JP2011249116A

JP2011249116A - 固体高分子形燃料電池

Info

Publication number: JP2011249116A
Application number: JP2010120666A
Authority: JP
Inventors: Michiro Hori; 美知郎堀; Yusuke Hiramitsu; 雄介平光; Kenji Kobayashi; 健二小林; Kenji Tanaka; 健二田中
Original assignee: Daido Gakuen School
Current assignee: Daido Gakuen School
Priority date: 2010-05-26
Filing date: 2010-05-26
Publication date: 2011-12-08

Abstract

【課題】高分子電解質膜や触媒層の劣化を抑制して十分な高耐久性を実現する。
【解決手段】高分子電解質膜２の両面にそれぞれ燃料電極３と酸化剤電極４を接合してなる膜電極接合体を備えた燃料電池において、膜電極接合体中に標準酸化還元電位が水素イオンよりも高い金属イオンを含有させる。金属イオンの含有量は、高分子電解質膜のイオン交換基容量の１mol％〜１５mol％とし、金属イオンはパラジウム（Ｐｄ）イオンないし銀（Ａｇ）イオンとする。
【選択図】図１

Description

本発明は固体高分子形燃料電池に関し、特に、高分子電解質膜や触媒層の劣化を抑制した高耐久性の燃料電池に関する。

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、高分子電解質膜を一対の電極で挟んだ膜電極接合体の一方に水素を含有する燃料ガスを、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給して発電を行なうもので、室温動作と小型軽量化が可能であるために携帯機器や燃料電池自動車等への応用が目指されている。このような固体高分子形燃料電池において、高分子電解質膜や触媒層の耐久性向上が課題となっている。そこで、例えば特許文献１では、膜電極接合体中に特定の金属イオンを含有させることによってその耐久性を向上させた燃料電池システムが開示されている。

特再表2006-040985

ところで、上記特許文献１に示されている金属イオンは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、マンガンおよび銅であり、この種の金属イオンによっては未だ十分な燃料電池の耐久性向上が図られないという問題があった。

そこで、本発明はこのような課題を解決するもので、高分子電解質膜や触媒層の劣化を抑制して十分な高耐久性を実現した固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、高分子電解質膜（２）の両面にそれぞれ燃料電極（３）と酸化剤電極（４）を接合してなる膜電極接合体を備えた燃料電池において、前記膜電極接合体中に標準酸化還元電位が水素イオンよりも高い金属イオン（但し銅イオンを除く）を含有させたことを特徴としている。この場合の前記金属イオンの含有量は、高分子電解質膜のイオン交換基容量の１mol％〜１５mol％とするのが良く、より好ましくは１０mol％程度とするのが良い。さらに、前記金属イオンはパラジウム（Ｐｄ）イオンないし銀（Ａｇ）イオンとするのが好ましい。

ここで、高分子電解質膜のイオン交換基容量とは、高分子電解質膜を構成する高分子電解質の、乾燥樹脂１ｇ当たりに含有されるイオン交換基の当量数で定義される値［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］（以下、ｍｅｑ／ｇとする）をいう。

「乾燥樹脂」とは、高分子電解質を、ドライ窒素ガス（露点−３０℃）中で、温度を２５℃に保持した状態で２４時間以上放置した後に得られる樹脂であって、乾燥による質量減少が殆どなくなり質量の経時変化が一定値にほぼ収束した樹脂をいう。

さらに、膜電極接合体中の金属イオンの量は、膜電極接合体を得た後に所定の大きさに切断して試験片とし、この試験片を０．１Ｎの硫酸溶液中に９０℃で３時間浸漬し、得られた溶液中の金属イオンをＩＣＰ分光分析によって定量することにより求められる。

本発明の固体高分子形燃料電池によれば、その活性化過電圧は十分低くなり、また、高分子電解質膜や触媒層内の電解質として全フッ素系電解質を使用した場合のフッ化物イオン排出速度やフッ化物イオン排出量が十分小さくなって、高分子電解質膜や触媒層の劣化が抑制され十分な高耐久性が実現される。

本発明の実施形態を示す、固体高分子形燃料電池の、単電池の構造の一例を示す概念図である。単電池へのガス供給系の一例を示す系統図である。単電池の活性化過電圧の変化量を示すグラフである。単電池のフッ化物イオン排出速度の経時変化を示すグラフである。単電池のフッ化物イオン排出量を示すグラフである。

図１は固体高分子形燃料電池の、単電池の構造の一例を示す概念図である。図１において、単電池１は高分子電解質膜２を備え、当該電解質膜２を挟んで両面に燃料電極３と酸化剤電極４が接合されて膜電極接合体（ＭＥＡ）を構成している。各電極３，４は触媒層３１，４１と拡散層３２，４２で構成されている。なお、電極は触媒層のみからなるものであっても良い。各電極３，４の外方にはセパレータ５，６が接合され、各セパレータ５，６にはガス流通溝５１，６１が形成されて、ガス流通溝５１には燃料ガスが、ガス流通溝６１には酸化剤ガスが流通させられている。また、セパレータ５の外方には冷却板７が接合されて、その流通溝７１には冷却剤が供給されている。

高分子電解質としては、陽イオン（水素イオン）交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、およびスルホンイミド基を有するものが使用できる。水素イオン伝導性の観点からは、スルホン酸基を有するものが好ましい。スルホン酸基を有する高分子電解質としては、イオン交換容量が０．５〜１．５meq／ｇ乾燥樹脂が好ましい。

上記触媒層３１，４１は、貴金属からなる電極触媒を担持した導電性炭素粒子と、陽イオン伝導性を有する高分子電解質とで構成されている。電極触媒は特に限定されず種々の金属を使用することができる。例えば、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛およびスズよりなる群から選択される１種以上のものが好ましい。電極触媒の粒子は平均粒径１〜５nmであることが好ましい。導電性炭素粒子は比表面積が５０〜１５００m2／gであることが好ましく、その平均粒径は０．１〜１．０μmであることが好ましい。

本実施形態では、触媒層３１，４１および拡散層３２，４２を含む電極３，４と、高分子電解質膜２とを含む膜電極接合体に金属イオンを含有させる。これは、高分子電解質膜２に金属イオンを含む水溶液を含浸させ乾燥することにより金属イオンを担持させ、その後、高分子電解質膜２に触媒層３１，４１および拡散層３２，４２を接合することにより行なう。金属イオンを含む水溶液は、金属塩などを水に溶解することで調製することができる。金属イオンを含む水溶液のイオン濃度は、膜電極接合体に担持させる金属イオンの量に応じて適宜調整する。

一例として、上記高分子電解質膜２にはＥＷ値１１００g／molのフッ素系高分子膜（DuPont社製 NRE212CS）を使用し、触媒層３１，４１には白金担持量５０wt％、使用量０．４mg/cm2の白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製 TEC10E50E）を使用した。また、拡散層３２，４２にはカーボンペーパー（東レ（株）製 TGP-H-090）を使用した。

燃料ガスとして水素を使用し、酸化剤ガスとして空気を使用した。図２には上記構造の単電池１へのガス供給系の一例を示す。水素および空気はそれぞれマスフローコントローラ８１，８２によって流量が調整されるとともに、ガス加湿器８３，８４で加湿されて（例えば露点６５℃）それぞれ、単電池１の各セパレータ５，６（図１）のガス流通溝５１，６１に供給される。

ここで、本実施形態では上記単電池１中の高分子電解質膜２に金属イオンを含有させないものと、銅、パラジウム、銀の各金属のイオンを含有させたものを準備して、以下の各項目の測定を行なった。これら金属イオンを含有させるのに、各金属の硫酸塩水溶液（８０℃）中に高分子電解質膜２を１時間浸し、当該電解質膜中のイオン交換基たるスルホンサン基の一部を上記各金属イオンで置換した。置換濃度はスルホンサン基容量に対し１０００molppm (０．１mol％)と１０mol％の二種とした。この場合の置換濃度の測定はＩＣＰ分光分析で行なった。

（活性化過電圧測定）
上記単電池のＩＶ特性の分極分離（電流密度０．２A／cm2）によって得られた活性化過電圧の変化（mV）を測定した。（測定方法）この際の単電池温度、ガス加湿器の温度は共に８０℃、水素および空気の利用率はそれぞれ７０％、４０％であった。結果を図３に示す。図３より明らかなように、金属イオンを含有しないものでは過電圧変化が１００mV程度と大きい(棒グラフＡ)。銅イオンないしパラジウムイオンを１０００molppm含有させたものは、含有しないものに比して若干改善されるものの、未だ過電圧変化は大きい（棒グラフＢ，Ｃ）。銅イオンを１０mol％含有させたものでは過電圧変化は改善されて小さくなるものの、未だ不十分である（棒グラフＤ）。これに対して、パラジウムイオンないし銀イオンを１０mol％含有させたものではそれぞれ２５mV程度,４０mV程度と過電圧変化は十分小さくなり、触媒層が高耐久化していることを示している（棒グラフＥ，Ｆ）。

（フッ化物イオン排出速度測定）
単電池温度１２０℃、アノード加湿温度９５℃、カソード加湿温度６０℃、水素および空気の利用率はそれぞれ７０％、４０％、電流密度０．２A／cm2で連続運転を行い、発電開始から７０時間までの排出ガスおよびドレイン水に含まれるフッ化物イオンの排出速度の変化をイオンクロマトグラフによって測定した。これを図４に示す。図４より明らかなように、金属イオンを含有しないものでは時間の経過と共に排出速度が大きくなっている（線グラフＡ）。銅イオンないしパラジウムイオンを１０００molppm含有させたものは、含有しないものに比して排出速度は若干改善されるものの、時間の経過と共に排出速度が大きくなる点は変わらない（線グラフＢ，Ｃ）。銅イオンを１０mol％含有させたものでは時間の経過と共に排出速度は小さくなるガ排出速度は未だ大きい（線グラフＤ）。これに対して、パラジウムイオンないし銀イオンを１０mol％含有させたものはいずれも排出速度が十分小さいとともに、時間が経過しても排出速度は小さく維持される（線グラフＥ，Ｆ）。これは、高分子電解質膜が高耐久化していることを示している。

（フッ化物イオン排出量測定）
フッ化物イオン排出速度の測定と同一条件の下で、発電開始から７０時間までの排出ガスおよびドレイン水に含まれるフッ化物イオンの排出量をイオンクロマトグラフで測定すると図５のようになった。図５より明らかなように、金属イオンを含有しないものではイオン排出量は１０００μg/cm2程度と多い（棒グラフＡ）。銅イオンないしパラジウムイオンを１０００molppm含有させたものでは、含有しないものに比して若干改善されるものの、未だイオン排出量は多い（棒グラフＢ，Ｃ）。銅イオンを１０mol％含有させたものではイオン排出量は少なくなるものの、未だ不十分である（棒グラフＤ）。これに対して、パラジウムイオンないし銀イオンを１０mol％含有させたものではいずれも１００μg/cm2以下と十分少なくなり（棒グラフＥ，Ｆ）、高分子電解質膜が高耐久化していることを示している。

１…固体高分子形燃料電池の単電池、２…高分子電解質膜、３…燃料電極、３１…触媒層、３２…拡散層、４…酸化剤電極、４１…触媒層、４２…拡散層、５，６…セパレータ。

Claims

高分子電解質膜の両面にそれぞれ燃料電極と酸化剤電極を接合してなる膜電極接合体を備えた燃料電池において、前記膜電極接合体中に標準酸化還元電位が水素イオンよりも高い金属イオン（但し銅イオンを除く）を含有させたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
前記金属イオンの含有量を、高分子電解質膜のイオン交換基容量の１mol％〜１５mol％とした請求項１に記載の固体高分子形燃料電池。
前記金属イオンをパラジウムイオンないし銀イオンとした請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池。