JP5470996B2

JP5470996B2 - 燃料電池

Info

Publication number: JP5470996B2
Application number: JP2009098647A
Authority: JP
Inventors: 順朗野々山; しのぶ岡崎
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-04-15
Filing date: 2009-04-15
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2029-04-15
Also published as: JP2010251086A

Description

本発明は、燃料電池の触媒層に関するものである。

燃料電池には、電気化学反応を促進するための触媒として白金が使われている。白金は高価であるため、使用量を少なくすることが好ましい。従来は、触媒層にスルホン酸基導入無定形炭素を含有させることにより白金の使用量を少なくする技術が知られている（例えば特許文献１）。

特開２００７−２６５８４４号公報

しかし、従来技術では、触媒層におけるアイオノマーの酸素透過性については十分に考慮されていなかった。そのため、白金の使用量当たりの発電性能を向上させることは不十分であった。

本発明は、上記課題の少なくとも１つを解決し、白金の使用量当たりの発電性能を向上させることを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
本発明の一形態によれば、触媒層を有する燃料電池が提供される。この燃料電池は、前記触媒層中の白金の量が前記触媒層の表面積１ｃｍ²当たり０．０１〜０．２ｍｇであり、ＸＲＤ法により測定された前記白金の平均粒径が２ｎｍ〜３ｎｍであり、前記触媒層の酸素ガスの拡散抵抗が４０ｓ／ｍ以下である。この形態の燃料電池によれば、触媒層の酸素ガスの拡散抵抗が小さいので、触媒層中の白金（触媒）に多くの酸素ガスを供給できる。そのため、白金の使用量が少なくても、燃料電池の発電性能を維持できる。すなわち、白金の使用量当たりの発電性能を向上させることが可能となる。

［適用例１］
触媒層を有する燃料電池であって、前記触媒層中の白金の量が前記触媒層の表面積１ｃｍ²当たり０．０１〜０．２ｍｇであり、前記触媒層の拡散抵抗が４０ｓ／ｍ以下である、燃料電池。
この適用例によれば、触媒層の拡散抵抗が小さいので、触媒層中の白金（触媒）に多くの反応ガスを供給できる。そのため、白金の使用量が少なくても、燃料電池の発電性能を維持できる。すなわち、白金の使用量当たりの発電性能を向上させることが可能となる。

本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池の他、燃料電池の触媒層の構造等、様々な形態で実現することができる。

燃料電池の触媒層近傍の構造を模式的に示す説明図である。触媒層の触媒粒子表面を拡大して示す説明図である。サンプル１について、反応ガスの拡散抵抗を示す説明図である。白金の使用量を少なくする方法の例を示す説明図である。触媒層に用いるアイオノマーの酸素透過度の温度依存性を示す説明図である。触媒層に用いるアイオノマーの酸素透過度の相対湿度依存性を示す説明図である。サンプル３とサンプル４の触媒層の構造を比較して示す説明図である。白金の量と平均粒径と触媒層拡散抵抗の関係示す説明図である。貴金属粒子の粒径を変えたときの発電性能を比較して示す説明図である。別のサンプル５〜７の触媒層の構造を比較して示す説明図である。貴金属粒子のＣＯ吸着表面積を示す説明図である。白金表面積と拡散抵抗の関係を示す説明図である。サンプル５〜７の発電性能を示す説明図である。

図１は、燃料電池の触媒層近傍の構造を模式的に示す説明図である。燃料電池１０は、触媒層１００と、電解質膜２００と、ガス拡散層３００と、を備える。触媒層１００は、触媒粒子１１０と電解質１４０と、を備える。触媒粒子１１０は、貴金属粒子１２０と、触媒担持カーボン１３０と、を備える。貴金属粒子１２０は、触媒として機能する。本実施例では、貴金属粒子１２０の材料として、白金を用いている。なお、貴金属粒子１２０の材料として、白金と他の貴金属との合金を用いることも可能である。触媒担持カーボン１３０としては、例えば、カーボンブラックを用いることが可能である。

電解質１４０として、例えばフッ素系樹脂であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーや、非フッ素系樹脂であるのＢＰＳＨ（ポリアリーレンエーテルスルホン酸共重合体）などを有するプロトン伝導性のイオン交換樹脂などを用いることが可能である。パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーやＢＰＳＨは、スルホン酸基を備えている。すなわち、これらの樹脂は、イオン性を有しており、「アイオノマー（イオン＋ポリマー）」とも呼ばれる。以下、電解質１４０を「アイオノマー１４０」とも呼ぶ。後述するように、アイオノマー１４０の拡散抵抗が４０ｓ／ｍ以下のものを選択することが好ましい。

電解質膜２００として、アイオノマー１４０を用いて形成した膜を用いることが可能である。この場合、電解質膜２００の成分と、アイオノマー１４０の成分とは、ほぼ同じであってもよい。また、電解質膜２００のイオン交換等量とアイオノマー１４０のイオン交換等量とを異ならせてもよい。また、アイオノマー１４０以外の、他のプロトン伝導性のイオン交換樹脂などを用いて膜を形成してもよい。

ガス拡散層３００としては、例えば、不織布により形成されたカーボンクロスやカーボンペーパーを用いることが可能である。また、ガス拡散層３００として、樹脂製や金属製の多孔体を用いることも可能である。

図２は、触媒層の触媒粒子表面を拡大して示す説明図である。図２（ａ）は、従来の触媒粒子１１０の表面を示している。触媒担持カーボン１３０の表面には、貴金属粒子１２０が付着している。触媒粒子１１０の周りには、アイオノマー１４０が存在している。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示す貴金属粒子１２０の量を１／４にしたときの触媒粒子１１０の表面を示している。ここでは、貴金属粒子１２０の大きさを変えずに、貴金属粒子の数を少なくしている。

図２（ｂ）においても図２（ａ）に示すのと同様に、触媒担持カーボン１３０の表面に貴金属粒子１２０が付着している。しかし、図２（ａ）に比べると、図２（ｂ）では、触媒担持カーボン１３０への貴金属粒子１２０の付着は、疎らである。触媒粒子１１０の周りには、アイオノマー１４０が存在しているが、アイオノマー１４０を透過した酸素の多くは、貴金属粒子１２０に供給されない。すなわち、アイオノマー１４０には、貴金属粒子１２０に隣接し、透過した酸素が貴金属粒子１２０に供給されるアイオノマーと、貴金属粒子１２０に隣接せず、透過した酸素が貴金属粒子１２０に供給されないアイオノマーとが存在する。以下、透過させた酸素が貴金属粒子１２０に供給されないアイオノマーを「酸素非供給アイオノマー１５０」と呼ぶ。一方、透過させた酸素が貴金属粒子１２０に供給されるアイオノマーを「酸素供給アイオノマー１４５」と呼ぶ。破線１６０は、酸素非供給アイオノマー１５０の表面積を示している。なお、酸素供給アイオノマー１４５と、酸素非供給アイオノマー１５０とは、貴金属粒子１２０に酸素を供給するために用いられているか、用いられていないか、により区別されているだけである。したがって、両者の反応ガスの拡散抵抗、あるいは酸素透過度は同じである。

図３は、サンプル１について、反応ガスの拡散抵抗を示す説明図である。本実施例では、低酸素濃度環境下での限界電流密度を測定することにより、拡散抵抗を取得した。反応ガスの拡散抵抗は、触媒層１００における拡散抵抗（以下「触媒層拡散抵抗」と呼ぶ。）と、ガス拡散層３００における拡散抵抗（以下、「ＧＤＬ拡散抵抗」と呼ぶ。）と、に分けられる。ここで、ＧＤＬ拡散抵抗は、反応ガスがガス拡散層３００（図１参照）を流れるときの抵抗であり、触媒粒子１１０への触媒粒子１１０に含まれる白金の量（以下「Ｐｔ目付け量」と呼ぶ。）に依存しない。一方、触媒層拡散抵抗は、反応ガスが触媒層１００を流れるときの抵抗であり、Ｐｔ目付け量に依存している。具体的には、Ｐｔ目付け量が０．２ｍｇ／ｃｍ²以上の場合、触媒層拡散抵抗の値は、およそ４０ｓ／ｍで、ほぼ一定であるが、Ｐｔ目付け量が０．２ｍｇ／ｃｍ²以下になると、触媒層拡散抵抗が大きくなる。

触媒層拡散抵抗が大きくなる理由として、以下の理由が考えられる。触媒粒子１１０は、酸素供給アイオノマー１４５及び酸素非供給アイオノマー１５０により覆われている。ここで、Ｐｔ目付け量が０．２ｍｇ／ｃｍ²以上あれば、触媒粒子１１０の周りは、ほとんどが、酸素供給アイオノマー１４５である。低酸素濃度環境下では、触媒粒子１１０に供給される酸素はほぼ消費される。したがって、Ｐｔ目付け量にかかわらず、反応量は変わらないため、一定の触媒層拡散抵抗となる。一方、Ｐｔ目付け量が０．２ｍｇ／ｃｍ²以下になると、酸素供給アイオノマー１４５の割合が減少し、酸素非供給アイオノマー１５０の割合が増大する。この場合、低酸素濃度環境下で酸素を供給した場合、酸素非供給アイオノマー１５０を通過した酸素は、消費されず、酸素供給アイオノマー１４５を通過した酸素のみが消費される。その結果、供給酸素量に比して燃料電池に流れる電流は小さくなる。その結果、触媒層拡散抵抗が大きく測定される。

図４は、白金の使用量を少なくする方法の例を示す説明図である。図４（ａ）は、白金の量を少なくする前の状態を示している。図４（ｂ）は、貴金属粒子１２０の数を少なくすることにより白金の使用量を少なくしている。図４（ｃ）は、貴金属粒子１２０の大きさを小さくすることにより白金の使用量を少なくしている。図４（ｄ）は、触媒層１００の厚さを薄くすることにより白金の使用量を少なくしている。

図４（ｂ）に示す、貴金属粒子１２０の数を少なくする方法では、酸素供給アイオノマー１４５の割合が減り、酸素非供給アイオノマー１５０の割合が増加する。その結果、貴金属粒子１２０への酸素供給量の総量が少なくなる。その結果、燃料電池１０の発電性能が低下する。したがって、白金の使用量を少なくする前と同程度の発電性能を維持しようとすれば、酸素供給アイオノマー１４５における貴金属粒子１２０への酸素透過度を向上することが好ましい。すなわち、酸素供給アイオノマー１４５の拡散抵抗を低減し、貴金属粒子１２０に供給される酸素の量を増大させることが好ましい。

図４（ｃ）に示す、貴金属粒子１２０の大きさを小さくする方法では、貴金属粒子の数が変わらなければ、触媒粒子１１０の周りの、酸素供給アイオノマー１４５の割合と酸素非供給アイオノマー１５０の割合は変わらない。したがって、貴金属粒子１２０への酸素供給量は変わらない。しかし、貴金属粒子１２０の大きさを小さくすれば、貴金属粒子１２０の表面積（触媒面積）は小さくなる。その結果、燃料電池の発電効率は低下する。ここで、貴金属粒子１２０の重さ（使用量）は貴金属粒子１２０の半径の３乗で効き、貴金属粒子１２０の表面積は、貴金属粒子１２０の半径の２乗で効く。したがって、貴金属粒子１２０の数を少し多くすれば、白金の使用量を少なくしながら、貴金属粒子１２０の表面積の総量を変わらなくすることが可能である。貴金属粒子１２０の表面積の総量が変わらなければ、燃料電池の発電量を維持することが可能である。すなわち、白金を高分散担持することにより、燃料電池の発電量を維持することは可能である。

図４（ｄ）に示す触媒層１００の厚さを薄くする方法では、個々の触媒粒子１１０の周りの、酸素供給アイオノマー１４５の割合と酸素非供給アイオノマー１５０の割合は変わらない。したがって、触媒粒子１１０一個当たりの反応量は変わらないが、貴金属粒子１２０の数が少なくなっている分、全体として発電効率が低下する。この場合、酸素供給アイオノマー１４５における貴金属粒子１２０への酸素透過性を向上させ、１個の触媒粒子１１０の反応量を増大させることが好ましい。

白金の使用量、すなわちＰｔ目付け量を少なくしても、酸素供給アイオノマー１４５の触媒層拡散抵抗の値を小さく、具体的には、４０ｓ／ｍ以下となるようにすれば、燃料電池の発電効率を維持することが可能である。酸素供給アイオノマー１４５の触媒層拡散抵抗が４０ｓ／ｍであるようにするには、高酸素透過度を有するアイオノマーを選択する方法が可能である。この場合、貴金属粒子１２０への酸素供給量を増大させることが可能となる。その結果、Ｐｔ目付け量を０．２ｍｇ／ｃｍ²以下としても、燃料電池の発電性能を維持することが可能となる。

また、白金の使用量、すなわちＰｔ目付け量を少なくする場合に、貴金属粒子１２０の粒径を小さくしてもよい。Ｐｔ目付け量を０．２ｍｇ／ｃｍ²以下としても、貴金属粒子１２０の表面積を維持し、燃料電池の発電性能を維持することが可能となる。なお、Ｐｔ目付け量をあまりに小さくすると、白金の溶出やシンダリングという問題が発生し易くなるので、Ｐｔ目付け量は、０．０１ｍｇ／ｃｍ²以上にすることが好ましい。

アイオノマー１４０の酸素透過度を、マイクロＰｔ電極を用いたポテンシャルステップ法を用いて測定した。触媒層拡散抵抗の値が４０ｓ／ｍとなるアイオノマー１４０の酸素透過度は、温度５０℃、相対湿度５０％の条件で、おおよそ２×１０^-12ｍｏｌｃｍ^-1ｓ^-1であった。したがって、２×１０^-12ｍｏｌｃｍ^-1ｓ^-1以上の酸素透過度を有するアイオノマー１４０を選択すれば、酸素供給アイオノマー１４５の触媒層拡散抵抗の値を４０ｓ／ｍとすることが可能である。

図５は、触媒層に用いるアイオノマーの酸素透過度の温度依存性を示す説明図である。この図は、ECS Transaction, 16(2),881-889(2008)より引用したものである。ここでは、大気圧、相対湿度９０％の条件でフッ素系の材料であるＮａｆｉｏｎ１１７（デュポン社の登録商標）と非フッ素系の材料であるＢＰＳＨ−５０（５０ｍｏｌ％のスルホン酸基を有するポリアリーレンエーテルスルホン酸共重合体）と、を比較している。Ｎａｆｉｏｎ１１７の方が、酸素透過度が大きくなっている。

図６は、触媒層に用いるアイオノマーの酸素透過度の相対湿度依存性を示す説明図である。この図も、ECS Transaction, 16(2),881-889(2008)より引用したものである。図５と同様に、Ｎａｆｉｏｎ１１７とＢＰＳＨ−５０との酸素透過度を比較している。なお、大気圧、温度５０℃の条件である。この条件では、Ｎａｆｉｏｎ１１７の方が、酸素透過度が大きくなっている。また、ＢＰＳＨ−５０は、湿度の依存性が大きいのに対し、Ｎａｆｉｏｎ１１７は、湿度の依存性が小さい。しかし、Ｎａｆｉｏｎ１１７の酸素透過度は、相対湿度５０％でも約１．２ｍｏｌｃｍ^-1ｓ^-1であり、触媒層拡散抵抗を４０ｓ／ｍに下げる酸素透過度２×１０^-12ｍｏｌｃｍ^-1ｓ^-1には、やや不足していた。したがって、Ｎａｆｉｏｎ１１７やＢＰＳＨ−５０よりも酸素透過度の大きなアイオノマーを選択することが好ましい。

図７は、サンプル３とサンプル４の触媒層の構造を比較して示す説明図である。サンプル３とサンプル４のＰｔ目付け量は、いずれも０．１ｍｇ／ｃｍ²であり、同量である。サンプル３の貴金属粒子１２０の平均粒径は、約３ｎｍであり、サンプル４の貴金属粒子１２０の平均粒径は約６ｎｍであった。なお、平均粒径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）のデータを解析することにより求めることが可能である。Ｐｔ目付け量が同じであれば、貴金属粒子１２０の平均粒径が小さいサンプル３の方が、貴金属粒子１２０の平均粒径が大きいサンプル４よりも、貴金属粒子１２０の数が多い。また、サンプル３における貴金属粒子１２０の表面積の総量は、サンプル４における貴金属粒子１２０の表面積の総量よりも大きい。

図８は、白金の量と、平均粒径と、触媒層拡散抵抗の関係示す説明図である。貴金属粒子１２０の平均粒径が３ｎｍであるサンプル３の触媒層拡散抵抗は４０ｓ／ｍであり、貴金属粒子１２０の平均粒径が６ｎｍであるサンプル４の触媒層拡散抵抗は１０５ｓ／ｍであった。このことからわかるように、同じアイオノマーを用い、同じＰｔ目付け量であっても、貴金属粒子１２０の粒径を小さくすることにより、触媒層拡散抵抗を小さくすることが可能である。例えば、サンプル３のように、貴金属粒子１２０の粒径を３ｎｍとすれば、触媒層拡散抵抗を４０ｓ／ｍにすることが可能である。貴金属粒子１２０の粒径を小さくすることは、重さが同じであれば、粒の数が増えることになり、高分散が可能となる。その結果、酸素供給アイオノマー１４５の割合が増え、触媒層拡散抵抗をが小さくなると考えられる。

図９は、貴金属粒子の粒径を変えたときの発電性能を比較して示す説明図である。サンプル３の方が、サンプル４よりも、同じ電流量を流したときの起電圧が大きく、同じ起電圧では、多くの電流を流すことが可能である。すなわち、同じ白金量であっても貴金属粒子１２０（白金）の粒径を小さくすることにより、燃料電池１０の発電効率を向上させることが可能となる。

図１０は、別のサンプル５〜７の触媒層の構造を比較して示す説明図である。サンプル５における貴金属粒子１２０のＸＲＤ法による平均粒径は、約２ｎｍであった。サンプル６、７における貴金属粒子１２０のＸＲＤ法による平均粒径はサンプル５の平均粒径よりも大きかった。

図１１は、貴金属粒子のＣＯ吸着表面積を示す説明図である。ＣＯ吸着法は、白金の表面積を測定するために、一般に用いられる方法である。平均粒径の小さいサンプル５の表面積１５１ｍ²／ｇ−Ｐｔは、平均粒径が大きいサンプル６、７の表面積１２４ｍ²／ｇ−Ｐ、８５ｍ²／ｇ−Ｐよりも大きくなっている。同じ量の酸素が貴金属粒子１２０に供給された場合、表面積の大きなサンプル５の方が、表面積が小さなサンプル６、７よりも発電効率を上げることが可能である。

図１２は、白金表面積と拡散抵抗の関係を示す説明図である。サンプル５は、触媒層による拡散抵抗が約４０ｓ／ｍであるが、サンプル６、７は、触媒層による拡散抵抗が約６０ｓ／ｍである。このように、貴金属粒子１２０の粒径を小さくして白金表面積を大きくした方が触媒層による拡散抵抗を小さくすることが可能となる。

図１３は、サンプル５〜７の発電性能を示す説明図である。湿度１００％の条件下、１ｃｍ２の評価セルに純水素と空気とを過剰に供給し、起電力と電流密度を測定した。このときの背圧は１５０ｋＰａであった。表面積の大きい、サンプル５、６、７の順に、同じ電流量を流したときの起電圧が大きく、また、同じ起電圧では、多くの電流を流すことが可能であった。

以上、本実施例によれば、触媒層１００中の白金量を０．０１〜０．２ｍｇ／ｃｍ²とすることにより、白金の使用量を減らすことが可能となる。この場合に、貴金属触媒１２０への酸素供給を妨げる拡散抵抗の主原因は、貴金属粒子１２０の表面を覆っているアイオノマーの酸素透抵抗である。したがって、酸素透過度の大きなアイオノマーを用いること、すなわち、触媒層拡散抵抗の小さなアイオノマー、例えば拡散抵抗が４０ｓ／ｍ以下のアイオノマーを用いることにより、燃料電池の発電効率を向上させることが可能となる。すなわち、白金の使用量が少なくても、白金に多くの反応ガスを供給できるので、燃料電池１０の発電性能を維持できる。その結果、白金の使用量当たりの発電性能を向上させることが可能となる。なお、酸素透過度の大きなアイオノマーを用いれば、粒径が大きな貴金属粒子１２０を用いることが可能となるので、触媒の溶出やシンダリングなどを起こり難くする効果がある。

また、同重量の白金を用いる場合には、粒子径を小さくすることにより、白金の表面積を大きくすることが可能となり、燃料電池の発電効率を向上させることが可能となる。なお、この場合、酸素供給アイオノマー１４５の割合が増え、酸素非透過アイオノマー１５０の割合が少なくなるので、触媒層１００の拡散抵抗が小さくなる。

以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。

１０…燃料電池
１００…触媒層
１１０…触媒粒子
１２０…貴金属粒子
１３０…触媒担持カーボン
１４０…電解質（アイオノマー）
１４５…酸素供給アイオノマー
１５０…酸素非供給アイオノマー
１６０…破線
２００…電解質膜
３００…ガス拡散層

Claims

触媒層を有する燃料電池であって、
前記触媒層中の白金の量が前記触媒層の表面積１ｃｍ²当たり０．０１〜０．２ｍｇであり、
ＸＲＤ法により測定された前記白金の平均粒径が２ｎｍ〜３ｎｍであり、
前記触媒層の酸素ガスの拡散抵抗が４０ｓ／ｍ以下である、
燃料電池。