DE112007002012T5 - Polymer-Elektrolyt-Membran basierend auf einer aromatischen Polymer-Membran und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Polymer-Elektrolyt-Membran basierend auf einer aromatischen Polymer-Membran und Verfahren zu dessen Herstellung Download PDF

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Abstract

Eine Polymer-Elektrolyt-Membran, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomer auf ein aromatisches Polymermembransubstrat hergestellt ist und dann eine chemische Umwandlung einiger Pfropfketten in Sulfongruppen erfolgt.

Description

  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Diese Erfindung bezieht sich auf die Bereitstellung einer Polymer-Elektrolyt-Membran durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomers zu einer aromatischen Polymermembran, die als Substrat dient, eine darauf folgende chemische Umwandlung der Pfropfketten und/oder der aromatischen Polymerketten in Sulfongruppen, wobei die Polymer-Elektrolyt-Membran geeignet ist um in einer Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle eingesetzt zu werden und eine exzellente Protonenleitfähigkeit, mechanische Kenndaten, Widerstand gegen Oxidation und Brennstoffundurchlässigkeit aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Polymer-Elektrolyt-Membran.
  • STAND DER TECHNIK
  • Eine Brennstoffzelle mit einer Polymer-Elektrolyt-Membran arbeitet bei Temperaturen von 150°C oder unterhalb dieser Temperatur und hat eine hohe Energieeffizienz und eine hohe Energiedichte. Folglich wird von so einer Brennstoffzelle erwartet, dass sie als Energiequelle für bewegliche Instrumente dient wie auch als Energiequelle für Heim-orientierte Kraft-Wärme-Kopplung oder als Energiequelle für Brennstoffzellen-Fahrzeuge (Automobile), die Methanol, Wasserstoff oder ähnliches als Brennstoff verwenden. In Verbindung mit der Brennstoffzelle gibt es wichtige Teiltechnologien basierend auf Polymer-Elektrolyt-Membranen, Elektrokatalysatoren, Gasdiffusionselektroden und Membran-Elektrodenanordnungen. Davon ist die Entwicklung einer Polymer-Elektrolyt-Membran mit exzellenten Eigenschaften, um in einer Brennstoffzelle eingesetzt zu werden, die wichtigste Technologie.
  • In der Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle dient die Elektrolytmembran als ein „Elektrolyt" zur Leitung von Wasserstoffionen (Protonen) und dient auch als „Diaphragma" zur Verhinderung einer direkten Mischung von Wasserstoff oder Methanol als Brennstoff mit Sauerstoff. Die Polymer-Elektrolyt-Membran braucht eine große Ionenaustauschkapazität, eine hervorragende chemische Stabilität, die eine Langzeitverwendung sicherstellt und insbesondere eine Resistenz gegenüber Hydroxidradikalen, die ein Hauptgrund von Membranenverschlechterung (beispielsweise Oxidationsresistenz) sind, Hitzstabilität bei 80°C, der Arbeitstemperatur der Zelle oder sogar bei höheren Temperaturen, und konstanten und hohen Wasser-zurückhaltenden Eigenschaften der Membran um den elektri schen Widerstand niedrig zu halten. Um auf der anderen Seite die Rolle eines Diaphragmas zu spielen, erfordert die Polymer-Elektrolyt-Membran eine hervorragende mechanische Stärke und eine dimensionale Membranstabilität, und hat eine niedrige Durchlässigkeit für Wasserstoff, Methanol und Sauerstoff.
  • Eine Perfluorsulfonsäuremembran „Nafion (eingetragenes Warenzeichen von DuPont)", die von DuPont entwickelt wurde, wird z. B. im Allgemeinen als Elektrolytmembran für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle eingesetzt. Herkömmliche Fluor-enthaltende Polymer-Elektrolyt-Membranen, wie Nafion, weisen eine hervorragende chemische Beständigkeit und Stabilität auf. Aber ihre Ionenaustauschfähigkeit liegt im Bereich von 1 meq/g und ihre Wasserzurückhalte-Eigenschaften sind ungenügend. Also erfolgt ein Trocknen der Ionenaustauschmembranen und als Folge davon eine gesunkene Protonenleitfähigkeit. Sie sind auch mit Nachteilen behaftet, wenn Methanol als Brennstoff eingesetzt wird, da dann die Membran aufquillt oder ein Methanolaustausch erfolgt. Überdies sind ihre mechanischen Eigenschaften mangelhaft bei Betriebsbedingungen, die Temperaturen von 100°C überschreiten, wie sie für eine Automobilenergiequelle erforderlich sind, merklich abfallen. Weiterhin beginnt die Herstellung der fluoroplastischen Polymer-Elektrolyt-Membran mit der Synthese von Monomeren. Folglich ist die Zahl der Schritte für den Herstellungsprozess so groß, dass hohe Kosten verursacht werden. Diese waren ein großes Hindernis für die Kommerzialisierung dieser Polymer-Elektrolyt-Membranen als Energiequellen für Heim-orientierte Kraft-Wärme-Kopplungs-Systeme oder Energiequellen für Brennstoffzellen-Fahrzeuge.
  • Unter diesen Umständen wurde die Entwicklung einer wenig kostenden Polymer-Elektrolyt-Membran, die die fluoroplastische Polymer-Elektrolyt-Membran ersetzt, nachdrücklich gemacht. Z. B. wurden Versuche durchgeführt um Elektrolytmembranen für die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle herzustellen, indem Styrolmonomere in Fluorpolymermembran-Substrate, wie z. B. Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Ethylentetrafluorethylen-Copolymer durch Pfropfcopolymerisation eingeführt werden und dann eine Sulfonierung des Pfropfpolymers erfolgt (vgl. Patentdokumente 1 und 2). Dennoch weisen die Fluorpolymermembransubstrate eine niedrige Glasübergangstemperatur auf, so dass ihre mechanische Stärke bei hohen Temperaturen von 100°C oder darüber erheblich absinkt. Wenn ein hoher elektrischer Strom durch die Membran für eine lange Zeit fließt, werden überdies die Sulfongruppen, die in das Polystyrol eingebracht waren, abgespalten und ein signifikantes Absinken der Ionenaustauschkapazität der Membran resultiert. Außerdem findet als Fehler ein Austausch von Wasserstoff als Brennstoff oder Sauerstoff statt.
  • Auf der anderen Seite wurde eine Struktur, die die sulfonierte Form einer aromatischen Polymermembran mit einer hervorragenden mechanischen Festigkeit bei hohen Temperaturen und einer niedrigen Durchlässigkeit für Brennstoff, wie z. B. Methanol, Wasserstoff oder Sauerstoff, verkörpert durch die Entwicklung von Kunststoffen, als preiswerte Polymer-Elektrolyt-Membran vorgeschlagen. Solch eine sulfonierte aromatische Polymer-Elektrolyt-Membran wird erhalten durch die Synthese eines aromatischen Monomers mit daran angebundenen Sulfongruppen, die daran teilnehmen, Protonen zu leiten, herstellen eines aromatischen Polymers durch seine Polymerisationsreakti on und nachfolgende Bildung einer Membran aus den aromatischen Polymeren (vgl. Patentdokumente 3, 4 und 5). Wenn die Menge der eingebrachten Sulfongruppen erhöht wird, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen, wird indes eine Abnahme der mechanischen Festigkeit oder ein Abfallen der Handhabbarkeit vorkommen, genauso wie eine Erhöhung der Wasserlöslichkeit. Weiterhin liegen die Sulfongruppe zufällig verteilt in einer aromatischen Polymerkette vor, also resultiert eine unklare Trennung zwischen einem hydrophoben Teil zur Erhaltung der mechanischen Festigkeit und einer Elektrolytschicht die für die Protonenleitfähigkeit verantwortlich ist. Demzufolge ist die obige sulfonierte aromatische Polymer-Elektrolyt-Membran schlecht geeignet in Bezug auf ihre Protonenleitfähigkeit, Brennstoffundurchlässigkeit und Beständigkeit während lang andauernder Einsätze, versinnbildlicht durch die Oxidationsresistenz, im Vergleich mit Polymer-Elektrolyt-Membranen, die eine phasenseparierte Struktur aufweisen, wie z. B. Polymer-Elektrolyt-Membranen, die durch Pfropfpolymerisation erhalten werden und kommerziell verfügbare Fluorpolymerelektrolytmembranen (wie z. B. Nafion).
    • Patent-Dokument 1: JP-A-2001-348439
    • Patent-Dokument 2: JP-A-2004-246376
    • Patent-Dokument 3: JP-A-2004-288497
    • Patent-Dokument 4: JP-A-2004-346163
    • Patent-Dokument 5: JP-A-2006-12791
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE AUFGABEN
  • Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, die Abnahme der mechanischen Festigkeit bei hohen Temperaturen und den Austausch von Brennstoff zu beheben, was die Probleme sind, die Fluorharzelektrolyte aufweisen, und einen Abgleich zwischen Protonenleitfähigkeit und mechanischer Festigkeit/Handhabbarkeit zu erfüllen, was eine Herausforderung für sulfonierte aromatische Polymer-Elektrolyt-Membranen darstellt. Für diesen Zweck werden bei der gegenwärtigen Erfindung Pfropfketten in eine aromatische Polymermembran durch Pfropfpolymerisation eingeführt und dann die Pfropfketten und/oder die aromatischen Polymerketten sulfoniert, wodurch eine Polymer-Elektrolyt-Membran bereitgestellt wird, die eine hervorragende Protonenleitfähigkeit, Treibstoffundurchlässigkeit und Beständigkeit während lang andauerndem Einsatz wie auch Oxidationsresistenz aufweist.
  • MITTEL ZUM LÖSEN DER AUFGABEN
  • Die gegenwärtige Erfindung stellt eine Polymer-Elektrolyt-Membran bereit, die eine hohe Protonenleitfähigkeit, gute mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen und hohe Beständigkeit während lang dauernder Einsätze, wie z. B. Oxidationsresistenz, und auch eine niedrige Brennstoffdurchlässigkeit aufweist, also eine Polymer-Elektrolyt-Membran, die geeignet ist, um in einer Brennstoffzelle eingesetzt zu werden; und ein Verfahren zur Herstellung der Polymer-Elektrolyt-Membran.
  • D. h., dass die gegenwärtige Erfindung eine Bereitstellung einer Polymer-Elektrolyt-Membran ist, die gekennzeichnet ist durch die Herstellung der Polymer-Elektrolyt-Membran durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomers auf ein aromatisches Polymermembransubstrat und einer nachfolgenden chemischen Kon vertierung mancher der Pfropfketten und/oder Teile der aromatischen Polymerketten in Sulfongruppen, und ein Verfahren zur Herstellung der Polymer-Elektrolyt-Membran.
  • Das aromatische Polymermembransubstrat ist bevorzugt ein Polymermembransubstrat mit einer eine Polyetheretherketonstruktur, eine Polyimidstruktur, eine Polysulfonstruktur oder eine Polyesterstruktur.
  • VORTEILE DER ERFINDUNG
  • Die erfindungsgemäße Polymer-Elektrolyt-Membran kann mit sehr niedrigen Kosten im Vergleich zu einer fluoroplastischen Polymer-Elektrolyt-Membran hergestellt werden, zeigt aber gute mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen und eine niedrige Brennstoffdurchlässigkeit. Aufgrund der Einführung von Pfropfketten durch Pfropfpolymerisation hat darüber hinaus die Polymer-Elektrolyt-Membran Eigenschaften, die sowohl eine hohe Protonenleitfähigkeit als auch eine Oxidationsresistenz aufweisen im Vergleich mit herkömmlichen sulfonierten aromatischen Polymer-Elektrolyt-Membranen. Demzufolge ist sie insbesondere geeignet zur Verwendung in Heimorientierten Kraft-Wärme-Kopplungssystemen, für die eine Langzeitbeständigkeit gewünscht ist oder in Brennstoffzellen für Automobile, die einer Nutzung bei hohen Temperaturen von 100°C oder darüber standhalten können.
  • BESTE ART ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Das aromatische Polymermembransubstrat, das in der gegenwärtigen Erfindung einsetzbar ist, ist nicht limitiert, sofern es eine ein Kohlenwasserstoff ent haltende Polymermembran ist. Dieses ist z. B. ein aromatisches Polymermembransubstrat, wie ein Polyetherketonderivat, ein Polyimiderivat, ein Polysulfonderivat, ein Polyesterderivat, ein Polyamidderivat, ein Polycarbonat, ein Polyphenylensulfid oder ein Polybenzimidazol. Polyetheretherketon ist bevorzugt als ein Beispiel für das Polyetherketonderivat, da es eine membranartige Gestalt in einer Reaktionslösung für die Pfropfpolymerisation und die Sulfonierung aufrechterhalten kann, und die resultierende Polymer-Elektrolyt-Membran gute mechanische Eigenschaften zeigt. Polyetherimid ist bevorzugt als ein Beispiel für die Polyimidderivate, da es eine membranartige Gestalt in einer Reaktionslösung für Pfropfpolymerisation und Sulfonierung aufrechterhalten kann und die resultierende Polymer-Elektrolyt-Membran gute mechanische Eigenschaften aufweist. Polysulfon ist bevorzugt als ein Beispiel für die Polysulfonderivate, da es eine membranartige Gestalt in einer Reaktionslösung für Pfropfpolymerisation und Sulfonierung aufrechterhalten kann und die resultierende Polymer-Elektrolyt-Membran gute mechanische Eigenschaften zeigen. Polyethylennaphthalat und Flüssigkristallpolyester sind bevorzugte Beispiele für Polyesterderivate, da sie eine membranartige Gestalt in einer Reaktionslösung für Pfropfpolymerisation und Sulfonierung aufrechterhalten können und da die resultierende Polymer-Elektrolyt-Membran gute mechanische Eigenschaften aufweist.
  • In der gegenwärtigen Erfindung sind Beispiele für das Vinylmonomer, das auf ein aromatisches Polymermembransubstrat pfropfpolymerisiert wird (1), ein Vinylmonomer mit einem aromatischen Ring, der geeignet ist, eine Sulfongruppe zu halten (2), ein Vinylmonomer mit einer Sulfonylhalogenid-Gruppe oder einer Sulfonestergruppe, die in eine Sulfongruppe durch Hydrolyse umgewandelt werden kann (3), ein Vinylmonomer mit einem Halogen, in das eine Sulfongruppe durch eine Sulfonierungsreaktion eingebracht werden kann, und (4) ein aliphatisches Vinylmonomer, ein aromatisches Ring-enthaltendes Vinylmonomer oder ein Perfluoroalkylvinylmonomer, das nicht durch eine elektrophile Substitutions-Sulfonierungsreaktion sulfoniert ist auf einer aromatischen Polymerkette.
  • Beispiele für (1) das Vinylmonomer mit einem aromatischen Ring, die dazu geeignet sind, eine Sulfongruppe zu halten, sind Styrol, Alkylstyrole, wie z. B. α-Methylstyrol, 4-Vinyltoluol, und 4-tert-Butylstyrol; halogenierte Styrole, wie z. B. 2-Chlorostyrol, 4-Chlorostyrol, 2-Bromstyrol, 3-Bromstyrol, 4-Bromstyrol, 2-Fluorstyrol, 3-Fluorstyrol, und 4-Fluorstyrol; Alkoxystyrole, wie z. B. 4-Methoxystyrol, 4-Methoxymethylstyrol, 2,4-Dimethoxystyrol, und Vinylphenylallylether; und Hydroxystyrol-Derivate, wie z. B. 4-Hydroxystyrol, 4-Acetoxystyrol, 4-tert-Butyloxystyrol, 4-tert-Butyloxycarbonyloxystyrol, und 4-Vinylbenzylalkylether.
  • Beispiele für (2) das Vinylmonomer mit einer Sulfonylhalogengruppe, einer Sulfonestergruppe, oder einer Sulfonsäuresalzgruppe, die durch Hydrolyse in eine Sulfongruppe konvertiert werden kann, sind 4-Vinylbenzolsulfonsäurenatriumsalz, 4-Vinylbenzylsulfonsäurenatriumsalz, 4-Methoxysulfonylstyrol, 4-Ethoxysulfonylstyrol, 4-Styrolsulfonylfluorid, und Perfluor(fluorsulfonylalkylvinylether)-Derivate, wie z. B. CF2=CF-O-(CF2)n-SO2F (wobei n = 1 bis 5) und CF2=CF-O-CF2-CF(CF3)-O-(CF2)n-SO2F (wobei n = 1 bis 5), und Fluorsulfonyltetrafluorvinyl-Derivate, wie z. B. CF2=CF-SO2F.
  • Beispiele für (3) das Vinylmonomer mit einem Halogen, in das eine Sulfongruppe durch Sulfonierungsreaktion eingeführt werden kann, sind 4-Chloromethylstyrol, CH2=CH-O-(CH2)n-X (wobei n = 1 bis 5, und X eine Halogengruppe darstellt, die Chlorid oder Fluorid ist), CF2=CF-O-(CH2)n-X (wobei n = 1 bis 5, und X eine Halogengruppe darstellt, die Chlorid oder Fluorid ist), CH2=CH-O-(CF2)n-X (wobei n = 1 bis 5, und X eine Halogengruppe darstellt, die Chlorid oder Fluorid ist), CF2=CF-O-(CF2)n-X (wobei n = 1 bis 5, und X eine Halogengruppe darstellt, die Chlorid oder Fluorid ist), und CF2=CF-O-CF2-CF(CF3)-O-(CF2)n-X (wobei n = 1 bis 5, und X eine Halogengruppe darstellt, die Chlorid oder Fluorid ist).
  • Beispiele für (4) das aliphatische Vinylmonomer, das aromatische Ring-enthaltende Vinylmonomer, oder das Perfluoralkylvinylmonomer, das nicht durch eine elektrophile Substitution und Sulfonierungsreaktion sulfoniert werden kann auf einer aromatischen Polymerkette sind Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäure-Derivate, wie z. B. Methylacrylat, Methacrylsäure, Methacrylsäure-Derivate, wie z. B. Methylmethacrylat, Alkyl-substituierte Styrol-Derivate, wie z. B. 2,4,6-Trimethylstyrol, Elektronenmangel aufweisende aromatische Vinylmonomer-Derivate, wie z. B. Tetrafluorstyrol, 4-Fluorstyrol, und 4-Chlorstyrol, Alkylvinylether-Derivate, wie z. B. CH2=CH-O-(CH2)n-CH3 (wobei n = 1 bis 5), CF2=CF-O-(CH2)n-CH3 (wobei n = 1 bis 5), und CH2=CH-O-(CF2)n-CF3 (wobei n = 1 bis 5), und Perfluoralkylvinylether-Derivate, wie z. B. CF2=CF-O-(CF2)n-CF3 (wobei n = 1 bis 5), und CF2=CF-O-CF2-CF(CF3)-O-(CF2)n-CF3 (wobei n = 1 bis 5).
  • Durch die Verwendung eines Vernetzungsagens, wie einem multifunktionellen Monomer in Kombination mit dem Vinylmonomer wird es ermöglicht, die Pfropfketten zu vernetzen. Nach der Pfropfpolymerisation ist es auch möglich, eine Vernetzung innerhalb der Pfropfketten auszubilden, eine Vernetzung innerhalb der aromatischen Polymerketten auszubilden oder eine Vernetzung der Pfropfketten mit den aromatischen Polymerketten durch die Addition eines multifunktionellen Monomers oder durch Bestrahlung mit Strahlung auszubilden. Beispiele für das multifunktionelle Monomer, das als Vernetzungsagenz genutzt werden kann, sind Bis(vinylphenyl)ethan, Divinylbenzol, 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin (z. B. Triallylcyanurat), Triallyl-1,2,4-benzoltricarboxylat (z. B. Triallyltrimellitat), Diallylether, Bis(vinylphenyl)methan, Divinylether, 1,5-Hexadien und Butadien. Das Vernetzungsagens ist bevorzugt in einem Gewichtsanteil von 10% oder weniger in Bezug auf das Vinylmonomer eingesetzt. Falls mehr als 10% des Vernetzungsagens eingesetzt werden, wird die resultierende Polymer-Elektrolyt-Membran spröde.
  • Je größer die elektrische Leitfähigkeit in positivem Zusammenhang mit der Ionenaustauschkapazität der Polymer-Elektrolyt-Membran ist, umso besser ist die Leistung der Polymer-Elektrolyt-Membran. Die Ionenaustauschkapazität bezieht sich auf die Menge (mmol/g) von Ionenaustauschgruppen pro Gramm Gewicht der trockenen Elektrolytmembran. Dennoch, wenn die elektrische Leitfähigkeit von der Ionenaustauschmembran bei 25°C 0,02 ([Ω·cm]–1) oder niedriger ist, sinkt die Output-Leistung der Brennstoffzelle in den meisten Fällen deutlich. Also ist die elektrische Leitfähigkeit der Polymer-Elektrolyt-Membran oft auf 0,02 ([Ω·cm]–1) oder mehr ausgelegt, und die elektrische Leitfähigkeit der Polymer-Elektrolyt-Membran mit höherer Leistung ist oft ausgelegt auf 0,10 ([Ω·cm]–1) oder mehr.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die Polymer-Elektrolyt-Membran durch Pfropfpolymerisation mit dem Vinylmonomer hergestellt, gefolgt durch eine chemische Umwandlung in Sulfongruppen durch den Einsatz von Radikalen, die auf dem aromatischen Polymermembransubstrat unter dem Einsatz von Strahlung erzeugt werden. Also kann die Ionenaustauschkapazität und demzufolge die elektrische Leitfähigkeit der resultierenden Membran kontrolliert werden, indem die Pfropfrate oder die Sulfonierungsrate gesteuert wird.
  • In der vorliegenden Erfindung weist die Strahlung, die auf das aromatische Polymermembransubstrat einwirkt, eine Dosis von 1 bis 1000 kGy, bevorzugt von 10 bis 500 kGy, bei Raumtemperatur bis zu 150°C unter Inertgas oder in der Gegenwart von Sauerstoff, auf. Bei einer Dosis von 10 kGy oder darunter ist es schwierig, eine Pfropf rate zu erhalten, die erforderlich ist, um eine Leitfähigkeit von 0,02 ([Ω·cm]–1) oder darüber zu erhalten. Bei einer Dosis von 500 kGy oder darüber wird die Polymermembran spröde. Pfropfpolymerisation kann mit einer simultan-Bestrahlungsmethode durchgeführt werden, die eine gleichzeitige Bestrahlung des aromatischen Polymermembransubstrates und des Monomers mit Strahlung für die Pfropfpolymerisation aufweist oder eine Methode mit vorausgehender Bestrahlung, in der das aromatische Polymermembransubstrates zuerst bestrahlt wird und danach in Kontakt mit dem Vinylmonomer für die Pfropfpolymerisation gebracht wird.
  • Für die Pfropfpolymerisation des Polymermembransubstrates ist es allgemein üblich, das Polymermembransubstrate in eine Vinylmonomerflüssigkeit zu tauchen. In der vorliegenden Erfindung aber ist die Fähigkeit zur Pfropfpolymerisation des Polymermembransubstrates und die Aufrechterhaltung der membranartigen Gestalt in der Polymerisierungslösung des Pfropfpolymermembransubstrates auf die Pfropfpolymerisation von Wichtigkeit für die Pfropfpolymerisation des Vinylmonomers auf das aromatische Polymermembransubstrat. Von diesem Standpunkt aus gesehen wird eine Methode genutzt, in der das Polymermembransubstrat in eine Vinylmonomerlösung getaucht wird, die verdünnt ist mit einem Lösungsmittel wie Dichlorethan, Chloroform, N-Methylformamid, N-Methylacetamid, N-Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton, n-Hexan, Methanol, Ethanol, 1-Propanol, t-Butanol, Toluol, Cyclohexan, Cyclohexanon, oder Dimethylsulfoxid. Der Einsatz eines Amid-basierten Lösungsmittels bringt das aromatische Polymermembransubstrat zum Aufquillen, während das Pfropfpolymerisations-Lösungsmittel den Durchtritt des Vinylmonomers in das Polymermembransubstrat zur Erhöhung der Pfropf rate begünstigt. Beispiele für das Amid-basierte Lösungsmittel sind N-Methylformamid und N-Methylpyrrolidon. Weiterhin resultiert durch den Einsatz eines Alkohols mit geringem Lösungsmitteleinfluss auf das Vinylmonomer oder einer wässrigen Lösung des Alkohols eine effiziente Migration des Vinylmonomers in das aromatische Polymermembransubstrat während des Prozesses der Pfropfpolymerisation, also eine Begünstigung der Pfropfpolymerisation. Beispiele für solche Alkohole sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, und deren wässrige Lösungen.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die Pfropfrate 2 bis 120 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 80 Gew.-%, basierend auf dem Polymermembransubstrat. Bei einer Pfropfrate von 4 Gew.-% oder darunter wird eine Leitfähigkeit von 0,02 ([Ω·cm]–1) oder mehr nur schwer erhalten. Bei einer Pfropf rate von 80 Gew.-% oder darüber wird eine ausreichende mechanische Festigkeit der Pfropfpolymermembran nicht erlangt.
  • In der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich die Methode für das Einbringen von Sulfongruppen in Abhängigkeit von dem Vinylmonomer (1) bis (4), das bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt wird. In der Pfropfpolymermembran, die mit dem Vinylmonomer (1) erhalten wird, kann eine Sulfonierung des aromatischen Rings in der Polymerkette durch eine Reaktion mit einer Dichlorethanlösung oder einer Chloroformlösung von konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure oder Chlorosulfonsäure durchgeführt werden. Die Sulfonierungsrate für die gezeigte Leitfähigkeit, die eine Verwendung in die Polymer-Elektrolyt-Membran erlaubt, unterscheidet sich in Abhängigkeit von der Pfropf rate der Pfropfpolymermembran. Der Wert der Sulfonierungsrate ist 100%, wenn ein Molekül der Sulfonsäure pro Vinylmonomereinheit der Polymerkette eingeführt wird. Die Sulfonierungsrate ist bevorzugt angepasst an 10 bis 150% durch Änderung der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur.
  • Besonders bevorzugt ist die Sulfonierungsrate 30 bis 100%. Bei einer Sulfonierungsrate von 30% oder darunter ist eine Leitfähigkeit von 0,02 ([Ω·cm]–1) oder mehr schwer zu erhalten. Bei einer Sulfonierungsrate von 100% oder darüber ist die Hitzebeständigkeit und die Oxidationsbeständigkeit der Poly merkette deutlich niedriger.
  • Bei der Pfropfpolymermembran, die aus dem Vinylmonomer (2) erhalten wird, kann die Hydrolyse der Sulfonylhalogengruppe, der Sulfonestergruppe oder der Sulfonsäuresalzgruppe der Pfropfkette in eine Sulfongruppe durch die Behandlung mit einer neutralen wässrigen Lösung, einer alkalischen wässrigen Lösung oder einer sauren wässrigen Lösung durchgeführt werden. Bei der Pfropfcopolymerisation mit einem Vinylmonomer, das ein anderes als das Vinylmonomer (2) ist, ist es bevorzugt, seine Zusammensetzungsrate zu ändern, wobei die Sulfonierungsrate auf 10 bis 100% angepasst wird. Besonders bevorzugt ist die Sulfonierungsrate 30 bis 100%. Bei einer Sulfonierungsrate von 30% oder darunter ist eine Leitfähigkeit von 0,02 ([Ω·cm]–1) oder mehr schwierig zu erhalten. Bei einer Sulfonierungsrate von 100% oder darüber zeigt die Pfropfkette eine deutlich niedrigere Hitzestabilität und Oxidationsresistenz.
  • In der Pfropfpolymermembran, die mittels Vinylmonomer (3) erhalten wird, kann die chemische Umwandlung des Halogenatoms der Pfropfkette in das Sulfonsäuresalz durch die Behandlung mit einer wässrigen Lösung von Natriumsulfit, einer wässrigen Lösung von Natriumhydrogensulfit oder einer gemischten Lösung davon mit Dimethylsulfoxid durchgeführt werden. Bei der Pfropfcopolymerisation mit einem Vinylmonomer, das nicht dem Vinylmonomer (3) entspricht, ist es bevorzugt, seine Kompositionsrate zu ändern und dadurch die Sulfonierungsrate auf 10 bis 100% anzupassen. Besonders bevorzugt ist die Sulfonierungsrate 30 bis 100%. Bei einer Sulfonierungsrate von 30% oder darunter kann eine Leitfähigkeit von 0,02 ([Ω·cm]–1) oder mehr schwer erhalten werden. Bei einer Sulfonie rungsrate von 100 oder mehr sind die Hitzebeständigkeit und die Oxidationsresistenz der Pfropfkette signifikant niedriger.
  • Die Pfropfpolymermembran, die aus dem Vinylmonomer (4) erhalten werden kann, unterscheidet sich von den bisher genannten Polymer-Elektrolyt-Membranen, die unter Verwendung von strahlungsinduzierter Pfropfpolymerisation hergestellt wurden und von der Polymer-Elektrolyt-Membran, die durch die Verwendung von einem der oben genannten Vinylmonomere (1) bis (3) in der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Die Pfropfpolymermembran, die von dem Vinylmonomer (4) erhalten wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass als ein Ergebnis der Sulfonierung des Polymermembransubstrates, der vom Polymermembransubstrat abgeleitete Bereich als hydrophile Phase arbeitet, die für die Elektroleitfähigkeit verantwortlich ist, während die Pfropfkette als hydrophile Matrixphase die Verantwortung für die mechanische Festigkeit trägt. Folglich ist das Vinylmonomer (4), das pfropfpolymerisiert werden soll, nicht im Einsatz limitiert, so lange es mechanische Charakteristika und Hitzeresistenz aufweist. Bevorzugt wird ein Vernetzungsagens, wie ein multifunktionelles Monomer, in Kombination mit dem Vinylmonomer verwendet, wobei die mechanische Festigkeit und die Hitzestabilität weiter verbessert werden. Darüber hinaus ist die Pfropfpolymermembran nach der Pfropfpolymerisation oder die Polymer-Elektrolyt-Membran nach der Sulfonierung wärmebehandelt, wodurch weiterhin Vernetzungsstrukturen der Pfropfketten eingeführt werden, die die mechanische Festigkeit und Hitzeresistenz verbessern. Eine Sulfonierung der aromatischen Ringe in der aromatischen Substratmembran kann durch die Reaktion mit einer Dichlorethanlösung oder einer Chloroformlösung von konzentrierter Schwe felsäure, rauchender Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure durchgeführt werden. Die Sulfonierungsrate für die gezeigte Leitfähigkeit, die eine Verwendung zu der Polymer-Elektrolyt-Membran erlaubt, ist in Abhängigkeit von der Pfropf rate der Pfropfpolymermembran unterschiedlich. Also wird die Sulfonierungsrate bevorzugt auf 10 bis 150% eingestellt, was durch eine Änderung der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur erfolgt. Besonders bevorzugt ist eine Sulfonierungsrate von 20 bis 100%. Bei einer Sulfonierungsrate von 20% oder darunter ist eine Leitfähigkeit von 0,02 ([Ω·cm]–1) oder darüber schwer zu erhalten. Bei einer Sulfonierungsrate von 100% oder darüber sind die Hitzestabilität und die Oxidationsresistenz der Pfropfketten deutlich niedriger.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es um die elektrische Leitfähigkeit der Polymer-Elektrolyt-Membran zu erhöhen denkbar, die Polymer-Elektrolyt-Membran dünn auszugestalten. Unter den aktuellen Umständen ist jedoch eine allzu dünne Polymer-Elektrolyt-Membran leicht zerbrechlich und die Membran selbst ist schwierig herstellbar. In der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine Polymer-Elektrolyt-Membran mit einer Dicke von 30 bis 200 μm bevorzugt und eine Polymer-Elektrolyt-Membran mit einer Dicke von 20 bis 100 μm ist besonders bevorzugt.
  • In der vorliegenden Erfindung bewirkt die Energie, die durch die Bestrahlung auf die aromatischen Polymerketten übermittelt wird, die Erzeugung aktivierter Spezies, wie Radikalen auf der Polymerkette, die eine Initiierung der Pfropfpolymerisation des Vinylmonomers ermöglichen. Daher ist die Strahlung nicht auf eine spezifische Strahlung eingeschränkt, so lange eine Energiequelle eingesetzt ist, die eine Reaktion zur Erzeugung von aktivierten Spezies, wie z. B. Radikalen, auf der Polymerkette ermöglicht. Beispiele für die Strahlung sind Gamma-Strahlen, Elektronenstrahlen, ein Ionenstrahl und UV-Strahlen.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben, die auf keine Weise die Erfindung einschränken sollen. Die gemessenen Werte wurden wie unten beschriebenen ermittelt.
  • (1) Pfropfrate (%)
  • Das Polymermembransubstrat ist aus einem Hauptkettenanteil und einem Pfropfkettenanteil aufgebaut, der mit dem Vinylmonomer pfropfpolymerisiert ist. Dann ist das Gewichtsverhältnis aus dem Pfropfkettenanteil und der Hauptkettenanteil als Pfropfrate durch die folgende Gleichung zufrieden stellend zu beschreiben (Xdg [Gew.-%]):
  • [Gleichung 1]
    • xdg = 100(W2 – W1)/W1
      W1:
      Gewicht (g) in getrocknetem Zustand vor dem Pfropfen,
      W2:
      Gewicht (g) in getrocknetem Zustand nach dem Pfropfen,
  • (2) Ionenaustauschkapazität (meq/g)
  • Die Ionenaustauschkapazität (IEC) der Polymer-Elektrolyt-Membran wird durch die folgende Gleichung repräsentiert:
  • [Gleichung 2]
    • IEC = [n(Säuregruppe)obs]/Wd (mM/g)
      [n(Säuregruppe)obs]:
      Menge (mM) von Säuregruppen in der Polymer-Elektrolyt-Membran
      Wd:
      Trockengewicht (g) der Polymer-Elektrolyt-Membran
  • Für die Messung von [n(Säuregruppe)obs] wurde eine Polymer-Elektrolyt-Membran in eine 1 M Schwefelsäurelösung für 4 Stunden bei 50°C eingetaucht um eine vollständige Umwandlung in einen Protontyp (H-Typ) zu erhalten und in eine 3 M wässrige NaCl-Lösung bei 50°C für 4 Stunden eingetaucht, um sie wieder in einen -SO3Na-Type umzuwandeln. Nachdem die Polymer-Elektrolyt-Membran entnommen wurde, wurde die zurückbleibende wässrige Natriumchloridlösung mit 0,2 M NaOH Säure-Base-titriert, um die Konzentration der Säuregruppen der Polymer-Elektrolyt-Membran als eine Menge von substituierten Protonen (H+) zu bestimmen.
  • (3) Wassergehalt (%)
  • Bei Raumtemperatur wird die H-Typ-Polymer-Elektrolyt-Membran, die in Wasser aufbewahrt wurde, entnommen. Nachdem das Wasser, das auf ihrer Oberfläche war, vorsichtig abgewischt wurde, wurde (ungefähr 1 Minute später) das Gewicht gemessen (W (g)). Diese Membran wurde unter Vakuum für 16 Stunden bei 60°C getrocknet und dann zur Gewichtsermittlung gewogen, wobei das Trockengewicht Wd (g) der Polymer-Elektrolyt-Membran bestimmt wurde. Der Wassergehalt wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung, die auf WS und Wd basiert, berechnet:
  • [Gleichung 3]
    • Wassergehalt = 100(WS – Wd)/Wd
  • (4) Elektrische Leitfähigkeit (Ω–1cm–1).
  • In Übereinstimmung mit den Messungen durch die alternierende gängige Methode (Shin Jikken Kagaku Koza (New Lecture an Experimental Chemistry) 19, Kobunshi Kagaku (Polymer Chemistry) (II), p. 998, Maruzen Co., Ltd.), wurde der Membranwiderstand (Rm) der Polymer-Elektrolyt-Membran gemessen, indem eine herkömmliche Membranwiderstandsmesszelle und ein Hewlett-Packard's LCR meter, E-4925A eingesetzt wurde. Eine 1 M wässrige Schwefelsäure-Lösung wurde in die Zelle gefüllt und der Widerstand wurde zwischen zwei Platinelektroden (Abstand 5 mm) gemessen. Die elektrische Leitfähigkeit der Polymer-Elektrolyt-Membran wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:
  • [Gleichung 4]
    • k = l/Rm·d/S
      K:
      Elektrische Leitfähigkeit (Ω–1cm–1) der Polymer-Elektrolyt-Membran
      d:
      Dicke (cm) der Polymer-Elektrolyt-Membran
      S:
      Stromtragende Fläche (cm2) der Polymer-Elektrolyt-Membran
  • (5) Oxidationsresistenz (Rate des restlichen Gewichts, %)
  • Das Gewicht der Polymer-Elektrolyt-Membran nach dem Trocknen unter Vakuum für 16 Stunden bei 60°C wurde als W3 bezeichnet und das Trockengewicht der Elektrolytmembran nach dem Eintauchen für 24 Stunden in eine 3%-ige Lösung von Wasserstoffperoxid bei 80°C wurde mit W4 bezeichnet.
  • [Gleichung 5]
    • Oxidationsresistenz = 100(W4/W3) (%)
  • (Beispiel 1)
  • Eine 2 cm × 3 cm Polyetheretherketon(weiterhin als PEEK bezeichnet)-Membran (Membrandicke 25 μm) wurde in einen separierbaren Glasbehälter mit einem Absperrhahn platziert und darin entlüftet, wonach das Innere des Glasbehälters mit Argongas gespült wurde. In diesem Zustand wurde die PEEK-Membran mit γ-Strahlen aus einer 60Co-Strahlungsquelle mit einer Strahlungsdosis von 30 kGy bei Raumtemperatur bestrahlt. Dann wurden 20 g einer 1-Propanollösung mit 50 Gew.-% Styrol, die durch Durchblubbern von Argongas entgast worden ist, in den Glasbehälter gegeben, so dass die bestrahlte PEEK-Membran darin eingetauchte. Nach dem Spülen mit Argongas wurde der Glasbehälter luftdicht abgeschlossen und für 48 Stunden bei 80°C stehen gelassen. Die resultierende Pfropfpolymermembran wurde mit Cumol gewaschen und getrocknet. Dann wurde die Polymermembran in eine 1,2-Dichlorethanlösung mit 0,05 M Chlorsulfonsäure für 8 Stunden bei 0°C gestellt und danach durch Waschen mit Wasser hydrolysiert, um die Polymer-Elektrolyt-Membran zu erhalten. Die Pfropfrate, die Ionenaustauschrate und die elektrische Leitfähigkeit der Polymer-Elektrolyt-Membran aus dem vorliegenden Beispiel sind in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1] Tabelle 1 Eigenschaften der Polymer-Elektrolyt-Membran
    Pfropfrate (%) Ionenaustauschkapazität (meq/g) Elektrische Leitfähigkeit ([Ω·cm]–1) Oxidationsresistenz (Rate des restlichen Gewichts)
    Beispiel 1 50 1.7 0.052 96
    Beispiel 2 28 1.3 0.031 92
    Beispiel 3 38 2.0 0.11 100
    Beispiel 4 40 1.8 0.046 95
    Beispiel 5 45 2.2 0.13 99
    Beispiel 6 34 1.2 0.0078 96
    Beispiel 7 42 1.5 0.011 99
    Beispiel 8 28 1.1 0.047 99
    Beispiel 9 32 1.9 0.097 100
    Vergleichsbeispiel 2 - 0.40 0.0022 53
    Vergleichsbeispiel 4 - 0.68 0.013 25
    Vergleichsbeispiel 6 - 0.59 0.0096 33
    Vergleichsbeispiel 7 Nafion 112 - 0.9 0.06 100
  • (Beispiel 2)
  • Eine 2 cm × 3 cm PEEK-Membran (Membrandicke 25 μm) wurde in einem separierbaren Glasbehälter mit Absperrhahn platziert und entlüftet, wonach das Innere des Glasbehälters mit Argongas gespült wurde. In diesem Zustand wurde die PEEK-Membran mit γ-Strahlung von einer 60CO-Strahlungsquelle mit einer Bestrahlungsdosis von 100 kGy bei Raumtemperatur bestrahlt. Dann wurden 20 g einer N-Methylpyrrolidon-Lösung mit 50 Gew.-% Ethyl-p-styrolsulfonat, die durch das Durchblubbern von Argongas entgast worden ist, in den Glassbehälter hinzugefügt, so dass die bestrahlte PEEK-Membran darin eintaucht. Nach dem Spülen mit Argongas wurde der Glasbehälter luftdicht verschlossen und für 12 Stunden bei 80°C stehen gelassen. Die resultierende Pfropfpolymermembran wurde mit N-Methylpyrrolidon gewaschen und getrocknet. Dann wurde die Pfropfpolymermembran bei 80°C für 12 Stunden in eine 0,5 M wässrige Salzsäure-Lösung getaucht, um den Sulfonester der Pfropfketten zu hydrolysieren, gefolgt von einem Waschschritt mit Wasser, um eine Polymer-Elektrolyt-Membran zu erhalten, die Sulfongruppen auf den Pfropfketten aufweist. Die Pfropf rate, die Ionenaustauschkapazität und die elektrische Leitfähigkeit der Polymer-Elektrolyt-Membran, die in dem vorliegenden Beispiel erhalten wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiel 3)
  • Eine 2 cm × 3 cm PEEK-Membran (25 μm) wurde in einem separierbaren Glasbehälter mit Absperrhahn platziert und darin entlüftet, wonach das Innere des Glasbehälters mit Argongas gespült wurde. In diesem Zustand wurde die PEEK-Membran mit γ-Strahlung von einer 60CO-Strahlungsquelle mit einer Bestrahlungsdosis von 30 kGy bei Raumtemperatur bestrahlt. Dann wurden 20 g einer 1-Propanol-Lösung mit 50 Gew.-% Acrylonitril, das durch das Durchblubbern von Argongas entgast worden ist, in den Glasbehälter gegeben, so dass die PEEK-Membran darin eintauchte. Nach dem Spülen mit Argongas wurde der Glasbehälter luftdicht verschlossen und für 24 Stunden bei 80°C stehen gelassen. Die resultierende Pfropfpolymermembran wurde mit Cumol gewaschen und getrocknet. Dann wurde die Pfropfpolymermembran für 3 Stunden bei 200°C in einer Stickstoffatmosphäre gehalten, um eine Vernetzung und Zyklisierung der Polyacrylonitril-Pfropfketten zu erhalten.
  • Die vernetzte Pfropfmembran wurde in einer 1,2-Dichlorethan-Lösung von 0,05 M Chlorsulfonsäure für 8 Stunden bei 0°C behandelt und dann durch das Waschen mit Wasser hydrolysiert, um eine Polymer-Elektrolyt-Membran zu erhalten, die Sulfongruppen auf der aromatischen Polymerkette aufweist. Die Pfropfrate, die Ionenaustauschkapazität und elektrische Leitfähigkeit der Polymer-Elektrolyt-Membran, die in dem gegenwärtigen Beispiel erhalten wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiel 4)
  • Eine 2 cm × 3 cm Polyetherimid(im Folgenden als PEI bezeichnet)-Membran (50 μm) wurde in einem separierbaren Glasbehälter mit Absperrhahn platziert und darin entlüftet, wonach das Innere des Glasbehälters mit Argongas gespült wurde. In diesem Zustand wurde die PEI-Membran mit γ-Strahlung aus einer 60CO-Strahlungsquelle mit einer Bestrahlungsdosis von 100 kGy bei Raumtemperatur bestrahlt. Dann wurden 20 g einer 1-Propanol-Lösung mit 70 Gew.-% Styrol, das durch das Durchblubbern von Argongas entgast worden ist, in den Glasbehälter gegeben, so dass die PEI-Membran darin eintauchte. Nach dem Spülen mit Argongas wurde der Glasbehälter luftdicht verschlossen und für 24 Stunden bei 60°C stehen gelassen. Die resultierende Pfropfpolymermembran wurde mit Cumol gewaschen und getrocknet. Dann wurde die Pfropfpolymermembran für 1 Stunde bei 0°C in einer 1,2-Dichlorethan-Lösung von 0,02 M Chlorsulfonsäure stehen gelassen und danach durch Waschen mit Wasser hydrolysiert, um eine Polymer-Elektrolyt-Membran zu erhalten. Die Pfropfrate, die Ionenaustauschkapazität und die elektrische Leitfähigkeit der Polymer-Elektrolyt-Membran, die in dem vorliegenden Beispiel erhalten wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiel 5)
  • Eine 2 cm × 3 cm PEI-Membran (50 μm) wurde in einem separierbaren Glasbehälter mit Absperrhahn platziert und darin entlüftet, wonach das Innere des Glasbehälters mit Argongas gespült wurde. In diesem Zustand wurde die PEI-Membran mit γ-Strahlung aus einer 60CO-Strahlungsquelle mit einer Bestrahlungsdosis von 30 kGy bei Raumtemperatur bestrahlt. Dann wurden 20 g einer 1-Propanol-Lösung mit 70 Gew.-% Acrylonitril, das durch das Durchblubbern von Argongas entgast worden ist, in den Glasbehälter zugegeben, so dass die PEI-Membran darin eintauchte. Nach dem Spülen mit Argongas wurde der Glasbehälter luftdicht verschlossen und für 24 Stunden bei 60°C stehen gelassen. Die resultierende Pfropfpolymermembran wurde mit Cumol gewaschen und getrocknet. Dann wurde die Pfropfpolymermembran für 3 Stunden bei 200°C in einer Stickstoffatmosphäre gehalten, um eine Vernetzung und Zyklisie rung der Polyacrylonitril-Pfropfketten zu erhalten. Die vernetzte Pfropfmembran wurde mit einer 1,2-Dichlorethan-Lösung von 0,02 M Chlorsulfonsäure für 1 Stunde bei 0°C behandelt und dann durch das Waschen mit Wasser hydrolysiert, um eine Polymer-Elektrolyt-Membran zu erhalten, die Sulfongruppen auf der aromatischen Polymerkette aufweist. Die Pfropfrate, die Ionenaustauschkapazität und die elektrische Leitfähigkeit der Polymer-Elektrolyt-Membran, die in dem gegenwärtigen Beispiel erhalten wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiel 6)
  • Eine 2 cm × 3 cm Polysulfon(im Folgenden als PSU bezeichnet)-Membran (50 μm) wurde in einem separierbaren Glasbehälter mit Absperrhahn platziert und darin entlüftet, wonach das Innere des Glasbehälters mit Argongas gespült wurde. In diesem Zustand wurde die PSU-Membran mit γ-Strahlung aus einer 60CO-Strahlungsquelle mit einer Bestrahlungsdosis von 30 kGy bei Raumtemperatur bestrahlt. Dann wurden 20 g einer 1-Propanol-Lösung mit 50 Gew.-% Styrol, die durch das Durchblubbern von Argongas entgast worden ist, in den Glasbehälter zugegeben, so dass die PSU-Membran darin eintauchte. Nach dem Spülen mit Argongas wurde der Glasbehälter luftdicht verschlossen und für 48 Stunden bei 40°C stehen gelassen. Die resultierende Pfropfpolymermembran wurde mit Cumol gewaschen und getrocknet. Dann wurde die Pfropfpolymermembran für 3 Stunden bei 0°C in einer 1,2-Dichlorethan-Lösung mit 0,02 M Chlorsulfonsäure stehen gelassen und im Anschluss durch das Waschen mit Wasser hydrolysiert, um eine Polymer-Elektrolyt-Membran zu erhalten. Die Pfropf rate, die Ionenaustauschkapazität und die elektrische Leitfähigkeit der Polymer-Elektrolyt- Membran, die in dem gegenwärtigen Beispiel erhalten wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiel 7)
  • Eine 2 cm × 3 cm PSU-Membran (50 μm) wurde in einem separierbaren Glasbehälter mit Absperrhahn platziert und darin entlüftet, wonach das Innere des Glasbehälters mit Argongas gespült wurde. In diesem Zustand wurde die PSU-Membran mit γ-Strahlung aus einer 60CO-Strahlungsquelle mit einer Bestrahlungsdosis von 30 kGy bei Raumtemperatur bestrahlt. Dann wurden 20 g einer 1-Propanol-Lösung mit 50 Gew.-% Acrylonitril, die durch das Durchblubbern von Argongas entgast worden ist, in den Glasbehälter gegeben, so dass die PSU-Membran darin eintauchte. Nach dem Spülen mit Argongas wurde der Glasbehälter luftdicht verschlossen und für 24 Stunden bei 60°C stehen gelassen. Die resultierende Pfropfpolymermembran wurde mit Cumol gewaschen und getrocknet. Dann wurde die Pfropfpolymermembran für 3 Stunden bei 200°C unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten, um eine Vernetzung und Zyklisierung der Polyacrylonitril-Pfropfketten zu erhalten. Die vernetzte Pfropfmembran wurde mit einer 1,2-Dichlorethan-Lösung mit 0,02 M Chlorsulfonsäure für 3 Stunden bei 0°C behandelt und im Anschluss durch das Waschen mit Wasser hydrolysiert, um eine Polymer-Elektrolyt-Membran zu erhalten, die Sulfongruppen auf dem Rückrat der aromatischen Polymerkette aufweist. Die Pfropf rate, die Ionenaustauschkapazität und die elektrische Leitfähigkeit der Polymer-Elektrolyt-Membran, die in dem gegenwärtigen Beispiel erhalten wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiel 8)
  • Eine 2 cm × 3 cm Flüssigkristallpolyester(im Folgenden als LCP bezeichnet)-Membran (Membrandicke 25 μm) wurde in einem separierbaren Glasbehälter mit Absperrhahn platziert und darin entlüftet, wonach das Innere des Glasbehälters mit Argongas gespült wurde. In diesem Zustand wurde die LCP-Membran mit γ-Strahlung aus einer 60CO-Strahlungsquelle mit einer Bestrahlungsdosis von 60 kGy bei Raumtemperatur bestrahlt. Dann wurden 20 g einer 1-Propanol-Lösung mit 50 Gew.-% Styrol, die durch das Durchblubbern von Argongas entgast worden ist, in den Glasbehälter zugegeben, so dass die bestrahlte LCP-Membran darin eintauchte. Nach dem Spülen mit Argongas wurde der Glasbehälter luftdicht verschlossen und für 48 Stunden bei 80°C stehen gelassen. Die resultierende Pfropfpolymermembran wurde mit Cumol gewaschen und getrocknet. Dann wurde die Pfropfpolymermembran für 8 Stunden bei 0°C in einer 1,2-Dichlorethan-Lösung von 0,05 M Chlorsulfonsäure stehen gelassen und im Anschluss durch das Waschen mit Wasser hydrolysiert, um eine Polymer-Elektrolyt-Membran zu erhalten. Die Pfropfrate, die Ionenaustauschkapazität und die elektrische Leitfähigkeit der Polymer-Elektrolyt-Membran, die in dem gegenwärtigen Beispiel erhalten wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiel 9)
  • Eine 2 cm × 3 cm LCP-Membran (25 μm) wurde in einem separierbaren Glasbehälter mit Absperrhahn platziert und darin entlüftet, wonach das Innere des Glasbehälters mit Argongas gespült wurde. In diesem Zustand wurde die LCP-Membran mit γ-Strahlung aus einer 60CO-Strahlungsquelle mit einer Bestrahlungsdosis von 30 kGy bei Raumtemperatur bestrahlt. Dann wurden 20 g einer 1-Propanol-Lösung mit 50 Gew.-% Acrylonitril, das durch das Durchblubbern von Argongas entgast worden ist, in den Glasbehälter zugegeben, so dass die LCP-Membran darin eintauchte. Nach dem Spülen mit Argongas wurde der Glasbehälter luftdicht verschlossen und für 24 Stunden bei 80°C stehen gelassen. Die resultierende Pfropfpolymermembran wurde mit Cumol gewaschen und getrocknet. Dann wurde die Pfropfpolymermembran für 3 Stunden bei 200°C unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten, um eine Vernetzung und Zyklisierung der Polyacrylonitril-Pfropfketten zu erhalten. Die vernetzte Pfropfmembran wurde in einer 1,2-Dichlorethan-Lösung mit 0,05 M Chlorsulfonsäure für 8 Stunden bei 0°C behandelt und dann durch Waschen mit Wasser hydrolysiert, um eine Polymer-Elektrolyt-Membran zu erhalten, die Sulfongruppen auf der aromatischen Polymerkette aufweist. Die Pfropfrate, die Ionenaustauschkapazität und die elektrische Leitfähigkeit der Polymer-Elektrolyt-Membran, die in dem gegenwärtigen Beispiel erhalten wurde, sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Eine 2 cm × 3 cm PEEK-Membran (25 μm) wurde unter den gleichen Sulfonierungsbedingungen wie in Beispiel 1 behandelt. Diese Membran löste sich vollständig in der Reaktionslösung und somit konnte keine Polymer-Elektrolyt-Membran ausgebildet werden.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Eine 2 cm × 3 cm PEEK-Membran (25 μm) wurde in einer 1,2-Dichlorethanlösung mit 0,05 M Chlorsulfonsäure für 2 Stunden bei 0°C behandelt und im Anschluss durch Waschen mit Wasser hydrolysiert, um eine Polymer-Elektrolyt-Membran zu erhalten. Die Ionenaustauschkapazität und die elektrische Leitfähigkeit der Polymer-Elektrolyt-Membran, die in dem gegenwärtigen Beispiel erhalten wurde, sind im Vergleichsbeispiel 2 in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Eine 2 cm × 3 cm PEI-Membran (25 μm) wurde unter den gleichen Sulfonierungsbedingungen wie in Beispiel 4 dargestellt behandelt. Diese Membran löste sich vollständig in der Reaktionslösung auf und somit konnte keine Polymer-Elektrolyt-Membran ausgebildet werden.
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Eine 2 cm × 3 cm PEI-Membran (50 μm) wurde in einer 1,2-Dichlorethanlösung mit 0,01 M Chlorsulfonsäure für 3 Stunden bei 0°C behandelt und im Anschluss durch Waschen mit Wasser hydrolysiert, um eine Polymer-Elektrolyt-Membran zu erhalten. Die Ionenaustauschkapazität und die elektrische Leitfähigkeit der Polymer-Elektrolyt-Membran, die in dem gegenwärtigen Beispiel erhalten wurde, sind im Vergleichsbeispiel 4 in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 5)
  • Eine 2 cm × 3 cm PSU-Membran (50 μm) wurde unter den gleichen Sulfonierungsbedingungen wie in Beispiel 6 behandelt. Diese Membran löste sich vollständig in der Reaktionslösung auf und somit konnte keine Polymer-Elektrolyt-Membran ausgebildet werden.
  • (Vergleichsbeispiel 6)
  • Eine 2 cm × 3 cm PSU-Membran (50 μm) wurde in einer 1,2-Dichlorethanlösung mit 0,01 M Chlorsulfonsäure für 3 Stunden bei 0°C behandelt und im Anschluss durch Waschen mit Wasser hydrolysiert, um eine Polymer-Elektrolyt-Membran zu erhalten. Die Ionenaustauschkapazität und die elektrische Leitfähigkeit der Polymer-Elektrolyt-Membran, die in dem gegenwärtigen Beispiel erhalten wurde, sind im Vergleichsbeispiel 6 in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 7)
  • Nafion 112 (DuPont) wurde vermessen, um dessen Ionenaustauschkapazität, elektrische Leitfähigkeit und die Oxidationsresistenz zu bestimmen. Die Ergebnisse sind im Vergleichsbeispiel 7 in Tabelle 1 gezeigt.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • In die Polymer-Elektrolyt-Membran der gegenwärtigen Erfindung können Pfropfketten in ein aromatisches Polymermembransubstrat eingeführt werden, das hervorragende mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen und Brennstoffundurchlässigkeit aufweist, indem eine Pfropfpolymerisation durchgeführt wird, die geeignet ist, die Struktur der Sulfongruppen und die Sulfonierungsrate zu kontrollieren.
  • Folglich zeigt die Polymer-Elektrolyt-Membran der gegenwärtigen Erfindung eine hohe Protonenleitfähigkeit, Beständigkeit und Brennstoffundurchlässigkeit im Vergleich zu konventionell sulfonierten aromatischen Polymer-Elektrolyt-Membranen. Demzufolge kann diese Erfindung eine Polymer-Elektrolyt-Membran be reitstellen, die eine hervorragende Protonenleitfähigkeit, Beständigkeit und Brennstoffundurchlässigkeit aufweist, und somit optimal für eine Brennstoffzelle geeignet ist, die als Energiequelle für mobile Instrumente, Heim-orientierte Kraftwärmekopplung und Automobilen dient, und die Methanol, Wasserstoff oder ähnliches als Brennstoff anwendet.
  • Zusammenfassung
  • Bereitstellung von einer Polymer-Elektrolyt-Membran und einem Verfahren zur Herstellung von einer Polymer-Elektrolyt-Membran, die gekennzeichnet ist durch das Einbringen von Vinylmonomeren in ein aromatisches Polymermembransubstrat, verkörpert durch ein Polyetheretherketon, ein Polyetherimid oder Polysulfon, als Pfropfketten durch Pfropfpolymerisation und darauf folgender chemischer Umwandlung mancher Pfropfketten und/oder Teile der aromatischen Polymerketten in Sulfongruppen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (9)

  1. Eine Polymer-Elektrolyt-Membran, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomer auf ein aromatisches Polymermembransubstrat hergestellt ist und dann eine chemische Umwandlung einiger Pfropfketten in Sulfongruppen erfolgt.
  2. Eine Polymer-Elektrolyt-Membran, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomers auf ein aromatisches Polymermembransubstrat hergestellt ist und dann eine chemische Umwandlung eines Teils der aromatischen Polymerketten in Sulfongruppen erfolgt.
  3. Eine Polymer-Elektrolyt-Membran, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomers auf ein aromatisches Polymermembransubstrat erfolgt und dann chemische Umwandlung einiger Pfropfketten und einem Teil der aromatischen Polymerketten in Sulfongruppen erfolgt.
  4. Die Polymer-Elektrolyt-Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Polymermembransubstrat eine Polyetheretherketonstruktur aufweist.
  5. Die Polymer-Elektrolyt-Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Polymermembransubstrat eine Polyimidstruktur aufweist.
  6. Die Polymer-Elektrolyt-Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Polymermembransubstrat eine Polysulfonstruktur aufweist.
  7. Die Polymer-Elektrolyt-Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Polymermembransubstrat eine Polyesterstruktur aufweist.
  8. Ein Verfahren zur Herstellung einer Polymer-Elektrolyt-Membran, dadurch gekennzeichnet, dass eine Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomers auf ein aromatisches Polymermembransubstrat erfolgt, das ein Polyetherketonderivat, ein Polyimidderivat, ein Polysulfonderivat, ein Polyesterderivat, ein Polyamidderivat, ein Polycarbonat, ein Polyphenylensulfid oder ein Polybenzimidazol enthält und nachfolgend eine chemische Umwandlung einiger Pfropfketten und/oder Teile von einer aromatischen Polymerkette in Sulfongruppen erfolgt.
  9. Das Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylmonomer, das einen aromatischen Ring aufweist, der geeignet ist, Sulfongruppen aufzuweisen, ein (1) Vinylmonomer ist, das einen aromatischen Ring aufweist, der geeignet ist, Sulfongruppen aufzuweisen, (2) ein Vinylmonomer mit einer Sulfonylhalogengruppe oder einer Sulfonestergruppe, die in eine Sulfongruppe durch Hydrolyse konvertiert werden kann, (3) ein Vinylmonomer mit einem Halogen, in das eine Sulfongruppe durch eine Sulfonierungsreaktion eingebracht werden kann oder (4) ein aliphatisches Vinylmonomer, ein aromatisches Ring-enthaltendes Vinylmonomer oder ein Perfluoroalkylvinylmonomer, das nicht sulfonierbar ist durch eine elektrophile Substitutions-Sulfonierungsreaktion auf der aromatische Polymerkette.
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