WO2005058980A1 - フルオロポリマー、フルオロポリマー製造方法、電解質膜、活性物質固定体及び固体高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

フルオロポリマー、フルオロポリマー製造方法、電解質膜、活性物質固定体及び固体高分子電解質型燃料電池 Download PDF

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fluoropolymer
acid
same
acid salt
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Tadashi Ino
Masahiro Kondo
Tadaharu Isaka
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Daikin Industries, Ltd.
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Definitions

  • Fluoropolymer Fluoropolymer, fluoropolymer production method, electrolyte membrane, active substance fixed body, and solid polymer electrolyte fuel cell
  • the present invention relates to a fluoropolymer, a fluoropolymer production method, an electrolyte membrane, an active substance fixed body, a membrane-electrode assembly, and a solid polymer electrolyte fuel cell.
  • a typical example of an unstable terminal group of a fluoropolymer is a carboxy group, and a method of stabilizing this is known to be a method of converting it into CF by a fluorinating agent.
  • Patent Document 1 For example, see Patent Document 1). However, it requires fluorine gas, requires expensive corrosion-resistant equipment, and is expensive.
  • Patent Document 2 See, for example, Patent Document 2. However, this document does not describe nor suggest the hygroscopicity of a polymer having a specific functional group such as a sulfonic acid group.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 46-23245
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 37-3127
  • An object of the present invention is to provide a fluoropolymer with improved stability and a simple method for obtaining the above fluoropolymer in view of the above-mentioned situation.
  • the present invention 'a Furuoroporima having a salt group, and one CF H in the polymer chain end, the acid' acid salt groups are sulfonic acid groups, -so NR 3 R4R 5 R 6 , S
  • OM 1 phosphate group, _PO (NR 7 R 8 R 9 R 10 ) and Z or _PO M 2 (where R 1 is Represents H or M 6, R 2 represents H, M 7, alkyl group or a sulfonyl-containing group.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are the same or different and represent H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; M 2 , M 6 and M 7 are the same or different and represent L-valent metals.
  • the L-valent metal is a metal belonging to Group 1, 2, 4, 8, 11, 12, 12, or 13 of the long-term periodic table. ) Is a fluoropolymer.
  • the present invention relates to an acid-acid salt type group and —CF CO ⁇ X (X is H
  • R u , R 12 , R 13 and R 14 are the same or different and are each H or carbon
  • M 4 represents an L-valent metal.
  • the above L-valent metals are the same as above. ) Is subjected to a heat treatment to obtain the above—CF COOX (X
  • Y 1 represents F, CI or a perfluoroalkyl group.
  • N represents an integer of 0-3, and n Y 1 s may be the same or different Y 2 represents F or C 1.
  • m represents an integer of 115, and m Y 2 may be the same or different.
  • ONR 15 represents an R 16 R 17 R 18 M 5 represents an L-valent metal.
  • the L-valent metal is the same as above.
  • R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are the same or different and represent H or an alkyl group having 14 to 14 carbon atoms. )).
  • the fluoropolymer precursor is obtained by polymerizing a perhalovinyl ether derivative represented by the formula (I). If it is a group that can be converted to an acid salt type group
  • the heat treatment is a method for producing a fluoropolymer, wherein the fluoropolymer precursor is heated to 120 to 400 ° C.
  • the present invention is an electrolyte membrane comprising the above fluoropolymer.
  • the present invention provides an active substance fixed substance comprising the above fluoropolymer and an active substance.
  • the present invention is a membrane-electrode assembly membrane comprising the above-mentioned active substance fixed body.
  • the present invention provides a solid polymer electrolyte fuel comprising the above-mentioned membrane-electrode assembly. Battery.
  • the present invention is a solid polymer electrolyte fuel cell comprising the above-mentioned electrolyte membrane.
  • the fluoropolymer of the present invention has an acid salt type group and one CF H at a polymer chain terminal.
  • polymer chain terminal means the main chain terminal of the polymer.
  • the fluoropolymer of the present invention has an acid salt type group and one CF H at the terminal of the main chain.
  • the above fluoropolymer is contained in 1 kg of the polymer.
  • the force S is preferably 0.322, and more preferably 0.5-18.
  • the fluoropolymer described above may be any fluoropolymer described above.
  • the fluorine ion concentration is usually 12 ppm or less, preferably 10 ppm or less.
  • polymer side chain terminal when describing the side chain terminal of a polymer, it is referred to as “polymer side chain terminal”. However, when simply referred to as “polymer chain terminal”, it refers to the polymer main chain terminal.
  • the fluoropolymer of the present invention is preferably a perfluoropolymer.
  • the above-mentioned acid salt group can be classified into an acid group and an acid salt group.
  • the acid type groups are sulfonic acid groups, SO NHR 19 or phosphoric acid group.
  • R 19 represents H, an alkyl group or a sulfonyl-containing group.
  • the alkyl group is not particularly limited, and includes, for example, an alkyl group having 14 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group.
  • H in the alkyl group may be substituted by F, Cl, Br and / or I.
  • the sulfonyl-containing group is a fluorine-containing alkyl group having a sulfonyl group, such as a fluorine-containing alkylsulfonyl group which may have a substituent at the terminal.
  • a fluorine-containing alkyl group such as a fluorine-containing alkylsulfonyl group which may have a substituent at the terminal.
  • -SO R 'Z 2 R 1 is Represents a alkylene group, and z 2 represents an organic group.
  • Examples of the organic group include —SO F, and —SO (NR 19 SO R′SO) NR 19 SO _ (k is an integer of 1 or more.
  • R 1 represents a fluorine-containing alkylene group. May be connected indefinitely as in f)
  • R 19 and Rf 1 are the same as above. ).
  • R 8 R 9 R 10 and Z or one POM 2 .
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are the same or different and represent H or an alkyl group having 14 to 14 carbon atoms.
  • R 2 is H, M 7 , an alkyl group or a sulfonyl-containing group
  • M 2 , M 6 and M 7 are the same or different and represent L-valent metals.
  • the L-valent metal is a metal belonging to Group 1, 2, 4, 8, 11, 11, 12, or 13 of the long-term periodic table.
  • the acid salt groups is a sulfonic acid group, -SO NR 4 R3 ⁇ 4 6 and / or - SO M 1 (R 3
  • R 4 , R 5 , R 6 and M 1 are the same as above. ) Is preferable.
  • the fluoropolymer is not particularly limited, but preferably has the acid salt type group in an amount of 0.1 meq / g or more and 2.5 meq / g or less. More preferably, it has a milliequivalent / g or less.
  • the above fluoropolymer is preferably obtained by subjecting a fluoropolymer precursor to a heat treatment.
  • the above fluoropolymer precursor is composed of the above acid salt group and _CF R "
  • R 12 , R 13 and R ′′ are the same or different and represent H or an alkyl group having 14 carbon atoms.
  • M 4 represents an L-valent metal.
  • the heat treatment can convert _CF COOX (X is the same as above) to _CF H.
  • the method is not particularly limited as long as it is one, and examples thereof include a method described below.
  • the above-mentioned fluoropolymer precursor is one of CF CO ⁇ X (X is the same as above) at the terminal of the polymer chain.
  • the content is contained in lkg of polymer-The content (mmol) of CF C ⁇ X is mmol / kg
  • a more preferred lower limit of the COOX content is 0.5, a still more preferred lower limit is 1, and a more preferred lower limit is 1.
  • the upper limit is 18.
  • CF COOX is usually converted into -CF H by the above heat treatment.
  • Is a value calculated by The conversion is preferably 60% or more, more preferably 8 ° Q / o or more, and even more preferably 90 ° / o or more.
  • ol in terms of mmol Zkg gives a fluoropolymer of 0.18-13.2.
  • the lower limit of the CFH content at the polymer chain terminal is preferably 0.5, more preferably 0.5% or less.
  • the limit is 1, and the preferred upper limit is 18.
  • the fluoropolymer precursor according to the present invention has the following general formula (I)
  • Y 1 represents F, CI or a perfluoroalkyl group.
  • N represents an integer of 0-3, and n Y 1 s may be the same or different Y 2 represents F or C 1.
  • m represents an integer of 115, and m Y 2 may be the same or different.
  • ONR 15 represents an R 16 R 17 R 18 M 5 represents an L-valent metal.
  • R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are the same or different and represent H or an alkyl group having 14 to 14 carbon atoms. ) Is preferably obtained by polymerizing the perhalovinyl ether derivative represented by the formula (1).
  • the fluoropolymer precursor is obtained by adding the Z-force of SO Z in the general formula (I) to SF
  • the polymer having a group other than the above-mentioned acid acrylate type group and having a group which can be converted to the above-mentioned acid acrylate type group is subjected to hydrolysis treatment. Go to have an acid salt type group It may be converted to a polymer.
  • the fluoropolymer precursor may be obtained by subjecting a polymer having a group corresponding to the acid salt type group (hereinafter referred to as “first group”) to hydrolysis and / or acid treatment.
  • the polymer may be converted into a polymer having a group corresponding to the acid salt type group different from the first group (hereinafter, “second group”).
  • the conversion from the first group to the second group includes the exchange of L-valent metal species constituting the acid salt group, the conversion of the acid group to the acid salt group, and the conversion of the acid salt group. To an acid group.
  • — SO Z in the above general formula (I) is the above-mentioned acid salt type.
  • the Z force of -SOZ in the above general formula (I) is SF, Cl, Br or
  • a hydrolysis treatment or the like for converting the above S ⁇ Z into an acid salt type group may be mentioned.
  • NR 15 R 16 R 17 R 18 may be replaced by another type.
  • Z OM 5 of S ⁇ Z in the above general formula (I) may be used.
  • —SO Z is the same as above, and NHI ⁇ R ⁇ R 1 and R 2 are the same as those described above.
  • the process for producing a fluoropolymer of the present invention comprises the steps of:
  • OX is, H, R U, R 12 , R 13 and R 14 are the same young
  • M 4 represents an L-valent metal.
  • the L-valent metal is the same as above.
  • X is the same as above
  • _CF H hereinafter referred to as “terminal group”.
  • CF H is a group that is much more stable than _CF COOX (X is the same as above).
  • the fluoropolymer production method of the present invention stabilizes the polymer chain ends by heat treatment, it does not require the fluorination equipment required in the conventional fluorination treatment of polymer chain ends. It is excellent in that there are no side reactions that can occur in the fluorination treatment.
  • the “fluorination treatment” is a treatment performed by supplying a fluorine source from outside the system in order to fluorinate a thermally unstable group such as COOX.
  • the fluoropolymer precursor is obtained by polymerizing the perhalovinyl ether derivative of the above general formula (I).
  • Y 2 is F
  • n is 0 or 1
  • m is preferably 2 or 3
  • n is 0, and m is 2. Is more preferred.
  • the fluoropolymer precursor is preferably a binary or more copolymer obtained by polymerizing the perhalovinyl ether derivative and a monomer copolymerizable with the perhalovinyl ether derivative. .
  • Examples of the monomer copolymerizable with the perhalovinyl ether derivative include an ethylenic fluoromonomer.
  • the ethylenic fluoromonomer is not particularly limited as long as it has a butyl group and all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced by fluorine atoms. Things.
  • Examples of the ethylenic fluoromonomer include the following general formula
  • R 2 represents a fluorine atom, a chlorine atom, one R 3 or —OR 3
  • R 3 has an ether oxygen having 19 to 19 ffff carbon atoms, and may have a straight chain.
  • Y 3 represents H or a fluorine atom
  • Y 4 represents H, a fluorine atom, a chlorine atom, R 4 or —f
  • R 4 is a linear or branched ff which may have an ether oxygen having 11 to 19 carbon atoms.
  • the fluorovinyl ether is preferably a perfluoroalkyl group in which R 5 has a carbon number of 113.
  • One or more kinds of the thylene fluoromonomers can be used.
  • the fluoropolymer precursor may further contain other functions in order to impart various functions to the fluoropolymer, without impairing the basic performance of the fluoropolymer. It may be obtained by polymerizing a polymerizable monomer.
  • the above-mentioned other copolymerizable monomers are not particularly limited, and may be copolymerized according to purposes such as control of polymerization rate, control of polymer composition, control of mechanical properties such as elastic modulus, introduction of crosslinking sites, and the like.
  • Suitable monomers include those having two or more unsaturated bonds, such as perfluorodivinyl ether, and monomers containing a cyano group.
  • the fluoropolymer precursor has a perhalovinyl ether derivative unit content of: Les Shi preferred to be a 5-40 mol 0/0,.
  • Les Shi preferred to be a 5-40 mol 0/0, there is a case where the performance of the electrolyte Furuoroporima one obtained decreases, and when it exceeds 40 mol%, the insufficient mechanical strength of the film-shaped molded product of the resulting full Oroporima is May be.
  • a more preferred lower limit is 8 mol%, and a more preferred upper limit is 35 mol%.
  • the content of the perhalovinyl ether derivative unit on the surface of the fluoropolymer particles needs to be within the above range.
  • the "perhalovinyl ether derivative unit” means a part of the molecular structure of the fluoropolymer precursor, which is derived from the perhalovinyl ether derivative.
  • the “content of the perhalovinyl ether derivative unit” is derived from the perhalovinyl ether derivative unit in the mole number of the monomer derived from all the monomer units in the molecule of the fluoropolymer precursor. It is the ratio of the number of moles of the perhalovinyl ether derivative.
  • the “all monomer units” are all of the moieties derived from monomers in the molecular structure of the fluoropolymer precursor.
  • the above “monomer from which all monomer units are derived” is, therefore, the total amount of the monomers that have formed the above fluoropolymer precursor.
  • the content of the perhalovinyl ether derivative unit is a value obtained by using infrared absorption spectrum analysis [IR] or melt NMR at 300 ° C.
  • the fluoropolymer production method of the present invention can be suitably applied.
  • the fluoropolymer precursor may be any one of a powder, a disposable material, a solution, and a film-like molded product.
  • the fluoropolymer production method of the present invention preferably comprises subjecting the fluoropolymer precursor constituting the powder, dispersion, solution, or film-like molded product to a heat treatment, and It converts CF C ⁇ OX (X is the same as above) to one CF H.
  • the treatment does not change the above-mentioned acid salt type group, nor does it change the form of the powder, dispersion, solution or film-like molded product.
  • the powder composed of the fluoropolymer precursor is a powder composed of a polymer obtained by polymerizing the above-mentioned perhalovinyl ether derivative, and the polymer is a powder of —S ⁇ Z in the general formula (I).
  • Z force The above acid, as in SF, Cl, Br or I.
  • R 5 and R 6 are as defined above.
  • examples of the powder include those obtained from a liquid after polymerization through appropriate coagulation operation and purification operation, and are solution polymerization. In such a case, for example, those obtained by removing the solvent used as a reaction medium by an ordinary method and performing an appropriate purification operation, and the like can be mentioned.
  • the dispurgeon comprising the fluoropolymer precursor is an emulsion polymerization liquid of a polymer obtained by polymerizing the above-mentioned perhalovinyl ether derivative, or a dispersion obtained by dispersing the above-mentioned powder in an appropriate dispersion medium.
  • the polymer is the Z-force of -SO Z in the general formula (I), SF, Cl, Br or I, the acid.
  • R 6 is the same as above. ), Etc. to form a fluoropolymer precursor by converting into the above-mentioned acid-acid salt type group.
  • the solution comprising the fluoropolymer precursor is obtained by dissolving the above-mentioned powder in an appropriate liquid medium by the method disclosed in JP-T-2001-504872, US Pat. No. 4,433,082, and the like. is there.
  • the liquid medium include a mixed solvent of water and Z-isopropyl alcohol, and the above solution is obtained by heating the mixed solvent to 230 to 250 ° C.
  • the solution contains rod-shaped fine resin particles of a fluoropolymer precursor having an aspect ratio of about 5, whereas the fluoropolymer precursor particles contained in the dispurgeon are spherical particles having an average particle diameter of several tens of nanometers. It is also distinguished in that it contains
  • the film-shaped molded product comprising the fluoropolymer precursor is subjected to melt molding using the above-mentioned powder or pressure-molded by using, for example, a method described in JP-A-58-37031.
  • a film formed by the above method, or a film formed by casting using the above-described disposable solution or solution and casting the film may be used.
  • the above-mentioned film-shaped molded product may be a material other than the above-mentioned acid-acid salt type group as in the case where the Z force of S ⁇ Z in the general formula (I) is SF, Cl, Br or I.
  • the fluoropolymer precursor obtained above is subjected to a hydrolysis treatment and an acid treatment, and further to a treatment for removing low-molecular substances (hereinafter, sometimes referred to as "low-molecular substance removal treatment"). May be obtained.
  • the low-molecular substance include, for example, monomers remaining in the above-mentioned emulsion polymerization, residues of a polymerization initiator, unnecessary low-molecular-weight polymers, and substances generated by hydrolyzing a fluoropolymer precursor. When the emulsifier residue used for the emulsion polymerization is present, these can also be removed.
  • the low molecular substance removal treatment is not particularly limited, and includes, for example, a centrifugal separation method, an electrophoresis method, an ultrafiltration method, and the like. preferable.
  • the ultrafiltration method is not particularly limited as long as it is a method for removing low-molecular substances using an ultrafiltration device having an ultrafiltration membrane. And the like.
  • As the ultrafiltration device having the ultrafiltration membrane a commercially available ultrafiltration device can be suitably used. For research use, for example, Centriprep (trade name, manufactured by Amicon), Militan (trade name, manufactured by Millipore) ), Pericon (trade name, manufactured by Millipore), etc. .
  • the fluoropolymer precursor obtained by the ultrafiltration step can be concentrated.
  • the low molecular substance removal treatment may be performed after the hydrolysis treatment, or may be performed before the acid treatment when an acid treatment is further performed after the hydrolysis treatment.
  • the source of proton [H + ] added to -CF- is not particularly limited.
  • the heat treatment is usually performed in the presence of H 2 O.
  • the heating is usually performed in the presence of H 2 O.
  • the heating is usually performed in the presence of H 2 O.
  • H ⁇ which is normally present in the sense of nature, means H 2 O at the molecular level.
  • H ⁇ usually present in the heat treatment is such that the fluoropolymer precursor is disperse.
  • the aqueous dispersion can be supplied from the aqueous dispersion medium in the aqueous dispersion.
  • the H ⁇ is a powder or fluoropolymer precursor.
  • the acid-acid salt type group of the fluoropolymer precursor can be supplied only by the absorbed moisture, so that it is not necessary to add water from outside the system.
  • the time required for the heat treatment depends on the type of the acid-acid salt type group of the fluoropolymer precursor, whether the fluoropolymer precursor is powder, dispersion, a solution or a film-shaped product, and whether the fluoropolymer precursor is It can be appropriately selected according to the affinity of the solvent, the temperature at which the heat treatment is performed, and the like.
  • the fluoropolymer precursor preferably forms a film-like molded product. When the fluoropolymer precursor constitutes a film-shaped molded product, the film-shaped molded product can be directly used after the heat treatment in the case of application in a film-shaped application.
  • the above heat treatment can convert -CF CCFOX (X is the same as above) to one CF H.
  • the fluoropolymer production method of the present invention it is preferable to heat the above fluoropolymer precursor to 120 to 400 ° C. If the temperature is lower than 120 ° C, the decarboxylation reaction may be difficult to proceed, and if it is higher than 400 ° C, the polymer main chain itself may be decomposed.
  • the preferable upper limit of the temperature of the heat treatment is 350 ° C, and the more preferable upper limit is 300 ° C.
  • the heat treatment is performed by subjecting the fluoropolymer precursor to water or an organic solvent having an affinity for water.
  • the force which can be achieved by heating to 120-250 ° C is more preferably 120-220 ° C, and even more preferably 120-200 ° C.
  • the ⁇ water '' present in the heat treatment is, as described above, macroscopic water that is not at the molecular level of HO, and for example, the above-described acid-acid-type group absorbs moisture.
  • the decarboxylation temperature can be lowered.
  • the fluoropolymer precursor forms a film-shaped molded product, it may be deformed at a high temperature.
  • a high-boiling organic solvent such as a phosphoric acid ester may coexist to lower the processing temperature and maintain dimensional stability. I like it.
  • the decarboxylation reaction proceeds sufficiently quickly, so even if the heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of the organic solvent, before the organic solvent evaporates. Can be subjected to end group conversion.
  • the fluoropolymer having one SOF as a side chain terminal group is heated to 200 ° C or more.
  • the organic solvent having an affinity for water is preferably a polar solvent, and more preferably has a boiling point of more than 100 ° C and not more than 300 ° C.
  • the organic solvent having an affinity for water is not particularly limited as long as it has polarity and has a boiling point of more than 100 ° C and 300 ° C or less.
  • the phosphate ester is not particularly limited, and examples thereof include a phosphate triester of phosphoric acid and an alcohol having 115 carbon atoms.
  • examples of the phosphate triester include trimester phosphate. Chill, triethyl phosphate and the like.
  • the cyclic amide or cyclic amide derivative is not particularly limited, and examples thereof include pyrrolidone in which a hydrogen atom may be substituted with an alkyl group having 115 carbon atoms.
  • examples of such a pyridone include 2-pyridone. Methylpyrrolidone and the like.
  • the imidazolidine or imidazolidine derivative is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen atom substituted with an alkyl group having 115 carbon atoms, and imidazolidine.
  • examples of such imidazolidine include: 3, 4-dimethyl imidazolidine and the like.
  • the monohydroxy ether of the ethylene oxide oligomer is not particularly limited. A molecule formed by an ether bond of 2 to 10 ethylene oxide adducts and one alkyl group having 11 to 10 carbon atoms may be used. preferable.
  • the number of additions of ethylene oxide is an average value of the ethylene oxide oligomer as an aggregate of monohydroxy ether molecules.
  • Examples of the monohydroxy ether of the ethylene oxide oligomer include a monoalkyl ether of ethylene glycol and a monoalkyl ether of triethylene glycol. Examples of such a monohydroxy ether include a monomethyl ether of diethylene glycol and a monoalkyl ether of triethylene glycol. Monomethyl ether and the like.
  • a film-like molded article, preferably an electrolyte membrane, comprising the above-mentioned fluoropolymer of the present invention is also one of the present invention.
  • the electrolyte membrane may have a thickness of, for example, 11 ⁇ 200 ⁇ m.
  • the active substance fixed body of the present invention is composed of the fluoropolymer and the active substance.
  • the active substance is not particularly limited as long as it has an activity in the active substance fixed body. It is appropriately selected according to the purpose of the substance fixed body. In some cases, a catalyst can be suitably used.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is one usually used as an electrode catalyst.
  • the complex include an organometallic complex in which at least one of its central metals is platinum or ruthenium.
  • the metal containing platinum, ruthenium, etc. may be a metal containing ruthenium, for example, ruthenium alone, but a metal containing platinum is preferred.
  • a simple substance of platinum platinum black
  • a platinum-norethenium alloy The above catalyst is usually used by being supported on a carrier such as silica, alumina and carbon.
  • the membrane electrode assembly [MEA] of the present invention has the above-mentioned active material fixed body.
  • the membrane / electrode assembly may contain other substances other than the active substance fixed body as long as the properties of the active substance fixed body are not hindered.
  • the solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention has the above-mentioned membrane-electrode assembly.
  • the solid polymer electrolyte fuel cell is not particularly limited as long as it has the membrane-electrode assembly.
  • the solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention has the above-mentioned electrolyte membrane.
  • the above-mentioned solid polymer electrolyte fuel cell is not particularly limited as long as it has the above-mentioned electrolyte membrane, and may usually contain components such as electrodes constituting the solid polymer electrolyte fuel cell.
  • the active substance fixed body, the electrolyte membrane, or the solid polymer electrolyte fuel cell described above uses a fluoropolymer having an acid group, which is obtained by using a fluoropolymer having an acid-acid salt group. It is preferably obtained from the above.
  • the fluoropolymer production method of the present invention has the above-described configuration, a fluoropolymer having good stability and improved durability can be obtained by a simple method.
  • TFE gas was introduced and the pressure was increased to 0.7 MPa with a gauge pressure.
  • an aqueous solution of 0.5 g of ammonium persulfate [APS] dissolved in 60 g of pure water was injected to start the polymerization.
  • the TFE was continuously supplied.
  • the pressure of the clave was kept at 0.7 MPa.
  • the autoclave pressure was released and the polymerization was stopped. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain 2450 g of a slightly cloudy aqueous dispersion containing about 33% by mass of the fluoropolymer precursor. A portion of the aqueous dispersion was coagulated with nitric acid, washed with water, dried and measured by melt NMR. The content of the fluorovinyl ether derivative unit in the fluoropolymer precursor was found to be 19 mol%. Was.
  • the obtained fluoropolymer powder was immersed in a 20% by mass aqueous solution of potassium hydroxide and maintained at 95 ° C. for 24 hours to hydrolyze mono-SOF. This powder is separated by filtration and washed thoroughly with pure water.
  • Heat treatment was performed in a furnace at 300 ° C for 1 hour.
  • the powder before and after the treatment was pelletized using KBr and subjected to IR measurement.
  • the powder before treatment 1776Cm- 1 but near and 1807cm peak derived from a vicinity of one 1 Karubokishinore group was observed, the powder after the heat treatment, the peak was observed.
  • the above-mentioned aqueous polymer powder (dried, hydrolyzed, and hydrolyzed) was melted at a temperature of 270 ° C.
  • the film was formed into a film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the membrane was immersed in a mixed solution of trimethyl phosphate and water at a mass ratio of 1 to 1 for 5 minutes, placed in a hot air circulating dryer at 190 ° C, and subjected to heat treatment for 1 hour.
  • a mixed solution of trimethyl phosphate and water at a mass ratio of 1 to 1 for 5 minutes, placed in a hot air circulating dryer at 190 ° C, and subjected to heat treatment for 1 hour.
  • the membrane obtained in (4) was subjected to a stability test using Fenton's reagent, and as a result, the fluorine ion concentration was 6 ppm.
  • Table 1 shows the relationship between the heat treatment temperature and the conversion ratio of the polymer chain terminal.
  • the polymer contained 35% by mass of the polymer.
  • the membrane obtained in (3) above was subjected to a stability test using Fenton's reagent, and as a result, the fluorine ion concentration was 22 ppm.
  • the fluoropolymer of the present invention can be particularly suitably used for applications requiring stability, such as a solid polymer electrolyte fuel cell.

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Description

明 細 書
フルォロポリマー、フルォロポリマー製造方法、電解質膜、活性物質固定 体及び固体高分子電解質型燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、フルォロポリマー、フルォロポリマー製造方法、電解質膜、活性物質固定 体、膜 ·電極接合体及び固体高分子電解質型燃料電池に関する。
背景技術
[0002] フルォロポリマーの不安定末端基は、溶融成形時に発泡の原因となるほか、成形体 の劣化を引き起こすことが知られている。
フルォロポリマーの不安定末端基としては、例えば、カルボキシノレ基が代表的であり 、これを安定化する方法として、フッ素化剤によって一 CFに変換する方法が知られ
3
ている（例えば、特許文献 1参照。）。し力 ながら、フッ素ガスを取り扱レ、、高価な耐 腐蝕性装置を要し、コストが高いとレ、う問題があった。
[0003] カルボキシノレ基を安定化する方法としては、また、 2質量％以下の水の存在下で脱 炭酸反応させ、より安定な— CF Hを有するフルォロポリマーに変換する方法が知ら
2
れている（例えば、特許文献 2参照。）。し力 ながら、この文献には、スルホン酸基等 の特定の官能基を有するポリマーの吸湿性について記載も示唆もない。
特許文献 1：特公昭 46 - 23245号公報
特許文献 2 :特公昭 37 - 3127号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、安定性を向上したフルォロポリマー及び上記フ ルォロポリマーを得る簡便な方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明は、酸'酸塩型基と、ポリマー鎖末端に一 CF Hとを有するフルォロポリマーで あって、上記酸'酸塩型基は、スルホン酸基、—so NR3R4R5R6、— S
Figure imgf000003_0001
O M1 、リン酸基、 _PO (NR7R8R9R10) 及び Z又は _PO M2 (式中、 R1は、 H又は M6 を表し、 R2は、 H、 M7 、アルキル基又はスルホニル含有基を表す。 R l/L 1/L
R5、 R6、 R7、 R8、 R9及び R10は、同一若しくは異なって、 H又は炭素数 1一 4の アルキル基を表し、
Figure imgf000004_0001
M2、 M6及び M7は、同一若しくは異なって、 L価の金属を表 す。上記 L価の金属は、長期周期表の 1族、 2族、 4族、 8族、 11族、 12族又は 13族 に属する金属である。 )であることを特徴とするフルォロポリマーである。
[0006] 本発明は、酸'酸塩型基と、ポリマー鎖末端に— CF CO〇X (Xは、 H
2 、 NRnR12R13R
14又は M4 を表す。 Ru、 R12、 R13及び R14は、同一若しくは異なって、 H又は炭素
1/L
数 1一 4のアルキル基を表す。 M4は、 L価の金属を表す。上記 L価の金属は、上記と 同じ。）とを有するフルォロポリマー前駆体に加熱処理を行って上記— CF COOX (X
2
は、上記と同じ。）を _CF Hに変換することより上記フルォロポリマーを製造するフノレ
2
ォロポリマー製造方法であって、上記フルォロポリマー前駆体は、下記一般式 (I) CF = CF-0- (CF CFY'-O) _ (CFY2) -SO Z (I)
2 2 n m 2
(式中、 Y1は、 F、 CI又はパーフルォロアルキル基を表す。 nは、 0— 3の整数を表し、 n個の Y1は、同一であってもよいし異なっていてもよレ、。 Y2は、 F又は C1を表す。 mは 、 1一 5の整数を表し、 m個の Y2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。 Zは、 F、 Cl、 Br、 I、 -OM5 又は— ONR15R16R17R18を表す。 M5は、 L価の金属を表す。
1/L
上記 L価の金属は、上記と同じ。 R15、 R16、 R17及び R18は、同一若しくは異なって、 H 又は炭素数 1一 4のアルキル基を表す。）で表されるパーハロビニルエーテル誘導体 を重合して得られたものであり、上記フルォロポリマー前駆体は、上記一般式 (I)に おける一 SO Zが上記酸 '酸塩型基でなく上記酸 '酸塩型基に変換し得る基であると
2
き、上記重合後に上記 - SO Zを上記酸'酸塩型基に変換する酸 '酸塩型基変換処
2
理を行ったものであり、上記加熱処理は、上記フルォロポリマー前駆体を 120— 400 °Cに加熱するものであることを特徴とするフルォロポリマー製造方法である。
[0007] 本発明は、上記フルォロポリマーからなることを特徴とする電解質膜である。
本発明は、上記フルォロポリマーと活性物質とからなることを特徴とする活性物質固 定体である。
本発明は、上記活性物質固定体を有することを特徴とする膜 ·電極接合体膜である。 本発明は、上記膜 ·電極接合体を有することを特徴とする固体高分子電解質型燃料 電池である。
本発明は、上記電解質膜を有することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池 である。
以下に本発明を詳細に説明する。
[0008] 本発明のフルォロポリマーは、酸'酸塩型基と、ポリマー鎖末端に一 CF Hとを有する
2
ものである。
上記「ポリマー鎖末端」とは、ポリマーの主鎖末端を意味する。
本発明のフルォロポリマーは、酸'酸塩型基と、主鎖末端に一 CF Hとを有するもので
2
あれば足りるが、主鎖末端に加え側鎖末端にも一 CF Hを有するものを排除するもの
2
ではない。
上記フルォロポリマーは、ポリマー lkg中に含まれる— CF Hの含有量（mmol)を mm
2
ol/kgの単位で表したとき 0. 3 22であること力 S好ましく、 0. 5— 18であることがより 好ましい。
上記フルォロポリマーは、 CF Hの含有量が上記範囲内にあれば、後述するフェン
2
トン試薬における安定性試験を行った場合、通常、フッ素イオン濃度が 12ppm以下 、好ましくは lOppm以下となる。
本明細書において、ポリマーの側鎖末端について述べる場合、「ポリマー側鎖末端」 というが、単に、「ポリマー鎖末端」という場合、ポリマー主鎖末端を指すものとする。 本発明のフルォロポリマーは、パーフルォロポリマーであることが好ましい。
[0009] 上記酸'酸塩型基は、酸型基、及び、酸塩型基に分類することができる。
上記酸型基は、スルホン酸基、 SO NHR19又はリン酸基である。
2
上記 R19は、 H、アルキル基又はスルホニル含有基を表す。
上記アルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、ェチル基等の炭素数 1 一 4のアルキル基等が挙げられる。上記アルキル基は、該アルキル基における Hが F 、 Cl、 Br及び/又は Iにより置換されていてもよい。
上記スルホニル含有基は、スルホ二ル基を有する含フッ素アルキル基であり、例えば 、末端に置換基を有していてもよい含フッ素アルキルスルホニル基等が挙げられ、上 記含フッ素アルキルスルホニル基としては、例えば、 -SO R 'Z2 (R 1は、含フッ素ァ ルキレン基を表し、 z2は、有機基を表す。）等が挙げられる。上記有機基としては、例 えば、— SO Fが挙げられ、—SO (NR19SO R 'SO ) NR19SO _ (kは、 1以上の整
2 2 2 f 2 k 2 数を表し、 R 1は、含フッ素アルキレン基を表す。）のように無限につながつていてもよ f
く、また、例えば、—SO (NR19SO R 'SO ) NR19S〇 F (kは、 1以上、 100以下の
2 2 f 2 k 2
整数を表す。 R19及び Rf1は、上記と同じ。）であってもよい。
[0010] 上記酸塩型基は、 -SO NR3R4R5R6、—SO M1 、—SO NM6 R2、 _P〇 （NR7
3 3 1/L 2 1/L 3
R8R9R10) 及び Z又は一 PO M2 である。
2 3 2/L
上記 、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9及び R10は、同一若しくは異なって、 H又は炭素数 1 一 4のアルキル基を表す。上記 R2は、 H、 M7 、アルキル基又はスルホニル含有基
1/L
を表す。
Figure imgf000006_0001
M2、 M6及び M7は、同一若しくは異なって、 L価の金属を表す。上 記 L価の金属は、長期周期表の 1族、 2族、 4族、 8族、 1 1族、 12族又は 13族に属す る金属である。
[0011] 上記酸.酸塩型基は、スルホン酸基、 -SO NR 4R¾6及び/又は- SO M1 (R3
3 3 1/L
、 R4、 R5、 R6及び M1は、上記と同じ。）であることが好ましい。
上記フルォロポリマーは、特に限定されないが、上記酸'酸塩型基を 0. 1ミリ当量/ g 以上、 2. 5ミリ当量/ g以下有することが好ましぐ 0. 5ミリ当量/ g以上、 2ミリ当量/ g以下有することがより好ましい。
[0012] 上記フルォロポリマーは、フルォロポリマー前駆体に加熱処理を行うことにより得られ たものであることが好ましい。上記フルォロポリマー前駆体は、上記酸'酸塩型基と、 ポリマー鎖末端に _CF R"、
Figure imgf000006_0002
R12、 R13及び R"は、同一若しくは異なって、 H又は炭素数 1一 4のアルキル基を表 す。 M4は、 L価の金属を表す。上記 L価の金属は、上記と同じ。）とを有するものであ る。上記加熱処理は、上記 _CF COOX (Xは、上記と同じ。）を _CF Hに変換し得る
2 2
ものであれば特に限定されず、例えば、後述する方法が挙げられる。
[0013] 上記フルォロポリマー前駆体は、ポリマー鎖末端の一 CF CO〇X (Xは上記と同じ。 )
2
含有量が、ポリマー lkg中に含まれる— CF C〇〇Xの含有量（mmol)を mmol/kg
2
の単位で表したとき 0. 3 22であることが好適である。上記ポリマー鎖末端の一 CF
2
COOX含有量のより好ましい下限は 0. 5、更に好ましい下限は 1であり、より好ましい 上限は 18である。
本発明のフルォロポリマーは、通常、上記加熱処理により CF COOXがー CF Hに
2 2 変換されたものである。上記変換率は、別途用意した - CF COOX末端の存在しな
2
いポリマーの IRスペクトルをゼロ基準とし、本発明のフルォロポリマー製造方法による 加熱処理前後のピーク強度比を比較して得られ、加熱処理前の一 CF COOX強度を
2
I、加熱処理後の一 CF C〇〇X強度を Iとして、
0 2
変換率（％) = { 1_ (1/1 ) } X 100
0
で算出される値である。上記変換率は 60%以上であることが好ましぐより好ましくは 、 8〇Q/o以上、更に好ましくは、 90°/ο以上である。
上記変換率が 60%以上であると、ポリマー lkg中に含まれる— CF Hの含有量 (mm
2
ol)を mmolZkgの単位で表したとき 0. 18— 13. 2であるフルォロポリマーが得られ る。加熱処理前のフルォロポリマー前駆体について、上記変換率が 60%以上である 場合、上記ポリマー鎖末端の CF H含有量の好ましい下限は 0. 5、より好ましい下
2
限は 1であり、好ましい上限は 18である。
[0014] 本発明におけるフルォロポリマー前駆体は、下記一般式 (I)
CF =CF-0- (CF CFY'-O) _ (CFY2) _S〇 Z (I)
2 2 n m 2
(式中、 Y1は、 F、 CI又はパーフルォロアルキル基を表す。 nは、 0— 3の整数を表し、 n個の Y1は、同一であってもよいし異なっていてもよレ、。 Y2は、 F又は C1を表す。 mは 、 1一 5の整数を表し、 m個の Y2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。 Zは、 F、 Cl、 Br、 I、 -OM5 又は— ONR15R16R17R18を表す。 M5は、 L価の金属を表す。
1/L
上記 L価の金属は、上記と同じ。 R15、 R16、 R17及び R18は、同一若しくは異なって、 H 又は炭素数 1一 4のアルキル基を表す。）で表されるパーハロビニルエーテル誘導体 を重合して得られたものであることが好ましレ、。
[0015] 上記フルォロポリマー前駆体は、上記一般式（I)における— SO Zの Z力 SF
2 、 Cl、 Br若 しくは Iである場合、又は、— S〇 NR22R23 (R22及び R23は、同一若しくは異なって、ァ
2
ルキル基又はスルホニル含有基を表し、 M3は、上記 L価の金属を表す。）を有するも のである場合のように、上記酸'酸塩型基以外の基であって上記酸'酸塩型基に変 換し得る基を有していたポリマーに対し、加水分解処理を行って酸塩型基を有する ポリマーに変換したものであってもよレ、。上記フルォロポリマー前駆体は、また、上記 酸'酸塩型基に該当する基（以下、「第 1の基」）を有していたポリマーに対して加水分 解処理及び/又は酸処理を行って上記第 1の基とは異なる上記酸 ·酸塩型基に該 当する基（以下、「第 2の基」）を有するポリマーに変換したものであってもよい。上記 第 1の基から上記第 2の基への変換としては、酸塩型基を構成する L価の金属の種 類の交換、酸型基から酸塩型基への変換、酸塩型基から酸型基への変換等が挙げ られる。
[0016] 上記フルォロポリマー前駆体は、上記一般式 (I)における— SO Zが上記酸'酸塩型
2
基でないとき、上記重合後に上記 - SO Zを上記酸 ·酸塩型基に変換する酸 ·酸塩型
2
基変換処理を行ったものである。
本明細書において、上記「一般式 (I)における— S〇 Zが上記酸 ·酸塩型基でなレ、」と
2
は、上記一般式（I)における—so z力 s、この—SO Zを有するフルォロポリマー前駆
2 2
体に加熱処理を行って得られる本発明のフルォロポリマーが有する酸'酸塩型基の 種類とは異なることを意味する。上記加熱処理は酸 ·酸塩型基を変化させないので、 上記一般式 (I)における so z力 s、フルォロポリマーが有していることを目的とする
2
酸'酸塩型基でないときは、上記加熱処理に先立って、上述のパーハロビニルエー テル誘導体の重合後に、この SO Zを上記目的とする酸 ·酸塩型基に変換する必要
2
力 sある。
[0017] 上記酸 ·酸塩型基変換処理としては、上記一般式 (I)における- SO Zを上記目的と
2
する酸 ·酸塩型基に変換し得るものであれば特に限定されない。上記酸'酸塩型基 変換処理としては、例えば、上記一般式（I)における- SO Zの Z力 SF、 Cl、 Br又は Iで
2
ある場合に上記一 S〇 Zを酸塩型基に変換するための加水分解処理等が挙げられる
2
。上記酸'酸塩型基変換処理としては、また、上記一般式 (I)における— SO Zの Zが
2
-OM5 又は—〇NR15R16R17R18 (M5、 R15、 R16、 R17及び R18は、上記と同じ。以下
1/L
、本段落において同じ。）である場合に、上記 M5 又は NR15R16R17R18を、 M5
1/L 1/L 又は NR15R16R17R18に該当する他の種類のものに交換する処理であってもよいし、 上記一般式 (I)における— S〇 Zの Zカ OM5 又は— ONR15R16R17R18である場合
2 1/L
に上記—SO Zを—SO Hに交換する酸処理であってもよい。 また、上記一般式（I)における— SO Zは、 NHI^R^R1及び R2は、上記したものと同
2
じ。）と反応させること等により、— SO NR 2に変換することができる。
2
[0018] 本発明のフルォロポリマー製造方法は、酸'酸塩型基と、ポリマー鎖末端に CF CO
2
OX は、 H、 RU、 R12、 R13及び R14は、同一若
Figure imgf000009_0001
しくは異なって、 H又は炭素数 1一 4のアルキル基を表す。 M4は、 L価の金属を表す 。上記 L価の金属は、上記と同じ。）とを有するフルォロポリマー前駆体に加熱処理を 行って上記— CF C〇OX (Xは、上記と同じ。）を _CF Hに変換する（以下、「末端基
2 2
変換」ということがある。）ことによりフルォロポリマーを製造する方法である。
[0019] 上記— CF Hは、 _CF COOX (Xは、上記と同じ。）よりも極めて安定な基であり、得ら
2 2
れるフルォロポリマーの通常の用途において、例えば高温での加熱等を行う用途で あっても、安定である。
本発明のフルォロポリマー製造方法は、加熱処理によりポリマー鎖末端の安定化を 行うものであるので、従来のポリマー鎖末端のフッ素化処理にぉレ、て必要であったフ ッ素化設備が不要であり、フッ素化処理において起こり得る副反応がない点で優れる ものである。本明細書において、上記「フッ素化処理」は、 COOX等の熱的に不安 定な基をフッ素化するために系外からフッ素源を供給することにより行う処理である。
[0020] 本発明のフルォロポリマー製造方法において、上記フルォロポリマー前駆体は、上 述の一般式 (I)のパーハロビニルエーテル誘導体を重合して得られたものである。上 記一般式（I)における Y2は、 Fであり、 nは、 0又は 1であり、 mは、 2又は 3であることが 好ましぐ nが 0であり、 mが 2であることがより好ましい。
[0021] 上記フルォロポリマー前駆体は、上記パーハロビニルエーテル誘導体、及び、上記 パーハロビニルエーテル誘導体と共重合可能なモノマーを重合して得られる 2元以 上の共重合体であることが好ましレ、。
[0022] 上記パーハロビニルエーテル誘導体と共重合可能なモノマーとしては、例えば、ェチ レン性フルォロモノマーが挙げられる。上記エチレン性フルォロモノマーは、ビュル 基を有し、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子により置換されてレ、るもの であれば特に限定されなレ、が、上記パーハロビニルエーテル誘導体とは異なるもの である。 [0023] 上記エチレン性フルォロモノマーとしては、例えば、下記一般式
CF =CF-R 2
2 f
(式中、 R 2は、フッ素原子、塩素原子、一 R 3又は— OR 3を表し、 R 3は、炭素数 1一 9 f f f f のエーテル酸素を有してレ、てもよレ、直鎖状又は分岐状のフルォロアルキル基を表す 。）で表されるハロエチレン性モノマー、下記一般式
CHY3 = CFY4
(式中、 Y3は、 H又はフッ素原子を表し、 Y4は、 H、フッ素原子、塩素原子、 R 4又は— f
OR 4を表す。 R 4は、炭素数 1一 9のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分 f f
岐状のフルォロアルキル基を表す。 )で表される水素含有フルォロエチレン性単量体 等が挙げられる。
[0024] 上記エチレン性フルォロモノマーは、 CF =CF、 CH =CF、 CF =CFC1、 CF =
2 2 2 2 2 2
CFH、 CH =CFH、 CF =CFCF、及び
2 2 3 Z又は、 CF =CF_〇_R 5 (式中、 R 5は
2 f f
、炭素数 1一 9のフルォロアルキル基又は炭素数 1一 9のフルォロポリエーテル基を 表す。）で表されるフルォロビニルエーテルであることが好ましレ、。上記フルォロビニ ルエーテルは、 R 5の炭素数が 1一 3のパーフルォロアルキル基であるものが好ましい f
[0025] 上記エチレン性フルォロモノマーは、パーハロエチレン性単量体、特にパーフルォロ エチレン性単量体であることが好ましぐ CF =CFであることがより好ましい。上記ェ
2 2
チレン性フルォロモノマーとしては、 1種又は 2種以上を用いることができる。
[0026] 上記フルォロポリマー前駆体は、上記エチレン性フルォロモノマー以外にも、更に、 上記フルォロポリマーに種々の機能を付与するために、フルォロポリマーとしての基 本的な性能を損なわなレ、範囲で、その他の共重合可能な単量体を重合して得られ たものであってもよい。上記その他の共重合可能なモノマーとしては特に限定されず 、例えば、重合速度の制御、ポリマー組成の制御、弾性率等の機械的物性の制御、 架橋サイトの導入等の目的に応じて共重合可能なモノマーのな力、から適宜選択され 、パーフルォロジビュルエーテル等の不飽和結合を 2つ以上有するモノマー、シァノ 基を含有するモノマー等が挙げられる。
[0027] 上記フルォロポリマー前駆体は、パーハロビニルエーテル誘導体単位の含有率が、 5— 40モル0 /0であることが好ましレ、。 5モル0 /0未満であると、得られるフルォロポリマ 一の電解質としての性能が低下する場合があり、 40モル％を超えると、得られるフル ォロポリマーの膜状成形物の機械的強度が不充分になる場合がある。より好ましい下 限は、 8モル％であり、より好ましい上限は、 35モル％である。本発明のフルォロポリ マーにおいて、フルォロポリマー粒子表面のスルホン酸基の濃度がフルォロポリマー 粒子内部よりも大きい場合は、フルォロポリマー粒子表面におけるパーハロビニルェ 一テル誘導体単位の含有率が上記範囲内にある必要がある。
[0028] 本明細書にぉレ、て、上記「パーハロビニルエーテル誘導体単位」とは、上記フルォロ ポリマー前駆体の分子構造上の一部分であって、パーハロビニルエーテル誘導体に 由来する部分を意味する。本明細書において、上記「パーハロビニルエーテル誘導 体単位の含有率」は、フルォロポリマー前駆体の分子における全単量体単位が由来 する単量体のモル数に占める、パーハロビニルエーテル誘導体単位が由来するパ ーハロビニルエーテル誘導体のモル数の割合である。上記「全単量体単位」は、上 記フルォロポリマー前駆体の分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。上 記「全単量体単位が由来する単量体」は、従って、上記フルォロポリマー前駆体をな すこととなった単量体全量である。上記パーハロビニルエーテル誘導体単位の含有 率は、赤外吸収スペクトル分析 [IR]、又は、 300°Cにおける溶融 NMRを用いて得ら れる値である。
[0029] 上記フルォロポリマー前駆体の重合には、例えば、乳化重合、懸濁重合、塊状重合 、溶液重合等の従来公知の重合方法を採用することができるが、なかでも、乳化重 合又は溶液重合が好ましく用いられる。上記フルォロポリマー前駆体は、乳化重合又 は溶液重合により得たものである場合、通常、ポリマー鎖末端に一 CF CO〇X (Xは、
2
上記と同じ。）を有しているものであるので、本発明のフルォロポリマー製造方法を好 適に適用することができる。
[0030] 上記フルォロポリマー前駆体は、粉末、デイスパージヨン、溶液又は膜状成形物の何 れを構成するものであってもよい。
本発明のフルォロポリマー製造方法は、好ましくは上記粉末、デイスパージヨン、溶液 又は膜状成形物を構成するフルォロポリマー前駆体に加熱処理を行って、上述の - CF C〇OX (Xは、上記と同じ。）を一 CF Hに変換するものであるが、通常、この加熱
2 2
処理により上述の酸 '酸塩型基を変化させることはなぐまた、上記粉末、デイスパー ジョン、溶液又は膜状成形物の形態を変化させることもなレ、。
[0031] 上記フルォロポリマー前駆体からなる粉末は、上述のパーハロビニルエーテル誘導 体を重合することにより得られるポリマーからなる粉末であってよぐこのポリマーがー 般式 (I)における— S〇 Zの Z力 SF、 Cl、 Br又は Iである場合のように上記酸.酸塩型基
2
以外の基であって上記酸 ·酸塩型基に変換し得る基を有していたポリマーである場 合、後述の加水分解処理を施すことにより _S〇 L、
Figure imgf000012_0001
R5及び R6は、上記と同じ。）等の上記酸'酸塩型基に変換してフルォロポリ マー前駆体としたものである。上記粉末としては、上記パーハロビニルエーテル誘導 体の重合が乳化重合である場合、例えば、重合あがりの液体から適宜凝析操作、精 製操作を経て得られたもの等が挙げられ、溶液重合である場合、例えば、常法により 反応媒体として用いた溶媒を除去し適宜精製操作を行って得られたもの等が挙げら れる。
[0032] 上記フルォロポリマー前駆体からなるディスパージヨンは、上述のパーハロビニルェ 一テル誘導体を重合することにより得られるポリマーの乳化重合液、又は、上述の粉 末を適当な分散媒に分散し得られたものであってよぐポリマーが一般式 (I)における -SO Zの Z力 SF、 Cl、 Br又は Iである場合のように上記酸.酸塩型基以外の基であつ
2
て上記酸 ·酸塩型基に変換し得る基を有していたポリマーである場合、後述の加水 分解処理を施すことにより- so R5及び
Figure imgf000012_0002
R6は、上記と同じ。）等の上記酸 ·酸塩型基に変換してフルォロポリマー前駆体とした ものである。
[0033] 上記フルォロポリマー前駆体からなる溶液は、上述の粉末を特表 2001—504872号 公報、米国特許 4433082号明細書等に開示された方法により適切な液状媒体に溶 解し得られたものである。上記液状媒体としては、例えば、水 Zイソプロピルアルコー ル混合溶剤等が挙げられ、上記溶液は、この混合溶剤中では 230— 250°Cに加熱 することにより得られる。
上記溶液は、低濃度化するにつれ還元粘度が上昇するのに対し、デイスパージヨン は、還元粘度不変である点で区別される。
上記溶液は、アスペクト比が 5程度のフルォロポリマー前駆体のロッド状微細樹脂粒 子を含むものであるのに対し、上記ディスパージヨンに含まれるフルォロポリマー前駆 体の粒子は、平均粒子径が数 10nmの球状粒子を含むものである点でも区別される
[0034] 上記フルォロポリマー前駆体からなる膜状成形物は、上述の粉末を用いて溶融製膜 することにより若しくは例えば特開昭 58—37031号公報記載の方法等を用レ、て加圧 成形することにより製膜化したもの、又は、上述のデイスパージヨン若しくは溶液を用 レ、てキャスト製膜等により製膜ィ匕したものであってよい。上記膜状成形物は、一般式（ I)における— S〇 Zの Z力 SF、 Cl、 Br又は Iである場合のように上記酸.酸塩型基以外
2
の基であって上記酸 ·酸塩型基に変換し得る基を有していたポリマーからなる粉末を 用いて溶融製膜したものである場合、後述の加水分解処理を施し、所望により、次い で酸処理することにより—so L、 R3、 R4、 R5及び R6
Figure imgf000013_0001
は、上記と同じ。）等の上記酸 '酸塩型基に変換してフルォロポリマー前駆体としたも のからなるものである。
[0035] 上記フルォロポリマー前駆体は、加水分解処理、酸処理を経た後、更に、低分子物 質を除去する処理 (以下、「低分子物質除去処理」ということがある。）を行うことにより 得られたものであってもよい。上記低分子物質としては、例えば、上記乳化重合で残 存するモノマー、重合開始剤残基、不要な低分子量の重合体、又は、フルォロポリマ 一前駆体を加水分解処理することにより生じたもの等が挙げられ、乳化重合に用い た乳化剤残基等が存在する場合、これらも除去することができる。
[0036] 上記低分子物質除去処理としては特に限定されず、例えば、遠心分離法、電気泳動 法、限外濾過法等が挙げられるが、限外濾過法を用レ、るものであることが好ましい。 上記限外濾過法は、限外濾過膜を有する限外濾過装置を用いて低分子物質を除去 する方法であれば特に限定されず、例えば、遠心式限外濾過法、循環式限外濾過 法等が挙げられる。上記限外濾過膜を有する限外濾過装置としては、市販のものを 好適に使用することができ、研究用としては、例えば Centriprep (商品名、アミコン社 製）、ミリタン (商品名、ミリポア社製）、ペリコン (商品名、ミリポア社製)等が挙げられる 。上記限外濾過工程により、得られたフルォロポリマー前駆体の濃縮も行うことができ る。
上記低分子物質除去処理は、上記加水分解処理の後に行ってもよいし、上記加水 分解処理ののち更に酸処理を行う場合、上記酸処理の前に行つてもよい。
[0037] 上記加熱処理による _CF CO〇X (Xは、上記と同じ。）力、ら— CF Hへの変換は、下
2 2
記反応式により行われるものと考えられる。
-CF COOX → -CF― → -CF H
2 2 2
上記反応式において、 -CF― に付加するプロトン〔H+〕の供給源としては特に限定
2
されないが、通常、フルォロポリマー前駆体周囲の環境に存在する H Oである。従つ
2
て、上記加熱処理は、通常、 H Oの存在下に行う。本明細書において、上記加熱処
2
理に通常存在させる「H〇」は、分子レベルの H Oを意味する。上記「H 0」は、当
2 2 2 然のことながら、 目視にて存在を認識し得るという意味で巨視的な「水」を構成するも のであるが、少なくとも分子レベルで存在するものであれば必ずしも上記巨視的な「 水」である必要はない。本明細書において、上記巨視的な「水」を、単に「水」又は「水 分」ということがある。
[0038] 上記加熱処理に通常存在させる H〇は、上記フルォロポリマー前駆体がディスパー
2
ジョンとして水性分散液を構成するものである場合、この水性分散液中の水性分散 媒から供給することができる。上記 H〇は、上記フルォロポリマー前駆体が粉末又は
2
膜を構成するものである場合、フルォロポリマー前駆体が有する酸 ·酸塩型基が吸湿 した水分だけによつても供給することができるので、系外から水を添加する必要がな レ、。
上記フルォロポリマー前駆体がディスパージヨン又は溶液を構成するものである場合 、酸 ·酸塩型基加熱を水の沸点以上の温度で行う必要があるので、通常、オートタレ 一ブに封じて加圧下に行うことが好ましい。
上記加熱処理に要する時間は、フルォロポリマー前駆体が有する酸 ·酸塩型基の種 類、フルォロポリマー前駆体が粉末、デイスパージヨン、溶液又は膜状成形物の何れ であるか、フルォロポリマー前駆体との溶媒の親和性、加熱処理を行う温度等に応じ て適宜選択することができる。 上記フルォロポリマー前駆体は、膜状成形物を構成するものであることが好ましレ、。 上記フルォロポリマー前駆体が膜状成形物を構成するものであると、膜状で用いる 用途の場合、上記加熱処理後に上記膜状成形物を直接使用することができる。
[0039] 上記加熱処理は、 -CF C〇OX (Xは、上記と同じ。 )を一 CF Hに変換し得るもので
2 2
あるが、本発明のフルォロポリマー製造方法において、上記フルォロポリマー前駆体 を 120— 400°Cに加熱するものが好ましい。 120°C未満であると、脱炭酸反応が進 行しにくい場合があり、 400°Cを超えると、ポリマー主鎖自体が分解する場合がある。 上記加熱処理の温度の好ましい上限は、 350°C、より好ましい上限は、 300°Cである 上記加熱処理は、上記フルォロポリマー前駆体を水、又は、水と親和性がある有機 溶媒の存在下に 120— 250°Cに加熱することによつても行うことができる力 より好ま しくは 120 220°C、更に好ましくは 120— 200°Cに加熱することによつても行うこと ができる。本明細書において、上記加熱処理に存在させる「水」は、上述のように、分 子レベルの H Oではなぐ巨視的な水であり、例えば上述の酸 ·酸塩型基が吸湿した
2
水分を含むものである。
水と親和性がある有機溶媒の存在下では、脱炭酸温度を低下することができる。特 に、フルォロポリマー前駆体が膜状成形物を構成する場合、高温において変形する ことがあるので、リン酸エステル等の高沸点有機溶媒を共存させ、処理温度を下げ寸 法安定性を保つことが好ましレ、。
水と親和性がある有機溶媒の存在下では、脱炭酸反応は充分に速く進行するので、 仮に有機溶媒の沸点以上の温度で加熱処理を行った場合であっても、有機溶媒が 揮発する前に末端基変換を行うことができる。
[0040] なお、側鎖末端基として一 SO Fを有するフルォロポリマーを 200°C以上に加熱する
2
ことによりポリマー鎖末端のカルボキシノレ基を安定化する従来の方法では、上記酸' 酸塩型基の存在により水添カ卩が不要となることについて知られていなかった。
[0041] 上記水と親和性がある有機溶媒は、極性溶媒であることが好ましぐ沸点が 100°Cを 超え、 300°C以下であることがより好ましい。上記水と親和性がある有機溶媒としては 、極性を有し、沸点が 100°Cを超え、 300°C以下であるものであれば特に限定されず 、リン酸エステル、環状アミド又は環状アミド誘導体、イミダゾリジン又はイミダゾリジン 誘導体、エチレンォキシドオリゴマーのモノヒドロキシエーテル、へキサメチルホスホリ ックトリアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素等を例示することができ、これら のなかから 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0042] 上記リン酸エステルとしては特に限定されず、例えば、リン酸と炭素数 1一 5のアルコ ールとのリン酸トリエステル等が挙げられ、上記リン酸トリエステルとしては、リン酸トリメ チル、リン酸トリェチル等が挙げられる。
上記環状アミド又は環状アミド誘導体としては特に限定されず、例えば、水素原子が 炭素数 1一 5のアルキル基に置換されていてもよいピロリドンが挙げられ、このようなピ 口リドンとしては、 2—メチルピロリドン等が挙げられる。
上記イミダゾリジン又はイミダゾリジン誘導体としては特に限定されず、例えば、水素 原子が炭素数 1一 5のアルキル基に置換されていてもょレ、イミダゾリジンが挙げられ、 このようなイミダゾリジンとしては、 3, 4-ジメチルイミダゾリジン等が挙げられる。
[0043] 上記エチレンォキシドオリゴマーのモノヒドロキシエーテルとしては特に限定されない 、エチレンォキシド 2— 10個の付加体と、炭素数 1一 10のアルキル基 1個とがエー テル結合してなる分子が好ましい。上記エチレンォキシドの付加数は、上記エチレン ォキシドオリゴマーのモノヒドロキシエーテル分子の集合体としての平均値である。 上記エチレンォキシドオリゴマーのモノヒドロキシエーテルとしては、例えば、ジェチレ ングリコールのモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールのモノアルキルエーテ ルが挙げられ、このようなものとしては、ジエチレングリコールのモノメチルエーテル、 トリエチレングリコールのモノメチルエーテル等が挙げられる。
[0044] 上述の本発明のフルォロポリマーからなる膜状成形物、好ましくは電解質膜もまた、 本発明の一つである。
上記電解質膜は、膜厚を、例えば 1一 200 x mにすることができる。
本発明の活性物質固定体は、上記フルォロポリマーと活性物質とからなるものである 上記活性物質としては、上記活性物質固定体において活性を有し得るものであれば 特に限定されず、本発明の活性物質固定体の目的に応じて適宜選択されるが、例え ば、触媒を好適に用いることができる場合がある。
[0045] 上記触媒としては、電極触媒として通常使用されるものであれば特に限定されず、例 えば、白金、ルテニウム等を含有する金属；通常 1種類以上の金属からなる中心金属 をもつ有機金属錯体であって、その中心金属の少なくとも 1つが白金又はルテニウム である有機金属錯体等が挙げられる。上記白金、ルテニウム等を含有する金属として は、ルテニウムを含有する金属、例えば、ルテニウム単体等であってもよいが、白金を 含有する金属であることが好ましぐ上記白金を含有する金属としては特に限定され ず、例えば、白金の単体（白金黒）；白金一ノレテニゥム合金等が挙げられる。上記触媒 は、通常、シリカ、アルミナ、カーボン等の担体上に担持させて用いる。
[0046] 本発明の膜 ·電極接合体 [membrane electrode assembly ; MEA〕は、上記活 性物質固定体を有するものである。上記膜'電極接合体は、活性物質固定体の性質 を妨げなレ、範囲であれば、上記活性物質固定体以外のその他の物質を含むもので あってよい。
[0047] 本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、上記膜'電極接合体を有するものであ る。上記固体高分子電解質型燃料電池は、上記膜'電極接合体を有するものであれ ば特に限定されない。
本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、上記電解質膜を有するものである。上 記固体高分子電解質型燃料電池は、上記電解質膜を有するものであれば特に限定 されず、通常、固体高分子電解質型燃料電池を構成する電極等の構成成分を含む ものであってよい。
[0048] 上述した活性物質固定体、電解質膜又は固体高分子電解質型燃料電池は、何れも 、酸 ·酸塩型基を有するフルォロポリマーを用いてなるものである力 酸型基を有する フルォロポリマーを用いて得たものであることが好ましい。
発明の効果
[0049] 本発明のフルォロポリマー製造方法は、上述の構成よりなるので、簡便な方法により 、安定性が良く耐久性を向上したフルォロポリマーを得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0050] 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定 されるものではない。
[0051] なお、本実施例では、以下の方法を従い各種測定を行った。
1. IRによる官能基定量
ポリマーサンプノレを 270。C、 lOMPa (こおレヽて 20分 ヒートプレスして厚さ 150一 20 0 μ mの膜を作成し、 FT— IR分光器を用いてスペクトル測定した。
2.フェントン試薬による安定性試験
ポリマーサンプノレを 270。C、 lOMPaにおいて 20分間ヒートプレスした後、ポリマー側 鎖の末端基をスルホン酸基に変換し安定性試験用膜とした。
テトラフルォロエチレン/パーフルォロ（アルキルビニルエーテル）共重合体製のボト ノレに、 FeSO · 7Η O lmgを 30%過酸化水素水溶液 20mlに溶解させて入れ、安
4 2
定性試験用膜 3gを浸漬し、 85°Cで 20時間保持した。その後、室温まで冷却して安 定性試験用膜を取り出し、フッ素イオンメーターを用いて液相のフッ素イオン濃度を 測定した。
[0052] 実施例 1
(1)容積 3000mlのステンレス製攪拌式オートクレーブに、 C F COONHの 10%
7 15 4 水溶液 300gと純水 1170gを仕込み、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレー ブを充分に真空にした後、テトラフルォロエチレン〔TFE〕ガスをゲージ圧力で 0· 2M Paまで導入し、 50°Cまで昇温した。その後、 CF =CFOCF CF SO Fを 100g注入
2 2 2 2
し、 TFEガスを導入してゲージ圧力で 0· 7MPaまで昇圧した。引き続き 0· 5gの過硫 酸アンモニゥム [APS]を 60gの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始させた 重合により消費された TFEを補給するため、連続的に TFEを供給してオートクレー ブの圧力を 0. 7MPaに保つようにした。更に供給した TFEに対して、質量比で 0. 5 3倍に相当する量の CF =CFOCF CF SO Fを連続的に供給して重合を継続した
2 2 2 2 供給した TFEが 522gになった時点で、オートクレープの圧力を開放し、重合を停止 した。その後室温まで冷却し、フルォロポリマー前駆体を約 33質量％含有する、や や白濁した水性分散体 2450gを得た。 上記水性分散体の一部をとり、硝酸で凝析させ、水洗し、乾燥した後、溶融 NMRを 測定したところ、フルォロポリマー前駆体中のフルォロビニルエーテル誘導体単位の 含有率は 19モル％であった。
(2)得られた水性分散体の 1200gを、硝酸で凝析させ、水洗し、 90°Cで 24時間乾 燥し、更に 120°Cで 12時間乾燥してフルォロポリマーの粉末 400gを得た。
得られたフルォロポリマーの粉末を、水酸化カリウムの 20質量％水溶液に浸漬し、 9 5°Cに 24時間維持して一 SO Fを加水分解した。この粉末を濾別し、純水で充分に洗
2
浄した後、 90°Cで 24時間乾燥して、 _S〇 Naを有する粉末を得た。この粉末を電気
3
炉にて 300°Cで 1時間加熱処理した。処理前後の粉末を KBrを用いてペレット化し、 IR測定測定を行った。その結果、処理前の粉末には、 1776cm— 1付近及び 1807cm 一1付近にカルボキシノレ基に由来するピークが観測されたが、加熱処理後の粉末には 、当該ピークは観測されなかった。
[0053] [末端一 CF H型膜の作成]
2
簡易型製膜装置 (井元製作所製)を用いて、上記水性分散体力 得られたフルォロ ポリマーの粉末（乾燥後に加水分解処理してレ、なレ、もの）を 270°Cの温度下で溶融 製膜して、厚み 50 μ mの膜を作成した。
[0054] (3)得られた膜を、水酸化カリウムの 20質量％水溶液に浸漬し、 95°Cに 24時間維持 して一 SO Fをカ卩水分解した。続いて、純水を用いて、洗浄液が中性になるまで充分
2
に洗浄して、 -SO Na型の膜を得た。
3
この膜の一部を充分に乾燥し、 4枚分を重ねて IR測定を行った結果、主鎖末端の力 ルポキシル基に由来する吸収ピークが 1776CHT1付近、及び、 lSC^cnT1付近に観 測された。
[0055] [ポリマー鎖末端基の測定]
(4)続いて、この膜をリン酸トリメチルと水の質量比 1対 1の混合溶液に 5分間浸漬し たのち、 190°Cの熱風循環式乾燥機に入れ、 1時間、加熱処理を行った。
得られた膜の 4枚分を重ねて IR測定を行った結果、カルボキシル基に由来するピー クは測定されなかった。また、 SOlOcnT1付近に一 CF Hに由来するピークが観測さ
2
れた。 [フェントン試薬による安定性試験]
上記 (4)で得られた膜についてフェントン試薬による安定性試験を行った結果、フッ 素イオン濃度は 6ppmであった。
[ポリマー鎖末端の変換率の測定]
(5)上記（3)で得られた一 S〇 Na型基を有する膜を、 5gの水と共に、内容積 50cm3
3
の耐圧容器に封入し、密封した後、 125°Cの電気炉中で 1時間加熱処理した。充分 冷却した後サンプノレを取り出し、 110°Cで 1時間乾燥した後、 4枚重ねにして IRを測 定し、上記 (4)と同様にしてカルボキシノレ基を定量した。同様に、加熱温度を 150°C 、 175°C、 200°C、 250°Cに変えてそれぞれ処理を行レ、、カルボキシル基を定量した 加熱処理前のカルボキシル基量を定量したところ、 lOmmolZkgであった。
加熱処理温度とポリマー鎖末端の変換率の関係を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000020_0001
[0057] [末端一 CF H型含フッ素ポリマー分散体の作成]
2
(6)上記（1)で得られたフルォロポリマー前駆体の分散体 100mlを純水を用いて 5 倍に希釈し、容積 1000mlのビーカー中で攪拌し、温度を 55°Cにして、 10質量％の 水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら pHを 10以上に保持して、フルォロポリマー前 駆体が有する一 S〇 Fの加水分解を行った。約 3時間後に pHの低下がみられなくな
2
つたが、加水分解を更に 2時間継続し、停止した。この間、フルォロポリマーの析出は 目視により確認されなかった。
[0058] (7)上記（6)で得られた反応液を、 Centriprep YM—10 (アミコン社製）を用いて、 遠心式限外濾過法により低分子物質の除去及びフルォロポリマーの精製濃縮を行 つた。得られたフルォロポリマーのデイスパージヨンは、安定な— S〇 Naを有するフノレ
3
ォロポリマーを 35質量％含んでレ、た。
[0059] (8) lOOccオートクレーブに上記（7)で得られたフルォロポリマーのデイスパージヨン 30gと、リン酸トリメチル 15gとを入れて密封し、 150°Cで 2時間保持し、薄膜形成用フ ルォロポリマー分散体組成物を得た。
[0060] (9)上記（8)で得られた、薄膜形成用フルォロポリマー分散体組成物をエバポレータ に入れ、真空排気しながら 3時間、 80°Cに加熱して、白色の固体を得た。これをコー ルドプレスして薄膜を作成し、 IR測定を行ったところ、カルボキシル基に由来するピ ークは観測されなかった。
[0061] 比較例 1
上記（3)で得られた膜を、フェントン試薬による安定性試験を行った結果、フッ素ィォ ン濃度は 22ppmであった。
産業上の利用可能性
[0062] 本発明のフルォロポリマーは、固体高分子電解質型燃料電池等の安定性を要求さ れる用途に特に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 酸'酸塩型基と、ポリマー鎖末端に— CF Hとを有するフルォロポリマーであって、
2
前記酸'酸塩型基は、スルホン酸基、— s〇 NR'R2, -SO NR3R4R5R6
2 3 、 -SO M1
3 1/
、リン酸基、— P〇 (NR7R8R9R10) 及び/又は—P〇 M2 (式中、 R1は、 H又は M6
L 3 2 3 2/L
を表し、 R2は、 H、 M7 、アルキル基又はスルホニル含有基を表す。 R3、 R4、 R5 l/L 1/L
、 R6、 R7、 R8、 R9及び R1。は、同一若しくは異なって、 H又は炭素数 1一 4のアルキル 基を表し、
Figure imgf000022_0001
M6及び M7は、同一若しくは異なって、 L価の金属を表す。前記 L価の金属は、長期周期表の 1族、 2族、 4族、 8族、 11族、 12族又は 13族に属する 金属である。）である
ことを特徴とするフルォロポリマー。
[2] フルォロポリマーは、酸'酸塩型基と、ポリマー鎖末端に _CF C〇OX (Xは、 H
2 、 NR1
1r12r13r14又は M4 を表す。 R11、 R12、 及び R14は、同一若しくは異なって、 H
1/L
又は炭素数 1一 4のアルキル基を表す。 M4は、 L価の金属を表す。前記 L価の金属 は、前記と同じ。）とを有するフルォロポリマー前駆体に前記- CF CO〇X (Xは、前
2
記と同じ。）を -CF Hに変換し得る加熱処理を行うことにより得られたものである請求
2
項 1記載のフルォロポリマー。
[3] 酸'酸塩型基は、スルホン酸基、 _S〇 NR3R4R¾6及び
3 Z又は—SO M1 (R3
3 1/L 、 R4
、 R5、 R6及び M1は、前記と同じ。）である請求項 1又は 2記載のフルォロポリマー。
[4] 酸'酸塩型基と、ポリマー鎖末端に _CF
Figure imgf000022_0002
を表す。 RU、 R12、 R13及び R14は、同一若しくは異なって、 H又は炭素数 1一 4のァ ルキル基を表す。 M4は、 L価の金属を表す。前記 L価の金属は、長期周期表の 1族 、 2族、 4族、 8族、 11族、 12族又は 13族に属する金属である。）とを有するフルォロ ポリマー前駆体に加熱処理を行って前記一 CF C〇〇X (Xは、前記と同じ。）を _CF
2 2
Hに変換することより請求項 1、 2又は 3記載のフルォロポリマーを製造するフルォロ ポリマー製造方法であって、
前記フルォロポリマー前駆体は、下記一般式 (I)
CF = CF-0- (CF CFY'-O) _ (CFY2) _S〇 Z (I)
2 2 n m 2
(式中、 Y1は、 F、 CI又はパーフルォロアルキル基を表す。 nは、 0— 3の整数を表し、 n個の Y1は、同一であってもよいし異なっていてもよレ、。 Υ2は、 F又は C1を表す。 mは 、 1一 5の整数を表し、 m個の Y2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。 Zは、 F、 Cl、 Br、 I、 -OM5 又は— ONR15R16R17R18を表す。 M5は、 L価の金属を表す。
1/L
前記 L価の金属は、前記と同じ。 R15、 R16、 R17及び R18は、同一若しくは異なって、 H 又は炭素数 1一 4のアルキル基を表す。）で表されるパーハロビニルエーテル誘導体 を重合して得られたものであり、
前記フルォロポリマー前駆体は、前記一般式 (I)における一 SO Zが前記酸 ·酸塩型
2
基でなく前記酸 ·酸塩型基に変換し得る基であるとき、前記重合後に前記一 SO Zを
2 前記酸 ·酸塩型基に変換する酸 ·酸塩型基変換処理を行つたものであり、 前記加熱処理は、前記フルォロポリマー前駆体を 120 400°Cに加熱するものであ る
ことを特徴とするフルォロポリマー製造方法。
[5] 加熱処理は、フルォロポリマー前駆体を水、又は、水と親和性がある有機溶媒の存 在下に 120— 200°Cに加熱するものである請求項 4記載のフルォロポリマー製造方 法。
[6] 水と親和性がある有機溶媒は、沸点が 100°Cを超え、 300°C以下である有機液体で ある請求項 5記載のフルォロポリマー製造方法。
[7] フルォロポリマー前駆体は、パーハロビニルエーテル誘導体、及び、前記パーハロビ ニルエーテル誘導体と共重合可能なモノマーを重合して得られる 2元以上の共重合 体である請求項 4、 5又は 6記載のフルォロポリマー製造方法。
[8] Y2は、 Fであり、 nは、 0又は 1であり、 mは、 2又は 3である請求項 4、 5、 6又は 7記載 のフルォロポリマー製造方法。
[9] フルォロポリマー前駆体は、粉末、デイスパージヨン、溶液又は膜状成形物を構成す るものである請求項 4、 5、 6、 7又は 8記載のフルォロポリマー製造方法。
[10] フルォロポリマー前駆体は、膜状成形物を構成するものである請求項 9記載のフルォ 口ポリマー製造方法。
[11] 請求項 1、 2又は 3記載のフルォロポリマーからなる
ことを特徴とする電解質膜。
[12] 請求項 1、 2又は 3記載のフルォロポリマーと活性物質とからなる ことを特徴とする活性物質固定体。
[13] 活性物質は、触媒である請求項 12記載の活性物質固定体。
[14] 触媒は、白金を含有する金属である請求項 13記載の活性物質固定体。
[15] 請求項 13又は 14記載の活性物質固定体を有する
ことを特徴とする膜'電極接合体。
[16] 請求項 15記載の膜'電極接合体を有する
ことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
[17] 請求項 11記載の電解質膜を有する
ことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
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