축합 반응은 완료되지 않고 용기에 담아 보관하는 도중에도 반응이 진행된다.

겔의 성질과 구조는 겔화점 이후에도 작은 고분자들이 계속 스패닝 클러스터(spanning cluster)에 부착하기 때문에 장시간에 걸쳐 변화한다. 가용성인 고상을 함유한 용액 내에서는 용해와 재석출 과정에 의하여 혼합물의 상분리가 진행되며 물질이 더 낮은 곡률을 지닌 표면으로 이동하여 조대화(Coarsening)가 진행된다.

겔로부터 TiO₂ 박막을 제조할 때 많은 시간을 소모하는 단계는 용매 제거 단계, 즉 건조이다. 본 발명에 따른 초친수성 TiO₂ 박막의 경우에는 티타늄테트라이소프록사이드, 이소프로필알코올, 산성 촉매 및 에탄올의 혼합물에 대하여 실온에서 0.5~12시간 동안 교반하여 졸을 제조한 후, TiO₂ 박막을 형성하려는 기판에 상기 졸을 코팅한 다음, 건조하여 상기 졸을 겔화시킨다. 이때 초친수성 TiO₂ 박막이 코팅되는 기판은 유리 기판을 사용할 수 있으며, 딥 코터(dip coater)를 사용하여 20~300mm/min의 인상속도로 기판 위에 초친수성 TiO₂ 박막을 코팅한다.

딥코팅 방식은 코팅이 되어야 하는 기판을 소정의 용액에 담궜다가 일정속도로 인출하는 방식이다. 본 발명에서는 졸에 유리 기판을 담군 후 기판을 인출하는 방식으로 진행한다.

이러한 딥코팅 방법은 코팅방법의 한 종류이며, 상술한 바와 같이 피코팅재를 코팅 용액 또는 슬러리에 담그고 피코팅재 표면에 전구체(precursor) 층을 형성한 후 적당한 온도로 소성하여 도막을 얻는 방법을 말한다.

본 발명에 따라 딥코팅을 거친 유리기판은 80~150℃에서 건조 후, 산화 분위기(예컨대, 공기 분위기)에서 400?650℃ 정도의 온도에서 30분~12시간 동안 열처리를 수행한다.

이하에서, 본 발명에 따른 초친수성 산화티타늄 제조방법의 실시예들을 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

티타늄테트라이소프록사이드(titanium tetraisoproxide; TTIP), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol; i-PrOH), 아세트산(acetic acid), 에탄올(ethyl alcohol; EtOH)을 1:19:5:1의 몰비로 질소 분위기의 글로브 박스에 첨가하고, 질소 분위기의 글로브 박스에서 실온에서 1시간 동안 교반하면서 혼합하여 졸을 형성하였다.

상기 졸을 두께가 3.0mm인 판유리에 100㎜/min의 인상 속도로 딥코팅 방법으로 코팅하였다.

상기 졸이 코팅된 판유리에 대하여 100℃의 온도에서 건조하여 겔상태로 만들었다.

그리고 이렇게 점도가 증가하여 겔화된 용액에 대하여 300℃의 온도에서 1시간 동안 열처리를 진행하여 TiO₂ 박막을 형성하였다.

<실시예 2>

그리고 이렇게 점도가 증가하여 겔화된 용액에 대하여 400℃의 온도에서 1시간 동안 열처리를 진행하여 TiO₂ 박막을 형성하였다.

<실시예 3>

그리고 이렇게 점도가 증가하여 겔화된 용액에 대하여 500℃의 온도에서 1시간 동안 열처리를 진행하여 TiO₂ 박막을 형성하였다.

<실시예 4>

그리고 이렇게 점도가 증가하여 겔화된 용액에 대하여 600℃의 온도에서 1시간 동안 열처리를 진행하여 TiO₂ 박막을 형성하였다.

실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 TiO₂ 박막의 표면 미세구조, 광 투과율, 결정성, 접촉각, 광촉매 특성을 측정하였다.

도 1a 내지 도 1d는 열처리 온도에 따른 TiO₂ 박막의 표면 미세구조를 보여주는 도면으로서, 도 1a는 실시예 1에 따라 300℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이고, 도 1b는 실시예 2에 따라 400℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 1c는 실시예 3에 따라 500℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 1d는 실시예 4에 따라 600℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

도 1a 내지 도 1d를 참조하면, TiO₂박막의 밀도는 온도에 따른 영향을 받으며, 600℃ 정도에서 완전하게 치밀화가 되었다고 판단된다.

300, 400℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막의 표면에 형성된 입자들 사이에는 많은 빈 공간이 존재하지만, 열처리 온도가 500, 600℃로 높아질수록 입자들간의 빈 공간이 줄어들어 표면구조가 치밀해지는 것을 확인할 수 있다.

도 2는 열처리 온도에 따른 TiO₂ 박막의 투과율을 보여주는 도면으로서, 도 2에서 (a)는 실시예 1에 따라 300℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막의 투과율을 나타내고, (b)는 실시예 2에 따라 400℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막의 투과율을 나타내며, (c)는 실시예 3에 따라 500℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막의 투과율을 나타내고, (d)는 실시예 4에 따라 600℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막의 투과율을 나타낸다.

도 2를 참조하면, 열처리 온도가 올라갈수록 TiO₂ 박막의 투과율이 파장 550nm에서 74.31%, 74.25%, 79.69%. 81.99%로 증가하였다.

투과율은 물질 내 또는 경계층을 투과한 파의 강도 또는 입자수의 입사강도 또는 입자수에 대한 백분율을 말한다. 투과계수라고 한다. 빛인 경우 엄밀하게는 평면의 경계면에 수직으로 평면의 경계면에 수직으로 평행광선이 입사했을 때, 입사강도(에너지)를 I_o, 경계면을 투과한 후의 강도를 I_t라고 하여 (I_t/I_o)*100 을 말한다.

투과율로부터 대략적으로 밀도의 추정이 가능한데, 실험결과에서부터 알 수 있듯이 파장이 300nm 이하일 때에는 빛이 투과하지 않고 측정파장인 550nm에서 유리의 경우에는 80% 이상의 투과율을 보이지만, TiO₂ 박막의 경우에는 300℃(도 2의 (a) 참조), 400℃(도 2의 (b) 참조)에서 보다 500℃(도 2의 (c) 참조), 600℃(도 2의 (d) 참조)에서 열처리한 것이 높은 투과율을 보여준다. 초친수성 TiO₂ 박막에서 아나타제 결정상의 (101)면이 나타나는 비율이 높아지고, 아나타제 상이 나타났을 때 상술한 바와 같이 빛의 투과율이 증가한다.

열처리는 표면에너지를 구동력으로 하는 치밀화 과정이다. 물질은 점성유동이나 확산에 의하여 소결이 진행되며, 결정질 재료는 확산에 의하여 소결이 진행된다. 겔은 표면적이 매우 크기 때문에 물질의 이동과정이 느린 저온에서도 큰 구동력에 의하여 소결이 용이하게 진행된다. 겔의 치밀화는 탈수산(dehydroxylation) 과정과 구조적 이완(structural relaxation) 과정이 동시에 산화물 입자와 기공으로 되어 있다. 그러나, 장시간 건조하여도 아직 미량의 물, 알코올 및 유기물이 잔류하고 있기 때문에 이들 미량성분의 연소와 치밀한 TiO₂ 박막을 제조하기 위하여 열처리를 수행한다.

이러한 열처리가 TiO₂ 박막의 물성을 결정한다는 것은 도 2의 투광도 실험에서 확인할 수 있다.

광촉매(Photo Catalyst) 라고 하는 것은 빛을 흡수해 고에너지체가 되어 산화, 환원반응을 촉진시켜 유해화학물질을 분해하는 물질을 말한다. 또한 세균, 냄새, 박테리아를 제거하는 나노(Nano) 입자의 광반도체로 식물의 광합성을 하고 있는 엽록소도 일종의 광촉매이다.

광촉매가 빛을 흡수해 공기 중의 산소를 음이론(O^2-, 강력한 산화제)으로, 물을 수산기(OH^-, 강력한 환원제)로 변화시킨다.

이러한 산화티타늄이 광촉매로 기능하는 것은 산화티타늄(TiO₂)의 아나타제(anatase)의 상인 (101)면에 기인한 것으로 알려져 있다. 따라서 본 발명에서는 각각의 시편에서 X-Ray 회절을 관찰하는 것을 통해 (101)면이 생성되었는지 여부를 확인할 필요가 있다.

도 3은 열처리 온도에 따른 TiO₂ 박막의 결정화도를 나타내는 X-선회절(X-ray diffraction; 이하 'XRD'라 함) 패턴을 보여주는 그래프이다. 도 3에서 (a)는 실시예 1에 따라 300℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막의 XRD 그래프이고, (b)는 실시예 2에 따라 400℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막의 XRD 그래프이며, (c)는 실시예 3에 따라 500℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막의 XRD 그래프이고, (d)는 실시예 4에 따라 600℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막의 XRD 그래프이다.

도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 졸-겔법에 의해 제조된 TiO₂ 박막은 열처리 온도가 300℃인 경우에는 결정성을 갖지 않으며, 열처리 온도가 400℃ 이상에서 (101)면의 아나타제 결정성을 갖는 것을 확인할 수 있었고, 열처리 온도가 500℃, 600℃로 증가함에 따라 (101) 피크의 상대강도가 증가하였다.

300℃에서 열처리된 경우는 (101)면인 아나타제 면이 관찰되지 않지만 400℃에서 열처리된 경우는 미약하게 (101)면이 관찰이 되고 500℃와 600℃에서 열처리된 경우는 (101)면이 XRD를 통해서 확인하는 것이 가능하다.

700℃ 이상에서는 아나타제 상이 루타일 상으로 상전이가 발생한다고 알려져 있어서 광촉매로서의 용도에 사용하기는 어려울 것이라 판단된다.

TiO₂ 박막은 TiO₂의 밴드갭에너지에 해당하는 빛에너지(파장이 380nm 이하의 자외선)을 흡수했을 때, 분자 내에서 산화, 환원반응이 일어난다. 즉, 밸런스 밴드(valence band)에 있던 전자(e^-)가 여기되어 전도대(conduction band)로 전이되고, 밸런스 밴드에는 정공이 생성되어 표면으로 이동한다. 이때 OH 라디칼(OH^-) 및 슈퍼옥사이드 라디칼(O^2-)이 생성된다.

도 4a 내지 도 4d는 열처리 온도에 따른 TiO₂ 박막의 물 접촉각 값과 이미지를 보여주는 사진으로서, 도 4a는 실시예 1에 따라 300℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막에 대한 것이고, 도 4b는 실시예 2에 따라 400℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막에 대한 것이며, 도 4c는 실시예 3에 따라 500℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막에 대한 것이고, 도 4d는 실시예 4에 따라 600℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막에 대한 것이다.

도 4a 내지 도 4d를 참조하면, 300℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막은 아나타제 결정성이 없기 때문에 약 32°의 접촉각을 나타내었고, 400~600℃에서 열처리된 아나타제 결정성을 갖는 TiO₂ 박막은 4.0°?4.5°의 접촉각을 갖는 초친수 박막 특성을 나타내었다.

일반적으로 광촉매 박막의 접촉각을 10° 이하로 낮추기 위해서는 추가적인 자외선 조사가 필요하지만, 위에서 제조된 TiO₂ 박막은 자외선을 조사하지 않아도 가시광 영역에서 초친수 박막 특성을 나타낸다.

300℃에서 열처리되어 형성된 TiO₂ 박막은 32°의 접촉각을 보여주었다. 이는 아나타제 결정상이 생기지 않고 TiO₂가 비정질만으로 구성되어 있기 때문일 것이다.

하지만 도 4b 내지 도 4d에서는 모두 5°이하의 낮은 접촉각을 보여주었다. 이로부터 TiO₂ 박막이 친수성을 나타내는 것으로 판단된다. 초친수성 표면은 표면이 기름이나 다른 오염물질 보다는 물에 보다 우수한 친화성을 가지기 때문에 자기 정화특성(self cleaning)을 보인다. 또한 표면에 빛 형태를 산란시키지 않는, 얇고 균일한 물필름을 만들기 때문에 서리가 끼는 것을 방지하는 특성을 가진다.

도 5는 실시예 2에 따라 400℃에서 열처리하여 제조한 TiO₂박막의 광촉매 특성을 확인하기 위하여 메틸오렌지 용액에 TiO₂ 박막 코팅 유리 기판을 침적한 후 자외선(UV)을 조사하여 시간에 따라 분해되는 메틸오렌지 용액의 흡광도를 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 5에서 (a)는 자외선을 조사하지 않은 경우에 대한 것이고, (b)는 자외선을 30분 동안 조사한 경우에 대한 것이며, (c)는 자외선을 60분 동안 조사한 경우에 대한 것이고, (d)는 자외선을 120분 동안 조사한 경우에 대한 것이며, (e)는 자외선을 180분 동안 조사한 경우에 대한 것이다.

도 5를 참조하면, UV 조사 시간이 늘어남에 따라 465nm에서 메틸오렌지의 흡광도가 초기 3.52에서 3시간 후에 0.7까지 점차적으로 줄어 들었다. 이것은 아나타제 결정성을 갖는 TiO₂ 박막의 광촉매 특성에 의하여 자외선 조사 시간에 따라 메틸오렌지가 점차적으로 분해되었다는 의미한다.

또한, 도 5로부터 시간의 경과에 따라서 일정하게 흡수되던 빛이 300~400nm의 파장영역에서 광흡수단이 발생한다는 것을 확인할 수 있다.

이는 자외선 영역에서 아나타제상(TiO₂) 자체의 광에너지 흡수단 영역과 일치한다는 사실에서 TiO₂의 광촉매 반응에 기인하는 것으로 판단된다.

이로부터 400℃의 열처리 만으로도 자외선 영역의 광촉매 반응을 유도할 수 있다는 것이 확인된다.

도 6은 465nm의 파장에 대하여 자외선 조사 시간에 따라 흡광도가 변하는 것을 보여주는 그래프이다. 465nm의 파장에서 자외선 조사 시간의 경과에 따라 흡광도가 감소하는 것은 아나타제상에 의한 것으로 판단된다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims

티타늄테트라이소프록사이드, 이소프로필알코올, 산성 촉매 및 에탄올을 혼합하여 졸을 형성하는 단계;
TiO₂ 박막을 형성하려는 기판에 상기 졸을 코팅하는 단계;
상기 졸이 코팅된 기판을 건조하여 상기 졸을 겔화시키는 단계; 및
아나타제상이 루타일상으로 상전이 하는 온도보다 낮은 400~650℃의 온도에서 겔화된 결과물을 열처리하여 TiO₂ 박막을 형성하는 단계를 포함하는 초친수성 산화티타늄 박막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 티타늄테트라이소프록사이드, 상기 이소프로필알코올, 상기 산성 촉매 및 상기 에탄올은 1:10~30:2~10:0.2~3의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 초친수성 산화티타늄 박막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 졸은 상기 티타늄테트라이소프록사이드, 상기 이소프로필알코올, 상기 산성 촉매 및 상기 에탄올을 질소 분위기에서 교반하여 형성하는 것을 특징으로 하는 초친수성 산화티타늄 박막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 산성 촉매로 아세트산을 사용하는 것을 특징으로 하는 초친수성 산화티타늄 박막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 졸을 겔화시키기 위한 건조는 80~150℃의 오븐에서 30분~24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 초친수성 산화티타늄 박막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 열처리는 산화 분위기에서 30분?12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 초친수성 산화티타늄 박막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 졸을 코팅하는 단계는,
상기 기판을 상기 졸에 담그고 20?300㎜/min의 인상 속도로 인상하여 코팅하는 딥코팅 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 초친수성 산화티타늄 박막의 제조방법.
제1항에 기재된 방법에 의해 제조되고, 아나타제 결정상을 포함하며, 물 접촉각 값이 3.5°?5.0°범위이고, 자외선 조사 시에 전자와 정공이 생성되는 광촉매 반응을 일으키는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 박막.
제8항에 있어서, 상기 산화티타늄 박막은 300?400㎚ 영역 대의 자외선을 흡수하는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 박막.
제8항에 있어서, 상기 산화티타늄 박막은 투과율이 70?85% 범위이고, (101)면의 아나타제 결정상을 갖는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 박막.