JP2024065101A - ダイヤフラムおよびダイヤフラムバルブ - Google Patents

Abstract

【課題】耐屈曲性に優れる材料により形成されており、表面が平滑であって、耐摩耗性に優れるダイヤフラムを提供すること。
【解決手段】テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する共重合体を含有するダイヤフラムであって、前記共重合体のメルトフローレートが、１０．０ｇ／１０分以下であり、前記ダイヤフラムの表面粗度Ｒａが、０．２０μｍ以下であり、第１の弾性率を有する第１の表面と、第２の弾性率を有する第２の表面と、を備えており、第１の弾性率が、第２の弾性率よりも、１０％以上高いダイヤフラムを提供する。
【選択図】 図１

Description

本開示は、ダイヤフラムおよびダイヤフラムバルブに関する。

特許文献１には、変性ポリテトラフルオロエチレンを含有する成形品であって、前記変性ポリテトラフルオロエチレンが、テトラフルオロエチレン単位およびテトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含み、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの前記変性モノマー単位の含有量が、前記テトラフルオロエチレン単位および前記変性モノマー単位の合計に対して０．００１～１質量％であり、前記成形品の厚みが、１００μｍ以上であり、加速電圧が３０～３００ｋＶの放射線を照射することにより得られる成形品が記載されている。

特許文献２には、重合体に放射線を、上記共重合体の融点以下の温度で照射することにより得られる改質含フッ素共重合体であって、上記共重合体は、テトラフルオロエチレン単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とからなる共重合体、及び、テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とからなる共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体であり、かつ、官能基を合計で炭素原子１０^６個あたり１０～１００００個有することを特徴とする改質含フッ素共重合体が記載されている。

特許文献３には、テトラフルオロエチレン単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体に、上記共重合体の融点以下、かつ、２００℃以上の照射温度で、放射線を照射することにより得られたことを特徴とする改質含フッ素共重合体が記載されている。

特開２０２２－６２６８５号公報 特開２０１５－１４７９２４号公報 特開２０１４－２８９５１号公報

本開示では、耐屈曲性に優れる材料により形成されており、表面が平滑であって、耐摩耗性に優れるダイヤフラムを提供することを目的とする。

本開示によれば、テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する共重合体を含有するダイヤフラムであって、前記共重合体のメルトフローレートが、１０．０ｇ／１０分以下であり、前記ダイヤフラムの表面粗度Ｒａが、０．２０μｍ以下であり、第１の弾性率を有する第１の表面と、第２の弾性率を有する第２の表面と、を備えており、第１の弾性率が、第２の弾性率よりも、１０％以上高いダイヤフラムが提供される。

本開示によれば、耐屈曲性に優れる材料により形成されており、表面が平滑であって、耐摩耗性に優れるダイヤフラムを提供することができる。

ダイヤフラムおよびダイヤフラムバルブの一実施形態を示す断面図である。 摩耗試験の方法を説明するための模式図である。

以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。

特許文献１に記載されているように、従来、ダイヤフラムを形成する材料として、変性ポリテトラフルオロエチレンが知られている。特許文献１では、変性ポリテトラフルオロエチレンを含有する成形品であって、厚みを１００μｍ以上とし、加速電圧が３０～３００ｋＶの放射線を照射した成形品が提案されている。

しかしながら、変性ポリテトラフルオロエチレンは、非溶融加工性を有していることから、変性ポリテトラフルオロエチレンのブロックを作製し、それを所望の形状に切削加工することによって、ダイヤフラムを製造することが一般的である。切削加工によりダイヤフラムを製造した場合、得られるダイヤフラムの表面には切削痕が残るため、表面粗度が幾分高くなる。ダイヤフラムの表面粗度が高いと、汚染物がダイヤフラムに付着しやすくなったり、表面に存在する凸部が脱離しやすくなったりする。結果として、表面粗度が高いダイヤフラムからは、パーティクルが発生する問題が生じることがある。

そこで、本発明者らは、変性ポリテトラフルオロエチレンに代えて、テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する共重合体（ＰＦＡ）を用いることを試みた。ＰＦＡは、溶融加工性を有していることから、小さく複雑な形状を有するダイヤフラムであっても、溶融成形により所望の形状に容易に成形できる。したがって、得られるダイヤフラムの表面に切削痕が残らず、表面粗度が低いダイヤフラムを製造できる。

一方で、ＰＦＡは、変性ポリテトラフルオロエチレンと比べて、耐屈曲性に優れるダイヤフラムが得られにくいことが判明した。この問題を解決するための手段を鋭意検討した結果、十分に低いメルトフローレートを有するＰＦＡを用いると、屈曲を繰り返しても破損することのないダイヤフラムが得られることが見出された。

さらに、ダイヤフラムをＰＦＡにより形成した場合、ダイヤフラムの耐摩耗性が十分でないことも判明した。ダイヤフラムが摩耗すると、ダイヤフラムからパーティクルが発生する問題が生じることがある。特に、ダイヤフラムは、往復運動を繰り返すことから、ダイヤフラムの摩耗は、継続的なパーティクルの発生につながるおそれがあり、たとえば、摩耗するダイヤフラムを半導体チップの製造ラインにおいて用いた場合などには、半導体チップ製造の歩留まりを低下させるおそれがある。この問題を解決するための手段を鋭意検討した結果、ダイヤフラムに対して特定の条件で電子線を照射し、ＰＦＡを含有するダイヤフラムの表面が有する通常の弾性率よりも、一定以上の割合で高い弾性率を有する表面をダイヤフラムに形成することによって、ダイヤフラムの耐屈曲性を損なうことなく、ダイヤフラムの耐摩耗性を向上させられることが見出された。

次に、本開示のダイヤフラムについて詳述する。

（共重合体（Ａ））
本開示のダイヤフラムは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位およびフルオロアルキルビニルエーテル（ＦＡＶＥ）単位を含有する共重合体を含有する。本開示において、ダイヤフラムを形成する共重合体を、「共重合体（Ａ）」ということがある。

共重合体（Ａ）は、溶融加工性を有するフッ素樹脂であることが好ましい。本開示において、溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１～５００ｇ／１０分であることが通常である。

共重合体（Ａ）のメルトフローレートは、１０．０ｇ／１０分以下であり、好ましくは７．０ｇ／１０分以下であり、よりに好ましくは５．０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは４．０ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは１．０ｇ／１０分以上である。このように、本開示のダイヤフラムを形成する共重合体（Ａ）は、低いメルトフローレートを有しており、したがって、耐屈曲性に優れる成形体を与えることができる材料である。本開示のダイヤフラムは、共重合体（Ａ）を含有することから、耐屈曲性に優れており、頻繁に往復運動を繰り返しても、破損しにくい。

共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイにて、荷重５ｋｇ、３７２℃で測定する。

共重合体（Ａ）が含有するＦＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦＹ^１Ｏ）_ｐ－（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ－Ｒｆ （１）
（式中、Ｙ^１はＦまたはＣＦ_３を表し、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）で表される単量体、および、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ_２ＯＲ^１ （２）
（式中、Ｘは、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ_３を表し、Ｒ^１は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が１～６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。

なかでも、ＦＡＶＥとしては、一般式（１）で表される単量体が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。

共重合体（Ａ）のＦＡＶＥ単位の含有量は、ダイヤフラムの耐屈曲性を一層向上させることができることから、全単量体単位に対して、好ましくは５．０～１３．０質量％であり、より好ましくは６．０質量％以上であり、さらに好ましくは７．０質量％以上であり、特に好ましくは８．０質量％以上であり、より好ましくは１２．０質量％以下であり、さらに好ましくは１１．０質量％以下である。

共重合体（Ａ）のＴＦＥ単位の含有量は、ダイヤフラムの耐屈曲性を一層向上させることができることから、全単量体単位に対して、好ましくは８７．０～９５．０質量％であり、より好ましくは８８．０質量％以上であり、さらに好ましくは８９．０質量％以上であり、より好ましくは９４．０質量％以下であり、さらに好ましくは９３．０質量％以下であり、特に好ましくは９２．０質量％以下である。

共重合体（Ａ）は、ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位を含有してもよい。

ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＣＺ^３Ｚ^４＝ＣＺ^５（ＣＦ_２）_ｎＺ^６（式中、Ｚ^３、Ｚ^４およびＺ^５は、同一または異なって、ＨまたはＦを表し、Ｚ^６は、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、および、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＨ_２－Ｒｆ^７（式中、Ｒｆ^７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。なかでも、ＨＦＰが好ましい。

ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位の含有量は、好ましくは０～８．０質量％であり、より好ましくは３．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以下である。

共重合体（Ａ）としては、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位のみからなる共重合体、および、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＦＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位のみからなる共重合体がより好ましい。

本開示において、共重合体中の各単量体単位の含有量は、^１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。

共重合体（Ａ）の融点は、好ましくは２６０～３１５℃であり、より好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは３１０℃以下である。

本開示において、共重合体の融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温（セカンドラン）したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

共重合体（Ａ）の官能基数は、炭素原子１０^６個あたり、０～８００個であってよい。共重合体（Ａ）の官能基数は、炭素原子１０^６個あたり、好ましくは１０個以上であり、より好ましくは１００個以上であり、さらに好ましくは２００個以上であり、好ましくは８００個以下であり、より好ましくは５００個以下である。共重合体（Ａ）の官能基数が上記範囲内にあると、電子線照射によって、ダイヤフラムの耐摩耗性が一層向上しやすい。共重合体（Ａ）の官能基数が上記範囲内にあると、電子線照射によって、照射面の弾性率が増加しやすく、融点が上昇しやすく、結晶化温度が低下しやすい。また、低温で電子線を照射した場合でも、ダイヤフラムの耐摩耗性が一層向上しやすいことから、電子線照射処理を容易にすることができるとともに、ダイヤフラムの熱による変形も容易に抑制することができる。

共重合体（Ａ）の官能基数は、炭素原子１０^６個あたり、１０個未満であってもよく、６個以下であってもよい。官能基をほとんど有しない共重合体（Ａ）または官能基を全く有しない共重合体（Ａ）は、多数の官能基を有する共重合体（Ａ）に比べて、電子線照射による効果が得られにくいが、電子線の照射温度を比較的高くすることによって、ダイヤフラムの耐摩耗性を向上させることができる。

また、官能基をほとんど有しない共重合体（Ａ）または官能基を全く有しない共重合体（Ａ）に対して、電子線を照射すると、共重合体（Ａ）のメルトフローレートが低いことから、ダイヤフラムの耐屈曲性が損なわれることがある。しかし、共重合体の融点以下の温度で、加速電圧が３００ｋＶ以下の電子線を照射することによって、優れた耐屈曲性を維持したまま、耐摩耗性を一層向上させることができることが、本発明者らの検討によって明らかになった。また、共重合体の融点以下の温度で、加速電圧が３００ｋＶ以下の電子線を照射することによって、照射面の弾性率を増加させることができる。また、共重合体の融点以下の温度で、加速電圧が３００ｋＶ以下の電子線を照射することによって、照射面の融点を上昇させ、結晶化温度を低下させることができる。

上記官能基は、共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。上記官能基としては、－ＣＦ＝ＣＦ_２、－ＣＦ_２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＯＮＨ_２および－ＣＨ_２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。

官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、共重合体を３３０～３４０℃にて３０分間溶融し、圧縮成形して、厚さ０．２０～０．２５ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、共重合体における炭素原子１×１０^６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）

参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。

－ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、－ＣＨ_２ＣＯＦ、－ＣＨ_２ＣＯＯＨ、－ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、－ＣＦ_２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ ｆｒｅｅと－ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＯＮＨ_２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ^－１）低くなる。
従って、たとえば、－ＣＯＦの官能基数とは、－ＣＦ_２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ^－１の吸収ピークから求めた官能基数と、－ＣＨ_２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ^－１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。

上記官能基数は、－ＣＦ＝ＣＦ_２、－ＣＦ_２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＯＮＨ_２および－ＣＨ_２ＯＨの合計数であってよい。

上記官能基は、たとえば、共重合体を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、共重合体に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用する、あるいは重合開始剤として－ＣＨ_２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用した場合、共重合体の主鎖末端に－ＣＨ_２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、上記官能基が共重合体の側鎖末端に導入される。

このような官能基を有する共重合体を、フッ素化処理することによって、官能基をほとんど有しない共重合体または官能基を全く有しない共重合体を得ることができる。すなわち、共重合体（Ａ）は、フッ素化処理されたものであってよい。共重合体（Ａ）は、－ＣＦ_３末端基を有してもよい。

共重合体（Ａ）のＭＩＴ値は、ダイヤフラムの耐屈曲性を一層向上させることができることから、好ましくは２００万回以上であり、より好ましくは５００万回以上であり、さらに好ましくは１０００万回以上である。

共重合体（Ａ）のＭＩＴ値は、共重合体（Ａ）のＭＦＲおよびＦＡＶＥ単位の含有量を調節することにより、調整することができる。

共重合体（Ａ）のＭＩＴ値は、共重合体（Ａ）を圧縮成形して、幅１２．７ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ０．２０～０．２３ｍｍの試験片を作製し、荷重１．２５ｋｇ、左右の折り曲げ角度各１３５度、折り曲げ回数１７５回／分の条件下で試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数（ＭＩＴ値）を測定することにより、特定することができる。

共重合体（Ａ）として、特開２０１４－５３３７号公報に記載の溶融成形性テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のようなフレックスライフ値が高い共重合体を用いてもよい。本開示のダイヤフラムは、共重合体（Ａ）以外のポリマー、充填剤などを含有してもよいが、実質的に共重合体（Ａ）のみを含有するものであってよい。ダイヤフラム中の共重合体（Ａ）の含有量は、ダイヤフラムの質量に対して、好ましくは９９．０質量％以上であり、より好ましくは９９．５質量％以上であり、さらに好ましくは９９．９質量％以上である。

（表面粗度）
本開示のダイヤフラムの表面粗度Ｒａは、０．２０μｍ以下である。ダイヤフラムの表面粗度Ｒａは、ダイヤフラムからのパーティクルの発生を一層抑制することができることから、好ましくは０．１５μｍ以下であり、より好ましくは０．１０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０６μｍ以下であり、特に好ましくは０．０５μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上である。

一方、ポリテトラフルオロエチレンのブロックを作製し、それを所望の形状に切削加工することによって、ダイヤフラムを製造する従来技術を用いた場合、得られるダイヤフラムの表面粗度Ｒａは、おおよそ、０．３０～０．９０μｍである。

表面粗度は、ＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４に準拠して測定することができる。

（電子線の照射条件）
一実施形態において、本開示のダイヤフラムは、弾性率の異なる２以上の表面を備えている。本開示のダイヤフラムの一実施形態においては、第１の弾性率を有する第１の表面と、第２の弾性率を有する第２の表面と、を備えており、第１の弾性率が、第２の弾性率よりも、１０％以上高い。このように、他の表面よりも高い弾性率を有する第１の表面は、電子線未照射のダイヤフラムの表面に対して、共重合体（Ａ）の融点以下の温度で、加速電圧が３００ｋＶ以下の電子線を照射することにより、形成することができる。

一実施形態において、本開示のダイヤフラムは、共重合体（Ａ）の融点以下の温度で、加速電圧が３００ｋＶ以下の電子線を照射することにより得られる。一実施形態において、ダイヤフラムは、共重合体（Ａ）をダイヤフラムの形状に成形し、得られた成形体に対して、共重合体（Ａ）の融点以下の温度で、加速電圧が３００ｋＶ以下の電子線を照射することにより、得られる。すなわち、本開示は、テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する共重合体を含有するダイヤフラムであって、前記共重合体のメルトフローレートが、１０．０ｇ／１０分以下であり、前記ダイヤフラムの表面粗度Ｒａが、０．２０μｍ以下であり、前記ダイヤフラムが、前記共重合体の融点以下の温度で、加速電圧が３００ｋＶ以下の電子線を照射することにより得られるダイヤフラムにも関している。

ＰＦＡに電子線を照射させる技術は、特許文献２および特許文献３に記載の発明においても利用されている。しかしながら、十分に低いメルトフローレートを有するＰＦＡを用いてダイヤフラムを形成する場合、ＰＦＡが有する官能基数によっては、電子線の照射によりダイヤフラムの耐屈曲性が低下してしまい、耐摩耗性および耐屈曲性を両立させることが困難であることが、本発明者らの検討によって明らかになった。したがって、低いメルトフローレートを有するＰＦＡを用いてダイヤフラムを形成する場合には、従来の電子線の照射条件とは異なる条件で、電子線を照射する必要がある。

電子線の加速電圧は、３００ｋＶ以下である。電子線の加速電圧は、照射面の弾性率が増加しやすく、融点が上昇しやすく、結晶化温度が低下しやすく、また、優れた耐屈曲性を維持したまま、耐摩耗性を一層向上させることができることから、好ましくは２００ｋＶ以下であり、より好ましくは１５０ｋＶ以下であり、さらに好ましくは１００ｋＶ以下であり、尚さらに好ましくは８０ｋＶ以下であり、特に好ましくは７０ｋＶ以下であり、好ましくは３０ｋＶ以上であり、より好ましくは５０ｋＶ以上である。

電子線の照射線量は、照射面の弾性率が増加しやすく、融点が上昇しやすく、結晶化温度が低下しやすく、また、優れた耐屈曲性を維持したまま、耐摩耗性を一層向上させることができるとともに、ダイヤフラムの表面の平滑性を損なうことがないことから、好ましくは２０～１５０ｋＧｙであり、より好ましくは３０ｋＧｙ以上であり、さらに好ましくは４０ｋＧｙ以上であり、より好ましくは１２０ｋＧｙ以下であり、さらに好ましくは１００ｋＧｙ以下である。

電子線の照射温度は、共重合体（Ａ）の融点以下である。電子線の照射温度は、照射面の弾性率が増加しやすく、融点が上昇しやすく、結晶化温度が低下しやすく、また、優れた耐屈曲性を維持したまま、耐摩耗性を一層向上させることができるとともに、ダイヤフラムの表面の平滑性を損なうことがないことから、好ましくは、共重合体（Ａ）の融点以下、かつ、３００℃以下であり、より好ましくは、共重合体（Ａ）の融点以下、かつ、２９０℃以下であり、さらに好ましくは、共重合体（Ａ）の融点以下、かつ、２８０℃以下であり、特に好ましくは、共重合体（Ａ）の融点以下、かつ、２７０℃未満である。また、電子線の照射温度は、照射面の弾性率が増加しやすく、融点が上昇しやすく、結晶化温度が低下しやすく、また、優れた耐屈曲性を維持したまま、耐摩耗性を一層向上させることができるとともに、ダイヤフラムの表面の平滑性を損なうことがないことから、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは２２０℃以上である。

共重合体（Ａ）は、比較的大きな側鎖を有するＦＡＶＥ単位を一定の含有量で含有しており、この大きな側鎖は、低温であっても大きく分子運動することから、低温での電子線照射によっても、電子線照射による改質効果が得られる。したがって、共重合体（Ａ）を含有するダイヤフラムは、ポリテトラフルオロエチレンに対して電子線を照射する際の温度よりも低温で電子線を照射することによって製造することができる点で、ポリテトラフルオロエチレンを含有するダイヤフラムよりも製造が容易である。

電子線の照射温度が共重合体（Ａ）の融点に近いと、電子線を照射する際にダイヤフラムが変形してしまうおそれがある。ダイヤフラムの変形を抑制する観点からは、電子線の照射温度を共重合体（Ａ）の融点より十分に低い温度とすることが好ましいが、電子線を照射することによる耐摩耗性の向上効果が得られにくくなる傾向がある。また、照射面の弾性率が増加しにくく、融点が上昇しにくく、結晶化温度が低下しにくい傾向がある。比較的多くの官能基を有する共重合体（Ａ）を用いると、電子線の照射温度が低くても、照射面の弾性率が増加しやすく、融点が上昇しやすく、結晶化温度が低下しやすく、また、耐摩耗性の向上効果が得られやすいことから、比較的多くの官能基を有する共重合体（Ａ）を用いて、比較的低温で電子線を照射して、ダイヤフラムの変形を十分に抑制してもよい。

照射温度の調整は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。具体的には、ダイヤフラムを所定の温度に維持した加熱炉内で保持する方法や、成形体をホットプレート上に載せて、ホットプレートに内蔵した加熱ヒータに通電することによって、あるいは、ハロゲンランプなどの外部の加熱手段によって、成形体を加熱する等の方法が挙げられる。

電子線を照射する方法としては、特に限定されず、従来公知の電子線照射装置を用いて行う方法等が挙げられる。電子線の照射は、複数のダイヤフラムに対して行うことができる。また、電子線照射の際にダイヤフラムが汚染されることを防ぐために、電子線照射を妨げない程度の小さい厚みを有するフィルムにより、ダイヤフラムを覆ってから、電子線を照射してもよい。

電子線の照射環境としては、特に制限されないが、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、酸素不存在下であることがより好ましく、真空中、または、窒素、ヘリウム若しくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中であることが更に好ましい。

上記した照射条件で電子線を照射することにより、好適にはダイヤフラムの一定の深さの領域のみが改質される。電子線を照射されたダイヤフラムにおいて、改質される領域の表面からの深さは、電子線の照射方向のダイヤフラムの厚みに対して、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは５％以下であり、下限は特に限定されないが、１％以上であってよい。また、電子線を照射されたダイヤフラムにおいて、改質される領域の表面からの深さは、好ましくは０．１～４００μｍであり、より好ましくは３００μｍ以下であり、さらに好ましくは２００μｍ未満であり、尚さらに好ましくは１００μｍ未満であり、特に好ましくは５０μｍ未満である。改質される領域の表面からの深さを上記の範囲内に調整することによって、ダイヤフラムの優れた耐屈曲性を維持したまま、耐摩耗性を一層向上させることができる。また、改質される領域の表面からの深さを上記の範囲内に調整することによって、弾性率、融点または結晶化温度の異なる２以上の表面を備えるダイヤフラムを作製できる、

（ダイヤフラムの構成）
一実施形態において、本開示のダイヤフラムは、弾性率の異なる２以上の表面を備えることができる。一実施形態においては、第１の弾性率を有する第１の表面と、第２の弾性率を有する第２の表面と、を備えており、第１の弾性率が、第２の弾性率よりも、１０％以上高い。

図１は、本開示のダイヤフラムおよびダイヤフラムバルブの一実施形態の断面概略図である。図１に示すように、一実施形態において、ダイヤフラムバルブは、駆動部（ピストンロッド１５）と、弁座（１６）が設けられたバルブボディ（１３）と、ダイヤフラム（１１）と、を備えており、
前記ダイヤフラム（１１）が、
駆動部（ピストンロッド１５）に連結される連結部、および、弁座（１６）と当接する当接面を備える円柱状の弁体（１１ａ）と、
弁体１１ａの外周面に設けられた薄膜部（１１ｂ）と、
を備えている。

図１に示すダイヤフラム１１は、一体的に構成されているが、複数の部材を組み合わせて構成されていてもよい。一実施形態において、ダイヤフラム１１がＰＦＡにより一体的に構成されており、したがって、第１の表面および第２の表面が、いずれも、ＰＦＡにより形成されている。

図１に示すダイヤフラム１１は、円柱状の弁体１１ａを備えている。弁体１１ａは、ダイヤフラムバルブの駆動部に連結される連結部と、ダイヤフラムバルブの弁座１６と当接する当接面とを備えている。

一実施形態において、連結部の表面に第１の表面が形成され、当接面に第２の表面が形成される。第１の表面の弾性率（第１の弾性率）を、第２の表面の弾性率（第２の弾性率）よりも、１０％以上高いものとすることによって、当接面の耐摩耗性を向上させることができ、同時に、耐摩耗性を要求されない表面およびダイヤフラムの内部については、柔軟性を損なわない構成とすることができる。このようなダイヤフラムは、当接面を含む弁体１１ａの底面に対して、電子線を特定の条件で照射することにより、作製することができる。

図１に示すダイヤフラム１１においては、弁体の外周面に設けられた薄膜部１１ｂが、流体の流路と、駆動部が駆動するための空間（非接液部）とを隔てている。流体が液体である場合には、薄膜部１１ｂの一方の面が接液面を形成し、薄膜部１１ｂの他方の面が非接液面を形成する。同時に、弁体１１ａの底面も接液面を形成する。

一実施形態において、薄膜部の一方の面に第１の表面が形成され、薄膜部の他方の面に第２の表面が形成される。第１の表面の弾性率（第１の弾性率）を、第２の表面の弾性率（第２の弾性率）よりも、１０％以上高いものとすることによって、薄膜部の柔軟性を維持したまま、柔軟性が要求されず、耐摩耗性が要求される表面についてのみ、耐摩耗性を向上させる構成とすることができる。

一実施形態において、薄膜部の接液面に第１の表面が形成され、薄膜部の非接液面に第２の表面が形成される。第１の表面の弾性率（第１の弾性率）を、第２の表面の弾性率（第２の弾性率）よりも、１０％以上高いものとすることによって、薄膜部の柔軟性を維持したまま、柔軟性が要求されず、耐摩耗性が要求される表面（たとえば、当接面）について、耐摩耗性を向上させる構成とすることができる。このようなダイヤフラムは、当接面を含む接液面に対して、電子線を特定の条件で照射することにより、作製することができる。

一実施形態において、薄膜部の接液面および当接面を含む弁体の底面に第１の表面が形成され、薄膜部の非接液面に第２の表面が形成される。第１の表面の弾性率（第１の弾性率）を、第２の表面の弾性率（第２の弾性率）よりも、１０％以上高いものとすることによって、薄膜部の柔軟性を維持したまま、柔軟性が要求されず、耐摩耗性が要求される底面（当接面）について、耐摩耗性を向上させる構成とすることができる。

一実施形態において、接液面および弁体１１ａの底面（当接面を含む弁体１１ａの底面）に第１の表面が形成され、非接液面に第２の表面が形成される。第１の表面の弾性率（第１の弾性率）を、第２の表面の弾性率（第２の弾性率）よりも、１０％以上高いものとすることによって、ダイヤフラムの耐屈曲性と耐摩耗性とを、高いレベルで両立することができる。このようなダイヤフラムは、接液面および当接面を含む弁体１１ａの底面に対して、電子線を特定の条件で照射することにより、作製することができる。

第２の表面がＰＦＡにより形成されている場合、第２の弾性率は、ＰＦＡが示す通常の弾性率と同じである。第２の弾性率は、４００～４５０ＭＰａであってよく、４１０ＭＰａ以上であってよく、４４０ＭＰａ以下であってよく、４３５ＭＰａ以下であってよい。

第１の弾性率は、第２の弾性率よりも１０％以上高く、好ましくは１３％以上高く、より好ましくは１６％以上高い。第１の弾性率は、４３５ＭＰａ超であってよく、４４０ＭＰａ超であってよく、４５０ＭＰａ超であってよく、６００ＭＰａ以下であってよい。

ダイヤフラムの表面の弾性率は、表面の押し込み硬さであり、ナノインデンテーションテスターを用いて測定できる。

ダイヤフラムの薄膜部の厚さは、好ましくは５０～１０００μｍであり、より好ましくは１００μｍ以上であり、さらに好ましくは２００μｍ以上であり、より好ましくは８００μｍ以下であり、さらに好ましくは６００μｍ以下である。

一実施形態においては、第１の表面の融点は、第２の表面よりも高い。一実施形態において、第１の表面が、第１の融点を有しており、第２の表面が、第２の融点を有しており、第１の融点が、第２の融点よりも２℃以上高い。第１の表面の融点を、第２の表面よりも高いものとすることによって、ダイヤフラムの耐屈曲性と耐摩耗性とを、高いレベルで両立することができる。第１の融点と、第２の結晶化温度との差は、＋２～＋６℃であってよい。

このように、他の表面よりも高い融点を有する第１の表面は、電子線未照射のダイヤフラムの表面に対して、電子線を特定の条件で照射することにより、作製することができる。

第２の表面の融点は、好ましくは２６０～３１５℃であり、より好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは３１０℃以下である。

一実施形態においては、第１の表面の結晶化温度は、第２の結晶化温度よりも低い。一実施形態において、第１の表面が、第１の結晶化温度を有しており、第２の表面が、第２の結晶化温度を有しており、第１の結晶化温度が、第２の結晶化温度よりも２℃以上低い。第１の表面の結晶化温度を、第２の結晶化温度よりも低いものとすることによって、ダイヤフラムの耐屈曲性と耐摩耗性とを、高いレベルで両立することができる。第１の結晶化温度と、第２の結晶化温度との差は、－２～－６℃であってよい。

このように、他の表面よりも低い結晶化温度を有する第１の表面は、電子線未照射のダイヤフラムの表面に対して、電子線を特定の条件で照射することにより、作製することができる。

第２の表面の結晶化温度は、好ましくは２３０～２８５℃であり、より好ましくは２４０℃以上であり、より好ましくは２８０℃以下である。

ダイヤフラムの表面の融点および結晶化温度は、次の方法により測定することができる。ダイヤフラムから、第１の表面を含む厚さ１００μｍの薄膜状の試料、および、第２の表面を含む厚さ１００μｍの薄膜状の試料を作製する。各試料を載せたスライドグラスを、ホットステージに取りつけ、室温から２５０℃まで２０℃／分の速度で昇温し、続いて２５０℃から３６０℃まで５℃／分の速度で昇温し、試料が融解する温度を測定する。次に、３６０℃で１０分間保持したのち１０℃／分の速度で２００℃まで降温し、試料が結晶化する温度を測定する。試料の融解および結晶化は、光学顕微鏡を用いて、試料を観察することにより確認する。

本開示のダイヤフラムの厚みは、均一であってもよいし、不均一であってもよいが、不均一であることが通常である。本開示のダイヤフラムの最も薄い部分の厚みは、５０～１０００μｍであることが好ましい。

ダイヤフラムに対する電子線の照射は、耐摩耗性が要求されるダイヤフラムの一部に対して行えば十分である。しかしながら、ダイヤフラムの直径は、１０～５０ｍｍ程度であることが多く、ダイヤフラムの一部に対して電子線を照射することは困難であることが多い。ダイヤフラムの全体に対して電子線を照射せざるを得ない場合、ダイヤフラムの薄い部分にも電子線が照射される。上記したとおり、十分に低いメルトフローレートを有するＰＦＡを用いてダイヤフラムを形成する場合、ＰＦＡが有する官能基数によっては、電子線の照射によりダイヤフラムの耐屈曲性が低下してしまい、耐摩耗性および耐屈曲性を両立させることが困難であることが、本発明者らの検討によって明らかになった。

薄い部分を有するダイヤフラムに対して、上記した条件で電子線を照射することによって、薄い部分においても、表面のみに電子線が照射される。したがって、薄い部分の厚み方向の全体に電子線が照射されることがないことから、低いメルトフローレートを有する共重合体（Ａ）が本来有する優れた耐屈曲性を維持したまま、ダイヤフラムの表面のみが改質され、電子線を照射していないダイヤフラムに比べて、耐摩耗性が向上する。ダイヤフラムの最も薄い部分は、最も頻繁に屈曲する部位であることが多い。上記した条件で電子線を照射することによって、ダイヤフラムの最も薄い部分の耐屈曲性が損なわれず、なおかつ、他の部材との接触面の耐摩耗性を向上させることができることから、本開示のダイヤフラムを用いることによって、半導体チップ製造の歩留まりが大きく向上することが期待できる。

ダイヤフラムの最も薄い部分の厚みは、より好ましくは１００μｍ以上であり、さらに好ましくは２００μｍ以上であり、より好ましくは８００μｍ以下であり、さらに好ましくは６００μｍ以下である。

共重合体（Ａ）をダイヤフラムの形状に成形する方法としては、射出成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法などが挙げられ、なかでも、射出成形法またはトランスファー成形法が好ましい。これらの成形法によりダイヤフラムの形状に成形する場合、ダイヤフラムの表面粗度が、金型の表面粗度を反映したものとなることから、ダイヤフラムの表面粗度を容易に上記の範囲内に調整することができる。

また、共重合体（Ａ）のブロックを作製し、得られたブロックを切削加工した後、表面を加熱して平坦化することにより、ダイヤフラムの形状に成形してもよい。共重合体（Ａ）は、溶融加工性を有している。したがって、非溶融加工性を有するポリテトラフルオロエチレンを含有するダイヤフラムの切削痕とは異なって、共重合体（Ａ）を含有するダイヤフラムの切削痕は、ダイヤフラムの表面を加熱することにより、容易に除去することができる。

本開示のダイヤフラムは、ダイヤフラムバルブのダイヤフラムとして好適に利用することができる。本開示のダイヤフラムは、半導体工場で使用される腐食性の高い薬品等と接触しても劣化しにくく、弁座と繰り返し当接しても、パーティクルを発生させにくいことに加えて、耐屈曲性にも優れていることから、長期間に渡って使用することができる。

（ダイヤフラムバルブ）
本開示のダイヤフラムバルブは、上記したダイヤフラムを備えている。一実施形態において、ダイヤフラムバルブは、弁座と上記したダイヤフラムとを備えている。本開示のダイヤフラムバルブは、半導体工場で使用される腐食性の高い薬品等と接触しても劣化しにくく、開閉を繰り返してもパーティクルを発生させにくいことに加えて、ダイヤフラムの寿命が長く、長期間に渡って使用することができる。ダイヤフラムバルブは、バルブ本体に設けられた弁座と、弁座に当接または離間する上記したダイヤフラムとを備えることが好ましい。

図１は、本開示のダイヤフラムおよびダイヤフラムバルブの一実施形態の断面概略図である。図１に示すダイヤフラムバルブ１０は、閉弁状態にある。図１に示すように、ボディー（バルブ本体）１３には、シリンダ１４が接続されている。また、ダイヤフラムバルブ１０は、ダイヤフラム１１を備えており、ダイヤフラム１１は、周縁部がボディー１３とシリンダ１４との間に挟み込まれることにより固定されている。また、ダイヤフラム１１には、ピストンロッド１５が接続されており、ピストンロッド１５が上下動することにより、ダイヤフラム１１も上下動する。

ボディー１３には、弁座１６が設けられており、弁座１６にダイヤフラム１１が当接することにより、流れ込む流体が遮蔽され、弁座１６からダイヤフラム１１が離間することにより、流体が供給される。このように、ダイヤフラムバルブ１０は、ダイヤフラム１１が弁座１６に対し当接離間することによって流体の流量の制御を行う。そして、ダイヤフラム１１が上述した構成を備えるダイヤフラムであることから、当接および離間を繰り返しても、パーティクルが発生しにくい。

弁座１６が一体形成されているボディー１３は、金属、樹脂等により構成することができる。上記樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等が挙げられる。

ダイヤフラムバルブの一実施形態においては、上記したダイヤフラムと接触する接触面を備えている。接触面としては、弁座１６に当接または離間する上記したダイヤフラム１１の当接面と接触する弁座１６の表面が挙げられる。

（共重合体（Ｂ））
ダイヤフラムバルブの一実施形態においては、上記したダイヤフラムと接触する接触面を備えており、接触面が、テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する共重合体により形成される。本開示において、ダイヤフラムと接触する接触面を形成する共重合体、すなわち、ダイヤフラムの共重合体（Ａ）と接触する接触面を形成する共重合体を、「共重合体（Ｂ）」ということがある。

共重合体（Ｂ）は、溶融加工性を有するフッ素樹脂であることが好ましい。

共重合体（Ｂ）のメルトフローレートは、接触面の機械的強度を一層向上させることができることから、好ましくは０．１～１００ｇ／１０分であり、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは８．０ｇ／１０分以上であり、より好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは１５ｇ／１０分以下である。

共重合体（Ｂ）が含有するＦＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦＹ^１Ｏ）_ｐ－（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ－Ｒｆ （１）
（式中、Ｙ^１はＦまたはＣＦ_３を表し、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）で表される単量体、および、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ_２ＯＲ^１ （２）
（式中、Ｘは、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ_３を表し、Ｒ^１は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が１～６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。

なかでも、ＦＡＶＥとしては、一般式（１）で表される単量体が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。

共重合体（Ｂ）のＦＡＶＥ単位の含有量は、接触面の機械的強度を一層向上させることができることから、全単量体単位に対して、好ましくは３．０～１２．０質量％であり、より好ましくは４．０質量％以上であり、さらに好ましくは５．０質量％以上であり、より好ましくは８．０質量％以下であり、さらに好ましくは７．０質量％以下である。

共重合体（Ｂ）のＴＦＥ単位の含有量は、接触面の機械的強度を一層向上させることができることから、全単量体単位に対して、好ましくは８８．０～９７．０質量％であり、より好ましくは９２．０質量％以上であり、さらに好ましくは９３．０質量％以上であり、より好ましくは９６．０質量％以下であり、さらに好ましくは９５．０質量％以下である。

共重合体（Ｂ）は、ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位を含有してもよい。

ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＣＺ^３Ｚ^４＝ＣＺ^５（ＣＦ_２）_ｎＺ^６（式中、Ｚ^３、Ｚ^４およびＺ^５は、同一または異なって、ＨまたはＦを表し、Ｚ^６は、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、および、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＨ_２－Ｒｆ^７（式中、Ｒｆ^７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。なかでも、ＨＦＰが好ましい。

ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位の含有量は、好ましくは０～９．０質量％であり、より好ましくは２．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以下である。

共重合体（Ｂ）としては、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位のみからなる共重合体、および、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＦＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位のみからなる共重合体がより好ましい。

共重合体（Ｂ）の融点は、好ましくは２５５～３１５℃であり、より好ましくは２９０℃以上であり、さらに好ましくは２９５℃以上であり、より好ましくは３１０℃以下であり、さらに好ましくは３０８℃以下である。

共重合体（Ｂ）の官能基数は、炭素原子１０^６個あたり、０～８００個であってよい。共重合体（Ｂ）の官能基数は、炭素原子１０^６個あたり、好ましくは１０個以上であり、より好ましくは１００個以上であり、さらに好ましくは２００個以上であり、好ましくは８００個以下であり、より好ましくは５００個以下である。共重合体（Ｂ）の官能基数が上記範囲内にあると、電子線照射によって、接触面の耐摩耗性が一層向上しやすい。また、低温で電子線を照射した場合でも、接触面の耐摩耗性が一層向上しやすいことから、電子線照射処理を容易にすることができるとともに、バルブ本体の熱による変形も容易に抑制することができる。

また、共重合体（Ｂ）の官能基数は、炭素原子１０^６個あたり、１０個未満であってもよく、６個以下であってもよい。官能基をほとんど有しない共重合体（Ｂ）または官能基を全く有しない共重合体（Ｂ）は、多数の官能基を有する共重合体（Ｂ）に比べて、電子線照射による効果が得られにくいが、電子線の照射温度を比較的高くすることによって、接触面の耐摩耗性を向上させることができる。

共重合体（Ｂ）が有する官能基は、共重合体（Ａ）が有する官能基として上述したものと同様である。共重合体（Ｂ）が有する官能基数は、共重合体（Ａ）が有する官能基数と同じ方法で測定できる。

したがって、共重合体（Ｂ）が有する官能基数は、－ＣＦ＝ＣＦ_２、－ＣＦ_２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＯＮＨ_２および－ＣＨ_２ＯＨの合計数であってよい。また、共重合体（Ｂ）は、フッ素化処理されたものであってよい。共重合体（Ｂ）は、－ＣＦ_３末端基を有してもよい。

共重合体（Ｂ）のＭＩＴ値は、接触面の機械的強度を一層向上させることができることから、好ましくは２万回以上であり、より好ましくは５万回以上であり、さらに好ましくは１０万回以上である。

共重合体（Ｂ）のＭＩＴ値は、共重合体（Ｂ）のＭＦＲおよびＦＡＶＥ単位の含有量を調節することにより、調整することができる。

共重合体（Ｂ）のＭＩＴ値は、共重合体（Ｂ）を圧縮成形して、幅１２．７ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ０．２０～０．２３ｍｍの試験片を作製し、荷重１．２５ｋｇ、左右の折り曲げ角度各１３５度、折り曲げ回数１７５回／分の条件下で試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数（ＭＩＴ値）を測定することにより、特定することができる。

共重合体（Ｂ）として、特開２０１４－５３３７号公報に記載の溶融成形性テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のようなフレックスライフ値が高い共重合体を用いてもよい。

また、共重合体（Ｂ）として、共重合体（Ａ）を用いてもよい。

（表面粗度）
ダイヤフラムバルブにおけるダイヤフラムとの接触面の表面粗度Ｒａは、接触面からのパーティクルの発生を一層抑制することができることから、好ましくは０．２０μｍ以下であり、より好ましくは０．１５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１０μｍ以下であり、尚さらに好ましくは０．０６μｍ以下であり、特に好ましくは０．０５μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上である。

（接触面に対する電子線の照射条件）
ダイヤフラムバルブにおけるダイヤフラムとの接触面は、電子線を照射することにより得られるものであってもよい。一実施形態において、ダイヤフラムバルブにおけるダイヤフラムとの接触面が、共重合体（Ｂ）の融点以下の温度で、加速電圧が３００ｋＶ以下の電子線を照射することにより得られる。一実施形態において、接触面は、共重合体（Ｂ）をバルブ本体の形状に成形し、得られた成形体に対して、共重合体（Ｂ）の融点以下の温度で、加速電圧が３００ｋＶ以下の電子線を照射することにより、得られる。ダイヤフラムバルブにおける接触面に対して電子線を照射することによって、上記したダイヤフラムに加えて、ダイヤフラムと接触する接触面の耐摩耗性も向上し、ダイヤフラムバルブから発生するパーティクルを一層抑制することができる。

接触面に対する電子線の加速電圧は、３００ｋＶ以下である。電子線の加速電圧は、接触面の耐摩耗性を一層向上させることができることから、好ましくは２００ｋＶ以下であり、より好ましくは１５０ｋＶ以下であり、さらに好ましくは１００ｋＶ以下であり、尚さらに好ましくは８０ｋＶ以下であり、特に好ましくは７０ｋＶ以下であり、好ましくは３０ｋＶ以上であり、より好ましくは５０ｋＶ以上である。

電子線の照射線量は、接触面の耐摩耗性を一層向上させることができるとともに、接触面の平滑性を損なうことがないことから、好ましくは２０～１５０ｋＧｙであり、より好ましくは３０ｋＧｙ以上であり、さらに好ましくは４０ｋＧｙ以上であり、より好ましくは１２０ｋＧｙ以下であり、さらに好ましくは１００ｋＧｙ以下である。

電子線の照射温度は、共重合体（Ｂ）の融点以下である。接触面の耐摩耗性を一層向上させることができるとともに、接触面の平滑性を損なうことがないことから、好ましくは、共重合体（Ｂ）の融点以下、かつ、３００℃以下であり、より好ましくは、共重合体（Ｂ）の融点以下、かつ、２９０℃以下であり、さらに好ましくは、共重合体（Ｂ）の融点以下、かつ、２８０℃以下であり、特に好ましくは、共重合体（Ｂ）の融点以下、かつ、２７０℃未満である。また、電子線の照射温度は、接触面の耐摩耗性を一層向上させることができるとともに、接触面の平滑性を損なうことがないことから、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは２２０℃以上である。

以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

＜１＞ 本開示の第１の観点によれば、
テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する共重合体を含有するダイヤフラムであって、
前記共重合体のメルトフローレートが、１０．０ｇ／１０分以下であり、
前記ダイヤフラムの表面粗度Ｒａが、０．２０μｍ以下であり、
第１の弾性率を有する第１の表面と、第２の弾性率を有する第２の表面と、を備えており、第１の弾性率が、第２の弾性率よりも、１０％以上高い
ダイヤフラムが提供される。
＜２＞ 本開示の第２の観点によれば、
第１の表面および第２の表面が、いずれも、前記共重合体により形成されている第１の観点によるダイヤフラムが提供される。
＜３＞ 本開示の第３の観点によれば、
第２の弾性率が、４００～４５０ＭＰａである第１または第２の観点によるダイヤフラムが提供される。
＜４＞ 本開示の第４の観点によれば、
第１の表面が、第１の融点を有しており、第２の表面が、第２の融点を有しており、第１の融点が、第２の融点よりも２℃以上高い第１～第３のいずれかの観点によるダイヤフラムが提供される。
＜５＞ 本開示の第５の観点によれば、
第１の表面が、第１の結晶化温度を有しており、第２の表面が、第２の結晶化温度を有しており、第１の結晶化温度が、第２の結晶化温度よりも２℃以上低い第１～第４のいずれかの観点によるダイヤフラムが提供される。
＜６＞ 本開示の第６の観点によれば、
第１の表面が、接液面であり、
第２の表面が、非接液面である
第１～第５のいずれかの観点によるダイヤフラムが提供される。
＜７＞ 本開示の第７の観点によれば、
薄膜部を備えており、
第１の表面が、前記薄膜部の一方の面であり、
第２の表面が、前記薄膜部の他方の面である
第１～第６のいずれかの観点によるダイヤフラムが提供される。
＜８＞ 本開示の第８の観点によれば、
前記薄膜部の厚さが、５０～１０００μｍである第７の観点によるダイヤフラムが提供される。
＜９＞ 本開示の第９の観点によれば、
円柱状の弁体を備えており、
前記弁体が、ダイヤフラムバルブの駆動部に連結される連結部と、前記ダイヤフラムバルブの弁座と当接する当接面とを備えており、
第１の表面が、前記連結部の表面であり、
第２の表面が、前記当接面である
第１～第８のいずれかの観点によるダイヤフラムが提供される。
＜１０＞ 本開示の第１０の観点によれば、
第１の表面が、前記共重合体により形成されており、前記共重合体に対して、前記共重合体の融点以下の温度で、加速電圧が３００ｋＶ以下の電子線を照射することにより形成される第１～第９のいずれかの観点によるダイヤフラムが提供される。
＜１１＞ 本開示の第１１の観点によれば、
前記共重合体のフルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量が、５．０～１３．０質量％である第１～第１０のいずれかの観点によるダイヤフラムが提供される。
＜１２＞ 本開示の第１２の観点によれば、
前記共重合体の融点が、２６０～３１５℃である第１～第１１のいずれかの観点によるダイヤフラムが提供される。
＜１３＞ 本開示の第１３の観点によれば、
前記共重合体の官能基数が、炭素原子１０^６個あたり、０～８００個である第１～第１２のいずれかの観点によるダイヤフラム。
＜１４＞ 本開示の第１４の観点によれば、
第１～第１３のいずれかの観点によるダイヤフラムを備えるダイヤフラムバルブが提供される。
＜１５＞ 本開示の第１５の観点によれば、
駆動部と、弁座が設けられたバルブボディと、ダイヤフラムと、を備えており、
前記ダイヤフラムが、
前記駆動部に連結される連結部、および、前記弁座と当接する当接面を備える円柱状の弁体と、
前記弁体の外周面に設けられた薄膜部と、
を備える請第１４の観点によるダイヤフラムバルブが提供される。

つぎに本開示の実施形態について実験例をあげて説明するが、本開示はかかる実験例のみに限定されるものではない。

実験例の各数値は以下の方法により測定した。

（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（安田精機製作所社製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で、内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出する共重合体の質量（ｇ／１０分）を求めた。

（共重合体の組成）
^１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定した。

（共重合体の融点（２ｎｄ ｒｕｎ））
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。

（官能基数）
共重合体を３３０～３４０℃にて３０分間溶融し、圧縮成形して、厚さ０．２０～０．２５ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ－ＩＲ（商品名：１７６０Ｘ型、パーキンエルマー社製）により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得た。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、共重合体における炭素原子１０^６個あたりの官能基数Ｎを算出した。

Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）

参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表２に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。

（表面粗度Ｒａ）
比較例および実験例で作製した電子線照射前のシート（試験片）の表面粗度Ｒａを表面粗度測定機（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製ＳＵＲＦＴＥＳＴＳＶ－６００）を使用し、ＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４に準拠して、測定点数５点の測定を３回繰り返し、得られた測定値の平均値を算出することにより、求めた。

（ＭＩＴ値）
比較例および実験例で用いた共重合体のＭＩＴ値を、ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に準じて測定した。具体的には、共重合体を圧縮成形して、幅１２．７ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ０．２０～０．２３ｍｍの試験片を作製し、試験片をＭＩＴ試験機（型番１２１７６、（安田精機製作所社製））に装着し、荷重１．２５ｋｇ、左右の折り曲げ角度各１３５度、折り曲げ回数１７５回／分の条件下で試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数（ＭＩＴ値）を測定した。

（摩耗試験）
比較例および実験例で作製したシート（試験片）および染色摩擦堅ろう度試験機（安田精機製作所社製）を使用し、図２に示すように、シート（試験片）２１上に、摩擦子２２の先端に固定したＰＦＡ（ダイキン工業社製ネオフロンＰＦＡ ＡＰ－２３０）のシート２３を設置し、両者をお互いに往復摩擦した。荷重は５００ｇ、回数は２０００回（３０回／分）とした。摩擦されたシート（試験片）の表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
２：シート（試験片）の表面に傷がほとんど見られなかった。
１：シート（試験片）の表面に多少の傷が見られた。
０：シート（試験片）の表面に多くの傷が見られた。

（試験片表面の弾性率）
エリオニクス社製の超微小硬さ試験機「ＥＮＴ－２１００」を用いて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いたナノインデンテーション（微小押し込み）法で微小表面の弾性率（試験荷重１０００μＮ）を測定した。測定温度は２５℃とした。
弾性率の増加率（％）＝［（第１の表面の弾性率）－（第２の表面の弾性率）］／（第２の表面の弾性率）×１００

（試験片表面の融点および結晶化温度）
シート（試験片）から、第１の表面を含む厚さ１００μｍの薄膜状の試料、および、第２の表面を含む厚さ１００μｍの薄膜状の試料を作製した。各試料を載せたスライドグラスを、ホットステージ（メトラー製ＦＰ８２ＨＴ型ホットステージ）に取りつけ、室温から２５０℃まで２０℃／分の速度で昇温し、続いて２５０℃から３６０℃まで５℃／分の速度で昇温し、試料が融解する温度を測定した。次に、３６０℃で１０分間保持したのち１０℃／分の速度で２００℃まで降温し、試料が結晶化する温度を測定した。試料の融解および結晶化は、光学顕微鏡（オリンパス光学製ＢＨ－５型顕微鏡）を用いて、試料を観察することにより確認した。
融点の差（℃）＝（第１の表面の融点）－（第２の表面の融点）
結晶化温度の差（℃）＝（第１の表面の結晶化温度）－（第２の表面の結晶化温度）

比較例１
表３に記載の共重合体を、３５０℃にて３０分加熱溶融した後、ヒートプレスし、水冷することによって、表３に記載の厚さを有するシート（試験片）を作製した。得られたシート（試験片）の表面粗度を測定した。また、得られたシート（試験片）を用いて、上記した摩耗試験を行った。また、試験片の両面（第１の表面および第２の表面）の弾性率、融点、結晶化温度を測定した。結果を表３に示す。

比較例２
表３に記載の共重合体を、３５０℃にて３０分加熱溶融した後、ヒートプレスし、水冷することによって、表３に記載の厚さを有するシート（試験片）を作製した。得られたシート（試験片）を、電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製電子線照射装置ＥＰＳ－３０００）の電子線照射容器に収容し、その後窒素ガスを加えて容器内を窒素雰囲気にした。容器内の温度を２６０℃まで上昇させ、温度を安定させた後、電子線加速電圧が３０００ｋＶ、照射線量の強度が２０ｋＧｙ／５ｍｉｎの条件で、試験片の片面に１００ｋＧｙの電子線を照射した。電子線を照射して得られたシート（試験片）を用いて、上記した摩耗試験を行った。結果を表３に示す。

実験例１～９
共重合体の種類および、電子線照射装置として浜松ホトニクス製の低エネルギー電子線照射源 ＥＢ－ＥＮＧＩＮＥ Ｌ１２９７８を使用して、電子線の照射条件を表３に記載のとおりに変更した以外は、比較例２と同様にして、片面に電子線を照射して得られたシート（試験片）を得た。電子線を照射して得られたシート（試験片）を用いて、上記した摩耗試験を行った。また、試験片の電子線照射面（第１の表面）および試験片の電子線非照射面（第２の表面）の弾性率、融点、結晶化温度を測定した。結果を表３に示す。

１０ ダイヤフラムバルブ
１１ ダイヤフラム
１１ａ 弁体
１１ｂ 薄膜部
１３ ボディー
１４ シリンダ
１５ ピストンロッド
１６ 弁座
２１ シート（試験片）
２２ 摩擦子
２３ ＰＦＡシート

一実施形態において、当接面に第１の表面が形成され、連結部の表面に第２の表面が形成される。第１の表面の弾性率（第１の弾性率）を、第２の表面の弾性率（第２の弾性率）よりも、１０％以上高いものとすることによって、当接面の耐摩耗性を向上させることができ、同時に、耐摩耗性を要求されない表面およびダイヤフラムの内部については、柔軟性を損なわない構成とすることができる。このようなダイヤフラムは、当接面を含む弁体１１ａの底面に対して、電子線を特定の条件で照射することにより、作製することができる。

＜１＞ 本開示の第１の観点によれば、
テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する共重合体を含有するダイヤフラムであって、
前記共重合体のメルトフローレートが、１０．０ｇ／１０分以下であり、
前記ダイヤフラムの表面粗度Ｒａが、０．２０μｍ以下であり、
第１の弾性率を有する第１の表面と、第２の弾性率を有する第２の表面と、を備えており、第１の弾性率が、第２の弾性率よりも、１０％以上高い
ダイヤフラムが提供される。
＜２＞ 本開示の第２の観点によれば、
第１の表面および第２の表面が、いずれも、前記共重合体により形成されている第１の観点によるダイヤフラムが提供される。
＜３＞ 本開示の第３の観点によれば、
第２の弾性率が、４００～４５０ＭＰａである第１または第２の観点によるダイヤフラムが提供される。
＜４＞ 本開示の第４の観点によれば、
第１の表面が、第１の融点を有しており、第２の表面が、第２の融点を有しており、第１の融点が、第２の融点よりも２℃以上高い第１～第３のいずれかの観点によるダイヤフラムが提供される。
＜５＞ 本開示の第５の観点によれば、
第１の表面が、第１の結晶化温度を有しており、第２の表面が、第２の結晶化温度を有しており、第１の結晶化温度が、第２の結晶化温度よりも２℃以上低い第１～第４のいずれかの観点によるダイヤフラムが提供される。
＜６＞ 本開示の第６の観点によれば、
第１の表面が、接液面であり、
第２の表面が、非接液面である
第１～第５のいずれかの観点によるダイヤフラムが提供される。
＜７＞ 本開示の第７の観点によれば、
薄膜部を備えており、
第１の表面が、前記薄膜部の一方の面であり、
第２の表面が、前記薄膜部の他方の面である
第１～第６のいずれかの観点によるダイヤフラムが提供される。
＜８＞ 本開示の第８の観点によれば、
前記薄膜部の厚さが、５０～１０００μｍである第７の観点によるダイヤフラムが提供される。
＜９＞ 本開示の第９の観点によれば、
円柱状の弁体を備えており、
前記弁体が、ダイヤフラムバルブの駆動部に連結される連結部と、前記ダイヤフラムバルブの弁座と当接する当接面とを備えており、
第１の表面が、前記当接面であり、
第２の表面が、前記連結部の表面である
第１～第８のいずれかの観点によるダイヤフラムが提供される。
＜１０＞ 本開示の第１０の観点によれば、
第１の表面が、前記共重合体により形成されており、前記共重合体に対して、前記共重合体の融点以下の温度で、加速電圧が３００ｋＶ以下の電子線を照射することにより形成される第１～第９のいずれかの観点によるダイヤフラムが提供される。
＜１１＞ 本開示の第１１の観点によれば、
前記共重合体のフルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量が、５．０～１３．０質量％である第１～第１０のいずれかの観点によるダイヤフラムが提供される。
＜１２＞ 本開示の第１２の観点によれば、
前記共重合体の融点が、２６０～３１５℃である第１～第１１のいずれかの観点によるダイヤフラムが提供される。
＜１３＞ 本開示の第１３の観点によれば、
前記共重合体の官能基数が、炭素原子１０^６個あたり、０～８００個である第１～第１２のいずれかの観点によるダイヤフラム。
＜１４＞ 本開示の第１４の観点によれば、
第１～第１３のいずれかの観点によるダイヤフラムを備えるダイヤフラムバルブが提供される。
＜１５＞ 本開示の第１５の観点によれば、
駆動部と、弁座が設けられたバルブボディと、ダイヤフラムと、を備えており、
前記ダイヤフラムが、
前記駆動部に連結される連結部、および、前記弁座と当接する当接面を備える円柱状の弁体と、
前記弁体の外周面に設けられた薄膜部と、
を備える請第１４の観点によるダイヤフラムバルブが提供される。

Claims (15)

1. テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する共重合体を含有するダイヤフラムであって、
   前記共重合体のメルトフローレートが、１０．０ｇ／１０分以下であり、
   前記ダイヤフラムの表面粗度Ｒａが、０．２０μｍ以下であり、
   第１の弾性率を有する第１の表面と、第２の弾性率を有する第２の表面と、を備えており、第１の弾性率が、第２の弾性率よりも、１０％以上高い
   ダイヤフラム。
2. 第１の表面および第２の表面が、いずれも、前記共重合体により形成されている請求項１に記載のダイヤフラム。
3. 第２の弾性率が、４００～４５０ＭＰａである請求項１または２に記載のダイヤフラム。
4. 第１の表面が、第１の融点を有しており、第２の表面が、第２の融点を有しており、第１の融点が、第２の融点よりも２℃以上高い請求項１または２に記載のダイヤフラム。
5. 第１の表面が、第１の結晶化温度を有しており、第２の表面が、第２の結晶化温度を有しており、第１の結晶化温度が、第２の結晶化温度よりも２℃以上低い請求項１または２に記載のダイヤフラム。
6. 第１の表面が、接液面であり、
   第２の表面が、非接液面である
   請求項１または２に記載のダイヤフラム。
7. 薄膜部を備えており、
   第１の表面が、前記薄膜部の一方の面であり、
   第２の表面が、前記薄膜部の他方の面である
   請求項１または２に記載のダイヤフラム。
8. 前記薄膜部の厚さが、５０～１０００μｍである請求項７に記載のダイヤフラム。
9. 円柱状の弁体を備えており、
   前記弁体が、ダイヤフラムバルブの駆動部に連結される連結部と、前記ダイヤフラムバルブの弁座と当接する当接面とを備えており、
   第１の表面が、前記連結部の表面であり、
   第２の表面が、前記当接面である
   請求項１または２に記載のダイヤフラム。
10. 第１の表面が、前記共重合体により形成されており、前記共重合体に対して、前記共重合体の融点以下の温度で、加速電圧が３００ｋＶ以下の電子線を照射することにより形成される請求項１または２に記載のダイヤフラム。
11. 前記共重合体のフルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量が、５．０～１３．０質量％である請求項１または２に記載のダイヤフラム。
12. 前記共重合体の融点が、２６０～３１５℃である請求項１または２に記載のダイヤフラム。
13. 前記共重合体の官能基数が、炭素原子１０^６個あたり、０～８００個である請求項１または２に記載のダイヤフラム。
14. 請求項１または２に記載のダイヤフラムを備えるダイヤフラムバルブ。
15. 駆動部と、弁座が設けられたバルブボディと、ダイヤフラムと、を備えており、
    前記ダイヤフラムが、
    前記駆動部に連結される連結部、および、前記弁座と当接する当接面を備える円柱状の弁体と、
    前記弁体の外周面に設けられた薄膜部と、
    を備える請求項１４に記載のダイヤフラムバルブ。