JP5409803B2 - フルオロイオノマー組成物の精製 - Google Patents
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
このような条件では、イオン、特に金属イオンによる分散液の汚染は一般に不可避である。さらなるイオン性不純物が、特に重合工程(例えば、開始剤由来の残留物)および/または加水分解工程などの(ペル)フルオロイオン交換ポリマーの他の製造工程に由来して生じ得る。
− 液体媒体中に少なくとも1種のフルオロイオノマー(I−1)を含む液体組成物であってイオン性不純物を含むものを準備する工程と、
− 前記液体組成物を、イオン交換基(ここで、前記イオン交換基の少なくとも一部に、H+またはOH−イオンが結合している)を有する少なくとも1種のフルオロイオノマー(I−2)を含む固体粒子状物質と接触させる工程と、
− 前記液体組成物を前記固体粒子状物質から分離する工程と
を含む方法である。
− 少なくとも1個のフッ素原子を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー由来の繰返し単位(以下、「フッ素化モノマー」という);および
− 実質的な量の、少なくとも1個のイオン交換基を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー由来の繰返し単位(以下、「官能性モノマー」という)
を含む任意のポリマーを意味することが意図される。
− C3〜C8フルオロ−および/またはペルフルオロオレフィン、例えば、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレン;
− C2〜C8水素化モノフルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル;
− 1,2−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、およびトリフルオロエチレン;
− 式:CH2=CH−Rf0(式中、Rf0はC1〜C6ペルフルオロアルキルである)に従うペルフルオロアルキルエチレン;
− クロロ−および/またはブロモ−および/またはヨード−C2〜C6フルオロオレフィン(クロロトリフルオロエチレンなど);
− 式:CF2=CFORf1(式中、Rf1はC1〜C6フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えば、−CF3、−C2F5、−C3F7である)に従うフルオロアルキルビニルエーテル;
− 式:CF2=CFOX0(式中、X0は、1個または複数個のエーテル基を有する、C1〜C12オキシアルキル、またはC1〜C12(ペル)フルオロオキシアルキル(ペルフルオロ−2−プロポキシ−プロピルなど)である)に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル;
− 式:CF2=CFOCF2ORf2(式中、Rf2は、C1〜C6フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えば、CF3、−C2F5、−C3F7、または1個もしくは複数個のエーテル基を有するC1〜C6(ペル)フルオロオキシアルキル(−C2F5−O−CF3など)である)に従うフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル;
− 式:
のフルオロジオキソールである。
− −SO2X[式中、Xは、ハロゲン(Cl、F、Br、I)、−O−M+(式中、M+は、H+、NH4 +、K+、Li+、Na+の中から選択されるカチオンである)、またはこれらの混合の中から選択され;好ましくは、X=−O−H+である];
− −COY[式中、Yは、ハロゲン(Cl、F、Br、I);−O−M+(式中、M+は、H+、NH4 +、K+、Li+、Na+の中から選択されるカチオンである);−ORHy(式中、RHyは、C1〜C6炭化水素基である);−ORHf(式中、RHfは、C1〜C6フルオロカーボンまたはペル(ハロ)フルオロカーボン基である);−N(RHy *)2(式中、RHy *は、それぞれの存在において、同じかまたは異なっており、水素もしくはC1〜C6炭化水素基である)、またはこれらの混合の中から選択され;好ましくは、Y=−O−H+である];
− −PO2Z[式中、Zは、ハロゲン(Cl、F、Br,I);−O−M+(式中、M+は、H+、NH4 +、K+、Li+、Na+の中から選択されるカチオンである);−ORHy(式中、RHfは、C1〜C6炭化水素基である)、および−ORHf(式中、RHfは、C1〜C6フルオロカーボンまたはペル(ハロ)フルオロカーボン基である)、またはこれらの混合の中から選択され;好ましくは、Z=−O−H+である];
−N(RHy *)3 +Y’−(式中、RHy *は、それぞれの存在において同じかまたは異なっており、水素もしくはC1〜C6炭化水素基、またはこれらの混合であり;Y’−は、一価のアニオン、好ましくはY’−=Cl−、OH−である);
−N(RHy *)3−m(ROH)m +Y’−(式中、RHy *は、それぞれの存在において同じかまたは異なっており、水素もしくはC1〜C6炭化水素基、またはこれらの混合であり;ROHは、それぞれの存在において同じかまたは異なっており、水素もしくは少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1〜C6炭化水素基であり;mは、1から3の整数であり;Y’−は、一価のアニオン、好ましくはY’−=Cl−、OH−である);
−CO−NRHy *−E−N(RHy *)3 +Y’−(式中、Eは、二価の炭化水素部分であり、RHy *は、それぞれの存在において同じかまたは異なっており、水素もしくはC1〜C6炭化水素基、またはこれらの混合であり;Y’−−は、一価のアニオン、好ましくはY’−=Cl−、OH−である);
−SO2−NRHy *−E−N(RHy *)3 +Y’−(式中、Eは、二価の炭化水素部分であり、RHy *は、それぞれの存在において同じかまたは異なっており、水素もしくはC1〜C6炭化水素基、またはこれらの混合であり;Y’−は、一価のアニオン、好ましくはY’=Cl−、OH−である)。
(M1)式(M1)のスルホン化ペルフルオロオレフィン:
に従う;
(M2)式(M2)のスルホン化ペルフルオロビニルエーテル:
のスルホン化ペルフルオロビニルエーテル;最も好ましくは、スルホン化ペルフルオロビニルエーテルは、式(M2−D):
(M3)式(M3)のスルホン化ペルフルオロアルコキシビニルエーテル:
好ましいスルホン化ペルフルオロアルコキシビニルエーテルは、上記の式(M3)に従い、式中、wは1であり、RF1は−CF3であり、yは1であり、RF2は−Fであり、X’はFである[式(M3−A)(「PSEPVE」とも呼ばれる)(ペルフルオロ−2−(2−フルオロスルホニルエトキシ)プロピルビニルエーテル)]:
(M4)式(M4)のペルフルオロアルコキシビニルエーテルカルボキシレート:
および
(M6)これらの混合物。
(OF−1)
(OF−2)
(OF−3)
− 少なくとも1個のフッ素原子を含み、水素原子を含まない1種または2種以上のエチレン性不飽和モノマー由来の繰返し単位(以下、「ペル(ハロ)フルオロモノマー」という);および
− 少なくとも1個のフッ素原子および少なくとも1個のイオン交換基を含み、水素原子(イオン交換基に場合によって含まれる水素原子を除く)を含まない1種または2種以上のエチレン性不飽和モノマー(以下、「官能性ペル(ハロ)フルオロモノマー」という)由来の繰返し単位
から本質的になることを意味することが理解される。
− C3〜C8ペルフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン(TFE)および/またはヘキサフルオロプロピレン(HFP);
− クロロ−および/またはブロモ−および/またはヨード−C2〜C6ペル(ハロ)フルオロオレフィン(クロロトリフルオロエチレン(CTFE)および/またはブロモトリフルオロエチレンなど);
− 式:CF2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6ペルフルオロアルキル、例えば、−CF3、−C2F5、−C3F7である)に従うペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE);
− 式:CF2=CFOX0[式中、X0は、1個または複数のエーテル基を有するC1〜C12ペルフルオロオキシアルキル(ペルフルオロ−2−プロポキシ−プロピルなど)である]に従うペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル
の中から選択される、少なくとも1種の官能性ペル(ハロ)フルオロモノマーおよび少なくとも1種のペル(ハロ)フルオロモノマー由来の繰返し単位を含む(好ましくはこの繰返し単位から本質的になる)ペル(ハロ)フルオロイオノマーの中から選択する。
− 5〜30モル%の、PSEPVEおよび/またはSFVE由来の繰返し単位であって、−SO2F型または−SO2X”型[式中、X”は、ハロゲン(Cl、Br、I)、−O−M+(式中、M+は、H+、NH4 +、K+、Li+、Na+の中から選択されるカチオンである)、またはこれらの混合の中から選択される]のもの;および
− 95〜70モル%の、TFE由来の繰返し単位
を含む(好ましくはこれらの繰り返し単位から本質的になる)TFEコポリマーの中から選択される。
液体粘度は、25℃の温度での定常速度掃引方式のクェット配置(すなわち、同軸に組み立てられたシリンダー)を用いる、動的機械レオメータ(Rheometric RFS III)を用いて決定した。特に断らない限り、ニュートン挙動、すなわち、一定またはほとんど一定(+/−10%)の粘度を示す液体組成物、および非ニュートン挙動(せん断速度に応じた変動粘度)を示す液体組成物の両方について、実施例で述べる値は、25℃およびせん断速度40/秒で決定した値である。
22リットルのオートクレーブに、11.5リットルの脱塩水、980gの式:CF2=CF−O−CF2CF2−SO2Fのモノマー、およびCF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK(平均分子量521および比n/m=10)の水中5重量%溶液3100gを導入した。オートクレーブを、540rpmで撹拌させながら、温度60℃に加熱した。次いで、6g/リットルの過硫酸カリウム(KPS)を含有する水をベースとする溶液150mlを添加し、ガス状テトラフルオロエチレン(TFE)を添加することにより圧力を13.5バール絶対圧の設定値に維持した。1000gのTFEを添加後、CF2=CF−O−CF2CF2−SO2Fのさらなるアリコート(175g)を、TFE消費200gごとに添加した。250分後、総TFE消費3900gに対応して、反応器を冷却および排気した。ここから得られたラテックスは、28.2重量%の濃度を有することがわかった。次いで、ラテックスの一部を凍結および解凍させることにより凝固させ、回収したポリマーを水で洗浄し、150℃で40時間乾燥させた。フィルムを、270℃にて5分間、プレス中で成形した。正方形試料10×10cmをこれから切断し、水中KOH溶液(10重量%)中で24時間処理し、純水ですすぎ洗いし、室温において20重量%のHNO3溶液中で処理し、最後に水で洗浄した。ポリマーをこの方法で、前駆体(−SO2F)型から酸(−SO3H)型に変換した。真空中150℃にて乾燥した後、フィルムを希NaOHで滴定した。ポリマーの当量は、830g/当量であることがわかった。ラテックスの残存量を、窒素バブリング下で16時間維持し、重合反応からの残留モノマーを揮散させ、次いで、プラスチック製槽中で48時間凍結させた。水を融解させた後、凝固イオノマーを脱塩水で数回洗浄し、オーブン中150℃で24時間乾燥させて、イオノマー前駆体の乾燥粉末を得た。
実施例1で得られたポリマーの一部をNaOH溶液(10重量%のNaOH、1kgのポリマー当たり10リットルの溶液)中80℃で10時間処理し、水のpHが9未満であることが認められるまで、脱塩水で繰り返してすすぎ洗いした。次いで、−SO3Na型のポリマーを通風オーブン中150℃で24時間乾燥させた。650gの量の乾燥ポリマーを、2100gの脱塩水とともにAISI316オートクレーブに入れ、中程度の撹拌(120RPM)下240℃で3時間維持した。冷却後、得られた分散液を10000RPM(HEMRLE Z36HK)で遠心分離にかけ、未溶解のポリマー部分を除去した。水を添加して、水中20%のSO3Na型ポリマーを含む分散液を得た。この分散液の粘度は、上に特定した条件で5.5センチポアズであり、ニュートン挙動を有することがわかった。
実施例1で得られたポリマーの一部を、上に記載したとおりに10%NaOHで加水分解し、水ですすぎ洗いし、硝酸の20%水溶液でさらに処理し、最後にpHが4を超えていることが認められるまで脱塩水ですすぎ洗いした。−SO3H型の凝集粉末の形態の固体粒子状物質を通風オーブン中80℃で48時間乾燥させた。
安全弁を備えたAISI304フィルター組立品に1000gのSO3H型のポリマー粉末を充填し、密閉し、脱塩水と接触させた。2バールゲージで過度の圧力に設定した。実施例2で得られた−SO3Na型のポリマー液体分散液2リットルを、蠕動ポンプ(Masterflex L/S Cole&Palmer)を用いて、フィルターを通して(上側から下側に向けて)50cm/分の流量で供給した。次いで、分散液の残留物を回収するために500ccの脱塩水を組立品に供給した。
このようにして、−SO3H型に変換されたフルオロイオノマー液体分散液を、部分的に希釈した組成物として回収し;撹拌ガラス容器中60℃での蒸発を20重量%の固体を得るために行った。この分散液の粘度は、上に特定した条件で7センチポアズであり、ニュートン挙動を有することがわかった。分散液は、ほとんど無色の浅黄色を示した。
ICP測定により、Ni、FeおよびCr含有量は、それぞれ1ppm未満であることが示された。総金属含有量は、10ppm未満であることがわかった。フィルター組立品に収容された固体粒子状物質フルオロイオノマーは、20%硝酸溶液と接触させ、脱塩水ですすぎ洗いすることによって再生した。
実施例1で得られたポリマーの一部を、KOH溶液(15重量%KOH、1kgのポリマー当たり7リットルの溶液)によって80℃で10時間処理し、次いで、水のpHが9未満であることが認められるまで脱塩水で繰り返してすすぎ洗いした。次いで、−SO3K型のフルオロイオノマーを通風オーブン中150℃で24時間乾燥させた。650gの量の乾燥ポリマーを、2100gの脱塩水とともにAISI316オートクレーブに入れ、中程度の撹拌(120RPM)下240℃で3時間維持した。冷却後、得られた分散液を、45℃、10000RPM(HEMRLE Z36HK)で遠心分離にかけて、未溶解のポリマー部分を除去した。水を添加し、水中に20%のSO3K型フルオロイオノマーを含むフルオロイオノマー液体分散液を得た。この液体分散液は、25℃で非ニュートン挙動を有し、上に特定した条件で950センチポアズの粘度であり、45℃(40/秒で33センチポアズ)および60℃(40/秒で10センチポアズ)の両方でニュートン挙動を有することがわかった。
フィルター組立品を60℃の温度に維持し、液体分散液を80℃で予備加熱した以外は、実施例4に記載した同じ組立品および手順に従った。
精製されて−SO3H型分散液に変換された液体の粘度は、上に特定した条件で8センチポアズであり、ニュートン挙動を有することがわかった。
ICP測定により、Ni、FeおよびCr含有量は、それぞれ1ppm未満であることが示された。総金属含有量は、10ppm未満であることがわかった。
8%HCl溶液による処理によって酸性形態で得られたDOWEX(登録商標)−50樹脂をフィルターに充填し、その後水ですすぎ洗いした以外は、実施例4に記載した同じ組立品および手順に従った。フィルター組立品を、80℃の温度に維持し、液体分散液は、80℃で予備加熱した。
フィルターから回収した−SO3H型に変換されたポリマー分散液は、固体含有量20%に達するまで60℃で蒸発させることにより濃縮した。
前記分散液は、イオン交換樹脂由来の有機物の汚染の証拠である、黄色−茶色がかった色を有した。この分散液に対して、さらなる分析も特徴付けも続行しなかった。
Claims (12)
- フルオロイオノマー液体組成物をイオン性不純物から精製する方法であって、
− 液体媒体中に少なくとも1種のフルオロイオノマー(I−1)を含む液体組成物であってイオン性不純物を含む液体組成物を準備する工程と、
− 前記液体組成物を、イオン交換基(ここで、前記イオン交換基の少なくとも一部に、H+またはOH−イオンが結合している)を有する少なくとも1種のフルオロイオノマー(I−2)を含む固体粒子状物質と接触させる工程と、
− 前記液体組成物を前記固体粒子状物質から分離する工程と
を含む方法。 - フルオロイオノマー(I−1)およびフルオロイオノマー(I−2)が、
−少なくとも1個のフッ素原子を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー(以下、「フッ素化モノマー」という)由来の繰返し単位;および
−実質的な量の、少なくとも1個のイオン交換基を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー由来の繰返し単位
を含むフルオロイオノマー(I)の中から選択され、
前記イオン交換基が、
− −SO2X[式中、Xは、ハロゲン(Cl、F、Br、I)、−O−M+(式中、M+は、H+、NH4 +、K+、Li+、Na+の中から選択されるカチオンである)、またはこれらの混合物からなる群から選択される];
− −COY[式中、Yは、ハロゲン(Cl、F、Br、I);−O−M+(式中、M+は、H+、NH4 +、K+、Li+、Na+からなる群から選択されるカチオンである);−ORHy(式中、RHyは、C1〜C6炭化水素基である);−ORHf(式中、RHfは、C1〜C6フルオロカーボンまたはペル(ハロ)フルオロカーボン基である);−N(RHy *)2(式中、RHy *は、それぞれの存在において、同じかまたは異なっており、水素またはC1〜C6炭化水素基である)、またはこれらの混合からなる群から選択される];
− −PO2Z[式中、Zは、ハロゲン(Cl、F、Br,I);−O−M+(式中、M+は、H+、NH4 +、K+、Li+、Na+からなる群から選択されるカチオンである);−ORHy(式中、RHyは、C1〜C6炭化水素基である)、および−ORHf(式中、RHfは、C1〜C6フルオロカーボンまたはペル(ハロ)フルオロカーボン基である)、またはこれらの混合物からなる群から選択される];
− −N(RHy *)3 +Y’−(式中、RHy *は、それぞれの存在において同じかまたは異なっており、水素もしくはC1〜C6炭化水素基、またはこれらの混合であり;Y’−は、一価のアニオンである);
− −N(RHy *)3−m(ROH)m +Y’−(式中、RHy *は、それぞれの存在において同じかまたは異なっており、水素もしくはC1〜C6炭化水素基、またはこれらの混合であり;ROHは、それぞれの存在において同じかまたは異なっており、水素または少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1〜C6炭化水素基であり;mは、1から3の整数であり;Y’−は、一価のアニオンである);
− −CO−N(RHy *)−E−N(RHy *)3 +Y’−(式中、Eは、二価の炭化水素部分であり、RHy *は、それぞれの存在において同じかまたは異なっており、水素もしくはC1〜C6炭化水素基、またはこれらの混合であり;Y’−は、一価のアニオンである);
− −SO2−NRHy *−E−N(RHy *)3 +Y’−(式中、Eは、二価の炭化水素部分であり、RHy *は、それぞれの存在において同じかまたは異なっており、水素もしくはC1〜C6炭化水素基、またはこれらの混合であり;Y’−は、一価のアニオンである)。
からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。 - 前記フルオロイオノマー(I)が、
(M1)式(M1)のスルホン化ペルフルオロオレフィン:
(M2)式(M2)のスルホン化ペルフルオロビニルエーテル:
(M3)式(M3)のスルホン化ペルフルオロアルコキシビニルエーテル:
(M4)式(M4)のペルフルオロアルコキシビニルエーテルカルボキシレート:
(M5)式(M5)のスルホン化芳香族(ペル)フルオロオレフィン:
(M6)これらの混合物
の中から選択される少なくとも1種のフッ素化官能性モノマー由来の繰返し単位を含む、請求項2に記載の方法。 - 前記フルオロイオノマー(I)が、少なくとも1種の官能性ペル(ハロ)フルオロモノマー由来の繰返し単位を含むテトラフルオロエチレン(TFE)コポリマーからなる群から選択される、請求項3に記載の方法。
- 前記固体粒子状物質が、そのイオン交換基の少なくとも一部に結合したH+またはOH−を有するフルオロイオノマー(I−2)に加えて、前記フルオロイオノマー(I−2)で少なくとも部分的に被覆された不活性支持材を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記固体粒子状物質が、フルオロイオノマー(I−2)から本質的になる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記固体粒子状物質が、粉末(すなわち、すり砕いた、粉々にした、またはそうでなければ微細に分散した固体粒子状物質からなる粉末)の形態である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記固体粒子状物質が、凝固ラテックス粉末の形態である、請求項8に記載の方法。
- 前記液体組成物の前記固体粒子状物質からの分離を、ろ過、デカンテーション、沈殿、および遠心分離から選択される技術を用いて行う、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、カチオン性不純物から精製する方法であり、前記液体組成物を、前記精製液体組成物中の残存総金属含有量が10ppm未満となるまで精製する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、カチオン性不純物から精製する方法であり、そのイオン交換基に結合したNH4 +、K+、Li+、Na+の中から選択されるカチオンを有するフルオロイオノマー(I−1)を含む液体組成物を、そのイオン交換基に結合したH+カチオンを有するフルオロイオノマー(I−1)を含む液体組成物が得られるまで精製する、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
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