WO2024090578A1 - ダイヤフラムおよびダイヤフラムバルブ - Google Patents

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WO2024090578A1
WO2024090578A1 PCT/JP2023/038986 JP2023038986W WO2024090578A1 WO 2024090578 A1 WO2024090578 A1 WO 2024090578A1 JP 2023038986 W JP2023038986 W JP 2023038986W WO 2024090578 A1 WO2024090578 A1 WO 2024090578A1
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WO
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diaphragm
copolymer
less
electron beam
melting point
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PCT/JP2023/038986
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Inventor
均 今村
博之 濱田
恵吏 向井
学 藤澤
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J3/00—Diaphragms; Bellows; Bellows pistons
    • F16J3/02—Diaphragms
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16K—VALVES; TAPS; COCKS; ACTUATING-FLOATS; DEVICES FOR VENTING OR AERATING
    • F16K7/00—Diaphragm valves or cut-off apparatus, e.g. with a member deformed, but not moved bodily, to close the passage ; Pinch valves
    • F16K7/12—Diaphragm valves or cut-off apparatus, e.g. with a member deformed, but not moved bodily, to close the passage ; Pinch valves with flat, dished, or bowl-shaped diaphragm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • This disclosure relates to diaphragms and diaphragm valves.
  • Patent Document 1 describes a molded article containing modified polytetrafluoroethylene, the modified polytetrafluoroethylene containing tetrafluoroethylene units and modified monomer units based on a modified monomer copolymerizable with tetrafluoroethylene, the content of the modified monomer units in the modified polytetrafluoroethylene being 0.001 to 1 mass% relative to the total of the tetrafluoroethylene units and the modified monomer units, the molded article having a thickness of 100 ⁇ m or more, and obtained by irradiating with radiation at an acceleration voltage of 30 to 300 kV.
  • Patent Document 2 describes a modified fluorine-containing copolymer obtained by irradiating a polymer with radiation at a temperature equal to or lower than the melting point of the copolymer, the copolymer being at least one type of copolymer selected from the group consisting of copolymers consisting of tetrafluoroethylene units and perfluoro(alkyl vinyl ether) units and copolymers consisting of tetrafluoroethylene units and hexafluoropropylene units, and characterized in that the modified fluorine-containing copolymer has 10 to 10,000 functional groups per 106 carbon atoms in total.
  • Patent Document 3 describes a modified fluorine-containing copolymer obtained by irradiating a copolymer consisting only of tetrafluoroethylene units and perfluoro(alkyl vinyl ether) units with radiation at an irradiation temperature below the melting point of the copolymer and above 200°C.
  • the objective of this disclosure is to provide a diaphragm that is made of a material with excellent bending resistance, has a smooth surface, and is highly resistant to wear.
  • a diaphragm containing a copolymer containing tetrafluoroethylene units and fluoroalkyl vinyl ether units, the copolymer having a melt flow rate of 10.0 g/10 min or less, the surface roughness Ra of the diaphragm being 0.20 ⁇ m or less, the diaphragm having a first surface having a first elastic modulus and a second surface having a second elastic modulus, and the first elastic modulus is at least 10% higher than the second elastic modulus.
  • a diaphragm that is made of a material with excellent bending resistance, has a smooth surface, and is highly resistant to wear.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating one embodiment of a diaphragm and diaphragm valve.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a method of a wear test.
  • modified polytetrafluoroethylene has been known as a material for forming diaphragms.
  • Patent Document 1 proposes a molded article containing modified polytetrafluoroethylene, having a thickness of 100 ⁇ m or more, and irradiated with radiation at an acceleration voltage of 30 to 300 kV.
  • modified polytetrafluoroethylene is not melt-processable, it is common to manufacture diaphragms by creating a block of modified polytetrafluoroethylene and cutting it into the desired shape.
  • a diaphragm is manufactured by cutting, cutting marks remain on the surface of the resulting diaphragm, resulting in a somewhat high surface roughness. If the surface roughness of a diaphragm is high, contaminants tend to adhere to the diaphragm and protrusions on the surface tend to detach. As a result, diaphragms with high surface roughness can cause problems with particle generation.
  • the inventors therefore attempted to use a copolymer (PFA) containing tetrafluoroethylene units and fluoroalkyl vinyl ether units instead of modified polytetrafluoroethylene. Since PFA has melt processability, it can be easily molded into the desired shape by melt molding, even for diaphragms with small and complex shapes. Therefore, no cutting marks remain on the surface of the resulting diaphragm, and a diaphragm with low surface roughness can be manufactured.
  • PFA copolymer
  • the wear resistance of the diaphragm is insufficient.
  • the diaphragm wears there is a possibility that particles will be generated from the diaphragm.
  • wear of the diaphragm may lead to continuous generation of particles. For example, if a worn diaphragm is used in a semiconductor chip manufacturing line, there is a possibility that the yield of semiconductor chip manufacturing will decrease.
  • the wear resistance of the diaphragm can be improved without impairing the bending resistance of the diaphragm by irradiating the diaphragm with an electron beam under specific conditions and forming a surface of the diaphragm that has a higher elastic modulus than the normal elastic modulus of the surface of a diaphragm containing PFA by a certain percentage or more.
  • the diaphragm of the present disclosure contains a copolymer containing tetrafluoroethylene (TFE) units and fluoroalkyl vinyl ether (FAVE) units.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • FAVE fluoroalkyl vinyl ether
  • the copolymer forming the diaphragm may be referred to as "copolymer (A)".
  • the copolymer (A) is preferably a fluororesin having melt processability.
  • melt processability means that the polymer can be melted and processed using conventional processing equipment such as an extruder and an injection molding machine. Therefore, melt-processable fluororesins typically have a melt flow rate of 0.01 to 500 g/10 min, as measured by the measurement method described below.
  • the melt flow rate of the copolymer (A) is 10.0 g/10 min or less, preferably 7.0 g/10 min or less, more preferably 5.0 g/10 min or less, even more preferably 4.0 g/10 min or less, preferably 0.01 g/10 min or more, more preferably 0.1 g/10 min or more, and even more preferably 1.0 g/10 min or more.
  • the copolymer (A) forming the diaphragm of the present disclosure has a low melt flow rate, and is therefore a material that can give a molded body with excellent flex resistance.
  • the diaphragm of the present disclosure contains the copolymer (A), and therefore has excellent flex resistance and is less likely to break even when subjected to frequent reciprocating motion.
  • melt flow rate (MFR) of the copolymer is measured in accordance with ASTM D1238 using a die 2.1 mm in diameter and 8 mm in length at 372°C with a load of 5 kg.
  • a monomer represented by the general formula (1) is preferable, and at least one selected from the group consisting of perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(ethyl vinyl ether) (PEVE) and perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE) is more preferable, and at least one selected from the group consisting of PEVE and PPVE is even more preferable.
  • the content of FAVE units in copolymer (A) is preferably 5.0 to 13.0% by mass, more preferably 6.0% by mass or more, even more preferably 7.0% by mass or more, particularly preferably 8.0% by mass or more, more preferably 12.0% by mass or less, and even more preferably 11.0% by mass or less, based on the total monomer units, since this can further improve the bending resistance of the diaphragm.
  • the content of TFE units in copolymer (A) is preferably 87.0 to 95.0% by mass, more preferably 88.0% by mass or more, even more preferably 89.0% by mass or more, more preferably 94.0% by mass or less, even more preferably 93.0% by mass or less, and particularly preferably 92.0% by mass or less, based on the total monomer units, since this can further improve the bending resistance of the diaphragm.
  • the copolymer (A) may contain monomer units derived from a monomer copolymerizable with TFE and FAVE.
  • Examples of monomers copolymerizable with TFE and FAVE include hexafluoropropylene (HFP), vinyl monomers represented by CZ 3 Z 4 ⁇ CZ 5 (CF 2 ) n Z 6 (wherein Z 3 , Z 4 and Z 5 are the same or different and represent H or F, Z 6 represents H, F or Cl, and n represents an integer of 2 to 10), and alkyl perfluorovinyl ether derivatives represented by CF 2 ⁇ CF-OCH 2 -Rf 7 (wherein Rf 7 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • HFP hexafluoropropylene
  • vinyl monomers represented by CZ 3 Z 4 ⁇ CZ 5 (CF 2 ) n Z 6
  • Z 3 , Z 4 and Z 5 are the same or different and represent H or F
  • Z 6 represents H, F or Cl
  • n represents an integer of 2 to 10
  • alkyl perfluorovinyl ether derivatives
  • the content of monomer units derived from monomers copolymerizable with TFE and FAVE is preferably 0 to 8.0% by mass, more preferably 3.0% by mass or less, and even more preferably 1.0% by mass or less.
  • copolymer (A) at least one selected from the group consisting of copolymers consisting only of TFE units and FAVE units, and TFE/HFP/FAVE copolymers is preferred, and copolymers consisting only of TFE units and FAVE units are more preferred.
  • the content of each monomer unit in the copolymer is measured by 19 F-NMR.
  • the melting point of copolymer (A) is preferably 260 to 315°C, more preferably 270°C or higher, and more preferably 310°C or lower.
  • the melting point of the copolymer is the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is increased at a rate of 10°C/min (second run) using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the number of functional groups of the copolymer (A) may be 0 to 800 per 10 6 carbon atoms.
  • the number of functional groups of the copolymer (A) is preferably 10 or more, more preferably 100 or more, even more preferably 200 or more, and preferably 800 or less, more preferably 500 or less per 10 6 carbon atoms.
  • the wear resistance of the diaphragm is more likely to be improved by electron beam irradiation.
  • the elastic modulus of the irradiated surface is more likely to increase, the melting point is more likely to increase, and the crystallization temperature is more likely to decrease by electron beam irradiation.
  • the wear resistance of the diaphragm is more likely to be improved, so that the electron beam irradiation process can be facilitated and the deformation of the diaphragm due to heat can be easily suppressed.
  • the number of functional groups in the copolymer (A) may be less than 10 or may be 6 or less per 106 carbon atoms.
  • the copolymer (A) having almost no functional groups or no functional groups is less likely to exhibit the effect of electron beam irradiation compared to the copolymer (A) having many functional groups, but the wear resistance of the diaphragm can be improved by relatively increasing the electron beam irradiation temperature.
  • the flex resistance of the diaphragm may be impaired due to the low melt flow rate of the copolymer (A).
  • the inventors' studies have revealed that by irradiating with an electron beam at an accelerating voltage of 300 kV or less at a temperature below the melting point of the copolymer, it is possible to further improve the abrasion resistance while maintaining excellent flex resistance.
  • the functional group is a functional group present at the end of the main chain or the end of the side chain of the copolymer, and a functional group present in the main chain or the side chain.
  • Infrared spectroscopy can be used to identify the types of functional groups and measure the number of functional groups.
  • the absorption frequencies, molar absorption coefficients, and correction coefficients for the functional groups in this disclosure are shown in Table 1.
  • the molar absorption coefficients were determined from FT-IR measurement data of low molecular weight model compounds.
  • the absorption frequencies of --CH 2 CF 2 H, --CH 2 COF, --CH 2 COOH, --CH 2 COOCH 3 , and --CH 2 CONH 2 are several tens of Kaiser (cm -1 ) lower than the absorption frequencies of --CF 2 H, --COF, --COOH free and --COOH bonded, --COOCH 3 , and --CONH 2 shown in the table, respectively. Therefore, for example, the number of functional groups of --COF is the sum of the number of functional groups determined from the absorption peak at 1883 cm.sup. -1 due to --CF.sub.2 COF and the number of functional groups determined from the absorption peak at 1840 cm.sup. -1 due to --CH.sub.2 COF.
  • the functional group is introduced into the copolymer by, for example, a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the copolymer.
  • a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the copolymer.
  • -CH 2 OH is introduced into the main chain end of the copolymer.
  • the functional group is introduced into the side chain end of the copolymer by polymerizing a monomer having a functional group.
  • the copolymer (A) may be one that has been subjected to a fluorination treatment.
  • the copolymer (A) may have a -CF3 terminal group.
  • the MIT value of copolymer (A) is preferably 2 million or more, more preferably 5 million or more, and even more preferably 10 million or more, since this can further improve the flex resistance of the diaphragm.
  • the MIT value of copolymer (A) can be adjusted by adjusting the MFR and the content of FAVE units of copolymer (A).
  • the MIT value of copolymer (A) can be determined by compression molding copolymer (A) to prepare a test piece with a width of 12.7 mm, length of 90 mm, and thickness of 0.20 to 0.23 mm, bending the test piece under conditions of a load of 1.25 kg, a left and right bending angle of 135 degrees each, and a number of bending times of 175 times per minute, and measuring the number of times (MIT value) until the test piece breaks.
  • the copolymer (A) a copolymer with a high flex life value, such as the melt-moldable tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer described in JP 2014-5337 A, may be used.
  • the diaphragm of the present disclosure may contain polymers, fillers, etc. other than the copolymer (A), but may substantially contain only the copolymer (A).
  • the content of the copolymer (A) in the diaphragm is preferably 99.0% by mass or more, more preferably 99.5% by mass or more, and even more preferably 99.9% by mass or more, based on the mass of the diaphragm.
  • the surface roughness Ra of the diaphragm of the present disclosure is 0.20 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra of the diaphragm is preferably 0.15 ⁇ m or less, more preferably 0.10 ⁇ m or less, even more preferably 0.06 ⁇ m or less, particularly preferably 0.05 ⁇ m or less, and preferably 0.01 ⁇ m or more, because this can further suppress the generation of particles from the diaphragm.
  • the surface roughness Ra of the resulting diaphragm is approximately 0.30 to 0.90 ⁇ m.
  • the diaphragm of the present disclosure has two or more surfaces with different elastic moduli.
  • the diaphragm has a first surface having a first elastic modulus and a second surface having a second elastic modulus, and the first elastic modulus is 10% or more higher than the second elastic modulus.
  • the first surface having a higher elastic modulus than the other surfaces can be formed by irradiating the surface of the diaphragm that has not been irradiated with an electron beam at a temperature equal to or lower than the melting point of the copolymer (A) and an accelerating voltage of 300 kV or less.
  • the diaphragm of the present disclosure is obtained by irradiating an electron beam having an acceleration voltage of 300 kV or less at a temperature below the melting point of the copolymer (A). In one embodiment, the diaphragm is obtained by molding the copolymer (A) into a diaphragm shape and irradiating the obtained molded body with an electron beam having an acceleration voltage of 300 kV or less at a temperature below the melting point of the copolymer (A).
  • the present disclosure also relates to a diaphragm containing a copolymer containing tetrafluoroethylene units and fluoroalkyl vinyl ether units, the copolymer having a melt flow rate of 10.0 g/10 min or less, the diaphragm having a surface roughness Ra of 0.20 ⁇ m or less, and the diaphragm obtained by irradiating an electron beam having an acceleration voltage of 300 kV or less at a temperature below the melting point of the copolymer.
  • the electron beam acceleration voltage is 300 kV or less.
  • the electron beam acceleration voltage is preferably 200 kV or less, more preferably 150 kV or less, even more preferably 100 kV or less, even more preferably 80 kV or less, particularly preferably 70 kV or less, preferably 30 kV or more, more preferably 50 kV or more, because it tends to increase the elastic modulus of the irradiated surface, tend to raise the melting point, tend to lower the crystallization temperature, and can further improve abrasion resistance while maintaining excellent flex resistance.
  • the electron beam irradiation dose is preferably 20 to 150 kGy, more preferably 30 kGy or more, even more preferably 40 kGy or more, more preferably 120 kGy or less, and even more preferably 100 kGy or less, because it tends to increase the elastic modulus of the irradiated surface, tend to raise the melting point, tend to lower the crystallization temperature, and can further improve abrasion resistance while maintaining excellent flex resistance, without impairing the smoothness of the diaphragm surface.
  • the irradiation temperature of the electron beam is equal to or lower than the melting point of the copolymer (A).
  • the irradiation temperature of the electron beam is preferably equal to or lower than the melting point of the copolymer (A) and equal to or lower than 300°C, more preferably equal to or lower than the melting point of the copolymer (A) and equal to or lower than 290°C, even more preferably equal to or lower than the melting point of the copolymer (A) and equal to or lower than 280°C, and particularly preferably equal to or lower than the melting point of the copolymer (A) and less than 270°C.
  • the irradiation temperature of the electron beam is preferably equal to or higher than 150°C, more preferably equal to or higher than 200°C, and even more preferably equal to or higher than 220°C, because the irradiation temperature of the electron beam is likely to increase the elastic modulus of the irradiated surface, to increase the melting point, to decrease the crystallization temperature, and because the wear resistance can be further improved while maintaining excellent bending resistance, and the smoothness of the diaphragm surface is not impaired.
  • Copolymer (A) contains a certain amount of FAVE units with relatively large side chains, and these large side chains undergo large molecular motion even at low temperatures, so that the modification effect of electron beam irradiation can be obtained even by irradiating with an electron beam at low temperatures. Therefore, a diaphragm containing copolymer (A) is easier to manufacture than a diaphragm containing polytetrafluoroethylene, in that it can be manufactured by irradiating with an electron beam at a temperature lower than the temperature at which polytetrafluoroethylene is irradiated with an electron beam.
  • the diaphragm may be deformed when the electron beam is irradiated.
  • the electron beam irradiation temperature it is preferable to set the electron beam irradiation temperature to a temperature sufficiently lower than the melting point of copolymer (A), but this tends to make it difficult to obtain the effect of improving wear resistance by irradiating with electron beams.
  • the elastic modulus of the irradiated surface tends to be difficult to increase, the melting point to be difficult to increase, and the crystallization temperature to be difficult to decrease.
  • copolymer (A) having a relatively large number of functional groups is used, even if the electron beam irradiation temperature is low, the elastic modulus of the irradiated surface is likely to increase, the melting point to be easy to increase, the crystallization temperature to be easy to decrease, and the effect of improving wear resistance is likely to be obtained. Therefore, it is possible to sufficiently suppress deformation of the diaphragm by using copolymer (A) having a relatively large number of functional groups and irradiating with electron beams at a relatively low temperature.
  • the irradiation temperature can be adjusted by any known method without any particular limitations. Specifically, the diaphragm can be held in a heating furnace maintained at a predetermined temperature, or the molded body can be placed on a hot plate and heated by passing electricity through a heater built into the hot plate, or by an external heating means such as a halogen lamp.
  • the method of irradiating the electron beam is not particularly limited, and examples include a method using a conventionally known electron beam irradiation device. Electron beam irradiation can be performed on multiple diaphragms. In order to prevent the diaphragms from being contaminated during electron beam irradiation, the diaphragms may be covered with a film that is thin enough not to interfere with the electron beam irradiation before the electron beam is irradiated.
  • the electron beam irradiation environment is not particularly limited, but preferably has an oxygen concentration of 1000 ppm or less, more preferably in the absence of oxygen, and even more preferably in a vacuum or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon.
  • the depth from the surface of the modified region is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, even more preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less, with no particular lower limit, but may be 1% or more.
  • the depth from the surface of the modified region is preferably 0.1 to 400 ⁇ m, more preferably 300 ⁇ m or less, even more preferably less than 200 ⁇ m, even more preferably less than 100 ⁇ m, and particularly preferably less than 50 ⁇ m.
  • the wear resistance of the diaphragm can be further improved while maintaining the excellent bending resistance of the diaphragm.
  • a diaphragm having two or more surfaces with different elastic moduli, melting points, or crystallization temperatures can be produced.
  • the diaphragm of the present disclosure may comprise two or more surfaces having different elastic moduli, in one embodiment comprising a first surface having a first elastic modulus and a second surface having a second elastic modulus, the first elastic modulus being at least 10% greater than the second elastic modulus.
  • the diaphragm valve includes a drive part (piston rod 15), a valve body (13) provided with a valve seat (16), and a diaphragm (11);
  • the diaphragm (11) a cylindrical valve body (11a) including a connecting portion connected to a drive portion (piston rod 15) and an abutment surface that abuts against a valve seat (16);
  • a thin film portion (11b) provided on the outer peripheral surface of the valve body 11a; It is equipped with:
  • the diaphragm 11 shown in FIG. 1 is integrally constructed, but may be constructed by combining multiple members.
  • the diaphragm 11 is integrally constructed from PFA, and therefore both the first surface and the second surface are formed from PFA.
  • the diaphragm 11 shown in FIG. 1 has a cylindrical valve body 11a.
  • the valve body 11a has a connecting portion that is connected to the drive portion of the diaphragm valve and an abutment surface that abuts against the valve seat 16 of the diaphragm valve.
  • a first surface is formed on the surface of the connecting portion, and a second surface is formed on the contact surface.
  • first elastic modulus 10% or more higher than the elastic modulus of the second surface (second elastic modulus)
  • second elastic modulus the wear resistance of the contact surface can be improved, while at the same time, the surfaces not requiring wear resistance and the inside of the diaphragm can be configured without impairing flexibility.
  • Such a diaphragm can be produced by irradiating the bottom surface of the valve body 11a, including the contact surface, with an electron beam under specific conditions.
  • the thin film portion 11b provided on the outer peripheral surface of the valve body separates the fluid flow path from the space (non-liquid-contact portion) used by the drive unit.
  • the fluid is a liquid
  • one surface of the thin film portion 11b forms the liquid-contact surface
  • the other surface of the thin film portion 11b forms the non-liquid-contact surface.
  • the bottom surface of the valve body 11a also forms a liquid-contact surface.
  • a first surface is formed on one side of the thin film portion, and a second surface is formed on the other side of the thin film portion.
  • a first surface is formed on the liquid-contacting surface of the thin film portion
  • a second surface is formed on the liquid-non-contacting surface of the thin film portion.
  • a first surface is formed on the bottom surface of the valve body, including the liquid-contacting surface and abutment surface of the thin film portion, and a second surface is formed on the non-liquid-contacting surface of the thin film portion.
  • a first surface is formed on the liquid contact surface and the bottom surface of the valve body 11a (the bottom surface of the valve body 11a including the contact surface), and a second surface is formed on the non-liquid contact surface.
  • first elastic modulus 10% or more higher than the elastic modulus of the second surface (second elastic modulus)
  • second elastic modulus the diaphragm can be made to have a high level of both bending resistance and wear resistance.
  • Such a diaphragm can be made by irradiating the liquid contact surface and the bottom surface of the valve body 11a including the contact surface with an electron beam under specific conditions.
  • the second elastic modulus is the same as the normal elastic modulus exhibited by PFA.
  • the second elastic modulus may be 400 to 450 MPa, may be 410 MPa or more, may be 440 MPa or less, or may be 435 MPa or less.
  • the first elastic modulus is at least 10% higher than the second elastic modulus, preferably at least 13% higher, and more preferably at least 16% higher.
  • the first elastic modulus may be greater than 435 MPa, may be greater than 440 MPa, may be greater than 450 MPa, or may be equal to or less than 600 MPa.
  • the elastic modulus of the diaphragm surface is the indentation hardness of the surface and can be measured using a nanoindentation tester.
  • the thickness of the thin film portion of the diaphragm is preferably 50 to 1000 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m or more, even more preferably 200 ⁇ m or more, more preferably 800 ⁇ m or less, and even more preferably 600 ⁇ m or less.
  • the melting point of the first surface is higher than that of the second surface.
  • the first surface has a first melting point
  • the second surface has a second melting point
  • the first melting point is at least 2°C higher than the second melting point.
  • a first surface having a higher melting point than the other surfaces can be created by irradiating the surface of the diaphragm that has not been irradiated with an electron beam under specific conditions.
  • the melting point of the second surface is preferably 260 to 315°C, more preferably 270°C or higher, and more preferably 310°C or lower.
  • the crystallization temperature of the first surface is lower than the second crystallization temperature.
  • the first surface has a first crystallization temperature
  • the second surface has a second crystallization temperature
  • the first crystallization temperature is at least 2°C lower than the second crystallization temperature.
  • a first surface having a lower crystallization temperature than other surfaces can be created by irradiating an electron beam under specific conditions onto a surface of a diaphragm that has not been irradiated with an electron beam.
  • the crystallization temperature of the second surface is preferably 230 to 285°C, more preferably 240°C or higher, and more preferably 280°C or lower.
  • the melting point and crystallization temperature of the diaphragm surface can be measured by the following method.
  • a thin film sample with a thickness of 100 ⁇ m including the first surface and a thin film sample with a thickness of 100 ⁇ m including the second surface are prepared from the diaphragm.
  • the slide glass on which each sample is placed is attached to a hot stage and heated from room temperature to 250°C at a rate of 20°C/min, then heated from 250°C to 360°C at a rate of 5°C/min, and the temperature at which the sample melts is measured.
  • the sample is held at 360°C for 10 minutes and then cooled to 200°C at a rate of 10°C/min, and the temperature at which the sample crystallizes is measured.
  • the melting and crystallization of the sample are confirmed by observing the sample using an optical microscope.
  • the thickness of the diaphragm of the present disclosure may be uniform or non-uniform, but is typically non-uniform.
  • the thickness of the thinnest portion of the diaphragm of the present disclosure is preferably 50 to 1000 ⁇ m.
  • the diameter of the diaphragm is often about 10 to 50 mm, and it is often difficult to irradiate only a part of the diaphragm with an electron beam. If it is necessary to irradiate the entire diaphragm with an electron beam, the thin part of the diaphragm will also be irradiated with the electron beam.
  • the inventors' studies have revealed that when a diaphragm is formed using a PFA with a sufficiently low melt flow rate, depending on the number of functional groups possessed by the PFA, the bending resistance of the diaphragm is reduced by irradiation with an electron beam, making it difficult to achieve both wear resistance and bending resistance.
  • the electron beam is irradiated only to the surface of the thin portion. Therefore, since the electron beam is not irradiated to the entire thickness direction of the thin portion, only the surface of the diaphragm is modified while maintaining the excellent bending resistance inherent to the copolymer (A) having a low melt flow rate, and the wear resistance is improved compared to a diaphragm that is not irradiated with an electron beam.
  • the thinnest part of the diaphragm is often the part that bends most frequently.
  • the bending resistance of the thinnest part of the diaphragm is not impaired, and the wear resistance of the contact surface with other members can be improved, so that the use of the diaphragm of the present disclosure is expected to significantly improve the yield of semiconductor chip manufacturing.
  • the thickness of the thinnest part of the diaphragm is more preferably 100 ⁇ m or more, even more preferably 200 ⁇ m or more, more preferably 800 ⁇ m or less, and even more preferably 600 ⁇ m or less.
  • Methods for molding copolymer (A) into the shape of a diaphragm include injection molding, compression molding, and transfer molding, among which injection molding and transfer molding are preferred.
  • the surface roughness of the diaphragm reflects the surface roughness of the mold, so the surface roughness of the diaphragm can be easily adjusted to within the above range.
  • a block of copolymer (A) may be prepared, the block obtained may be machined, and the surface may be heated and flattened to form the shape of a diaphragm.
  • Copolymer (A) is melt-processable. Therefore, unlike machine marks on a diaphragm containing polytetrafluoroethylene, which is not melt-processable, machine marks on a diaphragm containing copolymer (A) can be easily removed by heating the surface of the diaphragm.
  • the diaphragm disclosed herein can be suitably used as the diaphragm of a diaphragm valve.
  • the diaphragm disclosed herein is resistant to deterioration even when it comes into contact with highly corrosive chemicals used in semiconductor factories, does not generate particles even when it comes into repeated contact with the valve seat, and has excellent bending resistance, allowing it to be used for a long period of time.
  • the diaphragm valve of the present disclosure includes the above-mentioned diaphragm.
  • the diaphragm valve includes a valve seat and the above-mentioned diaphragm.
  • the diaphragm valve of the present disclosure is resistant to deterioration even when it comes into contact with highly corrosive chemicals used in semiconductor factories, and is resistant to generating particles even when it is repeatedly opened and closed.
  • the diaphragm has a long life and can be used for a long period of time.
  • the diaphragm valve preferably includes a valve seat provided in the valve body and the above-mentioned diaphragm that abuts against or is separated from the valve seat.
  • FIG. 1 is a cross-sectional schematic diagram of one embodiment of the diaphragm and diaphragm valve of the present disclosure.
  • the diaphragm valve 10 shown in FIG. 1 is in a closed state.
  • a cylinder 14 is connected to a body (valve main body).
  • the diaphragm valve 10 also includes a diaphragm 11, which is fixed by having its peripheral portion sandwiched between the body 13 and the cylinder 14.
  • a piston rod 15 is also connected to the diaphragm 11, and as the piston rod 15 moves up and down, the diaphragm 11 also moves up and down.
  • the body 13 is provided with a valve seat 16, and when the diaphragm 11 abuts against the valve seat 16, the inflowing fluid is blocked, and when the diaphragm 11 moves away from the valve seat 16, the fluid is supplied.
  • the diaphragm valve 10 controls the flow rate of the fluid by the diaphragm 11 abutting against and moving away from the valve seat 16.
  • the diaphragm 11 is a diaphragm having the above-mentioned configuration, particles are unlikely to be generated even if the diaphragm 11 repeatedly abuts against and moves away from the valve seat 16.
  • the body 13 with which the valve seat 16 is integrally formed can be made of metal, resin, etc.
  • the resin include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene/perfluoroalkylvinylether copolymer (PFA), polyphenylene sulfide (PPS), etc.
  • the valve has a contact surface that comes into contact with the diaphragm.
  • the contact surface may be the surface of the valve seat 16 that comes into contact with the contact surface of the diaphragm 11 that comes into contact with or separates from the valve seat 16.
  • the contact surface is provided with the above-mentioned diaphragm, and the contact surface is formed by a copolymer containing tetrafluoroethylene unit and fluoroalkyl vinyl ether unit.
  • the copolymer that forms the contact surface that contacts the diaphragm that is, the copolymer that forms the contact surface that contacts the copolymer (A) of the diaphragm, may be referred to as "copolymer (B)".
  • the copolymer (B) is preferably a fluororesin having melt processability.
  • the melt flow rate of the copolymer (B) is preferably 0.1 to 100 g/10 min, more preferably 1.0 g/10 min or more, even more preferably 8.0 g/10 min or more, more preferably 50 g/10 min or less, and even more preferably 15 g/10 min or less, because this can further improve the mechanical strength of the contact surface.
  • a monomer represented by the general formula (1) is preferable, and at least one selected from the group consisting of perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(ethyl vinyl ether) (PEVE) and perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE) is more preferable, and at least one selected from the group consisting of PEVE and PPVE is even more preferable.
  • the content of FAVE units in copolymer (B) is preferably 3.0 to 12.0 mass% relative to the total monomer units, since this can further improve the mechanical strength of the contact surface, more preferably 4.0 mass% or more, even more preferably 5.0 mass% or more, more preferably 8.0 mass% or less, and even more preferably 7.0 mass% or less.
  • the content of TFE units in copolymer (B) is preferably 88.0 to 97.0% by mass, more preferably 92.0% by mass or more, even more preferably 93.0% by mass or more, more preferably 96.0% by mass or less, and even more preferably 95.0% by mass or less, based on the total monomer units, since this can further improve the mechanical strength of the contact surface.
  • the copolymer (B) may contain monomer units derived from a monomer copolymerizable with TFE and FAVE.
  • Examples of monomers copolymerizable with TFE and FAVE include hexafluoropropylene (HFP), vinyl monomers represented by CZ 3 Z 4 ⁇ CZ 5 (CF 2 ) n Z 6 (wherein Z 3 , Z 4 and Z 5 are the same or different and represent H or F, Z 6 represents H, F or Cl, and n represents an integer of 2 to 10), and alkyl perfluorovinyl ether derivatives represented by CF 2 ⁇ CF-OCH 2 -Rf 7 (wherein Rf 7 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • HFP hexafluoropropylene
  • vinyl monomers represented by CZ 3 Z 4 ⁇ CZ 5 (CF 2 ) n Z 6
  • Z 3 , Z 4 and Z 5 are the same or different and represent H or F
  • Z 6 represents H, F or Cl
  • n represents an integer of 2 to 10
  • alkyl perfluorovinyl ether derivatives
  • the content of monomer units derived from monomers copolymerizable with TFE and FAVE is preferably 0 to 9.0% by mass, more preferably 2.0% by mass or less, and even more preferably 1.0% by mass or less.
  • copolymer (B) at least one selected from the group consisting of copolymers consisting only of TFE units and FAVE units, and TFE/HFP/FAVE copolymers is preferred, and copolymers consisting only of TFE units and FAVE units are more preferred.
  • the melting point of copolymer (B) is preferably 255 to 315°C, more preferably 290°C or higher, even more preferably 295°C or higher, more preferably 310°C or lower, even more preferably 308°C or lower.
  • the number of functional groups of the copolymer (B) may be 0 to 800 per 106 carbon atoms.
  • the number of functional groups of the copolymer (B) is preferably 10 or more, more preferably 100 or more, even more preferably 200 or more, and preferably 800 or less, more preferably 500 or less per 106 carbon atoms.
  • the wear resistance of the contact surface is more likely to be improved by electron beam irradiation.
  • the wear resistance of the contact surface is more likely to be improved, which makes it easier to perform the electron beam irradiation process and easily suppresses the thermal deformation of the valve body.
  • the number of functional groups in the copolymer (B) may be less than 10 or may be 6 or less per 106 carbon atoms.
  • the copolymer (B) having almost no functional groups or no functional groups is less likely to be affected by electron beam irradiation than the copolymer (B) having many functional groups, but the wear resistance of the contact surface can be improved by relatively increasing the irradiation temperature of the electron beam.
  • the functional groups possessed by copolymer (B) are the same as those described above as the functional groups possessed by copolymer (A).
  • the number of functional groups possessed by copolymer (B) can be measured in the same manner as the number of functional groups possessed by copolymer (A).
  • the copolymer (B) may be one that has been subjected to a fluorination treatment.
  • the copolymer (B) may have a -CF3 end group.
  • the MIT value of copolymer (B) is preferably 20,000 or more, more preferably 50,000 or more, and even more preferably 100,000 or more, since this can further improve the mechanical strength of the contact surface.
  • the MIT value of copolymer (B) can be adjusted by adjusting the MFR and the FAVE unit content of copolymer (B).
  • the MIT value of copolymer (B) can be determined by compression molding copolymer (B) to prepare a test piece with a width of 12.7 mm, length of 90 mm, and thickness of 0.20 to 0.23 mm, bending the test piece under conditions of a load of 1.25 kg, a bending angle of 135 degrees on both sides, and a number of bending times of 175 times per minute, and measuring the number of times (MIT value) until the test piece breaks.
  • copolymer (B) a copolymer with a high flex life value, such as the melt-moldable tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer described in JP 2014-5337 A, may be used.
  • copolymer (A) may be used as copolymer (B).
  • the surface roughness Ra of the contact surface with the diaphragm in the diaphragm valve is preferably 0.20 ⁇ m or less, more preferably 0.15 ⁇ m or less, even more preferably 0.10 ⁇ m or less, still more preferably 0.06 ⁇ m or less, particularly preferably 0.05 ⁇ m or less, and preferably 0.01 ⁇ m or more, in order to further suppress the generation of particles from the contact surface.
  • the contact surface with the diaphragm in the diaphragm valve may be obtained by irradiating with an electron beam.
  • the contact surface with the diaphragm in the diaphragm valve is obtained by irradiating with an electron beam having an acceleration voltage of 300 kV or less at a temperature below the melting point of the copolymer (B).
  • the contact surface is obtained by molding the copolymer (B) into the shape of the valve body, and irradiating the obtained molded body with an electron beam having an acceleration voltage of 300 kV or less at a temperature below the melting point of the copolymer (B).
  • the wear resistance of the contact surface in contact with the diaphragm is improved in addition to the diaphragm described above, and particles generated from the diaphragm valve can be further suppressed.
  • the acceleration voltage of the electron beam relative to the contact surface is 300 kV or less. Since the acceleration voltage of the electron beam can further improve the wear resistance of the contact surface, it is preferably 200 kV or less, more preferably 150 kV or less, even more preferably 100 kV or less, even more preferably 80 kV or less, particularly preferably 70 kV or less, preferably 30 kV or more, more preferably 50 kV or more.
  • the electron beam irradiation dose is preferably 20 to 150 kGy, more preferably 30 kGy or more, even more preferably 40 kGy or more, more preferably 120 kGy or less, and even more preferably 100 kGy or less, since this can further improve the wear resistance of the contact surface without impairing the smoothness of the contact surface.
  • the electron beam irradiation temperature is equal to or lower than the melting point of copolymer (B). Since the wear resistance of the contact surface can be further improved without impairing the smoothness of the contact surface, the temperature is preferably equal to or lower than the melting point of copolymer (B) and equal to or lower than 300°C, more preferably equal to or lower than the melting point of copolymer (B) and equal to or lower than 290°C, even more preferably equal to or lower than the melting point of copolymer (B) and equal to or lower than 280°C, and particularly preferably equal to or lower than the melting point of copolymer (B) and less than 270°C.
  • the electron beam irradiation temperature is preferably equal to or higher than 150°C, more preferably equal to or higher than 200°C, and even more preferably equal to or higher than 220°C, since the wear resistance of the contact surface can be further improved without impairing the smoothness of the contact surface.
  • the surface roughness Ra of the diaphragm is 0.20 ⁇ m or less,
  • a diaphragm is provided that has a first surface having a first modulus of elasticity and a second surface having a second modulus of elasticity, the first modulus of elasticity being at least 10% higher than the second modulus of elasticity.
  • a diaphragm According to a second aspect of the present disclosure, according to a first aspect there is provided a diaphragm, the first surface and the second surface of which are both formed from the copolymer. ⁇ 3> According to a third aspect of the present disclosure, there is provided a diaphragm according to the first or second aspect, wherein the second modulus of elasticity is between 400 and 450 MPa. ⁇ 4> According to a fourth aspect of the present disclosure, There is provided a diaphragm according to any one of the first to third aspects, wherein the first surface has a first melting point and the second surface has a second melting point, the first melting point being 2° C. or more higher than the second melting point.
  • a diaphragm according to any one of the first to fourth aspects, wherein the first surface has a first crystallization temperature and the second surface has a second crystallization temperature, the first crystallization temperature being 2° C. or more lower than the second crystallization temperature.
  • the first surface is a liquid-contacting surface;
  • the second surface is a non-liquid-contacting surface.
  • a seventh aspect of the present disclosure It has a thin film section, the first surface is one side of the thin film portion, According to any one of the first to sixth aspects, there is provided a diaphragm, wherein the second surface is the other surface of the thin film portion. ⁇ 8> According to an eighth aspect of the present disclosure, In a seventh aspect there is provided a diaphragm, wherein the thin film portion has a thickness of 50 to 1000 ⁇ m. ⁇ 9> According to a ninth aspect of the present disclosure, It has a cylindrical valve body.
  • the valve body includes a connecting portion that is connected to a drive portion of the diaphragm valve and an abutment surface that abuts against a valve seat of the diaphragm valve, the first surface is a surface of the connecting portion; According to any one of the first to eighth aspects, there is provided a diaphragm, wherein the second surface is the abutment surface.
  • a diaphragm according to any one of the first to ninth aspects wherein a first surface is formed from the copolymer, and the diaphragm is formed by irradiating the copolymer with an electron beam having an acceleration voltage of 300 kV or less at a temperature not exceeding the melting point of the copolymer.
  • the content of fluoroalkyl vinyl ether units in the copolymer is from 5.0 to 13.0% by mass.
  • the melting point of the copolymer is from 260 to 315°C.
  • a diaphragm valve comprising a diaphragm according to any one of the first to thirteenth aspects.
  • the valve includes a drive unit, a valve body provided with a valve seat, and a diaphragm
  • the diaphragm is a cylindrical valve body including a connecting portion connected to the drive portion and a contact surface that contacts the valve seat; A thin film portion provided on an outer peripheral surface of the valve body;
  • a diaphragm valve comprising:
  • melt Flow Rate (Melt Flow Rate (MFR)) According to ASTM D1238, the mass (g/10 min) of the copolymer flowing out per 10 min from a nozzle having an inner diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm at 372° C. under a load of 5 kg was determined using a melt indexer (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho).
  • the copolymer was melted at 330-340°C for 30 minutes and compression molded to prepare a film having a thickness of 0.20-0.25 mm.
  • the film was scanned and analyzed 40 times using a Fourier transform infrared spectrometer [FT-IR (product name: 1760X type, manufactured by PerkinElmer) to obtain an infrared absorption spectrum, and a difference spectrum with a base spectrum in which the copolymer was completely fluorinated and no functional groups were present was obtained. From the absorption peaks of specific functional groups appearing in this difference spectrum, the number N of functional groups per 106 carbon atoms in the copolymer was calculated according to the following formula (A).
  • N I x K / t (A)
  • I absorbance
  • K correction coefficient
  • t film thickness (mm)
  • the absorption frequencies, molar absorption coefficients, and correction coefficients for the functional groups in this disclosure are shown in Table 2.
  • the molar absorption coefficients were determined from FT-IR measurement data for low molecular weight model compounds.
  • the surface roughness Ra of the sheets (test pieces) before electron beam irradiation produced in the comparative examples and experimental examples was determined using a surface roughness measuring instrument (SURFESTESTSV-600 manufactured by Mitutoyo Corporation) in accordance with JIS B0601-1994, by repeating measurements at five measurement points three times and calculating the average value of the obtained measured values.
  • SURFESTESTSV-600 manufactured by Mitutoyo Corporation
  • the MIT value of the copolymer used in the comparative examples and experimental examples was measured in accordance with ASTM D2176. Specifically, the copolymer was compression molded to prepare a test piece having a width of 12.7 mm, a length of 90 mm, and a thickness of 0.20 to 0.23 mm, and the test piece was attached to an MIT tester (model number 12176, (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.)), and the test piece was bent under the conditions of a load of 1.25 kg, a bending angle of 135 degrees on the left and right sides, and a bending frequency of 175 times/min, and the number of times until the test piece broke (MIT value) was measured.
  • MIT tester model number 12176, (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.)
  • a thin film sample having a thickness of 100 ⁇ m including a first surface and a thin film sample having a thickness of 100 ⁇ m including a second surface were prepared from the sheet (test piece).
  • the slide glass on which each sample was placed was attached to a hot stage (Mettler FP82HT type hot stage), and the temperature was increased from room temperature to 250 ° C. at a rate of 20 ° C./min, and then increased from 250 ° C. to 360 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and the temperature at which the sample melted was measured.
  • the sample was held at 360 ° C. for 10 minutes, and then cooled to 200 ° C.
  • Comparative Example 1 The copolymers shown in Table 3 were heated and melted at 350°C for 30 minutes, then heat pressed and cooled with water to produce sheets (test pieces) having the thicknesses shown in Table 3. The surface roughness of the obtained sheets (test pieces) was measured. The above-mentioned abrasion test was also carried out using the obtained sheets (test pieces). The elastic modulus, melting point, and crystallization temperature of both sides (first surface and second surface) of the test pieces were also measured. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 2 The copolymers shown in Table 3 were heated and melted at 350 ° C. for 30 minutes, then heat pressed and cooled with water to produce sheets (test pieces) having the thicknesses shown in Table 3.
  • the obtained sheets (test pieces) were placed in an electron beam irradiation container of an electron beam irradiation device (NHV Corporation electron beam irradiation device EPS-3000), and then nitrogen gas was added to create a nitrogen atmosphere in the container.
  • the temperature in the container was raised to 260 ° C., and after the temperature was stabilized, 100 kGy of electron beams were irradiated on one side of the test piece under conditions of an electron beam acceleration voltage of 3000 kV and an irradiation dose intensity of 20 kGy/5 min.
  • the above-mentioned wear test was performed using the sheets (test pieces) obtained by irradiating the electron beam. The results are shown in Table 3.
  • Experimental Examples 1 to 9 A sheet (test piece) was obtained by irradiating one side with an electron beam in the same manner as in Comparative Example 2, except that the type of copolymer and the electron beam irradiation conditions were changed as shown in Table 3 using a low-energy electron beam irradiation source EB-ENGINE L12978 manufactured by Hamamatsu Photonics as an electron beam irradiation device.
  • the above-mentioned abrasion test was performed using the sheet (test piece) obtained by irradiating with an electron beam.
  • the elastic modulus, melting point, and crystallization temperature of the electron beam irradiated surface (first surface) and the electron beam non-irradiated surface (second surface) of the test piece were measured. The results are shown in Table 3.
  • Diaphragm valve 11 Diaphragm 11a Valve body 11b Thin film portion 13 Body 14 Cylinder 15 Piston rod 16 Valve seat 21 Seat (test piece) 22 Friction element 23 PFA sheet

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Abstract

本発明は、耐屈曲性に優れる材料により形成されており、表面が平滑であって、耐摩耗性に優れるダイヤフラムを提供することを目的とする。　テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する共重合体を含有するダイヤフラムであって、前記共重合体のメルトフローレートが、１０．０ｇ／１０分以下であり、前記ダイヤフラムの表面粗度Ｒａが、０．２０μｍ以下であり、第１の弾性率を有する第１の表面と、第２の弾性率を有する第２の表面と、を備えており、第１の弾性率が、第２の弾性率よりも、１０％以上高いダイヤフラムを提供する。

Description

ダイヤフラムおよびダイヤフラムバルブ
　本開示は、ダイヤフラムおよびダイヤフラムバルブに関する。
　特許文献１には、変性ポリテトラフルオロエチレンを含有する成形品であって、前記変性ポリテトラフルオロエチレンが、テトラフルオロエチレン単位およびテトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含み、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの前記変性モノマー単位の含有量が、前記テトラフルオロエチレン単位および前記変性モノマー単位の合計に対して０．００１～１質量％であり、前記成形品の厚みが、１００μｍ以上であり、加速電圧が３０～３００ｋＶの放射線を照射することにより得られる成形品が記載されている。
　特許文献２には、重合体に放射線を、上記共重合体の融点以下の温度で照射することにより得られる改質含フッ素共重合体であって、上記共重合体は、テトラフルオロエチレン単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とからなる共重合体、及び、テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とからなる共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体であり、かつ、官能基を合計で炭素原子１０６個あたり１０～１００００個有することを特徴とする改質含フッ素共重合体が記載されている。
　特許文献３には、テトラフルオロエチレン単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体に、上記共重合体の融点以下、かつ、２００℃以上の照射温度で、放射線を照射することにより得られたことを特徴とする改質含フッ素共重合体が記載されている。
特開２０２２－６２６８５号公報 特開２０１５－１４７９２４号公報 特開２０１４－２８９５１号公報
　本開示では、耐屈曲性に優れる材料により形成されており、表面が平滑であって、耐摩耗性に優れるダイヤフラムを提供することを目的とする。
　本開示によれば、テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する共重合体を含有するダイヤフラムであって、前記共重合体のメルトフローレートが、１０．０ｇ／１０分以下であり、前記ダイヤフラムの表面粗度Ｒａが、０．２０μｍ以下であり、第１の弾性率を有する第１の表面と、第２の弾性率を有する第２の表面と、を備えており、第１の弾性率が、第２の弾性率よりも、１０％以上高いダイヤフラムが提供される。
　本開示によれば、耐屈曲性に優れる材料により形成されており、表面が平滑であって、耐摩耗性に優れるダイヤフラムを提供することができる。
ダイヤフラムおよびダイヤフラムバルブの一実施形態を示す断面図である。 摩耗試験の方法を説明するための模式図である。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　特許文献１に記載されているように、従来、ダイヤフラムを形成する材料として、変性ポリテトラフルオロエチレンが知られている。特許文献１では、変性ポリテトラフルオロエチレンを含有する成形品であって、厚みを１００μｍ以上とし、加速電圧が３０～３００ｋＶの放射線を照射した成形品が提案されている。
　しかしながら、変性ポリテトラフルオロエチレンは、非溶融加工性を有していることから、変性ポリテトラフルオロエチレンのブロックを作製し、それを所望の形状に切削加工することによって、ダイヤフラムを製造することが一般的である。切削加工によりダイヤフラムを製造した場合、得られるダイヤフラムの表面には切削痕が残るため、表面粗度が幾分高くなる。ダイヤフラムの表面粗度が高いと、汚染物がダイヤフラムに付着しやすくなったり、表面に存在する凸部が脱離しやすくなったりする。結果として、表面粗度が高いダイヤフラムからは、パーティクルが発生する問題が生じることがある。
　そこで、本発明者らは、変性ポリテトラフルオロエチレンに代えて、テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する共重合体（ＰＦＡ）を用いることを試みた。ＰＦＡは、溶融加工性を有していることから、小さく複雑な形状を有するダイヤフラムであっても、溶融成形により所望の形状に容易に成形できる。したがって、得られるダイヤフラムの表面に切削痕が残らず、表面粗度が低いダイヤフラムを製造できる。
　一方で、ＰＦＡは、変性ポリテトラフルオロエチレンと比べて、耐屈曲性に優れるダイヤフラムが得られにくいことが判明した。この問題を解決するための手段を鋭意検討した結果、十分に低いメルトフローレートを有するＰＦＡを用いると、屈曲を繰り返しても破損することのないダイヤフラムが得られることが見出された。
　さらに、ダイヤフラムをＰＦＡにより形成した場合、ダイヤフラムの耐摩耗性が十分でないことも判明した。ダイヤフラムが摩耗すると、ダイヤフラムからパーティクルが発生する問題が生じることがある。特に、ダイヤフラムは、往復運動を繰り返すことから、ダイヤフラムの摩耗は、継続的なパーティクルの発生につながるおそれがあり、たとえば、摩耗するダイヤフラムを半導体チップの製造ラインにおいて用いた場合などには、半導体チップ製造の歩留まりを低下させるおそれがある。この問題を解決するための手段を鋭意検討した結果、ダイヤフラムに対して特定の条件で電子線を照射し、ＰＦＡを含有するダイヤフラムの表面が有する通常の弾性率よりも、一定以上の割合で高い弾性率を有する表面をダイヤフラムに形成することによって、ダイヤフラムの耐屈曲性を損なうことなく、ダイヤフラムの耐摩耗性を向上させられることが見出された。
　次に、本開示のダイヤフラムについて詳述する。
（共重合体（Ａ））
　本開示のダイヤフラムは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位およびフルオロアルキルビニルエーテル（ＦＡＶＥ）単位を含有する共重合体を含有する。本開示において、ダイヤフラムを形成する共重合体を、「共重合体（Ａ）」ということがある。
　共重合体（Ａ）は、溶融加工性を有するフッ素樹脂であることが好ましい。本開示において、溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１～５００ｇ／１０分であることが通常である。
　共重合体（Ａ）のメルトフローレートは、１０．０ｇ／１０分以下であり、好ましくは７．０ｇ／１０分以下であり、よりに好ましくは５．０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは４．０ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは１．０ｇ／１０分以上である。このように、本開示のダイヤフラムを形成する共重合体（Ａ）は、低いメルトフローレートを有しており、したがって、耐屈曲性に優れる成形体を与えることができる材料である。本開示のダイヤフラムは、共重合体（Ａ）を含有することから、耐屈曲性に優れており、頻繁に往復運動を繰り返しても、破損しにくい。
　共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイにて、荷重５ｋｇ、３７２℃で測定する。
　共重合体（Ａ）が含有するＦＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－Ｒｆ　　（１）
（式中、Ｙ１はＦまたはＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）で表される単量体、および、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１　　　（２）
（式中、Ｘは、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が１～６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　なかでも、ＦＡＶＥとしては、一般式（１）で表される単量体が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
　共重合体（Ａ）のＦＡＶＥ単位の含有量は、ダイヤフラムの耐屈曲性を一層向上させることができることから、全単量体単位に対して、好ましくは５．０～１３．０質量％であり、より好ましくは６．０質量％以上であり、さらに好ましくは７．０質量％以上であり、特に好ましくは８．０質量％以上であり、より好ましくは１２．０質量％以下であり、さらに好ましくは１１．０質量％以下である。
　共重合体（Ａ）のＴＦＥ単位の含有量は、ダイヤフラムの耐屈曲性を一層向上させることができることから、全単量体単位に対して、好ましくは８７．０～９５．０質量％であり、より好ましくは８８．０質量％以上であり、さらに好ましくは８９．０質量％以上であり、より好ましくは９４．０質量％以下であり、さらに好ましくは９３．０質量％以下であり、特に好ましくは９２．０質量％以下である。
　共重合体（Ａ）は、ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位を含有してもよい。
　ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は、同一または異なって、ＨまたはＦを表し、Ｚ６は、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、および、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。なかでも、ＨＦＰが好ましい。
　ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位の含有量は、好ましくは０～８．０質量％であり、より好ましくは３．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以下である。
　共重合体（Ａ）としては、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位のみからなる共重合体、および、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＦＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位のみからなる共重合体がより好ましい。
　本開示において、共重合体中の各単量体単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。
　共重合体（Ａ）の融点は、好ましくは２６０～３１５℃であり、より好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは３１０℃以下である。
　本開示において、共重合体の融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温（セカンドラン）したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
　共重合体（Ａ）の官能基数は、炭素原子１０６個あたり、０～８００個であってよい。共重合体（Ａ）の官能基数は、炭素原子１０６個あたり、好ましくは１０個以上であり、より好ましくは１００個以上であり、さらに好ましくは２００個以上であり、好ましくは８００個以下であり、より好ましくは５００個以下である。共重合体（Ａ）の官能基数が上記範囲内にあると、電子線照射によって、ダイヤフラムの耐摩耗性が一層向上しやすい。共重合体（Ａ）の官能基数が上記範囲内にあると、電子線照射によって、照射面の弾性率が増加しやすく、融点が上昇しやすく、結晶化温度が低下しやすい。また、低温で電子線を照射した場合でも、ダイヤフラムの耐摩耗性が一層向上しやすいことから、電子線照射処理を容易にすることができるとともに、ダイヤフラムの熱による変形も容易に抑制することができる。
　共重合体（Ａ）の官能基数は、炭素原子１０６個あたり、１０個未満であってもよく、６個以下であってもよい。官能基をほとんど有しない共重合体（Ａ）または官能基を全く有しない共重合体（Ａ）は、多数の官能基を有する共重合体（Ａ）に比べて、電子線照射による効果が得られにくいが、電子線の照射温度を比較的高くすることによって、ダイヤフラムの耐摩耗性を向上させることができる。
　また、官能基をほとんど有しない共重合体（Ａ）または官能基を全く有しない共重合体（Ａ）に対して、電子線を照射すると、共重合体（Ａ）のメルトフローレートが低いことから、ダイヤフラムの耐屈曲性が損なわれることがある。しかし、共重合体の融点以下の温度で、加速電圧が３００ｋＶ以下の電子線を照射することによって、優れた耐屈曲性を維持したまま、耐摩耗性を一層向上させることができることが、本発明者らの検討によって明らかになった。また、共重合体の融点以下の温度で、加速電圧が３００ｋＶ以下の電子線を照射することによって、照射面の弾性率を増加させることができる。また、共重合体の融点以下の温度で、加速電圧が３００ｋＶ以下の電子線を照射することによって、照射面の融点を上昇させ、結晶化温度を低下させることができる。
　上記官能基は、共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。上記官能基としては、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２および－ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
　官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、共重合体を３３０～３４０℃にて３０分間溶融し、圧縮成形して、厚さ０．２０～０．２５ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、共重合体における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
　　　Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ　　（Ａ）
　　　　Ｉ：吸光度
　　　　Ｋ：補正係数
　　　　ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
　参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＯＦ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＣＯＮＨ２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ　ｆｒｅｅと－ＣＯＯＨ　ｂｏｎｄｅｄ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ－１）低くなる。
　従って、たとえば、－ＣＯＦの官能基数とは、－ＣＦ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数と、－ＣＨ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。
　上記官能基数は、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数であってよい。
　上記官能基は、たとえば、共重合体を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、共重合体に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用する、あるいは重合開始剤として－ＣＨ２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用した場合、共重合体の主鎖末端に－ＣＨ２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、上記官能基が共重合体の側鎖末端に導入される。
　このような官能基を有する共重合体を、フッ素化処理することによって、官能基をほとんど有しない共重合体または官能基を全く有しない共重合体を得ることができる。すなわち、共重合体（Ａ）は、フッ素化処理されたものであってよい。共重合体（Ａ）は、－ＣＦ３末端基を有してもよい。
　共重合体（Ａ）のＭＩＴ値は、ダイヤフラムの耐屈曲性を一層向上させることができることから、好ましくは２００万回以上であり、より好ましくは５００万回以上であり、さらに好ましくは１０００万回以上である。
　共重合体（Ａ）のＭＩＴ値は、共重合体（Ａ）のＭＦＲおよびＦＡＶＥ単位の含有量を調節することにより、調整することができる。
　共重合体（Ａ）のＭＩＴ値は、共重合体（Ａ）を圧縮成形して、幅１２．７ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ０．２０～０．２３ｍｍの試験片を作製し、荷重１．２５ｋｇ、左右の折り曲げ角度各１３５度、折り曲げ回数１７５回／分の条件下で試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数（ＭＩＴ値）を測定することにより、特定することができる。
　共重合体（Ａ）として、特開２０１４－５３３７号公報に記載の溶融成形性テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のようなフレックスライフ値が高い共重合体を用いてもよい。本開示のダイヤフラムは、共重合体（Ａ）以外のポリマー、充填剤などを含有してもよいが、実質的に共重合体（Ａ）のみを含有するものであってよい。ダイヤフラム中の共重合体（Ａ）の含有量は、ダイヤフラムの質量に対して、好ましくは９９．０質量％以上であり、より好ましくは９９．５質量％以上であり、さらに好ましくは９９．９質量％以上である。
（表面粗度）
　本開示のダイヤフラムの表面粗度Ｒａは、０．２０μｍ以下である。ダイヤフラムの表面粗度Ｒａは、ダイヤフラムからのパーティクルの発生を一層抑制することができることから、好ましくは０．１５μｍ以下であり、より好ましくは０．１０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０６μｍ以下であり、特に好ましくは０．０５μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上である。
　一方、ポリテトラフルオロエチレンのブロックを作製し、それを所望の形状に切削加工することによって、ダイヤフラムを製造する従来技術を用いた場合、得られるダイヤフラムの表面粗度Ｒａは、おおよそ、０．３０～０．９０μｍである。
　表面粗度は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に準拠して測定することができる。
（電子線の照射条件）
　一実施形態において、本開示のダイヤフラムは、弾性率の異なる２以上の表面を備えている。本開示のダイヤフラムの一実施形態においては、第１の弾性率を有する第１の表面と、第２の弾性率を有する第２の表面と、を備えており、第１の弾性率が、第２の弾性率よりも、１０％以上高い。このように、他の表面よりも高い弾性率を有する第１の表面は、電子線未照射のダイヤフラムの表面に対して、共重合体（Ａ）の融点以下の温度で、加速電圧が３００ｋＶ以下の電子線を照射することにより、形成することができる。
　一実施形態において、本開示のダイヤフラムは、共重合体（Ａ）の融点以下の温度で、加速電圧が３００ｋＶ以下の電子線を照射することにより得られる。一実施形態において、ダイヤフラムは、共重合体（Ａ）をダイヤフラムの形状に成形し、得られた成形体に対して、共重合体（Ａ）の融点以下の温度で、加速電圧が３００ｋＶ以下の電子線を照射することにより、得られる。すなわち、本開示は、テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する共重合体を含有するダイヤフラムであって、前記共重合体のメルトフローレートが、１０．０ｇ／１０分以下であり、前記ダイヤフラムの表面粗度Ｒａが、０．２０μｍ以下であり、前記ダイヤフラムが、前記共重合体の融点以下の温度で、加速電圧が３００ｋＶ以下の電子線を照射することにより得られるダイヤフラムにも関している。
　ＰＦＡに電子線を照射させる技術は、特許文献２および特許文献３に記載の発明においても利用されている。しかしながら、十分に低いメルトフローレートを有するＰＦＡを用いてダイヤフラムを形成する場合、ＰＦＡが有する官能基数によっては、電子線の照射によりダイヤフラムの耐屈曲性が低下してしまい、耐摩耗性および耐屈曲性を両立させることが困難であることが、本発明者らの検討によって明らかになった。したがって、低いメルトフローレートを有するＰＦＡを用いてダイヤフラムを形成する場合には、従来の電子線の照射条件とは異なる条件で、電子線を照射する必要がある。
　電子線の加速電圧は、３００ｋＶ以下である。電子線の加速電圧は、照射面の弾性率が増加しやすく、融点が上昇しやすく、結晶化温度が低下しやすく、また、優れた耐屈曲性を維持したまま、耐摩耗性を一層向上させることができることから、好ましくは２００ｋＶ以下であり、より好ましくは１５０ｋＶ以下であり、さらに好ましくは１００ｋＶ以下であり、尚さらに好ましくは８０ｋＶ以下であり、特に好ましくは７０ｋＶ以下であり、好ましくは３０ｋＶ以上であり、より好ましくは５０ｋＶ以上である。
　電子線の照射線量は、照射面の弾性率が増加しやすく、融点が上昇しやすく、結晶化温度が低下しやすく、また、優れた耐屈曲性を維持したまま、耐摩耗性を一層向上させることができるとともに、ダイヤフラムの表面の平滑性を損なうことがないことから、好ましくは２０～１５０ｋＧｙであり、より好ましくは３０ｋＧｙ以上であり、さらに好ましくは４０ｋＧｙ以上であり、より好ましくは１２０ｋＧｙ以下であり、さらに好ましくは１００ｋＧｙ以下である。
　電子線の照射温度は、共重合体（Ａ）の融点以下である。電子線の照射温度は、照射面の弾性率が増加しやすく、融点が上昇しやすく、結晶化温度が低下しやすく、また、優れた耐屈曲性を維持したまま、耐摩耗性を一層向上させることができるとともに、ダイヤフラムの表面の平滑性を損なうことがないことから、好ましくは、共重合体（Ａ）の融点以下、かつ、３００℃以下であり、より好ましくは、共重合体（Ａ）の融点以下、かつ、２９０℃以下であり、さらに好ましくは、共重合体（Ａ）の融点以下、かつ、２８０℃以下であり、特に好ましくは、共重合体（Ａ）の融点以下、かつ、２７０℃未満である。また、電子線の照射温度は、照射面の弾性率が増加しやすく、融点が上昇しやすく、結晶化温度が低下しやすく、また、優れた耐屈曲性を維持したまま、耐摩耗性を一層向上させることができるとともに、ダイヤフラムの表面の平滑性を損なうことがないことから、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは２２０℃以上である。
　共重合体（Ａ）は、比較的大きな側鎖を有するＦＡＶＥ単位を一定の含有量で含有しており、この大きな側鎖は、低温であっても大きく分子運動することから、低温での電子線照射によっても、電子線照射による改質効果が得られる。したがって、共重合体（Ａ）を含有するダイヤフラムは、ポリテトラフルオロエチレンに対して電子線を照射する際の温度よりも低温で電子線を照射することによって製造することができる点で、ポリテトラフルオロエチレンを含有するダイヤフラムよりも製造が容易である。
　電子線の照射温度が共重合体（Ａ）の融点に近いと、電子線を照射する際にダイヤフラムが変形してしまうおそれがある。ダイヤフラムの変形を抑制する観点からは、電子線の照射温度を共重合体（Ａ）の融点より十分に低い温度とすることが好ましいが、電子線を照射することによる耐摩耗性の向上効果が得られにくくなる傾向がある。また、照射面の弾性率が増加しにくく、融点が上昇しにくく、結晶化温度が低下しにくい傾向がある。比較的多くの官能基を有する共重合体（Ａ）を用いると、電子線の照射温度が低くても、照射面の弾性率が増加しやすく、融点が上昇しやすく、結晶化温度が低下しやすく、また、耐摩耗性の向上効果が得られやすいことから、比較的多くの官能基を有する共重合体（Ａ）を用いて、比較的低温で電子線を照射して、ダイヤフラムの変形を十分に抑制してもよい。
　照射温度の調整は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。具体的には、ダイヤフラムを所定の温度に維持した加熱炉内で保持する方法や、成形体をホットプレート上に載せて、ホットプレートに内蔵した加熱ヒータに通電することによって、あるいは、ハロゲンランプなどの外部の加熱手段によって、成形体を加熱する等の方法が挙げられる。
　電子線を照射する方法としては、特に限定されず、従来公知の電子線照射装置を用いて行う方法等が挙げられる。電子線の照射は、複数のダイヤフラムに対して行うことができる。また、電子線照射の際にダイヤフラムが汚染されることを防ぐために、電子線照射を妨げない程度の小さい厚みを有するフィルムにより、ダイヤフラムを覆ってから、電子線を照射してもよい。
　電子線の照射環境としては、特に制限されないが、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、酸素不存在下であることがより好ましく、真空中、または、窒素、ヘリウム若しくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中であることが更に好ましい。
　上記した照射条件で電子線を照射することにより、好適にはダイヤフラムの一定の深さの領域のみが改質される。電子線を照射されたダイヤフラムにおいて、改質される領域の表面からの深さは、電子線の照射方向のダイヤフラムの厚みに対して、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは５％以下であり、下限は特に限定されないが、１％以上であってよい。また、電子線を照射されたダイヤフラムにおいて、改質される領域の表面からの深さは、好ましくは０．１～４００μｍであり、より好ましくは３００μｍ以下であり、さらに好ましくは２００μｍ未満であり、尚さらに好ましくは１００μｍ未満であり、特に好ましくは５０μｍ未満である。改質される領域の表面からの深さを上記の範囲内に調整することによって、ダイヤフラムの優れた耐屈曲性を維持したまま、耐摩耗性を一層向上させることができる。また、改質される領域の表面からの深さを上記の範囲内に調整することによって、弾性率、融点または結晶化温度の異なる２以上の表面を備えるダイヤフラムを作製できる、
（ダイヤフラムの構成）
　一実施形態において、本開示のダイヤフラムは、弾性率の異なる２以上の表面を備えることができる。一実施形態においては、第１の弾性率を有する第１の表面と、第２の弾性率を有する第２の表面と、を備えており、第１の弾性率が、第２の弾性率よりも、１０％以上高い。
　図１は、本開示のダイヤフラムおよびダイヤフラムバルブの一実施形態の断面概略図である。図１に示すように、一実施形態において、ダイヤフラムバルブは、駆動部（ピストンロッド１５）と、弁座（１６）が設けられたバルブボディ（１３）と、ダイヤフラム（１１）と、を備えており、
　前記ダイヤフラム（１１）が、
　　　駆動部（ピストンロッド１５）に連結される連結部、および、弁座（１６）と当接する当接面を備える円柱状の弁体（１１ａ）と、
　　　弁体１１ａの外周面に設けられた薄膜部（１１ｂ）と、
を備えている。
　図１に示すダイヤフラム１１は、一体的に構成されているが、複数の部材を組み合わせて構成されていてもよい。一実施形態において、ダイヤフラム１１がＰＦＡにより一体的に構成されており、したがって、第１の表面および第２の表面が、いずれも、ＰＦＡにより形成されている。
　図１に示すダイヤフラム１１は、円柱状の弁体１１ａを備えている。弁体１１ａは、ダイヤフラムバルブの駆動部に連結される連結部と、ダイヤフラムバルブの弁座１６と当接する当接面とを備えている。
　一実施形態において、連結部の表面に第１の表面が形成され、当接面に第２の表面が形成される。第１の表面の弾性率（第１の弾性率）を、第２の表面の弾性率（第２の弾性率）よりも、１０％以上高いものとすることによって、当接面の耐摩耗性を向上させることができ、同時に、耐摩耗性を要求されない表面およびダイヤフラムの内部については、柔軟性を損なわない構成とすることができる。このようなダイヤフラムは、当接面を含む弁体１１ａの底面に対して、電子線を特定の条件で照射することにより、作製することができる。
　図１に示すダイヤフラム１１においては、弁体の外周面に設けられた薄膜部１１ｂが、流体の流路と、駆動部が駆動するための空間（非接液部）とを隔てている。流体が液体である場合には、薄膜部１１ｂの一方の面が接液面を形成し、薄膜部１１ｂの他方の面が非接液面を形成する。同時に、弁体１１ａの底面も接液面を形成する。
　一実施形態において、薄膜部の一方の面に第１の表面が形成され、薄膜部の他方の面に第２の表面が形成される。第１の表面の弾性率（第１の弾性率）を、第２の表面の弾性率（第２の弾性率）よりも、１０％以上高いものとすることによって、薄膜部の柔軟性を維持したまま、柔軟性が要求されず、耐摩耗性が要求される表面についてのみ、耐摩耗性を向上させる構成とすることができる。
　一実施形態において、薄膜部の接液面に第１の表面が形成され、薄膜部の非接液面に第２の表面が形成される。第１の表面の弾性率（第１の弾性率）を、第２の表面の弾性率（第２の弾性率）よりも、１０％以上高いものとすることによって、薄膜部の柔軟性を維持したまま、柔軟性が要求されず、耐摩耗性が要求される表面（たとえば、当接面）について、耐摩耗性を向上させる構成とすることができる。このようなダイヤフラムは、当接面を含む接液面に対して、電子線を特定の条件で照射することにより、作製することができる。
　一実施形態において、薄膜部の接液面および当接面を含む弁体の底面に第１の表面が形成され、薄膜部の非接液面に第２の表面が形成される。第１の表面の弾性率（第１の弾性率）を、第２の表面の弾性率（第２の弾性率）よりも、１０％以上高いものとすることによって、薄膜部の柔軟性を維持したまま、柔軟性が要求されず、耐摩耗性が要求される底面（当接面）について、耐摩耗性を向上させる構成とすることができる。
　一実施形態において、接液面および弁体１１ａの底面（当接面を含む弁体１１ａの底面）に第１の表面が形成され、非接液面に第２の表面が形成される。第１の表面の弾性率（第１の弾性率）を、第２の表面の弾性率（第２の弾性率）よりも、１０％以上高いものとすることによって、ダイヤフラムの耐屈曲性と耐摩耗性とを、高いレベルで両立することができる。このようなダイヤフラムは、接液面および当接面を含む弁体１１ａの底面に対して、電子線を特定の条件で照射することにより、作製することができる。
　第２の表面がＰＦＡにより形成されている場合、第２の弾性率は、ＰＦＡが示す通常の弾性率と同じである。第２の弾性率は、４００～４５０ＭＰａであってよく、４１０ＭＰａ以上であってよく、４４０ＭＰａ以下であってよく、４３５ＭＰａ以下であってよい。
　第１の弾性率は、第２の弾性率よりも１０％以上高く、好ましくは１３％以上高く、より好ましくは１６％以上高い。第１の弾性率は、４３５ＭＰａ超であってよく、４４０ＭＰａ超であってよく、４５０ＭＰａ超であってよく、６００ＭＰａ以下であってよい。
　ダイヤフラムの表面の弾性率は、表面の押し込み硬さであり、ナノインデンテーションテスターを用いて測定できる。
　ダイヤフラムの薄膜部の厚さは、好ましくは５０～１０００μｍであり、より好ましくは１００μｍ以上であり、さらに好ましくは２００μｍ以上であり、より好ましくは８００μｍ以下であり、さらに好ましくは６００μｍ以下である。
　一実施形態においては、第１の表面の融点は、第２の表面よりも高い。一実施形態において、第１の表面が、第１の融点を有しており、第２の表面が、第２の融点を有しており、第１の融点が、第２の融点よりも２℃以上高い。第１の表面の融点を、第２の表面よりも高いものとすることによって、ダイヤフラムの耐屈曲性と耐摩耗性とを、高いレベルで両立することができる。第１の融点と、第２の結晶化温度との差は、＋２～＋６℃であってよい。
　このように、他の表面よりも高い融点を有する第１の表面は、電子線未照射のダイヤフラムの表面に対して、電子線を特定の条件で照射することにより、作製することができる。
　第２の表面の融点は、好ましくは２６０～３１５℃であり、より好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは３１０℃以下である。
　一実施形態においては、第１の表面の結晶化温度は、第２の結晶化温度よりも低い。一実施形態において、第１の表面が、第１の結晶化温度を有しており、第２の表面が、第２の結晶化温度を有しており、第１の結晶化温度が、第２の結晶化温度よりも２℃以上低い。第１の表面の結晶化温度を、第２の結晶化温度よりも低いものとすることによって、ダイヤフラムの耐屈曲性と耐摩耗性とを、高いレベルで両立することができる。第１の結晶化温度と、第２の結晶化温度との差は、－２～－６℃であってよい。
　このように、他の表面よりも低い結晶化温度を有する第１の表面は、電子線未照射のダイヤフラムの表面に対して、電子線を特定の条件で照射することにより、作製することができる。
　第２の表面の結晶化温度は、好ましくは２３０～２８５℃であり、より好ましくは２４０℃以上であり、より好ましくは２８０℃以下である。
　ダイヤフラムの表面の融点および結晶化温度は、次の方法により測定することができる。ダイヤフラムから、第１の表面を含む厚さ１００μｍの薄膜状の試料、および、第２の表面を含む厚さ１００μｍの薄膜状の試料を作製する。各試料を載せたスライドグラスを、ホットステージに取りつけ、室温から２５０℃まで２０℃／分の速度で昇温し、続いて２５０℃から３６０℃まで５℃／分の速度で昇温し、試料が融解する温度を測定する。次に、３６０℃で１０分間保持したのち１０℃／分の速度で２００℃まで降温し、試料が結晶化する温度を測定する。試料の融解および結晶化は、光学顕微鏡を用いて、試料を観察することにより確認する。
　本開示のダイヤフラムの厚みは、均一であってもよいし、不均一であってもよいが、不均一であることが通常である。本開示のダイヤフラムの最も薄い部分の厚みは、５０～１０００μｍであることが好ましい。
　ダイヤフラムに対する電子線の照射は、耐摩耗性が要求されるダイヤフラムの一部に対して行えば十分である。しかしながら、ダイヤフラムの直径は、１０～５０ｍｍ程度であることが多く、ダイヤフラムの一部に対して電子線を照射することは困難であることが多い。ダイヤフラムの全体に対して電子線を照射せざるを得ない場合、ダイヤフラムの薄い部分にも電子線が照射される。上記したとおり、十分に低いメルトフローレートを有するＰＦＡを用いてダイヤフラムを形成する場合、ＰＦＡが有する官能基数によっては、電子線の照射によりダイヤフラムの耐屈曲性が低下してしまい、耐摩耗性および耐屈曲性を両立させることが困難であることが、本発明者らの検討によって明らかになった。
　薄い部分を有するダイヤフラムに対して、上記した条件で電子線を照射することによって、薄い部分においても、表面のみに電子線が照射される。したがって、薄い部分の厚み方向の全体に電子線が照射されることがないことから、低いメルトフローレートを有する共重合体（Ａ）が本来有する優れた耐屈曲性を維持したまま、ダイヤフラムの表面のみが改質され、電子線を照射していないダイヤフラムに比べて、耐摩耗性が向上する。ダイヤフラムの最も薄い部分は、最も頻繁に屈曲する部位であることが多い。上記した条件で電子線を照射することによって、ダイヤフラムの最も薄い部分の耐屈曲性が損なわれず、なおかつ、他の部材との接触面の耐摩耗性を向上させることができることから、本開示のダイヤフラムを用いることによって、半導体チップ製造の歩留まりが大きく向上することが期待できる。
　ダイヤフラムの最も薄い部分の厚みは、より好ましくは１００μｍ以上であり、さらに好ましくは２００μｍ以上であり、より好ましくは８００μｍ以下であり、さらに好ましくは６００μｍ以下である。
　共重合体（Ａ）をダイヤフラムの形状に成形する方法としては、射出成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法などが挙げられ、なかでも、射出成形法またはトランスファー成形法が好ましい。これらの成形法によりダイヤフラムの形状に成形する場合、ダイヤフラムの表面粗度が、金型の表面粗度を反映したものとなることから、ダイヤフラムの表面粗度を容易に上記の範囲内に調整することができる。
　また、共重合体（Ａ）のブロックを作製し、得られたブロックを切削加工した後、表面を加熱して平坦化することにより、ダイヤフラムの形状に成形してもよい。共重合体（Ａ）は、溶融加工性を有している。したがって、非溶融加工性を有するポリテトラフルオロエチレンを含有するダイヤフラムの切削痕とは異なって、共重合体（Ａ）を含有するダイヤフラムの切削痕は、ダイヤフラムの表面を加熱することにより、容易に除去することができる。
　本開示のダイヤフラムは、ダイヤフラムバルブのダイヤフラムとして好適に利用することができる。本開示のダイヤフラムは、半導体工場で使用される腐食性の高い薬品等と接触しても劣化しにくく、弁座と繰り返し当接しても、パーティクルを発生させにくいことに加えて、耐屈曲性にも優れていることから、長期間に渡って使用することができる。
（ダイヤフラムバルブ）
　本開示のダイヤフラムバルブは、上記したダイヤフラムを備えている。一実施形態において、ダイヤフラムバルブは、弁座と上記したダイヤフラムとを備えている。本開示のダイヤフラムバルブは、半導体工場で使用される腐食性の高い薬品等と接触しても劣化しにくく、開閉を繰り返してもパーティクルを発生させにくいことに加えて、ダイヤフラムの寿命が長く、長期間に渡って使用することができる。ダイヤフラムバルブは、バルブ本体に設けられた弁座と、弁座に当接または離間する上記したダイヤフラムとを備えることが好ましい。
　図１は、本開示のダイヤフラムおよびダイヤフラムバルブの一実施形態の断面概略図である。図１に示すダイヤフラムバルブ１０は、閉弁状態にある。図１に示すように、ボディー（バルブ本体）１３には、シリンダ１４が接続されている。また、ダイヤフラムバルブ１０は、ダイヤフラム１１を備えており、ダイヤフラム１１は、周縁部がボディー１３とシリンダ１４との間に挟み込まれることにより固定されている。また、ダイヤフラム１１には、ピストンロッド１５が接続されており、ピストンロッド１５が上下動することにより、ダイヤフラム１１も上下動する。
　ボディー１３には、弁座１６が設けられており、弁座１６にダイヤフラム１１が当接することにより、流れ込む流体が遮蔽され、弁座１６からダイヤフラム１１が離間することにより、流体が供給される。このように、ダイヤフラムバルブ１０は、ダイヤフラム１１が弁座１６に対し当接離間することによって流体の流量の制御を行う。そして、ダイヤフラム１１が上述した構成を備えるダイヤフラムであることから、当接および離間を繰り返しても、パーティクルが発生しにくい。
　弁座１６が一体形成されているボディー１３は、金属、樹脂等により構成することができる。上記樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等が挙げられる。
　ダイヤフラムバルブの一実施形態においては、上記したダイヤフラムと接触する接触面を備えている。接触面としては、弁座１６に当接または離間する上記したダイヤフラム１１の当接面と接触する弁座１６の表面が挙げられる。
（共重合体（Ｂ））
　ダイヤフラムバルブの一実施形態においては、上記したダイヤフラムと接触する接触面を備えており、接触面が、テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する共重合体により形成される。本開示において、ダイヤフラムと接触する接触面を形成する共重合体、すなわち、ダイヤフラムの共重合体（Ａ）と接触する接触面を形成する共重合体を、「共重合体（Ｂ）」ということがある。
　共重合体（Ｂ）は、溶融加工性を有するフッ素樹脂であることが好ましい。
　共重合体（Ｂ）のメルトフローレートは、接触面の機械的強度を一層向上させることができることから、好ましくは０．１～１００ｇ／１０分であり、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは８．０ｇ／１０分以上であり、より好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは１５ｇ／１０分以下である。
　共重合体（Ｂ）が含有するＦＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－Ｒｆ　　（１）
（式中、Ｙ１はＦまたはＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）で表される単量体、および、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１　　　（２）
（式中、Ｘは、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が１～６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　なかでも、ＦＡＶＥとしては、一般式（１）で表される単量体が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
　共重合体（Ｂ）のＦＡＶＥ単位の含有量は、接触面の機械的強度を一層向上させることができることから、全単量体単位に対して、好ましくは３．０～１２．０質量％であり、より好ましくは４．０質量％以上であり、さらに好ましくは５．０質量％以上であり、より好ましくは８．０質量％以下であり、さらに好ましくは７．０質量％以下である。
　共重合体（Ｂ）のＴＦＥ単位の含有量は、接触面の機械的強度を一層向上させることができることから、全単量体単位に対して、好ましくは８８．０～９７．０質量％であり、より好ましくは９２．０質量％以上であり、さらに好ましくは９３．０質量％以上であり、より好ましくは９６．０質量％以下であり、さらに好ましくは９５．０質量％以下である。
　共重合体（Ｂ）は、ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位を含有してもよい。
　ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は、同一または異なって、ＨまたはＦを表し、Ｚ６は、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、および、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。なかでも、ＨＦＰが好ましい。
　ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位の含有量は、好ましくは０～９．０質量％であり、より好ましくは２．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以下である。
　共重合体（Ｂ）としては、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位のみからなる共重合体、および、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＦＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位のみからなる共重合体がより好ましい。
　共重合体（Ｂ）の融点は、好ましくは２５５～３１５℃であり、より好ましくは２９０℃以上であり、さらに好ましくは２９５℃以上であり、より好ましくは３１０℃以下であり、さらに好ましくは３０８℃以下である。
　共重合体（Ｂ）の官能基数は、炭素原子１０６個あたり、０～８００個であってよい。共重合体（Ｂ）の官能基数は、炭素原子１０６個あたり、好ましくは１０個以上であり、より好ましくは１００個以上であり、さらに好ましくは２００個以上であり、好ましくは８００個以下であり、より好ましくは５００個以下である。共重合体（Ｂ）の官能基数が上記範囲内にあると、電子線照射によって、接触面の耐摩耗性が一層向上しやすい。また、低温で電子線を照射した場合でも、接触面の耐摩耗性が一層向上しやすいことから、電子線照射処理を容易にすることができるとともに、バルブ本体の熱による変形も容易に抑制することができる。
　また、共重合体（Ｂ）の官能基数は、炭素原子１０６個あたり、１０個未満であってもよく、６個以下であってもよい。官能基をほとんど有しない共重合体（Ｂ）または官能基を全く有しない共重合体（Ｂ）は、多数の官能基を有する共重合体（Ｂ）に比べて、電子線照射による効果が得られにくいが、電子線の照射温度を比較的高くすることによって、接触面の耐摩耗性を向上させることができる。
　共重合体（Ｂ）が有する官能基は、共重合体（Ａ）が有する官能基として上述したものと同様である。共重合体（Ｂ）が有する官能基数は、共重合体（Ａ）が有する官能基数と同じ方法で測定できる。
　したがって、共重合体（Ｂ）が有する官能基数は、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数であってよい。また、共重合体（Ｂ）は、フッ素化処理されたものであってよい。共重合体（Ｂ）は、－ＣＦ３末端基を有してもよい。
　共重合体（Ｂ）のＭＩＴ値は、接触面の機械的強度を一層向上させることができることから、好ましくは２万回以上であり、より好ましくは５万回以上であり、さらに好ましくは１０万回以上である。
　共重合体（Ｂ）のＭＩＴ値は、共重合体（Ｂ）のＭＦＲおよびＦＡＶＥ単位の含有量を調節することにより、調整することができる。
　共重合体（Ｂ）のＭＩＴ値は、共重合体（Ｂ）を圧縮成形して、幅１２．７ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ０．２０～０．２３ｍｍの試験片を作製し、荷重１．２５ｋｇ、左右の折り曲げ角度各１３５度、折り曲げ回数１７５回／分の条件下で試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数（ＭＩＴ値）を測定することにより、特定することができる。
　共重合体（Ｂ）として、特開２０１４－５３３７号公報に記載の溶融成形性テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のようなフレックスライフ値が高い共重合体を用いてもよい。
　また、共重合体（Ｂ）として、共重合体（Ａ）を用いてもよい。
（表面粗度）
　ダイヤフラムバルブにおけるダイヤフラムとの接触面の表面粗度Ｒａは、接触面からのパーティクルの発生を一層抑制することができることから、好ましくは０．２０μｍ以下であり、より好ましくは０．１５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１０μｍ以下であり、尚さらに好ましくは０．０６μｍ以下であり、特に好ましくは０．０５μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上である。
（接触面に対する電子線の照射条件）
　ダイヤフラムバルブにおけるダイヤフラムとの接触面は、電子線を照射することにより得られるものであってもよい。一実施形態において、ダイヤフラムバルブにおけるダイヤフラムとの接触面が、共重合体（Ｂ）の融点以下の温度で、加速電圧が３００ｋＶ以下の電子線を照射することにより得られる。一実施形態において、接触面は、共重合体（Ｂ）をバルブ本体の形状に成形し、得られた成形体に対して、共重合体（Ｂ）の融点以下の温度で、加速電圧が３００ｋＶ以下の電子線を照射することにより、得られる。ダイヤフラムバルブにおける接触面に対して電子線を照射することによって、上記したダイヤフラムに加えて、ダイヤフラムと接触する接触面の耐摩耗性も向上し、ダイヤフラムバルブから発生するパーティクルを一層抑制することができる。
　接触面に対する電子線の加速電圧は、３００ｋＶ以下である。電子線の加速電圧は、接触面の耐摩耗性を一層向上させることができることから、好ましくは２００ｋＶ以下であり、より好ましくは１５０ｋＶ以下であり、さらに好ましくは１００ｋＶ以下であり、尚さらに好ましくは８０ｋＶ以下であり、特に好ましくは７０ｋＶ以下であり、好ましくは３０ｋＶ以上であり、より好ましくは５０ｋＶ以上である。
　電子線の照射線量は、接触面の耐摩耗性を一層向上させることができるとともに、接触面の平滑性を損なうことがないことから、好ましくは２０～１５０ｋＧｙであり、より好ましくは３０ｋＧｙ以上であり、さらに好ましくは４０ｋＧｙ以上であり、より好ましくは１２０ｋＧｙ以下であり、さらに好ましくは１００ｋＧｙ以下である。
　電子線の照射温度は、共重合体（Ｂ）の融点以下である。接触面の耐摩耗性を一層向上させることができるとともに、接触面の平滑性を損なうことがないことから、好ましくは、共重合体（Ｂ）の融点以下、かつ、３００℃以下であり、より好ましくは、共重合体（Ｂ）の融点以下、かつ、２９０℃以下であり、さらに好ましくは、共重合体（Ｂ）の融点以下、かつ、２８０℃以下であり、特に好ましくは、共重合体（Ｂ）の融点以下、かつ、２７０℃未満である。また、電子線の照射温度は、接触面の耐摩耗性を一層向上させることができるとともに、接触面の平滑性を損なうことがないことから、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは２２０℃以上である。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
＜１＞　本開示の第１の観点によれば、
　テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する共重合体を含有するダイヤフラムであって、
　前記共重合体のメルトフローレートが、１０．０ｇ／１０分以下であり、
　前記ダイヤフラムの表面粗度Ｒａが、０．２０μｍ以下であり、
　第１の弾性率を有する第１の表面と、第２の弾性率を有する第２の表面と、を備えており、第１の弾性率が、第２の弾性率よりも、１０％以上高い
ダイヤフラムが提供される。
＜２＞　本開示の第２の観点によれば、
　第１の表面および第２の表面が、いずれも、前記共重合体により形成されている第１の観点によるダイヤフラムが提供される。
＜３＞　本開示の第３の観点によれば、
　第２の弾性率が、４００～４５０ＭＰａである第１または第２の観点によるダイヤフラムが提供される。
＜４＞　本開示の第４の観点によれば、
　第１の表面が、第１の融点を有しており、第２の表面が、第２の融点を有しており、第１の融点が、第２の融点よりも２℃以上高い第１～第３のいずれかの観点によるダイヤフラムが提供される。
＜５＞　本開示の第５の観点によれば、
　第１の表面が、第１の結晶化温度を有しており、第２の表面が、第２の結晶化温度を有しており、第１の結晶化温度が、第２の結晶化温度よりも２℃以上低い第１～第４のいずれかの観点によるダイヤフラムが提供される。
＜６＞　本開示の第６の観点によれば、
　第１の表面が、接液面であり、
　第２の表面が、非接液面である
第１～第５のいずれかの観点によるダイヤフラムが提供される。
＜７＞　本開示の第７の観点によれば、
　薄膜部を備えており、
　第１の表面が、前記薄膜部の一方の面であり、
　第２の表面が、前記薄膜部の他方の面である
第１～第６のいずれかの観点によるダイヤフラムが提供される。
＜８＞　本開示の第８の観点によれば、
　前記薄膜部の厚さが、５０～１０００μｍである第７の観点によるダイヤフラムが提供される。
＜９＞　本開示の第９の観点によれば、
　円柱状の弁体を備えており、
　前記弁体が、ダイヤフラムバルブの駆動部に連結される連結部と、前記ダイヤフラムバルブの弁座と当接する当接面とを備えており、
　第１の表面が、前記連結部の表面であり、
　第２の表面が、前記当接面である
第１～第８のいずれかの観点によるダイヤフラムが提供される。
＜１０＞　本開示の第１０の観点によれば、
　第１の表面が、前記共重合体により形成されており、前記共重合体に対して、前記共重合体の融点以下の温度で、加速電圧が３００ｋＶ以下の電子線を照射することにより形成される第１～第９のいずれかの観点によるダイヤフラムが提供される。
＜１１＞　本開示の第１１の観点によれば、
　前記共重合体のフルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量が、５．０～１３．０質量％である第１～第１０のいずれかの観点によるダイヤフラムが提供される。
＜１２＞　本開示の第１２の観点によれば、
　前記共重合体の融点が、２６０～３１５℃である第１～第１１のいずれかの観点によるダイヤフラムが提供される。
＜１３＞　本開示の第１３の観点によれば、
　前記共重合体の官能基数が、炭素原子１０６個あたり、０～８００個である第１～第１２のいずれかの観点によるダイヤフラム。
＜１４＞　本開示の第１４の観点によれば、
　第１～第１３のいずれかの観点によるダイヤフラムを備えるダイヤフラムバルブが提供される。
＜１５＞　本開示の第１５の観点によれば、
　駆動部と、弁座が設けられたバルブボディと、ダイヤフラムと、を備えており、
　前記ダイヤフラムが、
　　　前記駆動部に連結される連結部、および、前記弁座と当接する当接面を備える円柱状の弁体と、
　　　前記弁体の外周面に設けられた薄膜部と、
を備える請第１４の観点によるダイヤフラムバルブが提供される。
　つぎに本開示の実施形態について実験例をあげて説明するが、本開示はかかる実験例のみに限定されるものではない。
　実験例の各数値は以下の方法により測定した。
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（安田精機製作所社製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で、内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出する共重合体の質量（ｇ／１０分）を求めた。
（共重合体の組成）
　１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定した。
（共重合体の融点（２ｎｄ　ｒｕｎ））
　示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
（官能基数）
　共重合体を３３０～３４０℃にて３０分間溶融し、圧縮成形して、厚さ０．２０～０．２５ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ－ＩＲ（商品名：１７６０Ｘ型、パーキンエルマー社製）により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得た。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、共重合体における炭素原子１０６個あたりの官能基数Ｎを算出した。
　　　Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ　　　　（Ａ）
　　　　Ｉ：吸光度
　　　　Ｋ：補正係数
　　　　ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
　参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表２に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（表面粗度Ｒａ）
　比較例および実験例で作製した電子線照射前のシート（試験片）の表面粗度Ｒａを表面粗度測定機（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製ＳＵＲＦＴＥＳＴＳＶ－６００）を使用し、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に準拠して、測定点数５点の測定を３回繰り返し、得られた測定値の平均値を算出することにより、求めた。
（ＭＩＴ値）
　比較例および実験例で用いた共重合体のＭＩＴ値を、ＡＳＴＭ　Ｄ２１７６に準じて測定した。具体的には、共重合体を圧縮成形して、幅１２．７ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ０．２０～０．２３ｍｍの試験片を作製し、試験片をＭＩＴ試験機（型番１２１７６、（安田精機製作所社製））に装着し、荷重１．２５ｋｇ、左右の折り曲げ角度各１３５度、折り曲げ回数１７５回／分の条件下で試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数（ＭＩＴ値）を測定した。
（摩耗試験）
　比較例および実験例で作製したシート（試験片）および染色摩擦堅ろう度試験機（安田精機製作所社製）を使用し、図２に示すように、シート（試験片）２１上に、摩擦子２２の先端に固定したＰＦＡ（ダイキン工業社製ネオフロンＰＦＡ　ＡＰ－２３０）のシート２３を設置し、両者をお互いに往復摩擦した。荷重は５００ｇ、回数は２０００回（３０回／分）とした。摩擦されたシート（試験片）の表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
　　　２：シート（試験片）の表面に傷がほとんど見られなかった。
　　　１：シート（試験片）の表面に多少の傷が見られた。
　　　０：シート（試験片）の表面に多くの傷が見られた。
（試験片表面の弾性率）
　エリオニクス社製の超微小硬さ試験機「ＥＮＴ－２１００」を用いて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いたナノインデンテーション（微小押し込み）法で微小表面の弾性率（試験荷重１０００μＮ）を測定した。測定温度は２５℃とした。
　　　弾性率の増加率（％）＝［（第１の表面の弾性率）－（第２の表面の弾性率）］／（第２の表面の弾性率）×１００
（試験片表面の融点および結晶化温度）
　シート（試験片）から、第１の表面を含む厚さ１００μｍの薄膜状の試料、および、第２の表面を含む厚さ１００μｍの薄膜状の試料を作製した。各試料を載せたスライドグラスを、ホットステージ（メトラー製ＦＰ８２ＨＴ型ホットステージ）に取りつけ、室温から２５０℃まで２０℃／分の速度で昇温し、続いて２５０℃から３６０℃まで５℃／分の速度で昇温し、試料が融解する温度を測定した。次に、３６０℃で１０分間保持したのち１０℃／分の速度で２００℃まで降温し、試料が結晶化する温度を測定した。試料の融解および結晶化は、光学顕微鏡（オリンパス光学製ＢＨ－５型顕微鏡）を用いて、試料を観察することにより確認した。
　　　融点の差（℃）＝（第１の表面の融点）－（第２の表面の融点）
　　　結晶化温度の差（℃）＝（第１の表面の結晶化温度）－（第２の表面の結晶化温度）
比較例１
　表３に記載の共重合体を、３５０℃にて３０分加熱溶融した後、ヒートプレスし、水冷することによって、表３に記載の厚さを有するシート（試験片）を作製した。得られたシート（試験片）の表面粗度を測定した。また、得られたシート（試験片）を用いて、上記した摩耗試験を行った。また、試験片の両面（第１の表面および第２の表面）の弾性率、融点、結晶化温度を測定した。結果を表３に示す。
比較例２
　表３に記載の共重合体を、３５０℃にて３０分加熱溶融した後、ヒートプレスし、水冷することによって、表３に記載の厚さを有するシート（試験片）を作製した。得られたシート（試験片）を、電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製電子線照射装置ＥＰＳ－３０００）の電子線照射容器に収容し、その後窒素ガスを加えて容器内を窒素雰囲気にした。容器内の温度を２６０℃まで上昇させ、温度を安定させた後、電子線加速電圧が３０００ｋＶ、照射線量の強度が２０ｋＧｙ／５ｍｉｎの条件で、試験片の片面に１００ｋＧｙの電子線を照射した。電子線を照射して得られたシート（試験片）を用いて、上記した摩耗試験を行った。結果を表３に示す。
実験例１～９
　共重合体の種類および、電子線照射装置として浜松ホトニクス製の低エネルギー電子線照射源　ＥＢ－ＥＮＧＩＮＥ　Ｌ１２９７８を使用して、電子線の照射条件を表３に記載のとおりに変更した以外は、比較例２と同様にして、片面に電子線を照射して得られたシート（試験片）を得た。電子線を照射して得られたシート（試験片）を用いて、上記した摩耗試験を行った。また、試験片の電子線照射面（第１の表面）および試験片の電子線非照射面（第２の表面）の弾性率、融点、結晶化温度を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
１０　ダイヤフラムバルブ
１１　ダイヤフラム
　　　１１ａ　　　弁体
　　　１１ｂ　　　薄膜部
１３　ボディー
１４　シリンダ
１５　ピストンロッド
１６　弁座
２１　シート（試験片）
２２　摩擦子
２３　ＰＦＡシート

Claims (15)

  1. 　テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する共重合体を含有するダイヤフラムであって、
    　前記共重合体のメルトフローレートが、１０．０ｇ／１０分以下であり、
    　前記ダイヤフラムの表面粗度Ｒａが、０．２０μｍ以下であり、
    　第１の弾性率を有する第１の表面と、第２の弾性率を有する第２の表面と、を備えており、第１の弾性率が、第２の弾性率よりも、１０％以上高い
    ダイヤフラム。
  2. 　第１の表面および第２の表面が、いずれも、前記共重合体により形成されている請求項１に記載のダイヤフラム。
  3. 　第２の弾性率が、４００～４５０ＭＰａである請求項１または２に記載のダイヤフラム。
  4. 　第１の表面が、第１の融点を有しており、第２の表面が、第２の融点を有しており、第１の融点が、第２の融点よりも２℃以上高い請求項１～３のいずれかに記載のダイヤフラム。
  5. 　第１の表面が、第１の結晶化温度を有しており、第２の表面が、第２の結晶化温度を有しており、第１の結晶化温度が、第２の結晶化温度よりも２℃以上低い請求項１～４のいずれかに記載のダイヤフラム。
  6. 　第１の表面が、接液面であり、
    　第２の表面が、非接液面である
    請求項１～５のいずれかに記載のダイヤフラム。
  7. 　薄膜部を備えており、
    　第１の表面が、前記薄膜部の一方の面であり、
    　第２の表面が、前記薄膜部の他方の面である
    請求項１～６のいずれかに記載のダイヤフラム。
  8. 　前記薄膜部の厚さが、５０～１０００μｍである請求項７に記載のダイヤフラム。
  9. 　円柱状の弁体を備えており、
    　前記弁体が、ダイヤフラムバルブの駆動部に連結される連結部と、前記ダイヤフラムバルブの弁座と当接する当接面とを備えており、
    　第１の表面が、前記連結部の表面であり、
    　第２の表面が、前記当接面である
    請求項１～８のいずれかに記載のダイヤフラム。
  10. 　第１の表面が、前記共重合体により形成されており、前記共重合体に対して、前記共重合体の融点以下の温度で、加速電圧が３００ｋＶ以下の電子線を照射することにより形成される請求項１～９のいずれかに記載のダイヤフラム。
  11. 　前記共重合体のフルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量が、５．０～１３．０質量％である請求項１～１０のいずれかに記載のダイヤフラム。
  12. 　前記共重合体の融点が、２６０～３１５℃である請求項１～１１のいずれかに記載のダイヤフラム。
  13. 　前記共重合体の官能基数が、炭素原子１０６個あたり、０～８００個である請求項１～１２のいずれかに記載のダイヤフラム。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載のダイヤフラムを備えるダイヤフラムバルブ。
  15. 　駆動部と、弁座が設けられたバルブボディと、ダイヤフラムと、を備えており、
    　前記ダイヤフラムが、
    　　　前記駆動部に連結される連結部、および、前記弁座と当接する当接面を備える円柱状の弁体と、
    　　　前記弁体の外周面に設けられた薄膜部と、
    を備える請求項１４に記載のダイヤフラムバルブ。
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