JP5409803B2

JP5409803B2 - フルオロイオノマー組成物の精製

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Publication number: JP5409803B2
Application number: JP2011540092A
Authority: JP
Inventors: ルカ・メルロ; アレッサンドロ・ギエルミ; アレキサンダー・チスチャコフ
Original assignee: ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア
Priority date: 2008-12-11
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2029-12-10
Also published as: JP2012511606A; US20110240559A1; US9217045B2; EP2376541B1; DK2376541T3; EP2376541A1; WO2010066823A1; CN102317324B; CN102317324A

Description

本発明は、フルオロイオノマーの液体組成物をイオン性不純物から精製する方法を提供する。

（ペル）フルオロイオン交換ポリマーの液体組成物は、イオン交換膜の製造および場合により修理における用途、導電性および非導電性粒子を含む膜コーティングのための用途、および多くの他の用途において知られている。このような組成物は、溶液と呼ばれることもあるが、この組成物は一般に、ポリマー粒子の分散液（言い換えると、コロイド状懸濁液）であると理解されている。

液体組成物は、典型的には、適切な水性または水性アルコール媒体に（ペル）フルオロイオン交換ポリマーを溶解／懸濁させることによって調製される。このような液体分散液を得るために有用な方法はとりわけ、（特許文献１）（ＤＵＰＯＮＴＤＥＮＥＭＯＵＲＳ）１９８４年２月２１日、（特許文献２）（ＤＵＰＯＮＴ）１９７２年８月２３日、（特許文献３）（ＡＵＳＩＭＯＮＴＳ．Ｐ．Ａ．）２０００年５月３１日、および（特許文献４）（ＤＵＰＯＮＴＤＥＮＥＭＯＵＲＳ）２０００年１１月２１日に教示されている。

一般に、（ペル）フルオロイオン交換ポリマーを分散させるための上述した方法は、過酷な条件、特に高温を必要とし、したがって（ペル）フルオロイオン交換ポリマーの攻撃的な酸性基からの腐食に耐えることができる高度に特殊化した装置を必要とする。
このような条件では、イオン、特に金属イオンによる分散液の汚染は一般に不可避である。さらなるイオン性不純物が、特に重合工程（例えば、開始剤由来の残留物）および／または加水分解工程などの（ペル）フルオロイオン交換ポリマーの他の製造工程に由来して生じ得る。

（ペル）フルオロイオン交換ポリマーの液体組成物に含まれる低濃度のイオン性不純物（特に、カチオン）でさえも、イオン交換ポリマーから得られる膜、特に燃料電池用途で使用される膜の性能に恐らくは悪影響を与えると今日考えられている。事実、燃料電池組立体のいずれかの部分にイオンが存在すると、移動性プロトンを含む酸性基の「中和」がもたらされ得、これは、そして次に、イオン的に非伝導性の対応物に変換され得る。さらに、ある種の金属イオン（例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ・・・）は、燃料電池の条件のような酸化性条件において、過酸化物ラジカルを形成するための触媒として作用し、それが膜の劣化を促進させることが認められている。

極めて簡単に言えば、出発（ペル）フルオロイオン交換ポリマー分散液における非常に低濃度のイオンが、最終膜の耐久性、性能および品質の向上と関連していると考えられ：したがって、イオン、特にカチオンからの精製は、（ペル）フルオロイオン交換ポリマーの液体組成物の製造における良好な実施の基準となっている。

この目的に対して、（特許文献５）（３ＭＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳＣＯ）（２００６年１月１９日）および（特許文献６）（３ＭＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳＣＯ）（２００６年１月１９日）には、イオン性フルオロポリマー分散液からのイオンを除去するためのカチオン交換樹脂（例えば、ポリスルホネートまたはポリスルホン酸、ポリカルボキシレートまたはポリカルボン酸）の使用が教示されている。

従来のイオン交換樹脂は、特に、（ペル）フルオロイオン交換ポリマーの液体組成物によってもたらされる強酸性条件に曝された場合に有機化学物質を放出し得、したがって、有機化合物によるさらなる汚染の危険が避けられない。また、従来の樹脂を用いるイオン交換条件は、これらの樹脂がしばしば熱安定性不良を有するため、室温に限定される。

（特許文献７）（ＡＳＡＨＩＫＡＳＥＩＣＨＥＭＩＣＡＬＣＯＲＰ．）（２００６年９月７日）には、強酸性カチオン交換樹脂およびカチオン交換膜を用いる透析処理のいずれかによって、ペルフルオロカーボンスルホン酸樹脂、ポリアゾール系化合物およびアルカリ金属水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｙｄｅ）を含有する溶液から過剰のアルカリ金属を除去する可能性について開示されている。このような透析処理は、ペルフルオロスルホン酸樹脂に固く結合したアルカリ金属イオンを除去するために充分でないことがある。

米国特許第４４３３０８２号明細書英国特許出願公開第１２８６８５９号明細書欧州特許出願公開第１００４６１５号明細書米国特許第６１５０４２６号明細書米国特許出願公開第２００６０１４８８６号明細書米国特許出願公開第２００６０１４８８７号明細書米国特許出願公開第２００６０１９９０６２号明細書

したがって、本発明の目的は、フルオロイオノマーをイオン性不純物から精製する方法であって、
− 液体媒体中に少なくとも１種のフルオロイオノマー（Ｉ−１）を含む液体組成物であってイオン性不純物を含むものを準備する工程と、
− 前記液体組成物を、イオン交換基（ここで、前記イオン交換基の少なくとも一部に、Ｈ^＋またはＯＨ⁻イオンが結合している）を有する少なくとも１種のフルオロイオノマー（Ｉ−２）を含む固体粒子状物質と接触させる工程と、
− 前記液体組成物を前記固体粒子状物質から分離する工程と
を含む方法である。

本出願人は、驚くべきことに、本発明の方法によって、フルオロイオノマー（Ｉ−１）の液体組成物を効率的に精製すると同時に、固体粒子状物質から汚染物質が放出される危険を回避することが有利にも可能であることを見いだした。

「イオン性不純物」という表現は、本明細書において、フルオロイオノマー（Ｉ−１）のカチオン交換基に結合しているか、またはフルオロイオノマー（Ｉ−１）に結合しておらず、むしろ液体媒体中に可溶化または分散されているかのいずれかである、液体組成物中に存在しているＨ^＋およびＯＨ⁻とは異なるイオンを指すために用いる。

イオン性不純物は、アニオン性であってもカチオン性であってもよい。カチオン性不純物の中では、金属カチオンを挙げることができる。

本明細書で用いる「精製」という用語は、除去が完全であるかどうかにかかわらず、前記イオン性不純物を少なくとも部分的に除去する操作を指す。すなわち、本発明の「精製」は、イオン性不純物の少なくとも一部が本液体組成物から除去される方法を包含する。

それでもなお、カチオン性不純物の除去のための本発明の方法を使用することが好ましい。すなわち、本発明の方法は好ましくは、カチオン性不純物から精製する方法である。

この好ましい実施形態によれば、本発明の方法は有利には、本液体組成物を精製して、精製液体組成物中２０ｐｐｍ未満、好ましくは１５ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の残留総金属含有量を得ることを可能にする。

本発明の文脈において、「少なくとも１種のフルオロイオノマー（Ｉ−１）」および「少なくとも１種のフルオロイオノマー（Ｉ−２）」という表現は、１種または２種以上のフルオロイオノマー（Ｉ−１）または（Ｉ−２）を意味することが意図される。フルオロイオノマー（Ｉ−１）の混合物および／またはフルオロイオノマー（Ｉ−２）の混合物を、本発明の目的に有利に用いることができる。

本文の残りの部分において、「フルオロイオノマー（Ｉ−１）」および「フルオロイオノマー（Ｉ−２）」という表現は、本発明の目的のために、複数形および単数形における両方を含み得る、すなわち、本発明の組成物は、１種もしくは２種以上のフルオロイオノマー（Ｉ−１）または１種もしくは２種以上のフルオロイオノマー（Ｉ−２）を含み得ることを理解されたい。

フルオロイオノマー（Ｉ−１）およびフルオロイオノマー（Ｉ−２）は、フルオロイオノマー（Ｉ）である。すなわち、フルオロイオノマー（Ｉ）について本明細書で以下に記述する全ての特徴は、フルオロイオノマー（Ｉ−１）およびフルオロイオノマー（Ｉ−２）の両方に、しかし独立して、適用される。

本発明の目的のために、「フルオロイオノマー（Ｉ）」という用語は、
− 少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー由来の繰返し単位（以下、「フッ素化モノマー」という）；および
− 実質的な量の、少なくとも１個のイオン交換基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー由来の繰返し単位（以下、「官能性モノマー」という）
を含む任意のポリマーを意味することが意図される。

「少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー［フッ素化モノマー］」という表現は、そのフルオロイオノマーが１種または２種以上のフッ素化モノマー由来の繰返し単位を含み得ることを意味すると理解される。

本文の残りの部分において、「フッ素化モノマー」という表現は、本発明の目的のために、複数形および単数形の両方を含むことを理解されたい。

フッ素化モノマーは、１個または複数の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含み得る。フッ素化モノマーが水素原子を含まないとき、それは「ペル（ハロ）フルオロモノマー」と表される。フッ素化モノマーが少なくとも１個の水素原子を含むとき、それは「水素含有フッ素化モノマー」と表される。

フッ素化モノマーの非限定的な例は、とりわけ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、およびこれらの混合物である。

場合によって、フルオロイオノマーは、上述したとおりのフッ素化モノマーである１種の第１のモノマーおよび少なくとも１種の他のモノマーに由来する繰返し単位［以下、「コモノマー（ＣＭ）」という］を含んでいてよい。

以下、コモノマー（ＣＭ）という用語は、１種のコモノマーおよび２種以上のコモノマーの両方を包含することが意図されるべきである。

コモノマー（ＣＭ）は、とりわけ、水素化されたもの（すなわち、フッ素原子を含まない）［以下、「コモノマー（ＨＣＭ）」という］であっても、フッ素化されたもの（すなわち、少なくとも１個のフッ素原子を含む）［以下、「コモノマー（ＦＣＭ）」という］であってもよい。

好適な水素化コモノマー（ＨＣＭ）の非限定的な例は、とりわけ、エチレン、プロピレン、ビニルモノマー（例えば、酢酸ビニルなど）、アクリルモノマー（メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、およびヒドロキシエチルアクリレートなど）、ならびにスチレンモノマー（スチレンおよびｐ−メチルスチレンなど）である。

好適なフッ素化コモノマー（ＦＣＭ）の非限定的な例は、とりわけ、
− Ｃ_３〜Ｃ_８フルオロ−および／またはペルフルオロオレフィン、例えば、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレン；
− Ｃ_２〜Ｃ_８水素化モノフルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル；
− １，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、およびトリフルオロエチレン；
− 式：ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０はＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキルである）に従うペルフルオロアルキルエチレン；
− クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン（クロロトリフルオロエチレンなど）；
− 式：ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１はＣ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式：ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（式中、Ｘ_０は、１個または複数個のエーテル基を有する、Ｃ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２（ペル）フルオロオキシアルキル（ペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルなど）である）に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
− 式：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えば、ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、または１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキル（−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３など）である）に従うフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
− 式：

［式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６のそれぞれは、互いに同じかまたは異なり、独立して、フッ素原子、１個または複数個の酸素原子を場合によって含むＣ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはペル（ハロ）フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である］
のフルオロジオキソールである。

上述により定義したとおり、本発明の方法に有用なフルオロイオノマー（Ｉ）は、実質的な量の、少なくとも１種の官能性モノマー由来の繰返し単位を含む。

本明細書において上述した定義における「実質的な量」という表現は、ポリマーの特性を変性するために有効な官能性モノマー由来の繰返し単位の量を意味することを意図している。一般に、実質的な量は、繰返し単位の総モルに基づいて、少なくとも１モル％である。

本明細書において用いる「イオン交換基」という表現は、有機化学で意図される一般的な意味で使用され、エチレン性不飽和モノマーの炭素骨格に結合した原子または原子の組合せを包含し、このイオン交換基は、前記エチレン性不飽和モノマーに、イオン交換と呼ばれる処理においてイオンを捕捉および放出する（すなわち、交換する）能力を賦与する。一般に、アニオン交換基は正に帯電した分子部分であるが、カチオン交換基は、負に帯電した分子部分である。

イオン交換基の非限定的な例は、とりわけ、以下の式に従うものである：
− −ＳＯ_２Ｘ［式中、Ｘは、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋の中から選択されるカチオンである）、またはこれらの混合の中から選択され；好ましくは、Ｘ＝−Ｏ⁻Ｈ^＋である］；
− −ＣＯＹ［式中、Ｙは、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）；−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋の中から選択されるカチオンである）；−ＯＲ_Ｈｙ（式中、Ｒ_Ｈｙは、Ｃ_１〜Ｃ_６炭化水素基である）；−ＯＲ_Ｈｆ（式中、Ｒ_Ｈｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロカーボンまたはペル（ハロ）フルオロカーボン基である）；−Ｎ（Ｒ_Ｈｙ ^＊）_２（式中、Ｒ_Ｈｙ ^＊は、それぞれの存在において、同じかまたは異なっており、水素もしくはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基である）、またはこれらの混合の中から選択され；好ましくは、Ｙ＝−Ｏ⁻Ｈ^＋である］；
− −ＰＯ_２Ｚ［式中、Ｚは、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ，Ｉ）；−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋の中から選択されるカチオンである）；−ＯＲ_Ｈｙ（式中、Ｒ_Ｈｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６炭化水素基である）、および−ＯＲ_Ｈｆ（式中、Ｒ_Ｈｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロカーボンまたはペル（ハロ）フルオロカーボン基である）、またはこれらの混合の中から選択され；好ましくは、Ｚ＝−Ｏ⁻Ｈ^＋である］；
−Ｎ（Ｒ_Ｈｙ ^＊）_３ ^＋Ｙ’⁻（式中、Ｒ_Ｈｙ ^＊は、それぞれの存在において同じかまたは異なっており、水素もしくはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基、またはこれらの混合であり；Ｙ’⁻は、一価のアニオン、好ましくはＹ’⁻＝Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻である）；
−Ｎ（Ｒ_Ｈｙ ^＊）_３−ｍ（Ｒ_ＯＨ）_ｍ ^＋Ｙ’⁻（式中、Ｒ_Ｈｙ ^＊は、それぞれの存在において同じかまたは異なっており、水素もしくはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基、またはこれらの混合であり；Ｒ_ＯＨは、それぞれの存在において同じかまたは異なっており、水素もしくは少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基であり；ｍは、１から３の整数であり；Ｙ’⁻は、一価のアニオン、好ましくはＹ’⁻＝Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻である）；
−ＣＯ−ＮＲ_Ｈｙ ^＊−Ｅ−Ｎ（Ｒ_Ｈｙ ^＊）_３ ^＋Ｙ’⁻（式中、Ｅは、二価の炭化水素部分であり、Ｒ_Ｈｙ ^＊は、それぞれの存在において同じかまたは異なっており、水素もしくはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基、またはこれらの混合であり；Ｙ’⁻−は、一価のアニオン、好ましくはＹ’⁻＝Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻である）；
−ＳＯ_２−ＮＲ_Ｈｙ ^＊−Ｅ−Ｎ（Ｒ_Ｈｙ ^＊）_３ ^＋Ｙ’⁻（式中、Ｅは、二価の炭化水素部分であり、Ｒ_Ｈｙ ^＊は、それぞれの存在において同じかまたは異なっており、水素もしくはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基、またはこれらの混合であり；Ｙ’−は、一価のアニオン、好ましくはＹ’＝Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻である）。

本発明の方法が、カチオン性不純物から精製する方法である場合、イオン交換基はカチオン交換基である。本発明の方法が、アニオン性不純物から精製する方法である場合、イオン交換基はアニオン交換基である。

官能性モノマーが、その官能基に場合によって含まれるフッ素原子に加えて、その官能基に含まれない少なくとも１個のフッ素原子を含む場合、それは、フッ素化官能性モノマーと表される。官能性モノマーが、その官能基に場合によって含まれるもの以外のフッ素原子を含まない場合、それは、水素化官能性モノマーと表される。

フッ素化モノマーおよびフッ素化官能性モノマーは、同じモノマーであっても、異なるモノマーであってもよく、すなわち、フルオロイオノマー（Ｉ）は、フッ素化官能性モノマーのホモポリマーであっても、１種もしくは２種以上のフッ素化モノマーと、フッ素化または水素化された１種または２種以上の官能性モノマーとのコポリマーであってもよい。

好ましくは、フルオロイオノマー（Ｉ）は、以下の中から選択される少なくとも１種のフッ素化官能性モノマー由来の繰返し単位を含む：
（Ｍ１）式（Ｍ１）のスルホン化ペルフルオロオレフィン：

［式中、ｎは０から６の整数であり、Ｘ’は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋の中から選択されるカチオンである）、またはこれらの混合の中から選択され、好ましくはＸ’＝−Ｏ⁻Ｈ^＋である］；好ましいスルホン化ペルフルオロオレフィンは、式（Ｍ１−Ａ）および式（Ｍ１−Ｂ）：

（式中、Ｘ’は、上述により定義したものと同じ意味を有する）
に従う；
（Ｍ２）式（Ｍ２）のスルホン化ペルフルオロビニルエーテル：

［式中、ｍは１から１０の整数であり、Ｘ’は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋の中から選択されるカチオンである）、またはこれらの混合の中から選択され、好ましくはＸ’＝−Ｏ⁻Ｈ^＋である］；好ましくは、式（Ｍ２−Ａ）、式（Ｍ２−Ｂ）および式（Ｍ２−Ｃ）：

（式中、Ｘ’は、上述により定義したものと同じ意味を有する）
のスルホン化ペルフルオロビニルエーテル；最も好ましくは、スルホン化ペルフルオロビニルエーテルは、式（Ｍ２−Ｄ）：

のペルフルオロ−５−スルホニルフルオリド−３−オキサ−１−ペンテン（「ＳＦＶＥ」としても知られる）であり、これは、その−ＳＯ_２Ｆ型または、好ましくは、上に詳述したとおりの任意の−ＳＯ_２Ｘ’型、より好ましくはその−ＳＯ_３Ｈ型であってよい；
（Ｍ３）式（Ｍ３）のスルホン化ペルフルオロアルコキシビニルエーテル：

（式中、ｗは０から２の整数であり、ＲＦ_１およびＲＦ_２は、互いに同じかまたは異なっており、かつそれぞれの存在において、独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、または、１個または複数のエーテル酸素で場合によって置換されていてもよいＣ_１〜_１０ペルフルオロアルキル基であり、ｙは０から６の整数であり、Ｘ’は、Ｈ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋の中から選択されるカチオンである）、またはこれらの混合の中から選択され；好ましくはＸ’＝−Ｏ⁻Ｈ^＋である］；
好ましいスルホン化ペルフルオロアルコキシビニルエーテルは、上記の式（Ｍ３）に従い、式中、ｗは１であり、ＲＦ_１は−ＣＦ_３であり、ｙは１であり、ＲＦ_２は−Ｆであり、Ｘ’はＦである［式（Ｍ３−Ａ）（「ＰＳＥＰＶＥ」とも呼ばれる）（ペルフルオロ−２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル）］：

このスルホン化ペルフルオロアルコキシビニルエーテルは、−ＳＯ_２Ｆ型または、好ましくは、上に詳述されたとおりの任意の−ＳＯ_２Ｘ’型、より好ましくはその−ＳＯ_３Ｈ型で存在し得る；
（Ｍ４）式（Ｍ４）のペルフルオロアルコキシビニルエーテルカルボキシレート：

（式中、ｗ、ｙ、ＲＦ_１およびＲＦ_２は、上述により定義したものと同じ意味を有し、Ｒ_Ｈ§は、Ｃ_１〜１０アルキルまたはフルオロアルキル基である）；好ましいペルフルオロアルコキシビニルエーテルカルボキシレートは、上記の式（Ｍ４）に従い、式中、ｗは０であり、ｙは２であり、Ｒ_Ｈ§はメチルであり、Ｒ_Ｆ２は−Ｆである［式（Ｍ４−Ａ）］：

（Ｍ５）式（Ｍ５）のスルホン化芳香族（ペル）フルオロオレフィン：

［式中、ＡｒはＣ_３〜１５芳香族またはヘテロ芳香族部分であり、Ｘ’は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋の中から選択されるカチオンである）、またはこれらの混合の中から選択され、好ましくはＸ’＝−Ｏ⁻Ｈ^＋である］；
および
（Ｍ６）これらの混合物。

フルオロイオノマー（Ｉ）が、上に詳述したとおりの種類（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）または（Ｍ５）のモノマー由来の繰返し単位を含む場合、そこに含まれるスルホン酸基は、式：Ｈ（Ｒ_Ｈｙ ^＊）Ｎ−Ｅ−Ｎ（Ｒ_Ｈｙ ^＊）_２（式中、Ｅは、二価の炭化水素部分であり、Ｒ_Ｈｙ ^＊は、それぞれの存在において同じかまたは異なっており、水素またはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基である）のジアミンとの反応によりさらに官能基化することができ、その結果、式：−ＳＯ_２−Ｎ（Ｒ_Ｈｙ ^＊）−Ｅ−Ｎ（Ｒ_Ｈｙ ^＊）_２のスルホンアミド部分を生成し得、これは、対応する−ＳＯ_２−Ｎ（Ｒ_Ｈｙ ^＊）−Ｅ−Ｎ（Ｒ_Ｈｙ ^＊）_３ ^＋Ｙ’⁻基（Ｙ’⁻は、一価のアニオン、好ましくはＹ’⁻＝Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻である）を生成させるために、適切なアルキル化剤を用いて容易に四級化することができる。

フルオロイオノマー（Ｉ）が、上に詳述したとおりの種類（Ｍ４）のモノマー由来の繰返し単位を含む場合、そこに含まれるカルボン酸基は、式：Ｈ（Ｒ_Ｈｙ ^＊）Ｎ−Ｅ−Ｎ（Ｒ_Ｈｙ ^＊）_２（式中、Ｅは、二価の炭化水素部分であり、Ｒ_Ｈｙ ^＊は、それぞれの存在において同じかまたは異なっており、水素またはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基である）のジアミンとの反応によりさらに官能基化することができ、その結果、式：−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_Ｈｙ ^＊）−Ｅ−Ｎ（Ｒ_Ｈｙ ^＊）_２のアミド部分を生成し得、これは、対応する−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_Ｈｙ ^＊）−Ｅ−Ｎ（Ｒ_Ｈｙ ^＊）_３ ^＋Ｙ’⁻基（Ｙ’⁻は、一価のアニオン、好ましくはＹ’⁻＝Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻である）を生成するために、適切なアルキル化剤を用いて容易に四級化することができる。

場合によって、フルオロイオノマー（Ｉ）は、フッ素化モノマーおよび官能性モノマー由来の繰返し単位に加えて、以下の式の中から選択される少なくとも１種のビス−オレフィン由来の繰返し単位をさらに含んでいてよい：
（ＯＦ−１）

（式中、ｊは、２から１０、好ましくは４から８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに同じかまたは異なっており、Ｈ、ＦまたはＣ_１〜５アルキル、もしくは（ペル）フルオロアルキル基である）；
（ＯＦ−２）

〔式中、それぞれのＡは、互いにおよびそれぞれの存在において同じかまたは異なっており、Ｆ、Ｃｌ、およびＨから独立して選択され；それぞれのＢは、互いにおよびそれぞれの存在において同じかまたは異なっており、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲ_Ｂ（式中、Ｒ_Ｂは、部分的、実質的または完全にフッ素化または塩素化することができる分岐状または直鎖のアルキル基である）から独立して選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよく、場合によってフッ素化されていてもよい２から１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくは、Ｅは、−（ＣＦ_２）_ｍ−基（ｍは、３から５の整数である）である〕；好ましい（ＯＦ−２）タイプのビス−オレフィンは、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２である；
（ＯＦ−３）

（式中、Ｅ、Ａお、よびＢは、上に詳述したものと同じ意味を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｆ、またはＣ_１〜５アルキルもしくは（ペル）フルオロアルキル基である）。

フルオロイオノマー（Ｉ）が上述により定義したとおりのビス−オレフィン由来の繰返し単位を含む場合、それは有利には、前記繰返し単位を、フルオロイオノマーの全繰返し単位に対して０．０１〜５モル％の範囲の量で含む。

好ましくは、フルオロイオノマー（Ｉ）は、上述により特定したとおりのビス−オレフィン由来の繰返し単位を含まない。

フルオロイオノマー（Ｉ）は、好ましくは、ペル（ハロ）フルオロイオノマーである。

本発明の目的のために、「ペル（ハロ）フルオロイオノマー」という用語は、水素原子を実質的に含まないフルオロイオノマーを意味することを意図する。

「水素原子を実質的に含まない」という用語は、ペル（ハロ）フルオロイオノマーが、
− 少なくとも１個のフッ素原子を含み、水素原子を含まない１種または２種以上のエチレン性不飽和モノマー由来の繰返し単位（以下、「ペル（ハロ）フルオロモノマー」という）；および
− 少なくとも１個のフッ素原子および少なくとも１個のイオン交換基を含み、水素原子（イオン交換基に場合によって含まれる水素原子を除く）を含まない１種または２種以上のエチレン性不飽和モノマー（以下、「官能性ペル（ハロ）フルオロモノマー」という）由来の繰返し単位
から本質的になることを意味することが理解される。

ペル（ハロ）フルオロモノマーおよび官能性ペル（ハロ）フルオロモノマーは、同じモノマーであっても異なるモノマーであってもよい。すなわち、ペル（ハロ）フルオロモノマーは、官能性ペル（ハロ）フルオロモノマーのホモポリマーであってよく、あるいは、１種もしくは２種以上のペル（ハロ）フルオロモノマーと、１種もしくは２種以上の官能性ペル（ハロ）フルオロモノマーとのコポリマーであってよい。

フルオロイオノマー（Ｉ）の組成物と関連して用いる「から本質的になる」という表現は、フルオロイオノマー（Ｉ）が、当技術分野で知られているとおりの、重合反応に用いた開始剤および場合により連鎖移動剤に由来し得る鎖末端基の付加のみを有する、指示したモノマー単位からなることを意味すると解釈されるべきである。

好ましくは、フルオロイオノマー（Ｉ）は、
− Ｃ_３〜Ｃ_８ペルフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および／またはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
− クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６ペル（ハロ）フルオロオレフィン（クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）および／またはブロモトリフルオロエチレンなど）；
− 式：ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）に従うペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
− 式：ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０［式中、Ｘ_０は、１個または複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロオキシアルキル（ペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルなど）である］に従うペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル
の中から選択される、少なくとも１種の官能性ペル（ハロ）フルオロモノマーおよび少なくとも１種のペル（ハロ）フルオロモノマー由来の繰返し単位を含む（好ましくはこの繰返し単位から本質的になる）ペル（ハロ）フルオロイオノマーの中から選択する。

より好ましくは、フルオロイオノマー（Ｉ）は、上述により定義したとおりの少なくとも１種の官能性ペル（ハロ）フルオロモノマー由来の繰返し単位を含む（好ましくはこの繰返し単位から本質的になる）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーの中から選択する。

より好ましくは、フルオロイオノマー（Ｉ）は、上述により定義したとおりの少なくとも１種の官能性ペル（ハロ）フルオロモノマーＭ１〜Ｍ６由来の繰返し単位を含む（好ましくはこの繰返し単位から本質的になる）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーの中から選択する。

好ましい官能性ペル（ハロ）フルオロモノマーは、とりわけ、上に詳述したとおりの式（Ｍ２）のスルホン化ペルフルオロビニルエーテル、および、上に詳述したとおりの式（Ｍ３）のスルホン化ペルフルオロアルコキシビニルエーテル、ならびにこれらの混合物である。

さらにより好ましくは、フルオロイオノマー（Ｉ）は、ＰＳＥＰＶＥ（上記の式Ｍ３−Ａ）および／またはＳＦＶＥ（上記の式Ｍ２−Ｄ）由来の繰返し単位を含む（好ましくはこの繰返し単位から本質的になる）ＴＦＥコポリマーの中から選択され、これらの−ＳＯ_２Ｆ型または−ＳＯ_２Ｘ”型［式中、Ｘ”は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（ここで、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋の中から選択されるカチオンである）、またはこれらの混合の中から選択される］であり；好ましくはそれらの−ＳＯ_３Ｈ型である。

さらにより好ましくは、フルオロイオノマー（Ｉ）は、
− ５〜３０モル％の、ＰＳＥＰＶＥおよび／またはＳＦＶＥ由来の繰返し単位であって、−ＳＯ_２Ｆ型または−ＳＯ_２Ｘ”型［式中、Ｘ”は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋の中から選択されるカチオンである）、またはこれらの混合の中から選択される］のもの；および
− ９５〜７０モル％の、ＴＦＥ由来の繰返し単位
を含む（好ましくはこれらの繰り返し単位から本質的になる）ＴＦＥコポリマーの中から選択される。

本発明の好ましい実施形態によれば、フルオロイオノマー（Ｉ）は、その官能性モノマーがＳＦＶＥであり、−ＳＯ_２Ｆ型または−ＳＯ_２Ｘ”型［式中、Ｘ”は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋の中から選択されるカチオンである）、またはこれらの混合の中から選択される］の形態にある、上述したとおりのＴＦＥコポリマーの中から選択される。

フルオロイオノマー（Ｉ−１）中の負または正に帯電した部分に結合したイオンの選択は重要ではない。負に帯電したイオン交換基に結合した典型的なカチオンは、例えば、ナトリウム（Ｎａ^＋）、カリウム（Ｋ^＋）、アンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）または水素（Ｈ^＋）である。正に帯電したイオン交換基に結合した典型的なアニオンは、例えば、塩素（Ｃｌ⁻）またはＯＨ⁻イオンである。

本発明の方法で用いるフルオロイオノマー（Ｉ−１）は、好ましくは、カチオン交換基を含む。好ましくは、フルオロイオノマー（１−１）は、そのカチオン交換基に結合した一価の金属カチオン、より好ましくはナトリウム（Ｎａ^＋）イオン、またはカリウム（Ｋ^＋）イオン、さらにより好ましくはナトリウム（Ｎａ^＋）イオンを有する。これらのイオンは一般に、その部位に低い親和性を有する。このような交換部位を、適切な条件（例えば、反応性環境条件）に曝すと、カチオンを、プロトンで置き換えることができ、その結果、不安定なＨ^＋イオンを有するフルオロイオノマーを得ることができることは広く理解されている。

他方、本発明の目的にとって、固体粒子状物質のフルオロイオノマー（Ｉ−２）が、そのイオン交換基の少なくとも一部に結合したＨ^＋またはＯＨ⁻を備えていることは、不可欠である。

フルオロイオノマー（Ｉ−２）が、そのイオン交換基のすべてに結合した、Ｈ^＋とは異なるカチオンまたはＯＨ⁻とは異なるアニオンを有する場合、前記イオンは、フルオロイオノマー（Ｉ−１）の液体組成物中にイオン交換過程の作用によって導入され得、結果として、精製されることが意図されるその液体分散液を汚染し得る。

固体粒子状物質のフルオロイオノマー（Ｉ−２）の、プロトン化型（すなわち、イオン交換基の少なくとも一部に結合したＨ^＋カチオンを有する形態）またはヒドロキシル化型（すなわち、イオン交換基の少なくとも一部に結合したＯＨ⁻アニオンを有する形態）への変換は、当技術分野で周知の手段によって、例えば、それぞれ、任意の十分に強い酸または強い塩基による処理によって達成することができる。

カチオン交換基に結合した一価の金属カチオンを有するフルオロイオノマー（Ｉ−１）を含む液体組成物は、カチオン交換基に結合したＨ^＋イオンを含む液体組成物よりも容易に取り扱い、あるいは製造することができる。カチオン交換基に結合したＨ^＋イオンを含む液体組成物は、液体媒体中における適切な溶解／分散を達成するためにより高温の処理を必要とするだけでなく、それらは、採用した温度での処理に用いる装置に対して非常に酸性でかつ攻撃的でもある。

カチオン交換基に結合したナトリウム（Ｎａ^＋）カチオンを有するフルオロイオノマー（Ｉ−１）を含む液体組成物は、レオロジー挙動を最適化する観点から好ましい。これは、それらが、典型的には、室温で低い液体粘度と、同じ条件でのニュートン挙動（すなわち、せん断速度に応じて一定またはほぼ一定の粘度）とを有するからである。

カチオン交換基も含むフルオロイオノマー（Ｉ−２）を含む固体粒子状物質を用いて本発明の方法により精製すると、カチオン交換基に結合したＨ^＋と異なるカチオン、特にアルカリ金属イオン、好ましくはナトリウムイオンを有するフルオロイオノマー（Ｉ−１）を含む液体組成物は、それらのプロトン化型に有利に交換され、そのカチオン交換基に結合したＨ^＋カチオンを有するフルオロイオノマー（Ｉ−１）を含む精製液体組成物として再生される。

この意味で、本発明の精製方法は、有利に、フルオロイオノマー（Ｉ−１）の同時プロトン化を提供し得る。

フルオロイオノマー（Ｉ−１）の「液体組成物」という表現は、液体媒体中のフルオロイオノマー（Ｉ−１）の真の溶液または液体媒体中のフルオロイオノマー（Ｉ−１）の分散液の両方を包含すると解釈されるべきである。

本発明の液体組成物は、液体媒体を含む。典型的には、本液体組成物は、水を含む液体媒体を含む。

一般に、本液体組成物は、液体媒体として水または水／アルコール混合物を含み、さらなる成分および／または添加剤を場合によって含んでいてもよい。それにもかかわらず、他の液体媒体をさらに用いることができる（ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール）。

具体的に、水／アルコール混合物として用いることができる好適なアルコールは、とりわけ、メタノール、エタノール、プロピルアルコール（すなわち、イソプロパノール、ノルマルプロパノール）、エチレングリコール、ジエチレングリコールである。

液体媒体が、本質的に水、代替として、水およびアルコール、より正確には水およびプロピルアルコールの混合物である液体組成物を使用して、良好な結果が得られた。

典型的には、本発明の精製工程は、重量で４０パーセント（重量％）未満の固体含有量を有する液体組成物について実施する。これらの条件下では、例えば、固体粒子状物質への吸着によるフルオロイオノマー（Ｉ−１）の損失が、最小化される。

本発明の方法に利用することができる液体組成物は、有利には、上に詳述したとおり、液体媒体中にフルオロイオノマー（Ｉ−１）を分散／溶解させることによって製造することができる。

液体媒体が、本質的に水または、代替として水およびアルコールの混合物である液体組成物の場合、前記分散／溶解は、有利には、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも１８０℃、より好ましくは少なくとも２００℃の温度で行う。この分散／溶解は、一般に、オートクレーブ中撹拌下で行う。

液体組成物は、一般に、フルオロイオノマー（Ｉ−１）を溶解または分散された形態で含む。本明細書において「溶解形態」という表現は、フルオロイオノマーの「真」の溶液を意味することが意図されている。

本明細書において「分散形態」という表現は、フルオロイオノマー（Ｉ−１）のコロイド状懸濁液を指し、これにより、一般に、５００ｎｍ未満の平均粒径を有するフルオロイオノマーの粒子が安定に懸濁化され、かき乱されていない状態で放置される場合に沈降現象が全く起こらないことを意味することが意図されている。

分散形態にある場合、フルオロイオノマー（Ｉ−１）は、有利には、１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜２５０ｎｍ、さらにより好ましくは１〜５０ｎｍの平均粒径を有する。

本発明の方法を行うために、フルオロイオノマー（Ｉ−１）の液体組成物を、そのイオン交換基の少なくとも一部に結合したＨ^＋またはＯＨ⁻イオンを有するフルオロイオノマー（Ｉ−２）を含む固体粒子状物質と接触させる。フルオロイオノマー（Ｉ−１）および（Ｉ−２）は、異なっていてもよく、あるいはこれらは同じポリマーであってもよい。本出願人は、フルオロイオノマー（Ｉ−２）が、そのイオン交換基の少なくとも一部に結合したＨ^＋またはＯＨ⁻を有することを条件として、本発明の精製方法は、フルオロイオノマー（Ｉ−１）および（Ｉ−２）が同じフルオロイオノマー（Ｉ）である場合でさえも、有効に進行することを見いだした。

精製工程の間に、Ｈ^＋またはＯＨ⁻イオンは、液体組成物中のイオン性不純物と交換されるので、フルオロイオノマー（Ｉ−２）に結合したＨ^＋またはＯＨ⁻イオンの割合が減少する。精製工程の最後、あるいは精製工程の効率がもはや許容されなくなったら、この固体粒子状物質を、例えば、当技術分野で知れているとおり、強酸または強塩基による処理によって再生することができる。

一般に、高い物質スループットを維持するために、精製工程は、液体組成物の少なくとも５重量％〜最高で４０重量％の範囲の固体含有量を有する液体組成物を用いて行う。

本液体組成物中の固体含有量が１０重量％〜３０重量％であることが特に有利である。

本発明の方法は、一般に、２５℃から１２０℃の範囲の温度で行い；上限温度は、液体組成物に含まれる液体媒体に応じて選択する。液体媒体が水を含む液体組成物について、温度は一般に、２５℃〜９０℃、好ましくは２５℃〜８０℃であることが一般に理解される。

本発明の液体組成物は、本発明の方法の操作温度において、固体粒子状物質を通過する良好な流動性を有するとが一般に理解される。これは、典型的には、本方法を実施する温度で測定して、液体組成物の液体粘度が、一般に、４００センチポアズ未満、好ましくは１００センチポアズ未満、より好ましくは４０センチポアズ未満であることを意味する。

当業者であれば、固体粒子状物質の大きさに応じて、精製されることとなる本組成物の最も適切な液体粘度を有利に選択するであろう。

本明細において「固体粒子状物質」という表現は、少なくとも１種のフルオロイオノマー（Ｉ−２）を含む固体粒子状物質の離散粒子を意味するために用いる。前記固体粒子状物質は、液体組成物と接触させた場合に、有利に、それから容易に分離可能であるという特性を有する。

固体粒子状物質は、そのイオン交換基の少なくとも一部に結合したＨ^＋またはＯＨ⁻イオンを有するフルオロイオノマー（Ｉ−２）に加えて、前記フルオロイオノマー（Ｉ−２）で少なくとも部分的に被覆されていてもよい追加の成分、とりわけ不活性な支持材のような成分を含成分を含んでいてよい。

より一般的には、固体粒子状物質は、フルオロイオノマー（Ｉ−２）から本質的になる。この文脈において、「本質的になる」という表現は、添加剤、安定剤または他の成分が、フルオロイオノマー（Ｉ−２）の特性を変更させない最小の量、例えば、５重量％未満、好ましくは２重量％未満の量で固体粒子状物質中に含まれていてもよいことを指す。

固体粒子状物質は、粉末の形態、すなわち、１から１０００μｍの平均粒径を有する、すり砕いた、粉々にした、あるいは微細に分散した固体粒子からなっていてよい。

固体粒子状物質は、例えば、フルオロイオノマー（Ｉ−２）のストランドを押し出し、それらを一般に円筒状の形状を有するペレットに切断することにより得られるもののような、幾何学的大きさのペレットの形態であってもよい。ペレットの大きさは、典型的には、０．５ｍｍから数ミリメートルの範囲である。

あるいは、固体粒子状物質は、球状、かつ、少なくとも５００μｍ、好ましくは少なくとも１０００μｍの直径を有するビーズの形態であってよく、ビーズの直径の上限は、特に限定されず、一般に、最大数センチメートルに上げることができる。この形態は、不活性支持材上に支持された上に定義したとおりのフルオロイオノマー（Ｉ−２）を含む固体粒子状物質の場合に特に好ましい。

液体組成物からのこの粒子状物質の容易な分離が可能であることを条件として、固体粒子状物質の任意の他の形態が、本発明の目的に適切であり得る。

典型的には、本発明の方法の固体粒子状物質は、粉末の形態、より好ましくは凝固ラテックス粉末の形態である。この粉末は、フルオロイオノマー（Ｉ−２）の重合反応から得られるラテックスの凝固から得ることができる。凝固粉末は、典型的には、１〜１０００μｍ、好ましくは５〜８００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍの平均粒径を有する。平均粒径は、有利には、篩い分けすることにより測定することができる。

本発明の第１の実施形態によれば、固体粒子状物質は、フルオロイオノマー（Ｉ−１）の液体組成物をカラムに通過させる充填カラムの構成で用いることができる。この方法では、カラムを通過する液体組成物の流速は、典型的には、１時間当たり０．５〜２０ベッド−ボリューム、より典型的には１時間当たり２〜１０ベッド−ボリュームの範囲であるが、より低い流速およびより高い流速を用いることもできる。

本発明の第２の実施形態によれば、固体粒子状物質は、非固定樹脂床配置で用いることができる。すなわち、遊離の固体粒子状物質を、例えば、穏やかに撹拌しながら、フルオロイオノマー（Ｉ−１）の液体組成物に添加し、その後、ろ過により除去することができる。撹拌する方法には、液体組成物および固体粒子状物質の混合物が入っている容器を振とうすること、撹拌機を備えた容器中で前記混合物を撹拌すること、容器を回転させること、および前記混合物を通してガス（例えば、窒素または空気）をバブリングさせることが含まれる。混合物の撹拌をもたらすさらなる方法は、固体粒子状物質を流動化させることである。流動化は、容器中の固体粒子状物質を通して液体組成物を流し、それにより液体組成物の流れが固体粒子状物質を旋回させることによって生じさせることができる。撹拌の条件は、一般に、一方では、固体粒子状物質を液体組成物と完全に接触させる（すなわち、固体粒子状物質を液体組成物中に完全に浸漬させる）ように選択し、さらに、固体粒子状物質の損傷を避けるために充分に穏やかであるように選択する。

本発明の第３の実施形態によれば、フルオロイオノマー（Ｉ−２）の固体粒子状物質およびフルオロイオノマー（Ｉ−１）を含む液体組成物を、膜を通して接触させる；この実施形態によれば、イオン性不純物は膜を通して自由に循環し得る一方、有利に、フルオロイオノマー（Ｉ−１）が固体粒子状物質と直接接触しないようにすることができる。

それにもかかわらず、上に詳述したとおりの第１および第２の実施形態は、この最後の第３の実施形態より好ましい。

液体組成物の固体粒子状物質からの分離は、標準的な方法で行うことができる。ろ過、デカンテーション、沈殿、遠心分離のいずれも特に用いることができる。より適切な分離技術の選択は、当業者によって、固体粒子状物質の具体的な大きさおよび液体組成物の粘度を考慮して行われる。

とりわけ、ろ過は、本発明の方法に有効であることが判明している技術である。

本発明を、以下の非限定的な実施例を参照しながら、より詳細に説明する。

［液体組成物の粘度の決定］
液体粘度は、２５℃の温度での定常速度掃引方式のクェット配置（すなわち、同軸に組み立てられたシリンダー）を用いる、動的機械レオメータ（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＲＦＳＩＩＩ）を用いて決定した。特に断らない限り、ニュートン挙動、すなわち、一定またはほとんど一定（＋／−１０％）の粘度を示す液体組成物、および非ニュートン挙動（せん断速度に応じた変動粘度）を示す液体組成物の両方について、実施例で述べる値は、２５℃およびせん断速度４０／秒で決定した値である。

［調製実施例１］：ＥＷ８３０を有するイオノマー前駆体（−ＳＯ_２Ｆ）粉末の製造
２２リットルのオートクレーブに、１１．５リットルの脱塩水、９８０ｇの式：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆのモノマー、およびＣＦ_２ＣｌＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＫ（平均分子量５２１および比ｎ／ｍ＝１０）の水中５重量％溶液３１００ｇを導入した。オートクレーブを、５４０ｒｐｍで撹拌させながら、温度６０℃に加熱した。次いで、６ｇ／リットルの過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を含有する水をベースとする溶液１５０ｍｌを添加し、ガス状テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を添加することにより圧力を１３．５バール絶対圧の設定値に維持した。１０００ｇのＴＦＥを添加後、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆのさらなるアリコート（１７５ｇ）を、ＴＦＥ消費２００ｇごとに添加した。２５０分後、総ＴＦＥ消費３９００ｇに対応して、反応器を冷却および排気した。ここから得られたラテックスは、２８．２重量％の濃度を有することがわかった。次いで、ラテックスの一部を凍結および解凍させることにより凝固させ、回収したポリマーを水で洗浄し、１５０℃で４０時間乾燥させた。フィルムを、２７０℃にて５分間、プレス中で成形した。正方形試料１０×１０ｃｍをこれから切断し、水中ＫＯＨ溶液（１０重量％）中で２４時間処理し、純水ですすぎ洗いし、室温において２０重量％のＨＮＯ_３溶液中で処理し、最後に水で洗浄した。ポリマーをこの方法で、前駆体（−ＳＯ_２Ｆ）型から酸（−ＳＯ_３Ｈ）型に変換した。真空中１５０℃にて乾燥した後、フィルムを希ＮａＯＨで滴定した。ポリマーの当量は、８３０ｇ／当量であることがわかった。ラテックスの残存量を、窒素バブリング下で１６時間維持し、重合反応からの残留モノマーを揮散させ、次いで、プラスチック製槽中で４８時間凍結させた。水を融解させた後、凝固イオノマーを脱塩水で数回洗浄し、オーブン中１５０℃で２４時間乾燥させて、イオノマー前駆体の乾燥粉末を得た。

［調製実施例２］：実施例１のポリマーからのイオノマー分散液（−ＳＯ_３Ｎａ型）の製造
実施例１で得られたポリマーの一部をＮａＯＨ溶液（１０重量％のＮａＯＨ、１ｋｇのポリマー当たり１０リットルの溶液）中８０℃で１０時間処理し、水のｐＨが９未満であることが認められるまで、脱塩水で繰り返してすすぎ洗いした。次いで、−ＳＯ_３Ｎａ型のポリマーを通風オーブン中１５０℃で２４時間乾燥させた。６５０ｇの量の乾燥ポリマーを、２１００ｇの脱塩水とともにＡＩＳＩ３１６オートクレーブに入れ、中程度の撹拌（１２０ＲＰＭ）下２４０℃で３時間維持した。冷却後、得られた分散液を１００００ＲＰＭ（ＨＥＭＲＬＥＺ３６ＨＫ）で遠心分離にかけ、未溶解のポリマー部分を除去した。水を添加して、水中２０％のＳＯ_３Ｎａ型ポリマーを含む分散液を得た。この分散液の粘度は、上に特定した条件で５．５センチポアズであり、ニュートン挙動を有することがわかった。

［調製実施例３］：実施例１のポリマーからの−ＳＯ_３Ｈ型のイオノマーの固体粒子状物質の製造
実施例１で得られたポリマーの一部を、上に記載したとおりに１０％ＮａＯＨで加水分解し、水ですすぎ洗いし、硝酸の２０％水溶液でさらに処理し、最後にｐＨが４を超えていることが認められるまで脱塩水ですすぎ洗いした。−ＳＯ_３Ｈ型の凝集粉末の形態の固体粒子状物質を通風オーブン中８０℃で４８時間乾燥させた。

［実施例４］：実施例３の固体粒子状物質を用いる実施例２の−ＳＯ_３Ｎａ型のイオノマー分散液の精製
安全弁を備えたＡＩＳＩ３０４フィルター組立品に１０００ｇのＳＯ_３Ｈ型のポリマー粉末を充填し、密閉し、脱塩水と接触させた。２バールゲージで過度の圧力に設定した。実施例２で得られた−ＳＯ_３Ｎａ型のポリマー液体分散液２リットルを、蠕動ポンプ（ＭａｓｔｅｒｆｌｅｘＬ／ＳＣｏｌｅ＆Ｐａｌｍｅｒ）を用いて、フィルターを通して（上側から下側に向けて）５０ｃｍ／分の流量で供給した。次いで、分散液の残留物を回収するために５００ｃｃの脱塩水を組立品に供給した。
このようにして、−ＳＯ_３Ｈ型に変換されたフルオロイオノマー液体分散液を、部分的に希釈した組成物として回収し；撹拌ガラス容器中６０℃での蒸発を２０重量％の固体を得るために行った。この分散液の粘度は、上に特定した条件で７センチポアズであり、ニュートン挙動を有することがわかった。分散液は、ほとんど無色の浅黄色を示した。
ＩＣＰ測定により、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｒ含有量は、それぞれ１ｐｐｍ未満であることが示された。総金属含有量は、１０ｐｐｍ未満であることがわかった。フィルター組立品に収容された固体粒子状物質フルオロイオノマーは、２０％硝酸溶液と接触させ、脱塩水ですすぎ洗いすることによって再生した。

［調製実施例５］：実施例１のポリマーからのイオノマー分散液（−ＳＯ_３Ｋ型）の製造
実施例１で得られたポリマーの一部を、ＫＯＨ溶液（１５重量％ＫＯＨ、１ｋｇのポリマー当たり７リットルの溶液）によって８０℃で１０時間処理し、次いで、水のｐＨが９未満であることが認められるまで脱塩水で繰り返してすすぎ洗いした。次いで、−ＳＯ_３Ｋ型のフルオロイオノマーを通風オーブン中１５０℃で２４時間乾燥させた。６５０ｇの量の乾燥ポリマーを、２１００ｇの脱塩水とともにＡＩＳＩ３１６オートクレーブに入れ、中程度の撹拌（１２０ＲＰＭ）下２４０℃で３時間維持した。冷却後、得られた分散液を、４５℃、１００００ＲＰＭ（ＨＥＭＲＬＥＺ３６ＨＫ）で遠心分離にかけて、未溶解のポリマー部分を除去した。水を添加し、水中に２０％のＳＯ_３Ｋ型フルオロイオノマーを含むフルオロイオノマー液体分散液を得た。この液体分散液は、２５℃で非ニュートン挙動を有し、上に特定した条件で９５０センチポアズの粘度であり、４５℃（４０／秒で３３センチポアズ）および６０℃（４０／秒で１０センチポアズ）の両方でニュートン挙動を有することがわかった。

［実施例６］：実施例３の固体粒子状物質を用いる実施例５の−ＳＯ_３Ｋ型のイオノマー分散液の精製
フィルター組立品を６０℃の温度に維持し、液体分散液を８０℃で予備加熱した以外は、実施例４に記載した同じ組立品および手順に従った。
精製されて−ＳＯ_３Ｈ型分散液に変換された液体の粘度は、上に特定した条件で８センチポアズであり、ニュートン挙動を有することがわかった。
ＩＣＰ測定により、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｒ含有量は、それぞれ１ｐｐｍ未満であることが示された。総金属含有量は、１０ｐｐｍ未満であることがわかった。

［比較実施例７］：従来のイオン交換樹脂を用いる実施例５の−ＳＯ_３Ｋ型のイオノマー分散液の精製
８％ＨＣｌ溶液による処理によって酸性形態で得られたＤＯＷＥＸ（登録商標）−５０樹脂をフィルターに充填し、その後水ですすぎ洗いした以外は、実施例４に記載した同じ組立品および手順に従った。フィルター組立品を、８０℃の温度に維持し、液体分散液は、８０℃で予備加熱した。
フィルターから回収した−ＳＯ_３Ｈ型に変換されたポリマー分散液は、固体含有量２０％に達するまで６０℃で蒸発させることにより濃縮した。
前記分散液は、イオン交換樹脂由来の有機物の汚染の証拠である、黄色−茶色がかった色を有した。この分散液に対して、さらなる分析も特徴付けも続行しなかった。

Claims

フルオロイオノマー液体組成物をイオン性不純物から精製する方法であって、
− 液体媒体中に少なくとも１種のフルオロイオノマー（Ｉ−１）を含む液体組成物であってイオン性不純物を含む液体組成物を準備する工程と、
− 前記液体組成物を、イオン交換基（ここで、前記イオン交換基の少なくとも一部に、Ｈ^＋またはＯＨ⁻イオンが結合している）を有する少なくとも１種のフルオロイオノマー（Ｉ−２）を含む固体粒子状物質と接触させる工程と、
− 前記液体組成物を前記固体粒子状物質から分離する工程と
を含む方法。
フルオロイオノマー（Ｉ−１）およびフルオロイオノマー（Ｉ−２）が、
−少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、「フッ素化モノマー」という）由来の繰返し単位；および
−実質的な量の、少なくとも１個のイオン交換基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー由来の繰返し単位
を含むフルオロイオノマー（Ｉ）の中から選択され、
前記イオン交換基が、
− −ＳＯ_２Ｘ［式中、Ｘは、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋の中から選択されるカチオンである）、またはこれらの混合物からなる群から選択される］；
− −ＣＯＹ［式中、Ｙは、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）；−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋からなる群から選択されるカチオンである）；−ＯＲ_Ｈｙ（式中、Ｒ_Ｈｙは、Ｃ_１〜Ｃ_６炭化水素基である）；−ＯＲ_Ｈｆ（式中、Ｒ_Ｈｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロカーボンまたはペル（ハロ）フルオロカーボン基である）；−Ｎ（Ｒ_Ｈｙ ^＊）_２（式中、Ｒ_Ｈｙ ^＊は、それぞれの存在において、同じかまたは異なっており、水素またはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基である）、またはこれらの混合からなる群から選択される］；
− −ＰＯ_２Ｚ［式中、Ｚは、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ，Ｉ）；−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋からなる群から選択されるカチオンである）；−ＯＲ_Ｈｙ（式中、Ｒ_Ｈｙは、Ｃ_１〜Ｃ_６炭化水素基である）、および−ＯＲ_Ｈｆ（式中、Ｒ_Ｈｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロカーボンまたはペル（ハロ）フルオロカーボン基である）、またはこれらの混合物からなる群から選択される］；
− −Ｎ（Ｒ_Ｈｙ ^＊）_３ ^＋Ｙ’⁻（式中、Ｒ_Ｈｙ ^＊は、それぞれの存在において同じかまたは異なっており、水素もしくはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基、またはこれらの混合であり；Ｙ’⁻は、一価のアニオンである）；
− −Ｎ（Ｒ_Ｈｙ ^＊）_３−ｍ（Ｒ_ＯＨ）_ｍ ^＋Ｙ’⁻（式中、Ｒ_Ｈｙ ^＊は、それぞれの存在において同じかまたは異なっており、水素もしくはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基、またはこれらの混合であり；Ｒ_ＯＨは、それぞれの存在において同じかまたは異なっており、水素または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基であり；ｍは、１から３の整数であり；Ｙ’⁻は、一価のアニオンである）；
− −ＣＯ−Ｎ（Ｒ_Ｈｙ ^＊）−Ｅ−Ｎ（Ｒ_Ｈｙ ^＊）_３ ^＋Ｙ’⁻（式中、Ｅは、二価の炭化水素部分であり、Ｒ_Ｈｙ ^＊は、それぞれの存在において同じかまたは異なっており、水素もしくはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基、またはこれらの混合であり；Ｙ’⁻は、一価のアニオンである）；
− −ＳＯ_２−ＮＲ_Ｈｙ ^＊−Ｅ−Ｎ（Ｒ_Ｈｙ ^＊）_３ ^＋Ｙ’⁻（式中、Ｅは、二価の炭化水素部分であり、Ｒ_Ｈｙ ^＊は、それぞれの存在において同じかまたは異なっており、水素もしくはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基、またはこれらの混合であり；Ｙ’⁻は、一価のアニオンである）。
からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
前記フルオロイオノマー（Ｉ）が、
（Ｍ１）式（Ｍ１）のスルホン化ペルフルオロオレフィン：

［式中、ｎは０から６の整数であり、Ｘ’は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋からなる群から選択されるカチオンである）、またはこれらの混合からなる群から選択される］；
（Ｍ２）式（Ｍ２）のスルホン化ペルフルオロビニルエーテル：

［式中、ｍは１から１０の整数であり、Ｘ’は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋からなる群から選択されるカチオンである）、またはこれらの混合からなる群から選択される］；
（Ｍ３）式（Ｍ３）のスルホン化ペルフルオロアルコキシビニルエーテル：

（式中、ｗは０から２の整数であり、ＲＦ_１およびＲＦ_２は、互いに同じかまたは異なっており、かつそれぞれの存在において、独立して、−Ｆ、−ＣｌまたはＣ_１〜_１０ペルフルオロアルキル基であり、ｙは０から６の整数であり、Ｘ’は、Ｈ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋からなる群から選択されるカチオンである）、またはこれらの混合からなる群から選択される］；
（Ｍ４）式（Ｍ４）のペルフルオロアルコキシビニルエーテルカルボキシレート：

（式中、ｗ、ｙ、ＲＦ_１、およびＲＦ_２は、上述により定義したものと同じ意味を有し、Ｒ_Ｈ§は、Ｃ_１〜１０アルキルまたはフルオロアルキル基である）；
（Ｍ５）式（Ｍ５）のスルホン化芳香族（ペル）フルオロオレフィン：

［式中、ＡｒはＣ_３〜１５芳香族またはヘテロ芳香族部分であり、Ｘ’は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋からなる群から選択されるカチオンである）、またはこれらの混合からなる群から選択される］；および
（Ｍ６）これらの混合物
の中から選択される少なくとも１種のフッ素化官能性モノマー由来の繰返し単位を含む、請求項２に記載の方法。
前記フルオロイオノマー（Ｉ）が、少なくとも１種の官能性ペル（ハロ）フルオロモノマー由来の繰返し単位を含むテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
前記フルオロイオノマー（Ｉ）が、
ペルフルオロ−２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル［式（Ｍ３−Ａ）］：および／または

ペルフルオロ−５−スルホニルフルオリド−３−オキサ−１−ペンテン［式（Ｍ２−Ｄ）］

由来の繰返し単位であって、−ＳＯ_２Ｆ型または−ＳＯ_２Ｘ”型［式中、Ｘ”は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋からなる群から選択されるカチオンである）、またはこれらの混合からなる群から選択される］である繰り返し単位を含むＴＦＥコポリマーからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
前記固体粒子状物質が、そのイオン交換基の少なくとも一部に結合したＨ^＋またはＯＨ⁻を有するフルオロイオノマー（Ｉ−２）に加えて、前記フルオロイオノマー（Ｉ−２）で少なくとも部分的に被覆された不活性支持材を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記固体粒子状物質が、フルオロイオノマー（Ｉ−２）から本質的になる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記固体粒子状物質が、粉末（すなわち、すり砕いた、粉々にした、またはそうでなければ微細に分散した固体粒子状物質からなる粉末）の形態である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記固体粒子状物質が、凝固ラテックス粉末の形態である、請求項８に記載の方法。
前記液体組成物の前記固体粒子状物質からの分離を、ろ過、デカンテーション、沈殿、および遠心分離から選択される技術を用いて行う、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
前記方法が、カチオン性不純物から精製する方法であり、前記液体組成物を、前記精製液体組成物中の残存総金属含有量が１０ｐｐｍ未満となるまで精製する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
前記方法が、カチオン性不純物から精製する方法であり、そのイオン交換基に結合したＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋の中から選択されるカチオンを有するフルオロイオノマー（Ｉ−１）を含む液体組成物を、そのイオン交換基に結合したＨ^＋カチオンを有するフルオロイオノマー（Ｉ−１）を含む液体組成物が得られるまで精製する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。