DE102008010122A1

DE102008010122A1 - Polymerelektrolytmembran umfassend Alkyl-Pfropfketten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102008010122A1
Application number: DE102008010122A
Authority: DE
Inventors: Shuichi Takasaki Takahashi; Yasunari Takasaki Maekawa; Shin Takasaki Hasegawa
Original assignee: Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2007-02-21
Filing date: 2008-02-20
Publication date: 2008-08-28
Also published as: JP5376485B2; JP2008204857A; CN101252195A; US20080199756A1; US8263287B2; CN101252195B

Abstract

Polymere Elektrolytmembranen zur Verwendung in Brennstoffzellen werden hergestellt, indem zunächst Acrylsäurederivate oder Vinylketonderivate als Monomere auf ein polymeres Substrat pfropfpolymerisiert werden und im Anschluss daran eine selektive Umwandlung von Wasserstoffatomen des Kohlenstoffatoms, das benachbart zu einer Carbonylfunktion im Keton oder einer Carboxylgruppe auf den Pfropf-Ketten steht, stattfindet.

Description

Hintergrund der Erfindung
Technisches Gebiet
Diese Erfindung bezieht sich auf Polymerelektrolytmembranen mit erhöhter Protonenleitfähigkeit, Oxidationsresistenz, Resistenz gegenüber heißem Wasser und Brennstoff-Impermeabilität. Die Elektrolytmembranen sind zur Verwendung in festen Polymerbrennstoffzellen geeignet und werden hergestellt, indem zunächst eine Pfropfpolymerisation von Acrylsäurederivaten oder Vinylketonderivaten als Monomere auf Polymersubstratfilme durchgeführt wird, sowie im Anschluss daran die Durchführung einer selektiven Konvertierung der Wasserstoffatome des Kohlenstoffatoms, das benachbart zur Carbonylgruppe im Keton oder zur Carboxylgruppe der Pfropfketten ist, zu Sulfonsäuregruppen. Die vor liegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymerelektrolytmembranen.
Stand der Technik
Brennstoffzellen mit festen Polymeren weisen eine hohe Energiedichte auf und sind daher vielversprechend, um als Stromversorgungsgerät bei Haushalts-Kraft-Wärmekopplungs-Systemen, mobilen Kommunikationsgeräten und elektrischen Fahrzeugen oder als einfache Hilfs-Stromquellen Anwendung zu finden. Solche Brennstoffzellen benötigen polymere Elektrolytmembranen, die eine lange Lebensdauer und hohe Haltbarkeit aufweisen.
In Festpolymer-Brennstoffzellen dient die Elektrolytmembran nicht nur als Protonen leitendes "Elektrolyt", sondern ihr kommt auch die Rolle eines Diaphragmas zu, das verhindert, dass der Brennstoff Wasserstoff oder Methanol sich direkt mit Sauerstoff vermischt. Diese Elektrolytmembran muss die folgenden Anforderungen erfüllen: Ausreichende chemische Stabilität, um anhaltenden großen Stromflüssen standzuhalten, insbesondere hohe Resistenz in sauren wässrigen Lösungen (Säureresistenz), hohe Resistenz gegenüber Peroxid-Radikalen (Oxidationsresistenz) sowie hohe Hitzeresistenz in Gegenwart von Wasser (Resistenz gegenüber heißem Wasser); und einen geringen elektrischen Widerstand. Die Membran, der auch die Rolle eines Diaphragmas zukommt, muss weiteren Anforderungen, u. a. hohe mechanische Stärke und gute dimensionale Stabilität, wie auch eine geringe Gasdurchlässigkeit gegenüber dem Brennstoff Wasserstoffgas oder Methanol und gegenüber Sauerstoffgas gerecht werden.
Ältere Festpolymer-Brennstoffzellen verwandten Kohlenwasserstoff-basierte Polymerelektrolytmembranen, die das Produkt der Copolymerisation von Styrol mit Divinylbenzol darstellten. Jedoch besaßen diese Elektrolytmembranen keine hohe praktische Anwendbarkeit, da ihre Haltbarkeit wegen schlechter Säure- und Oxidationsresistenz sehr gering war; daher wurden sie später durch Nafion^RT und andere Fluor-enthaltende Polymerelektrolytmembranen ersetzt. Nafion^RT ist die fluorierte Sulfonsäure-Polymermembran, die von DuPont entwickelt wurde.
Die herkömmlichen, Fluor-enthaltenden Elektrolytmembranen, inklusive Nafion^RT, weisen vorzügliche chemische Stabilität auf, jedoch ist auf der anderen Seite ihre Ionenaustauschkapazität mit nur ungefähr 0,9 meq/g klein, hinsichtlich einer insuffizienten Wasserretention trocknet die Elektrolytmembran aus und ihre Protonenleitfähigkeit wird verringert, oder für den Fall, dass Methanol als Brennstoff verwendet wird, quillt die Membran in Alkoholen auf oder der „cross-over" von Methanol verschlechtert die Zellcharakteristika.
Wenn der Versuch unternommen wird, mehr Sulfonsäuregruppen einzuführen, um die Ionenaustauschkapazität zu erhöhen, vermindert sich die Stabilität der Membran so merklich, dass sie leicht brechen kann. Daher ist es bei den herkömmlichen fluorhaltigen Polymerelektrolytmembranen notwendig, die Menge an Sulfonsäuregruppen auf solche Grade herabzusetzen, dass die Stabilität der Membran beibehalten wird, wobei die einzigen Produkte, die erhalten werden konnten, eine Ionenaustauschkapazität von nicht mehr als ca. 0,9 meq/g aufwiesen.
Ein weiteres Problem mit Nafion^RT und weiteren konventionellen fluorhaltigen Polymerelektrolytmembranen ist, dass die Monomersynthese derart kompliziert ist, dass der Preis der Produktmembran unerschwinglich teuer ist, was ein großes Hindernis bei der Bestrebung, die Festpolymer-Brennstoffzellenmembran zu kommerzialisieren, ist. Unter diesen Umständen wurden Bestrebungen unternommen, billige, jedoch leistungsstarke Elektrolytmembranen zu entwickeln, die Nafion^RT und andere konventionelle Fluor-enthaltende Polymerelektrolytmembranen ersetzen können.
Es wurde ein Versuch unternommen, eine Elektrolytmembran zur Verwendung bei Festpolymer-Brennstoffzellen herzustellen, indem ein Styrol-Monomer in ein Ethylen-tetrafluorethylencopolymer (im Nachfolgenden abgekürzt als ETFE) mit einer Kohlenwasserstoff-Struktur, durch eine durch Strahlung induzierte Pfropfreaktion und im Anschluss daran einer Sulfonierung des eingeführten Styrolmonomers, eingeführt wird (siehe JP 9-102322 A ). Es wurde jedoch darauf hingewiesen, dass dieser Ansatz den Nachteil aufweist, dass aufgrund des Betriebs der Zelle bei erhöhten Temperaturen in der Gegenwart von Wasser die auf die geringe Resistenz gegenüber heißem Wasser zurückzuführende thermische Eliminierung der in das Polystyrol eingeführten Sulfongruppen oder die oxidative Zersetzung der Pfropfketten eine Verschlechterung verursacht, die von einer Abnahme der Ionenaustauschkapazität der Membran begleitet wird (siehe JP 11-111310 A ).
Um die Eliminierung von Sulfonsäuregruppen zu unterdrücken wurde ein Versuch unternommen, sie nicht durch direkte Kupplung an den Benzolring in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Styrol, ein zuführen, sondern durch Kupplung mit einer zwischengelagerten Alkylengruppe und es wurde berichtet, dass diese Technik in gewissem Ausmaß erfolgreich ist (siehe JP 2003-100317 A ). Somit wird die nicht direkte Einführung von Sulfonsäuregruppen an den Benzolring als effektiv dafür angesehen, die Resistenz gegenüber heißem Wasser und die Oxidationsresistenz zu verbessern.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde unter diesen Umständen bewerkstelligt; ihr liegt die Aufgabe zugrunde, nicht nur die Probleme mit Fluor-Harz-Elektrolyten zu lösen, z. B. geringe Innenleitfähigkeit und „cross-over" von Brennstoff, sondern ebenso die Probleme mit Styrol-gepfropften Elektrolytmembranen, die dadurch hergestellt werden, dass zunächst ein Styrolmonomer in ein Polymersubstrat durch eine strahlungsinduzierte Pfropfreaktion eingeführt wird und im Anschluss daran das eingeführte Styrolmonomer sulfoniert wird, d. h. eine Verschlechterung der Membran, die auf eine thermische Eliminierung der Sulfongruppen zurückzuführen ist und oxidativer Abbau der Pfropfketten, der beim Betreiben der diese Membran beinhaltenden Brennstoffzelle bei erhöhten Temperaturen auftritt; um dieses Problem zu lösen, führt die vorliegende Erfindung zunächst Pfropfketten durch Pfropf-Polymerisation ein und sulfoniert die eingeführten Pfropfketten im Anschluss, um dadurch eine polymere Elektrolytmembran bereitzustellen, die eine hohe Beständigkeit während fortdauerndem Betrieb aufweist, was beispielhaft durch erhöhte Protonenleitfähigkeit, Brennstoff-Undurchlässigkeit und Resistenz gegenüber heißem Wasser belegt wird.
Somit stellt die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt eine Polymerelektrolytmembran, insbesondere eine, die sich zu Verwendung in Brennstoffzellen eignet, bereit, die nicht nur hohe Ionenleitfähigkeit und geringe Treibstoffpermeabilität aufweist, sondern auch eine überlegene Resistenz gegenüber heißem Wasser und Oxidationsresistenz besitzt.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ebenso ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerelektrolytmembran bereit.
Kurz gesagt wird eine Basismatrix, umfassend ein fluorhaltiges Polymer, ein olefinisches Polymer oder ein aromatisches Polymer, die überlegene mechanische Eigenschaften und chemische Stabilität unter erhöhten Temperaturen aufweisen, einer strahlungsinduzierten Pfropf-Polymerisation mit einem Monomeren, das ein Acrylsäurederivat oder ein Vinylketonderivat als Gerüst aufweist, unterzogen und im Anschluss daran werden Sulfonsäuregruppen im Wesentlichen in die Pfropfketten des resultierenden Polymers eingeführt, um so eine Polymerelektrolytmembran herzustellen, die nicht nur hohe Ionenleitfähigkeit und geringe Brennstoffpermeabilität, sondern auch eine überlegene Resistenz gegenüber heißem Wasser und Oxidationsresistenz aufweist.
Die Polymerelektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf weniger kostenintensive Art und Weise als die Fluor-Harz-Polymerelektrolytmembranen hergestellt werden und weist aufgrund der im Verfahren verwendeten Pfropf-Polymerisation und selektiver Sulfonierung sogar nicht nur eine höhere Protonenleitfähigkeit und geringere Brennstoffpermeabilität, sondern auch eine höhere Resistenz gegenüber Oxidati on und heißem Wasser auf; aufgrund dieser Charakteristika ist sie besonders geeignet für die Verwendung in Haushalts-Kraft-Wärme-Kopplungs-Systemen, die wünschenswerterweise eine Haltbarkeit bezüglich dauerhafter Verwendung aufweisen, sowie für Brennstoffzellen für Automobile, für die die Anforderung besteht, einen Gebrauch bei erhöhten Temperaturen auszuhalten.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Substratpolymere, die in vorliegender Erfindung verwendet werden können, beinhalten Fluor-enthaltende Polymere und thermoplastische Harze. Spezifische Beispiele von fluorhaltigen Polymeren, die als Substrate verwendet werden können, sind Polytetrafluorethylen (im Folgenden abgekürzt als PTFE), Tetrafluorethylenpropylenhexafluorid-Copolymer (im Folgenden abgekürzt als FEP), Tetrafluorethylenperfluoralkylvinylether-Copolymer (im Folgenden abgekürzt als PFA), Poly(vinylidenfluorid) (im Folgenden abgekürzt als PVDF), ETFE, Poly(vinylfluorid) (im Folgenden abgekürzt als PVF), und Polychlortrifluorethylen-Copolymer (im Folgenden abgekürzt als ECTFE). Falls die fluorhaltigen Polymere im Voraus vernetzt sind, können Elektrolytmembranen erhalten werden, die noch höhere Hitzebeständigkeit aufweisen und weniger dazu geneigt sind, zu quellen.
Verfahren zur Darstellung von quervernetzten PTFE sind z. B. beschrieben in JP 6-116423 A . Verfahren zur Herstellung von quervernetzten FEP oder PFA sind z. B. in JP 11-46867 A beschrieben. Verfahren zur Herstellung von quervernetztem PVDF oder ETFE sind z. B. in JP 11-349711 A beschrieben. Verfahren zur Hersttellung von quervernetztem PVF, PCTFE oder ECTFE sind z. B. in L. A. Wall und zwei Coauthoren, Journal of Polymer Science, Part A-1, 4, 349 (1966), S. Straus and zwei Coauthoren, S. P. E. Transactions, 4, 61 (1964) bzw. Y. X. Luo und zwei Coauthoren, Radiation Physics and Chemistry, 18, 445 (1981) beschrieben. Insbesondere kann quervernetztes PTFE durch Bestrahlung von unvernetztem PTFE mit 5 kGy bis 500 kGy an Strahlung, z. B. aus γ-Strahlungsquellen, Röntgenstrahlungsquellen oder Elektronenstrahlen in einem Temperaturbereich von 300°C bis 365°C in einem Inertgas mit einem Sauerstoffpartialdruck von subatmosphärischen 10^–3 Torr bis 10 Torr oder 10^–2 Torr bis 10 Torr, hergestellt werden. Beispielhafte Inertgase, die verwendet werden können, beinhalten Stickstoff, Argon und Helium.
Eine weitere Klasse an Substratpolymeren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfasst olefinische Polymere, inklusive Polyethylen und Polypropylen geringer Dichte, hoher Dichte oder von super-hohem Molekulargewicht, wie auch thermoplastische Harze, die durch Polymere typisiert werden, die aus monomerem Trimethylpenten hergestellt werden können. Falls quervernetzte olefinische Polymere verwendet werden, können Elektrolytmembranen erhalten werden, die eine größere Hitzebeständigkeit mit einer kleineren Tendenz zum Quellen aufweisen und bei bestimmten Anwendungszwecken bevorzugt werden.
Eine weitere Klasse an Substratpolymeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfasst thermoplastische Harze, die als technische Kunststoffe bezeichnet werden. Spezifische Beispiele beinhalten Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Poly(ethylennaphthalat), flüssig-kristalline aromatische Polymere, Poly(etheretherketone), Polysulfone, und Poly(ethersulfone).
Um die Beständigkeit der Elektrolytmembran weiter zu erhöhen oder deren Aufquellen zu unterdrücken, kann, falls gewünscht, das thermoplastische Harz mit einer Vielzahl an anorganischen Füllstoffen geblendet und die resultierenden Kompositmaterialien als das Substratpolymer verwendet werden; alternativ hierzu können Polymerlegierungen als das Substratpolymer eingesetzt werden.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass unter Verwendung eines Komplexes eines Sulfonierungsmittels, wie z. B. Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure mit einer koordinierenden Verbindung mit nicht-geteilten Elektronenpaaren, wie in Sauerstoff oder Stickstoff (der Komplex wird im Folgenden als komplexiertes Sulfonierungsmittel bezeichnet), Wasserstoffatome des Kohlenstoffs, der z. B. zur Carbonylgruppe in Keton oder einer Carboxylgruppe benachbart ist, selektiv in Sulfonsäuregruppen umgewandelt wird, wobei eine Alkylsulfonsäurestruktur, die bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Oxidationsmittels stabil ist, in die Pfropfketten eingeführt wird. Daher sind die Monomere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, in keiner speziellen Weise beschränkt, solange sie Acrylsäurederivate oder Vinylketonderivate, die polymerisierbare Vinylverbindungen sind, die an einem zur Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom Wasserstoffatome aufweisen, darstellen.
Die Acrylsäurederivate können beispielsweise Acrylsäure, deren Salze und deren Ester sein. Spezifische Beispiele beinhalten Acrylsäure, Natriumacrylat, Kaliumacrylat, Trimethylammoniumacrylat, Triethylammoniumacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Phenylacrylat, Naphthylacrylat, Benzylacrylat, etc.
Die Vinylketon-Derivate können beispielsweise Alkylvinylketone, Allylvinylketone und Alkyl(2-propenyl)ketone sein. Spezifische Beispiele beinhalten Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon, Butylvinylketon, Phenylvinylketon, Benzylvinylketon, Methyl(2-propenyl)keton, Ethyl(2-propenyl)keton, Propyl(2-propenyl)keton, Butyl(2-propenyl)keton, Benzyl(2-propenyl)keton, etc. Diese Monomere können entweder alleine oder als Mischung verwendet werden; falls gewünscht können sie vor Verwendung in Lösungsmitteln verdünnt werden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die oben erwähnten Monomere mit einem oder weiteren Kohlenwasserstoff-basierten Vinylmonomeren und/oder Fluor-Kohlenstoff-basierten Vinylmonomeren vor der Pfropfpolymerisation gemischt werden. Falls mehr als 50 Gew.-% dieser Monomeren zugegeben wird, wird der Gehalt an Sulfonsäuregruppen verringert, was in einer geringeren elektrischen Leitfähigkeit resultiert.
Bevorzugte Kohlenwasserstoff-basierte Vinylmonomere, die gemäß der vorliegenden Erfindung zugegeben werden können, beinhalten Methacrylsäure, deren Salze, deren Ester, wie auch Styrol-, Isobuten-, Butadien- und Acetylen-Derivate, sind jedoch nicht beschränkt hierauf.
Bevorzugte Fluor-Kohlenstoff-basierte Vinylmonomere, die gemäß der vorliegenden Erfindung zugegeben werden können, beinhalten Heptafluorpropyltrifluorvinylether, Ethyltrifluorvinylether, Hexafluorpropen, Perfluor(propylvinylether), Pentafluorethyltrifluor vinylether, Perfluor(4-methyl-3,6-dioxanon-1-en), Trifluormethyltrifluorvinylether und Hexafluor-1,3-butadien.
Ebenso ist es möglich, die Pfropfketten durch Zugabe von mindestens 20 Gew.-% eines Vernetzungsmittels zu den Monomeren zu vernetzen. Falls gewünscht, können die Pfropfketten nach der Pfropfpolymerisation vernetzt werden, indem sie mit einem geeigneten Vernetzungsmittel, wie z. B. polyfunktionellen Monomeren oder Triallylisocyanurat zur Reaktion gebracht werden. Spezifische Beispiele von Vernetzungsmitteln beinhalten 1,2-Bis(p-vinylphenyl)ethan, Divinylsulfon, Ethylenglycoldivinylether, Diethylenglycoldivinylether, Triethylenglycoldivinylether, Divinylbenzol, Cyclohexandimethanoldivinylether, Phenylacetylen, Diphenylacetylen, 2,3-Diphenylacetylen, 1,4-Diphenyl-1,3-butadien, Diallylether, 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin, Triallyl-1,2,4-benzol, Tricarboxylat, Triallyl-1,3,5-triazin-2,4,6-trion etc.
Die oben angegebenen Monomeren können auf Polymersubstrate entweder durch „Vorbestrahlung" pfropfpolymerisiert werden, wobei das Substrat zuerst bestrahlt und dann mit dem Monomer zur Reaktion gebracht wird, oder durch „simultane Bestrahlung", wobei das Substrat und das Monomer zur Pfropfung des Monomers simultan bestrahlt werden. Die Vorbestrahlung wird bevorzugt, da dadurch kleinere Mengen an Homopolymer erzeugt werden.
Die Vorbestrahlung kann über die Polymer-Radikal-Methode ausgeführt werden, bei der das Polymersubstrat in einem Inertgas bestrahlt wird, oder durch die Peroxid-Methode, bei der das Substrat in der Gegenwart von Sauerstoff bestrahlt wird. Jede der bei den Methoden kann angewandt werden.
Für den Fall der Hersttellung einer Membran durch strahlungsinduzierte Pfropfpolymerisation unter Verwendung eines Acrylsäurederivates als Monomer beträgt die Temperatur zur Pfropfpolymerisation üblicherweise zwischen 20 und 150°C, bevorzugt zwischen 20 und 80°C, um die polymeren Pfropfketten einzuführen.
Für den Fall der Herstellung einer Membran durch strahlungsinduzierte Pfropfpolymerisation unter Verwendung eines Vinylketonderivates als Monomer beträgt die Temperatur zur Pfropfpolymerisation üblicherweise zwischen –20 und 100°C, bevorzugt zwischen 0 und 60°C, um die polymeren Pfropfketten einzuführen.
Der Grad der Polymerpfropfung wird mit steigender Dosis an Vorbestrahlung höher, jedoch führen exzessive Dosen zur Verschlechterung des Substrates führen; daher beträgt die Dosis der Vorbestrahlung bevorzugt 200 kGy oder weniger; der Grad der Pfropfung des erhaltenen Pfropfpolymers reicht von 5 Gew.-% bis 200 Gew.-%, bevorzugt von 10 Gew.-% bis 120 Gew.-%, auf der Basis des Gewichts des polymeren Substrates.
Die Sulfonierungsreaktion, die mit dem komplexierten Sulfonierungsmittel in der vorliegenden Erfindung ausgeführt werden soll, ist dadurch gekennzeichnet, dass die koordinierende Verbindung mit ungeteilten Elektronenpaaren, wie bei Sauerstoff oder Stickstoff, an das Sulfonierungsmittel, wie z. B. Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, koordiniert ist, um dadurch seine Reaktivität zu unterdrücken, während zur gleichen Zeit Wasserstoffatome an dem Kohlenstoff, der der Carbonylgruppe in einem Keton oder einer Carboxylgruppe benachbart ist, selektiv in Sulfonsäure gruppen umgesetzt wird. Dadurch ist das Sulfonierungsmittel auf keine spezielle Weise beschränkt, so lange es einen Komplex mit der koordinierenden Verbindung bildet. Spezifische Beispiele beinhalten Schwefeltrioxid und Chlorsulfonsäure. Auf ähnliche Art und Weise ist die koordinierende Verbindung auf keine spezielle Weise beschränkt, so lange sie eine organische Verbindung mit ungeteilten Elektronenpaaren darstellt, die mit dem Sulfonierungsmittel koordinieren. Spezifische Beispiele beinhalten Dioxan, Dimethylether, Diethylether, DMF und Pyridin. Die koordinierende Verbindung wird in einer Menge von 0,1 bis 2,0 molaren Äquivalenten pro Mol des Sulfonierungsmittels verwendet. Falls weniger als 0,1 molare Äquivalente der koordinierenden Verbindung verwendet werden, ist die Reaktivität des Sulfonierungsmittels so hoch, dass Nebenreaktionen, wie z. B. die Zersetzung der Pfropfketten, induziert werden; falls mehr als 2,0 molare Äquivalente der koordinierenden Verbindung verwendet werden, ist die Reaktivität des Sulfonierungsmittels so gering, dass kein Ablauf an Sulfonierung stattfindet. Das Lösungsmittel für die Sulfonierungsreaktion wird unter den Gesichtspunkten bezüglich des Quellens des polymeren Substrates, der Löslichkeit des komplexierten Sulfonierungsmittels und seiner Reaktivität bestimmt, wobei chlorhaltige Lösungsmittel bevorzugt verwendet werden. Spezifische Beispiele beinhalten 1,2-Dichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Chloroform und Methylenchlorid.
Die Pfropfketten, in die Sulfonsäuregruppen eingeführt wurden, tragen zu einer höheren Resistenz gegenüber heißem Wasser und gegenüber Oxidation durch Eliminierung eines Teils oder aller der Carbonylgruppen (Keton) durch Behandlung mit einer alkalischen Substanz oder heißem Wasser bei. Zum Beispiel kann eine hochstabile Elektrolytmembran durch Behandlung mit wässriger Lösung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 0,05 bis 3,0 Mol, bevorzugt von 0,1 bis 1,0 Mol, bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 0°C bis 80°C, bevorzugt von 30°C bis 70°C, über einen Zeitraum von 1 bis 200 Stunden, erhalten werden.
Um die elektrische Leitfähigkeit der Elektrolytmembran zu erhöhen, ist es ein nahe liegender Gedanke, ihre Dicke zu reduzieren. Jedoch werden konventionelle Elektrolytmembranen leicht brechen, falls ihre Dicke zu weit reduziert wird, so dass gängige angewandte Membranen eine Dicke in einem Bereich von 30 μm bis 200 μm aufweisen. Die Elektrolytmembran bei Brennstoffzellen der vorliegenden Erfindung ist geeignet, falls ihre Dicke innerhalb eines Bereiches von 5 μm bis 200 μm, bevorzugt von 20 μm bis 100 μm liegt.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, auf die die Erfindung jedoch in keiner Weise beschränkt werden soll. Die verschiedenen gezeigten Messwerte wurden durch die folgenden Methoden bestimmt.

(1) Pfropfungsgrad (%) Das Gewichtsverhältnis des Teils, auf den ein Monomer durch Bestrahlung pfropfpolymerisiert wurde, verglichen mit dem Polymersubstrat, wird als Grad der Pfropfung (degree of grafting) X_ds (Gew.-%) durch die folgende Gleichung wiederge geben: X_ds = 100 (W₂ – W₁)/W₁ W₁: Gewicht (mg) der Membran (in trockenem Zustand) vor der Pfropfung) W₂: Gewicht (mg) der Membran (in trockenem Zustand) nach der Pfropfung)
(2) Elektrische Leitfähigkeit Um die elektrische Leitfähigkeit der Elektrolytmembran zu bestimmen, wird ihr Widerstand (R_m) durch die AC-Methode bestimmt, wobei eine Platin-Elektrode an einen HiTESTER 3522-50 (LCR-Meter der HIOKI E. E. Corporation) verbunden wird. Die elektrische Leitfähigkeit der Membran wurde durch folgende Gleichung errechnet: κ = d/(R_m·S)(Ω^–1 cm^–1) κ: elektrische Leitfähigkeit der Membran d: Dicke (cm) der Elektrolytmembran S: Oberfläche (cm²) der Elektrolytmembran.
(3) Ionenaustauschkapazität (meq/g) Die Ionenaustauschkapazität I_ex (meq/g) der Membran wird durch folgende Gleichung ausgedrückt: I_ex = n (Säuregruppe)/W_d n (Säuregruppe): die Stoffmenge der Säuregruppen (mM) in der Elektrolytmembran W_d: das Trockengewicht (g) der Elektrolytmembran. Zur Messung von n (Säuregruppe) wurde die Memb ran bei Raumtemperatur über 24 Stunden in 3 M wässrige NaCl-Lösung eingetaucht, bis sie eine -SO₃Na-Form annahm, die ersetzten Protonen (H⁺) wurden einer Neutralisationstitration mit 0,1 M wässrigem NaOH unterzogen.
(4) Änderung des Membrangewichts Die Änderung des Gewichts der Membran X_su als Resultat der Sulfonierung wird durch folgende Gleichung wiedergegeben: X_su = 100(W₃ – W₂)/W₂ W₂: Gewicht (mg) der Membran (in trockenem Zustand) nach Pfropfung W₃: Gewicht (mg) der Membran (in trockenem Zustand) nach Sulfonierung
(5) Oxidationsresistenz Die Elektrolytmembran wurde bei 60°C über 24 Stunden in eine 3%-ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung eingetaucht und die resultierende Veränderung des Gewichts der Elektrolytmembran gemessen. Unter Berücksichtigung des ursprünglichen Trockengewichts der Elektrolytmembran, das durch W₀ ausgedrückt wird, und ihres Trockengewichts nach dem Test, das durch W₁ ausgedrückt wird, wurde die Oxidationsresistenz D₀ der Membran durch die folgende Gleichung bestimmt: Oxidationsresistenz D₀ = 100 W₁/W₀
(6) Resistenz gegenüber heißem Wasser Die Membran wurde bei 80°C über 200 Stunden in reines Wasser eingetaucht und die resultierende Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit der Membran bestimmt. Unter Berücksichtigung der elektrischen Leitfähigkeit der Membran vor dem Eintauchen in reines Wasser bei 80°C, die durch κ₀ ausgedrückt wird, und der elektrischen Leitfähigkeit der Membran nach dem Verlauf der 200 Stunden, die durch κ₁ ausgedrückt wird, errechnet sich die Resistenz gegenüber heißem Wasser der Membran H_r(%) durch die folgende Gleichung: Resistenz des heißen Wassers H_r = 100 κ₁/κ₀

Beispiel 1
Ein ETFE-Film mit einer Dicke von 50 μm und einer Abmessung von 3 cm × 2 cm wurde in eine Glasampulle mit einem Hahn eingebracht, die evakuiert und mit Argongas bei einer Atmosphäre gespült wurde. Unter diesen Bedingungen wurde der ETFE-Film mit 20 kGy an γ-Strahlen (Dosisrate: 20 kGy/h) bei Raumtemperatur bestrahlt. Nach der Bestrahlung wurde das Reaktionsgefäß evakuiert und mit 20 ml einer zuvor mit Argon gespülten 30 Vol.-%-igen Lösung eines monomeren Methylacrylats (im Lösungsmittel 1-Propanol) befüllt, um den ETFE-Film zu tränken. Das Innere des Reaktionsgefäßes wurde durch Argon ersetzt und im Anschluss daran der Hahn geschlossen, gefolgt von einer 3-stündigen Reaktion bei konstanter Temperatur (60°C) in einem Wasserbad. Um nicht reagiertes Monomer und entstandenes Homopolymer abzutrennen wurde nach der Reaktion der ETFE-Film mit Toluol gewaschen; die darauf folgende Trocknung ergab einen ETFE-Film mit einem Pfropfgrad von 91%. Um eine Elektrolytmembran herzustellen, wurde der durch diese Pfropfpolymerisation erhaltene Film in eine flüssige Mischung von 0,2 M Chlorsulfonsäure, verdünnt mit 1,2-Dichlorethan und 0,2 M Dioxan gegeben und einer 6-ständigen Reaktion bei 60°C unterzogen, gefolgt von einem gründlichen Waschschritt mit Wasser. Diese Membran wurde auf Gewichtsänderungen, die von der Sulfonierung herrühren, Ionenaustauschkapazität, Oxidationsresistenz und Resistenz gegenüber heißem Wasser untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 2
Zur Durchführung einer alkalischen Behandlung wurde die Elektrolytmembran, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, in 0,2 M wässrigem Natriumhydroxid für 24 Stunden bei 60°C getränkt. Da die alkalische Behandlung die Ionenaustauschgruppen in der Membran in eine Natriumform überführte, wurde die Membran im Anschluss daran mit 1 M wässriger Salzsäure behandelt, um sie in eine protonierte Form zu überführen, bevor sie letztendlich mit Wasser über einen Zeitraum von mehr als einem Tag gewaschen wurde. Diese Membran wurde auf jegliche Gewichtsänderungen, die von der Sulfonierung herrühren, Ionenaustauschkapazität, Oxidationsresistenz und Resistenz gegenüber heißem Wasser hin untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 3
Es wurde eine Elektrolytmembran wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der Zeitraum der Pfropfpoly merisation 2 Stunden betrug. Der Pfropfgrad in dieser Membran betrug 60 Zur Durchführung einer alkalischen Behandlung wurde wie in Beispiel 2 die Membran in 0,2 M wässriger Natriumhydroxid-Lösung bei 60°C über 24 Stunden getränkt und im Anschluss daran einem gründlichen Waschvorgang unterzogen. Diese Membran wurde auf Gewichtsveränderungen, die von der Sulfonierung herrühren, Ionenaustauschkapazität, Oxidationsresistenz und Resistenz gegenüber heißem Wasser hin untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 4
Ein ETFE-Film mit einer Dicke von 50 μm und einer Abmessung von 3 cm × 2 cm wurde in eine Glasampulle mit einem Hahn eingebracht, die evakuiert und mit Argongas bei einer Atmosphäre gespült wurde. Unter diesen Bedingungen wurde der ETFE-Film mit 20 kGy an γ-Strahlen (Dosisrate: 20 kGy/h) bei Raumtemperatur bestrahlt. Um den ETFE-Film zu tränken wurde nach der Bestrahlung das Reaktionsgefäß evakuiert und mit 20 ml einer zuvor mit Argon gespülten Lösung an monomerem Methylvinylketon (99,95 Methylvinylketon) befällt. Das Innere des Reaktionsgefäßes wurde durch Argon ersetzt und im Anschluss daran der Hahn geschlossen, gefolgt von einer 4-stündigen Pfropfreaktion in einem Wasserbad bei konstanter Temperatur (20°C). Um nicht reagiertes Monomer und jedes entstandene Homopolymer zu entfernen wurde nach der Reaktion der ETFE-Film mit Toluol gewaschen; die darauf folgende Trocknung ergab einen ETFE-Film mit einem Pfropfgrad von 40% an Poly(methylvinylketon). Dieser durch die Pfropfpolymerisation erhaltene Film wurde in eine flüssige Mischung von 0,2 M Chlorsulfonsäure, verdünnt mit 1,2-Dichlorethan und 0,2 M Dioxan gege ben und eine 6-ständigen Reaktion bei 60°C durchgeführt, gefolgt von einem gründlichen Waschschritt mit Wasser. Die erhaltene Elektrolytmembran wurde auf jegliche Gewichtsänderungen, die von der Sulfonierung herrühren, Ionenaustauschkapazität, Oxidationsresistenz und Resistenz gegenüber heißem Wasser hin untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Die Elektrolytmembran mit einem Pfropfgrad von 91%, wie in Beispiel 1 hergestellt, wurde in einer Lösung von 0,2 M Chlorsulfonsäure, verdünnt mit 1,2-Dichlorethan (jedoch ohne Dioxan) getränkt und einer Reaktion bei 60°C über 6 Stunden unterzogen, gefolgt von einem gründlichen Waschschritt mit Wasser. Die erhaltene Elektrolytmembran wurde auf jegliche Gewichtsänderungen, die von der Sulfonierung herrühren, Ionenaustauschkapazität, Oxidationsresistenz und Resistenz gegenüber heißem Wasser hin untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein ETFE-Film mit einer Dicke von 50 μm und einer Abmessung von 3 cm × 2 cm wurde in eine Glasampulle mit einem Hahn eingebracht, die evakuiert und mit Argongas bei einer Atmosphäre gespült wurde. Unter diesen Bedingungen wurde der ETFE-Film mit 15 kGy an γ-Strahlen (Dosisrate: 20 kGy/h) bei Raumtemperatur bestrahlt. Um den ETFE-Film zu tränken wurde nach der Bestrahlung das Reaktionsgefäß evakuiert und mit 20 ml einer zuvor mit Argon gespülten Lösung eines monomeren Styrols (50 Vol.-% Lösung in Toluol) befällt. Das Innere des Reaktionsgefäßes wurde durch Argon ersetzt und im Anschluss daran der Hahn ge schlossen, gefolgt von einer 8-stündigen Reaktion bei konstanter Temperatur (60°C) in einem Wasserbad. Um nicht reagiertes Monomer und entstandenes Homopolymer abzutrennen wurde nach der Reaktion der ETFE-Film mit Toluol gewaschen; die darauf folgende Trocknung ergab einen ETFE-Film mit einem Pfropfgrad von 35 Um eine Elektrolytmembran herzustellen wurde der durch diese Pfropfpolymerisation erhaltene Film in eine flüssige Mischung von 0,2 M Chlorsulfonsäure, verdünnt mit 1,2-Dichlorethan und 0,2 M Dioxan gegeben und einer 6-stündigen Reaktion bei 50°C unterzogen, gefolgt von einem gründlichen Waschschritt mit Wasser. Die erhaltene Elektrolytmembran wurde auf Gewichtsänderungen, die von der Sulfonierung herrühren, Ionenaustauschkapazität, Oxidationsresistenz und Resistenz gegenüber heißem Wasser hin untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wiesen die Elektrolytmembranen der Beispiele 1 bis 4, die durch Pfropfpolymerisation der monomeren Derivate gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, verglichen mit der Elektrolytmembran des Vergleichsbeispiels 2, die durch bestrahlungsinduzierte Pfropfpolymerisation eines aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren, wie z. B. Styrol hergestellt wurde, eine verbesserte Resistenz gegenüber heißem Wasser und Oxidationsresistenz-Performance auf.
Die Elektrolytmembranen gemäß den Beispielen 1 bis 4, die durch Sulfonierung mit einem Sulfonierungsmittel, das durch eine koordinierende Verbindung (Dioxan) komplexiert ist, hergestellt wurden, wiesen ebenso eine verbesserte Resistenz gegenüber heißem Wasser und Oxidationsresistenz-Performance auf als die Elektrolytmembranen des Vergleichsbeispiels 1, bei dem kein Dioxan verwandt wurde; dadurch sind die Elektrolytmembranen gemäß den Beispielen 1 bis 4 zur Verwendung in Brennstoffzellen geeignet.
Unter den Elektrolytmembranen der vorliegenden Erfindung wiesen diejenigen der Beispiele 2 und 3, die einer alkalischen Behandlung unterzogen wurden, eine überdurchschnittliche Resistenz gegenüber heißem Wasser sowie eine Oxidationsresistenz-Performance gegenüber den Elektrolytmembranen der Beispiele 1 und 4 auf, die keiner alkalischen Behandlung unterzogen wurden.

Die Daten in Tabelle 1 zeigen daher die außerordentliche Effektivität der vorliegenden Erfindung. Tabelle 1 Charakteristika der Elektrolytmembranen

	Ionenaustauschkapazität (meq/g)	Elektrische Leitfähigkeit (S/cm)	Gewichtsänderung (%)	Oxidationsresistenz (%)	Resistenz gegenüber heißem Wasser (%)
Beispiel 1	1.53	0.10	7.15	95	98
Beispiel 2	1.35	0.11	7.15	99	100
Beispiel 3	1.05	0.07	1.35	99	100
Beispiel 4	1.05	0.05	5.30	85	90
Vergleichsbeispiel 1	1.54	0.12	–9.45	70	60
Vergleichsbeispiel 2	1.62	0.10	12.4	60	80

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 9-102322 A [0008]
- JP 11-111310 A [0008]
- JP 2003-100317 A [0009]
- JP 6-116423 A [0016]
- JP 11-46867 A [0016]
- JP 11-349711 A [0016]

Claims

Elektrolytmembran zur Verwendung in Brennstoffzellen, erhältlich durch Pfropfpolymerisation eines monomeren Acrylsäurederivats oder eines monomeren Vinylketonderivats auf ein Polymersubstrat, gefolgt von einer Einführung von Sulfonsäuregruppen an einem Kohlenstoffatom, das zu einer Carbonylgruppe in der Pfropfkette benachbart ist.
Elektrolytmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonsäuregruppen unter Verwendung eines Sulfonierungsmittels, das mit einer koordinierenden Verbindung komplexiert ist, eingeführt werden.
Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Einführung der Sulfonsäuregruppen eine alkalische Behandlung oder eine Behandlung mit Säure durchgeführt wird, um einen Teil Carbonsäuregruppen oder Ketogruppen in den Pfropfketten zu eliminieren, um eine höhere Resistenz gegenüber heißem Wasser und Oxidation zu erzielen.
Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die das Polymersubstrat und/oder die Sulfonsäuregruppe enthaltenden Polymerketten, die auf das Substrat aufge pfropft wurden, eine quervernetzte Struktur aufweisen.
Verfahren zur Hersttellung einer Elektrolytmembran zur Verwendung in Brennstoffzellen, wobei eine Basismatrix, umfassend ein Fluor-enthaltendes Polymer, ein olefinisches Polymer oder ein aromatisches Polymer, einer strahlungsinduzierten Pfropfpolymerisation mit einem Monomer, das ein monomeres Acrylsäurederivat oder ein monomeres Vinylketonderivat als Grundgerüst aufweist, unterzogen wird und im Anschluss daran Sulfonsäuregruppen in die Pfropfketten des resultierenden polymeren Substrates eingeführt werden, um dadurch eine polymere Elektrolytmembran herzustellen, die nicht nur eine hohe Innenleitfähigkeit und geringe Brennstoffdurchlässigkeit, sondern ebenso überdurchschnittliche Resistenz gegenüber heißem Wasser sowie Oxidationsresistenz aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonsäuregruppen unter Verwendung eines Sulfonierungsmittels, das mit einer koordinierenden Verbindung komplexiert ist, eingeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die koordinierende Verbindung Dioxan, Dimethylether, Diethylether, Dimethylformamid oder Pyridin ist.