KR20190126390A

KR20190126390A - 플루오로중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190126390A
Application number: KR1020197030010A
Authority: KR
Inventors: 루카 메를로; 클라우디오 올다니; 알레씨오 마라니; 피오렌차 다프릴레; 발레리 카펠류시코
Original assignee: 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date: 2017-03-17
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2019-11-11
Also published as: EP3375798A1; EP3596145A1; CN110573543A; WO2018167189A1; US20200017620A1; JP2020512447A

Abstract

본 발명은 I 및/또는 Br, 및 -SO₃X_a, -PO₃X_a 및 -COOX_a(식 중, X_a는 H, 암모늄 기 또는 1가 금속임)로 구성되는 군으로부터 선택된 이온화 가능한 기들을 포함하는, 소정의 분자량의 특정 반응성 올리고머 분산화제를 사용하여 플루오로중합체 분산물을 제조하는 방법 및 이로부터의 플루오로중합체 분산물에 관한 것이다.

Description

플루오로중합체의 제조 방법

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2017년 3월 17일자로 출원된 유럽 출원 제17161665.9호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전문은 모든 목적을 위해 본 명세서에 포함된다.

기술분야

본 발명은 특정 반응성 올리고머 분산제를 사용하여 플루오로중합체 분산물을 제조하는 방법, 및 이로부터의 플루오로중합체 분산물에 관한 것이다.

플루오로중합체, 즉, 플루오린화된 백본(backbone)을 갖는 중합체는 오랫동안 공지되어 왔으며, 몇몇 목적하는 특성, 예컨대, 내열성, 내화학성, 내후성 UV-안정성 등으로 인해 다양한 응용에서 사용되어 왔다.

플루오로중합체를 제조하기 위해 빈번하게 사용되는 방법은 일반적으로 플루오린화된 계면활성제를 사용하는 것을 포함하는, 1종 이상의 플루오린화된 단량체의 수성 유화 중합을 포함한다. 빈번하게 사용되는 플루오린화된 계면활성제는 퍼플루오로옥탄산 및 이의 염, 구체적으로는 암모늄 퍼플루오로옥탄산을 포함한다.

최근에, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알칸산은 환경적인 문제를 일으키고 있다. 예를 들어, 퍼플루오로알칸산은 생물축적을 보인다는 것이 밝혀져 있다. 따라서, 이러한 화합물의 사용을 단계적으로 중단시키려는 노력을 기울이고 있고, 보다 바람직한 독성 프로파일을 갖는 대안적인 계면활성제를 사용하는 플루오로중합체 생성물을 제조하기 위한 방법이 개발되어 왔다.

전형적으로, 하나 이상의 카테너리 산소 원자에 의해 중단된 퍼플루오로알킬 사슬을 포함하는 플루오로계면활성제를 포함하는 몇몇 접근법이 이러한 목표를 위해 최근 추진되어 왔고, 상기 사슬은 그의 단부 중 하나에 이온성 카복실레이트 기를 갖는다.

8개 이상의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로 알칸산보다 개선된 생물축적 프로파일을 갖는 이러한 화합물의 예는 특히 미국 특허 제US 2007276103호(쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 코(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO))(29/11/2007), 제US 2007015864호(쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 코)(18/01/2007), 제US 2007015865호(쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 코)(18/01/2007), 제US 2007015866호(쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 코)(18/01/2007)에서 찾아볼 수 있다.

일반적으로, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로 알칸산보다 더 낮은 생물축적/생물지속을 바람직하게 보여주는 대안적인 플루오린화된 계면활성제를 목적으로 하는 이러한 접근법 모두는 플루오로화합물의 사용을 여전히 포함할 수 있는데, 이것은 고도로 플루오린화될 수 있고/있거나 이것이 살아있는 세포막을 관통할 수 있도록 하기에 충분히 낮은 분자량을 가지면서도 일정한 (생물)지속을 가질 수 있다.

따라서 이러한 유해할 수도 있는 화합물이 실질적으로 사용되지는 않지만 전통적인 계면활성제를 사용하는 플루오린화된 단량체의 수성 유화 중합에 일반적으로 사용되는 동일한 장비를 사용하여, 타당한 생산성 및 허용 가능한 라텍스 안정성을 달성하기 위해, 편리하고 비용 효과적인 방식으로 중합이 수행될 수 있도록 안정화제/분산제 시스템을 사용하는 해결책의 개발에 추가적인 노력이 이루어져 왔다.

이온화 가능한 기를 포함하는 올리고머 플루오린화된 화합물의 도메인으로는, 특허 제WO 2012/082707호(쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 코)(21/06/2012)에 플루오린화된 올리고머 설포닐 할라이드가 개시되어 있는데, 이것은 하기 화학식의 상응하는 설피네이트 올리고머로 환원된다:

(식 중, 일부 구현예에서, X₁, X₂, 및 X₃은 독립적으로 F, CI 및 CF₃로부터 선택되고, R은 독립적으로 수소, 아이오딘, 브로민, 선형 또는 분지형 알킬, 및 선형 또는 분지형 플루오로알킬 기(선택적으로 카테너리 헤테로원자를 함유함)로부터 선택된다). 상기 문헌에는 이의 에멀젼 및 상기 에멀젼으로부터 유래된 플루오로중합체가 추가로 개시되어 있다.

플루오린화된 계면활성제를 포함하여 기타 계면활성제를 첨가하지 않고 사용되는 경우에도, 하기에 상세히 기술된 바와 같은 특정 반응성 분산제가 플루오로단량체의 수성 유화 중합에, 구체적으로는 테트라플루오로에틸렌 및/또는 비닐리덴 플루오라이드의 수성 유화 중합에 효과적이고, 주목할 만한 중합 동역학을 가능하게 하고, 안정적인 분산물을 제공하는 것을 발견하였다.

따라서, 일 양태에서, 본 발명은 1종 이상의 플루오린화된 단량체를 수성 매질 중에서 유화 중합시키는 단계를 포함하는 플루오로중합체의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 수성 유화 중합은 적어도 1종의 라디칼 개시제 및 적어도 1종의 반응성 올리고머 분산제[분산제(D)]의 존재 하에 수성 매질 중에서 수행되며, 상기 분산제(D)는,

- 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 백본 사슬을 포함하고,

- 적어도 3 000, 최대 30 000의 수 평균 분자량을 갖고,

- 적어도 하나의 아이오딘 또는 브로민 원자를 포함하고,

- -SO₃X_a, -PO₃X_a 및 -COOX_a(식 중 X_a는 H, 암모늄 기 또는 1가 금속임)로 구성되는 군으로부터 선택된 이온화 가능한 기들을 포함하고,

여기서 상기 분산제(D)는 수성 매질의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3.50 중량%의 양으로 사용된다.

플루오로중합체의 제조 방법에서, 1종 이상의 분산제(D)가 1종 이상의 플루오린화된 단량체, 구체적으로는 기체 플루오린화된 단량체의 수성 유화 중합에 사용된다.

기체 플루오린화된 단량체는, 중합 조건 하에서 기체로서 존재하는 단량체를 의미한다. 특별한 구현예에서, 플루오린화된 단량체의 중합은 분산제(D)의 존재 하에 시작되며, 즉, 중합은 이의 존재 하에 개시된다. 사용되는 분산제(D)의 양은 목적하는 특성, 예컨대, 고형물의 양, 단량체의 전환 등에 따라 언급된 범위 내에서 달라질 수 있다. 일반적으로, 분산제(D)의 양은 수성 매질의 총 중량에 대해 적어도 0.05 wt%, 바람직하게는 적어도 0.10 wt%, 유리하게는 최대 3.20 wt%, 바람직하게는 최대 3.00 wt%일 것이다. 실제 범위는 수성 매질의 총 중량에 대해, 0.15 wt% 내지 2.75 wt%이다.

중합은 일반적으로 분산제(D)의 존재 하에 개시되지만, 중합 동안 추가 분산제(D)를 첨가하는 것이 제외되지 않으며, 이는 일반적으로 필수적이지 않을 것이다.

상기에 설명된 바와 같이, 분산제(D)는 3 000 초과의 수 평균 분자량 내지 최대 30 000의 수 평균 분자량을 갖는 올리고머이다.

분산제(D)가 살아있는 세포막을 관통할 수 없도록 하는 독성학 프로파일을 갖는 것을 보장하기 위해, 3000 초과의 평균 분자량을 선택하는 것이 특히 유리하다.

다른 한편, 분산제가 분산화제로서 적절하게 거동하는 것을 보장하기 위해 분산제(D)의 수 평균 분자량에 대한 상한이 특별하게 중요하지만, 제조될 플루오로중합체 중에서의 이의 최종 중량 분율은 무시할 만하다.

바람직하게는 분산제(D)는 적어도 4000, 바람직하게는 적어도 5000 및/또는 유리하게는 최대 25,000, 바람직하게는 최대 20,000의 수 평균 분자량을 갖는다.

5 000 내지 15 000의 수 평균 분자량을 갖는 분산제로 특히 양호한 결과를 수득하였다.

수 평균 분자량(M_n)은 하기와 같은 수학식으로 정의되고:

(식 중, N_i는 길이 M_i를 갖는 사슬의 몰 수임); 수 평균 분자량은 디메틸아세트아미드(DMAc)를 단분산성 폴리스티렌 표준품에 대한 용리액으로 사용하여 일반적으로 GPC에 의해 결정된다.

언급된 바와 같이, 분산제(D)는 적어도 하나의 아이오딘 또는 브로민을 포함하며; 아이오딘/브로민 중에서의 선택은 특별히 중요하지 않지만, 단 이들은 중합에서 적절한 반응성을 보장해야 한다. 그럼에도 불구하고, 아이오딘이 일반적으로 바람직하다.

아이오딘 또는 브로민 원자(들)는, 유리하게는 아이오딘 및/또는 브로민 원자를 갖는 단량체로부터 유래된 반복 단위의 분산제(D) 백본 사슬 내의 혼입에 의해, 분산제(D)의 백본 사슬에 결합된 펜딩 기(pending group)로서 분산제(D)에 포함될 수 있고/있거나 상기 분산제(D) 백본 사슬의 말단 기로서 분산제(D) 내에 포함될 수 있다.

이러한 아이오딘 또는 브로민이 분산제(D)의 백본에 결합된 펜딩 기로서 분산제(D) 내에 포함되는 경우, 상기 분산제(D)는 일반적으로 하기 화학식의 아이오딘 또는 브로민 함유 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다:

(식 중, 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 A_Hf 각각은 독립적으로 F 및 Cl로부터 선택되고; B_Hf는 F, Cl 및 OR^Hf _B 중 임의의 것이고, R^Hf _B는 분지형 또는 직선 사슬형 퍼플루오로알킬 라디칼이고; 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 W^Hf각각은 독립적으로 공유 결합 또는 산소 원자이고; E_Hf는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오린화된 2가 기이고; R_Hf는 분지형 또는 직선 사슬형 퍼플루오린화된 알킬 라디칼이고; X_Hf는 아이오딘 및 브로민으로 구성되는 군으로부터 선택된 할로겐 원자이다.

이러한 아이오딘 또는 브로민-함유 단량체 중에서, 바람직한 단량체는

(M-A) 하기 화학식의 아이오딘-함유 퍼플루오로비닐에테르:

(m은 0 내지 5의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이며, 단, m과 n 중 적어도 하나는 0과 상이하고, R_fi는 F 또는 CF₃임); (특히 미국 특허 제US 4745165호(오시몬트 에스피에이(AUSIMONT SPA))(17/05/1988), 제US 4564662호(미네소타 미밍(MINNESOTA MINING))(14/01/1986) 및 유럽 특허 제EP 199138 A호(다킨 아인디 엘티디(DAIKIN IND LTD))(29/10/1986)); 및

(M-B) 하기 화학식의 아이오딘-함유 에틸렌계 불포화 화합물:

CF₂=CF-(CF₂CF₂)_p-I

(식 중, p는 1 내지 5의 정수임);

(CSM-1C) 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 브로모 및/또는 아이오도 알파-올레핀, 예컨대, 브로모트리플루오로에틸렌 또는 브로모테트라플루오로부텐(예를 들어, 미국 특허 제US 4035565호(듀폰(DU PONT))(12/07/1977)호에 기술됨) 또는 미국 특허 제US 4694045호(듀폰)(15/09/1987)에 개시된 다른 화합물 브로모 및/또는 아이오도 알파-올레핀

으로 구성되는 군으로부터 선택된 것이다.

바람직한 구현예에 따라, 아이오딘 및/또는 브로민 원자는 분산제(D) 백본 사슬의 말단 기로서 포함되고; 이러한 구현예에 따른 분산제(D)는 일반적으로 분산제(D) 중합 제조 동안 하기 중 임의의 것을 사용하여 수득된다:

- 아이오딘화되고/되거나 브로민화된 사슬 이동제(들)(적합한 사슬-사슬 이동제는 전형적으로 화학식 R_f(I)_x(Br)_y의 것이며, 식 중, R_f는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로클로로알킬이고, x 및 y는 0 내지 2의 정수이고, x+y는 1 이상 2 이하임); 및

- 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 아이오다이드 및/또는 브로마이드, 예컨대, 특히 미국 특허 제US 5173553호(오시몬트 에스알엘(AUSIMONT SRL))(22/12/1992)에 기술된 것.

분산제(D)는 유리하게는 분산제(D)의 총 중량에 대해, 0.01 내지 10 wt%의 양으로 아이오딘 및/또는 브로민 원자를 포함한다.

이러한 실시형태에서, 허용 가능한 반응성을 보장하기 위해, 분산제(D) 중의 아이오딘 및/또는 브로민의 함량이 분산제(D)의 총 중량에 대해, 적어도 0.05 wt%, 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.15 중량%이어야 한다고 일반적으로 이해된다.

다른 한편, 분산제(D)의 총 중량에 대해, 바람직하게는 7 wt%, 보다 구체적으로는 5 wt%, 또는 심지어는 4 wt%를 초과하지 않는 아이오딘 및/또는 브로민의 양이, 제조될 플루오로중합체의 최종 특성에 대한 부작용 및/또는 해로운 효과를 회피하기 위해 일반적으로 선택되는 것들이다.

분산제(D) 중의 아이오딘 및/또는 브로민의 최적의 양은 분산제(D)의 총 중량에 대해, 유리하게는 0.5 내지 1.2 wt%이다.

그럼에도 불구하고 분산제(D)는 하나 이상의 아이오딘 원자를 포함하는 것이 바람직하다.

분산제(D)는 -SO₃X_a, -PO₃X_a 및 -COOX_a(식 중 X_a는 H, 암모늄 기 또는 1가 금속임)로 구성되는 군으로부터 선택된 이온화 가능한 기들을 포함한다.

분산제(D) 중의 상기 이온화 가능한 기의 양은 분산제(D)의 중량에 대해, 일반적으로 적어도 0.15, 바람직하게는 적어도 0.50, 보다 바람직하게는 적어도 0.75 meq/g이다. 분산제(D) 중에 포함된 상기 이온화 가능한 기의 최대 양에 따른 어떠한 실질적인 제한도 존재하지 않는다. 상기 이온화 가능한 기는 일반적으로 최대 2.50 meq/g, 바람직하게는 최대 2.20 meq/g, 보다 바람직하게는 최대 2.00 meq/g의 양으로 존재한다고 일반적으로 이해된다.

일반적으로, 분산제(D)는 작용성 단량체(이하 본 명세서에서 단량체(X))로부터 유래된 반복 단위에 공유 결합된 현수기(pendant group)로서 상기 이온화 가능한 기를 포함한다.

분산제(D)는 상기에 상세히 기술된 바와 같은, 1종 이상의 단량체(X)로부터 유래된 반복 단위로 본질적으로 구성될 수 있거나, 1종 이상의 단량체(X)로부터 유래된 반복 단위 및 단량체(X)와 상이한 1종 이상의 추가 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.

일반적으로, 단량체(X)는 플루오린화된 단량체이고; 단량체(X)와 상이한 1종 이상의 추가 단량체는 플루오린화된 단량체일 수 있다. 표현 '플루오린화된 단량체'는 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를 포괄하도록 의도된다.

본 발명의 특정 구현예에 따라, 분산제(D)는 상기에 상세히 기술된 바와 같이, 적어도 하나의 -SO₃X_a 기를 포함하는 올리고머, 즉 분산제(D_SO3X)이지만; 이러한 바람직한 분산제(D)는 다른 유형의 이온화 가능한 기를 포함할 수 있고, 본 실시형태의 분산제(D)는 일반적으로 화학식 -SO₃X_a의 이온화 가능한 기들(식 중, X_a는 H, 암모늄 기 또는 1가 금속임)을 포함하는 것이 바람직하다.

분산제(D_SO3X)는 상기에 기술된 바와 같은 1종 이상의 단량체(X)로부터 유래된 반복 단위로 본질적으로 구성될 수 있거나, 1종 이상의 단량체(X)로부터 유래된 반복 단위 및 단량체(X)와 상이한 1종 이상의 추가 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있다.

화학식 -SO₃X_a 기 중 이온화 가능한 기들을 포함하는 적합하고 바람직한 분산제(D_SO3X)는 적어도 하나의 -SO₂X 기(X는 할로겐 또는 -OX_a이고, X_a는 상기와 같음)를 함유하는 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 플루오린화된 단량체로부터 유래된 반복 단위; 및 상기에 상세히 기술된 바와 같이 -SO₂X 기가 존재하지 않는 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 플루오린화된 단량체(이하 단량체(B))로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 올리고머이다.

특정 단량체와 관련하여 표현 '~로부터 유래된 반복 단위'는 상기 특정 단량체를 중합시켜서 유래된/직접 수득된 반복 단위, 및 이의 추가 변형/후처리, 예를 들어, 가수분해에 의해 유래된/수득된 상응하는 반복 단위를 포괄하도록 의도된다.

구 "적어도 1종의 단량체"는 유형 (A) 및 (B) 둘 모두의 단량체와 관련하여 본 명세서에서 각 유형의 1종 이상의 단량체가 분산제(D_SO3X) 중에 존재할 수 있다는 것을 나타낸다. 이하에서 용어 단량체는 주어진 유형의 1종 및 1종 초과의 단량체 둘 모두를 지칭하도록 사용될 것이다.

적합한 단량체(A)의 비제한적인 예는 다음과 같다:

- 화학식 CF₂=CF(CF₂)_pSO₂X의 설포닐 할라이드 플루오로올레핀(X는 OX_a(X_a는 상기에 기술된 바와 같음), F 또는 Cl, 바람직하게는 F이고, p는 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이고, 보다 바람직하게는 p는 2 또는 3임);

- 화학식 CF₂=CF-O-(CF₂)_mSO₂X의 설포닐 할라이드 플루오로비닐에테르(X는 OX_a(X_a는 상기에 상세히 기술된 바와 같음), F 또는 Cl, 바람직하게는 F이고, m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고, 보다 더 바람직하게는 m은 2임);

- 화학식 CF₂=CF-(OCF₂CF(R_F1))_w-O-CF₂(CF(R_F2))_ySO₂X의 설포닐 플루오라이드 플루오로알콕시비닐에테르

(X는 OX_a(X_a는 상기에 상세히 기술된 바와 같음), F 또는 Cl, 바람직하게는 F이고, w는 0 내지 2의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 R_F1 및 R_F2는 독립적으로 F, Cl 또는 C_1-C₁₀ 플루오로알킬 기(하나 이상의 에테르 산소로 선택적으로 치환됨)이고, y는 0 내지 6의 정수이고; 바람직하게는 w는 1이고, R_F1은 -CF₃이고, y는 1이고, R_F2는 F임);

- 화학식 CF₂=CF-Ar-SO₂X의 설포닐 할라이드 방향족 플루오로올레핀(X는 OX_a(X_a는 상기에 기술된 바와 같음), F 또는 Cl, 바람직하게는 F이고, Ar은 C_5-C₁₅방향족 또는 헤테로방향족 기임).

바람직하게는 단량체(A)는 화학식 CF₂=CF-O-(CF₂)_m-SO₂F의 설포닐 플루오라이드 플루오로비닐에테르의 군으로부터 선택되고, 식 중, m은 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다.

보다 바람직하게는 단량체(A)는 CF₂=CFOCF₂CF₂-SO₂F(퍼플루오로-5-설포닐플루오라이드-3-옥사-1-펜텐)이다.

유형 (B)의 적합한 에틸렌계 불포화 플루오린화된 단량체의 비제한적인 예는 하기와 같다:

- C₂-C₈ 퍼플루오로올레핀, 예컨대, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로이소부틸렌;

- C₂-C₈ 수소-함유 플루오로올레핀, 예컨대, 트리플루오로에틸렌(TrFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 비닐 플루오라이드(VF), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;

- C₂-C₈ 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 아이오도-함유 플루오로올레핀, 예컨대, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 브로모트리플루오로에틸렌;

- 화학식 CF₂=CFOR_f1의 플루오로알킬비닐에테르(식 중, R_f1은 C₁-C₆ 플루오로알킬, 예를 들어, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇임);

- 특히 화학식 CF₂=CFOCF₂OR_f2의플루오로메톡시알킬비닐에테르(R_f2는 C₁-C₃ 플루오로(옥시)알킬 기, 예컨대, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂-O-CF₃ 및 -CF₃임)를 포함하는, 화학식 CF₂=CFOX₀의 플루오로옥시알킬비닐에테르(식 중, X₀은 하나 이상의 에테르계 산소 원자를 포함하는 C₁-C₁₂ 플루오로옥시알킬 기임);

- 하기 화학식의 플루오로디옥솔:

(식 중, 서로 동일하거나 상이한 R_f3,R_f4,R_f5,R_f6 각각은 독립적으로, 플루오린 원자, C₁-C₆ 플루오로(할로)플루오로알킬(선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함함), 예를 들어, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃임).

바람직하게는 단량체(B)는 하기로부터 선택된다:

- 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및/또는 헥사플루오로프로필렌(HFP)로부터 선택된 C₂-C₈ 퍼플루오로올레핀;

- 트리플루오로에틸렌(TrFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 및 비닐 플루오라이드(VF)로부터 선택된 C₂-C₈ 수소-함유 플루오로올레핀; 및

- 이들의 혼합물.

이러한 구현예에 따라, 바람직하게는, 분산제(D_SO3X)는 -SO₃X_a 작용기들을 포함하고, 적어도 하나의 설포닐 플루오라이드 작용기를 함유하는 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 플루오린화된 단량체(A)로부터 유래된 반복 단위 및 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 플루오린화된 단량체(B)로부터 유래된 반복 단위로 본질적으로 구성되는 플루오린화된 올리고머이다.

열거된 반복 단위 외에도, 제한된 양(반복 단위의 총 몰에 대해, 1 몰% 미만)의 말단-기, 불순물, 결함 및 다른 비논리적인 단위가 바람직한 중합체 중에 존재할 수 있으며, 이는 분산제(D_SO3X)의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는다.

특정 구현예에 따라, 분산제(D_SO3X)의 적어도 1종의 단량체(B)는 TFE이다. 적어도 1종의 단량체(B)가 TFE인 분산제(D_SO3X)는 본 명세서에서 분산제(D^TFE _SO3X)라고 지칭할 것이다.

바람직한 분산제(D^TFE _SO3X)는 하기로 본질적으로 구성되는 올리고머로부터 선택된다:

(1) 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유래된 반복 단위(이러한 반복 단위(1)은 분산제(D^TFE _SO3X)의 총 몰에 대해 일반적으로 50 내지 99 몰%, 바람직하게는 52 내지 98 몰%의 양으로 존재함);

(2) (j) 화학식 CF₂=CF-O-(CF₂)_mSO₂X의 설포닐 할라이드 플루오로비닐에테르(X는 OX_a(X_a는 상기에 상세히 기술된 바와 같음), F 또는 Cl, 바람직하게는 F이고, m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고, 보다 더 바람직하게는 m은 2임);

(jj) 화학식 CF₂=CF-(OCF₂CF(R_F1))_w-O-CF₂(CF(R_F2))_ySO₂X의 설포닐 플루오라이드 플루오로알콕시비닐에테르

(X는 OX_a(X_a는 상기에 상세히 기술된 바와 같음), F 또는 Cl, 바람직하게는 F이고, w는 0 내지 2의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 R_F1 및 R_F2는 독립적으로 F, Cl 또는 C_1-C₁₀ 플루오로알킬 기(하나 이상의 에테르 산소로 선택적으로 치환됨)이고, y는 0 내지 6의 정수이고; 바람직하게는 w는 1이고, R_F1은 -CF₃이고, y는 1이고, R_F2는 F임); 및

(jjj) 이들의 혼합물

로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체로부터 유래된 반복 단위

(이러한 반복 단위(2)는 분산제(D^TFE _SO3X)의 총 몰에 대해 일반적으로 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 2 내지 48 몰%의 양으로 존재함); 및

(3) 선택적으로, TFE와 상이한 적어도 1종의 수소화되고/되거나 플루오린화된 단량체, 바람직하게는, 일반적으로 헥사플루오로프로필렌, 화학식 CF₂=CFOR'_f1(식 중, R'_f1은 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬, 예를 들어, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르; 화학식 CF₂=CFOR'_O1(식 중,R'_O1은 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C₂-C₁₂ 퍼플루오로-옥시알킬임)의 퍼플루오로-옥시알킬비닐에테르(예를 들어, 화학식 CF₂=CFOCF₂OR'_f2(식 중, R'_f2는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬, 예를 들어, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇ 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C₁-C₆ 퍼플루오로옥시알킬, 예컨대, -C₂F₅-O-CF₃임)의퍼플루오로알킬-메톡시-비닐에테르를 포함함)로 구성되는 군으로부터 선택된 퍼플루오린화된 단량체로부터 유래된 반복 단위(이러한 반복 단위(3)은 분산제(D^TFE _SO3X)의 총 몰에 대해 일반적으로 0 내지 45 몰%, 바람직하게는 0 내지 40 몰%의 양으로 존재함).

특정 구현예에 따라, 바람직한 분산제(D^TFE _SO3X)는 일반적으로 하기로 본질적으로 구성된다:

(1) 55 내지 95 몰%, 바람직하게는 65 내지 93 몰%의, TFE로부터 유래된, 반복 단위;

(2) 상기에 상세히 기술된 바와 같은, 5 내지 45 몰%, 바람직하게는 7 내지 35 몰%의, -SO₂X 기-함유 단량체(들)로부터 유래된 반복 단위(2);

(3) 상기에 상세히 기술된 바와 같은, 0 내지 25 몰%, 바람직하게는 0 내지 20 몰%의, TFE와 상이한 플루오린화된 단량체(들)로부터 유래된 반복 단위(3).

다른 특정 구현예에 따라, 분산제(D_SO3X)의 적어도 1종의 단량체(B)는 VDF이다. 적어도 1종의 단량체(B)가 VDF인 분산제(D_SO3X)는 본 명세서에서 분산제(D^VDF _SO3X)라고 지칭할 것이다.

바람직한 분산제(D^VDF _SO3X)는 하기로 본질적으로 구성되는 올리고머로부터 선택된다:

(1) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위(이러한 반복 단위(1)은 분산제(D^VDF _SO3X)의 총 몰에 대해 일반적으로 55 내지 99 몰%, 바람직하게는 75 내지 95 몰%의 양으로 존재함);

(jjj) 이들의 혼합물

(이러한 반복 단위(2)는 분산제(D^VDF _SO3X)의 총 몰에 대해 일반적으로 1 내지 45 몰%, 바람직하게는 5 내지 25 몰%의 양으로 존재함); 및

(3) 선택적으로, VDF와 상이한 적어도 1종의 수소화된 단량체 또는 플루오린화된 단량체로부터 유래된 반복 단위

(이러한 반복 단위(3)은 분산제(D^VDF _SO3X)의 총 몰에 대해 일반적으로 0 내지 25 몰%, 바람직하게는 0 내지 15 몰%의 양으로 존재함).

특정 구현예에 따라, 바람직한 분산제(D^VDF _SO3X)는 일반적으로 하기로 본질적으로 구성된다:

(1) 55 내지 95 몰%, 바람직하게는 70 내지 92 몰%의, VDF로부터 유래된 반복 단위;

(2) 상기에 상세히 기술된 바와 같은, 5 내지 30 몰%, 바람직하게는 8 내지 20 몰%의, -SO₂X 기-함유 단량체(들)로부터 유래된 반복 단위(2);

(3) 상기에 상세히 기술된 바와 같은, 0 내지 15 몰%, 바람직하게는 0 내지 10 몰%의, VDF와 상이한 수소화되거나 플루오린화된 단량체(들)로부터 유래된 반복 단위(3).

분산제(D_SO3X)는 관련 기술 분야에 공지된 임의의 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 중합체의 적합한 제조 방법은 예를 들어, 미국 특허 제US 4940525호(더 다우 케미컬 컴퍼니(THE DOW CHEMICAL COMPANY))(10/07/1990), 유럽 특허 제EP 1323751 A호(솔베이 솔렉시스 에스피에이(SOLVAY SOLEXIS SPA))(2/07/2003), 제EP 1172382 A호(솔베이 솔렉시스 에스피에이)(16/11/2002)에 기술된 것이다.

수성 유화 중합은 10℃ 내지 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 130℃의 온도에서 수행될 수 있고, 압력은 전형적으로 2 내지 60 bar, 구체적으로는 5 내지 45 bar이다.

반응 온도는 예를 들어, 분자량 분포에 영향을 주기 위해, 즉, 넓은 분자량 분포를 얻기 위해 또는 이봉 또는 다봉 분자량 분포를 얻기 위해 중합 동안 달라질 수 있다.

중합 매질의 pH는 pH 2 내지 11, 바람직하게는 3 내지 10, 가장 바람직하게는 4 내지 10의 범위일 수 있다.

언급된 바와 같이, 본 발명은 적어도 1종의 라디칼 개시제, 즉 에틸렌계 불포화 단량체의 자유 라디칼 중합을 개시한다고 공지된 개시제 중 임의의 것의 존재 하에 수성 매질 중에서 수행된다. 적합한 라디칼 개시제는 특히 과산화물과 아조 화합물 및 산화환원 기반 개시제를 포함한다. 과산화물 개시제의 구체적인 예는 과산화수소, 소듐 또는 바륨 퍼옥시드, 디아실퍼옥시드 예컨대, 디아세틸퍼옥시드, 디석신일 퍼옥시드, 디프로피오닐퍼옥시드, 디부티릴퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 디-ter-부틸-퍼옥시드, 벤조일아세틸퍼옥시드, 디글루타르산 퍼옥시드 및 디라우릴퍼옥시드, 및 추가 과산 및 이의 염, 예를 들어, 암모늄, 나트륨 또는 칼륨 염 등을 포함한다. 과산의 예는 퍼아세트산을 포함한다. 과산의 에스테르가 마찬가지로 사용될 수 있고, 이의 예는 tert.-부틸퍼옥시아세테이트 및 tert.-부틸퍼옥시피발레이트를 포함한다. 무기 개시제의 예는 예를 들어, 퍼설페이트, 퍼망간산 또는 망간산 또는 망간산의 암모늄-, 알칼리- 또는 알칼리 토류- 염을 포함한다. 퍼설페이트 개시제, 예를 들어, 암모늄 퍼설페이트(APS)는 그 자체로 사용될 수 있거나 환원제와 조합하여 사용될 수 있다. 적합한 환원제는 예를 들어, 암모늄 바이설파이트 소듐 메타바이설파이트 등의 바이설파이트, 예를 들어, 암모늄, 포타슘 또는 소듐 티오설페이트 등의 티오설페이트, 하이드라진, 아조디카복실레이트 및 아조디카복실디아미드(ADA)를 포함한다. 사용될 수 있는 추가 환원제는 히드록시메탄 소듐 설피네이트(론갈리트(Rongalite)) 또는 플루오로알킬 설피네이트, 예컨대, 미국 특허 제US 5285002호에 개시된 것을 포함한다. 환원제는 전형적으로 퍼설페이트 개시제의 반감기를 감소시킨다. 추가로, 금속 염 촉매, 예를 들어, 구리, 철 또는 은 염 등이 첨가될 수 있다.

개시제의 양은 0.01 중량%(생성될 플루오로중합체 기준) 내지 1 중량%일 수 있다. 여전히, 개시제의 양은 생성될 플루오로중합체를 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량%이다.

수성 유화 중합은 기타 물질, 예컨대, 특히 파라핀 왁스, 완충제 및 바람직한 경우, 착물 형성제 또는 사슬 이동제의 존재 하에 수행될 수 있다.

사용될 수 있는 사슬 이동제의 예는 디메틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 예컨대, 에탄, 프로판 및 n-펜탄, 할로겐화된 탄화수소, 예컨대, CCl₄, CHCl₃ 및 CH₂Cl₂ 및 히드로플루오로탄소 화합물, 예컨대, CH₂F-CF₃(R134a)를 포함한다. 추가로, 에스테르, 예컨대, 에틸아세테이트, 말론산 에스테르가 본 발명의 방법에서 사슬 이동제로서 효과적일 수 있다.

추가로, 본 발명의 방법의 수성 유화 중합은, 이온화 가능한 기가 없는 특정 플루오린화된 유체의 존재 하에 수행될 수 있는데, 이는 전형적으로 나노크기(50 nm 미만, 바람직하게는 30 nm 미만의 평균 크기)의 소적의 형성을 가능하게 하고, 유리하게는 분산제(D)의 존재에 의해 수성 분산물 중에서 안정화된다.

본 발명의 방법이 상기에 상세히 기술된 바와 같이, 플루오린화된 유체의 존재 하에 수행되는 경우, 먼저 분산제(D)와 상기 유체를 수성 매질 중에서 균질하게 혼합하고, 이어서 이렇게 수득된, 중합 매질 중의 분산제(D)와 상기 유체의 수성 혼합물을 공급하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 기술은, 이러한 사전 혼합물이 분산제(D)를 포함하는 수성 상 중에서 상기 유체의 에멀젼의 제조를 유리하게 가능하게 할 수 있기 때문에 특히 유리하며, 여기서 이러한 에멀젼은 바람직하게는 50 nm 미만, 보다 바람직하게는 40 nm 미만, 보다 더 바람직하게는 30 nm 미만의 평균 크기를 갖는 상기 유체의 분산된 소적을 포함한다.

이러한 구현예에 따라 사용될 수 있는 유체는 바람직하게는 반복 단위(R1)을 포함하는 (퍼)플루오로폴리에테르이고, 상기 반복 단위는 주 사슬 내의 적어도 하나의 에테르 링키지 및 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함한다(플루오로폴리옥시알켄 사슬). 바람직하게는 (퍼)플루오로폴리에테르의 반복 단위 R1은,

(I) -CFX-O-(식 중, X는 -F 또는 -CF₃임); 및

(II) -CF₂-CFX-O-(식 중, X는 -F 또는 -CF₃임); 및

(III) -CF₂-CF₂-CF₂-O-; 및

(IV) -CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-O-; 및

(V) -(CF₂)_j-CFZ-O-(식 중, j는 0 및 1로부터 선택된 정수이고, Z는 상기 부류 (I) 내지 (IV) 중에서 선택된 1 내지 10개의 반복 단위를 포함하는 플루오로폴리옥시알켄 사슬임);

및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.

(퍼)플루오로폴리에테르가 상이한 유형의 반복 단위 R1을 포함하는 경우, 유리하게는 상기 반복 단위는 플루오로폴리옥시알켄 사슬을 따라서 무작위로 분포된다.

바람직하게는 (퍼)플루오로폴리에테르는 본 명세서 하기의 화학식 I-p를 따르는 화합물이다:

[화학식 I-p]

T₁-(CFX)_p-O-R_f-(CFX)_p'-T₂

식 중,

- X 각각은 독립적으로 F 또는 CF₃이고;

- 서로 동일하거나 상이한 p 및 p'는 0 내지 3의 정수이고;

- R_f는 반복 단위 R°를 포함하는 플루오로폴리옥시알켄 사슬이고, 상기 반복 단위는,

(i) -CFXO-(식 중, X는 F 또는 CF₃임),

(ii) --CF₂CFXO-(식 중, X는 F 또는 CF₃임),

(iii) -CF₂CF₂CF₂O-,

(iv) -CF₂CF₂CF₂CF₂O-,

(v) -(CF₂)_j-CFZ-O-(식 중, j는 0 내지 1로부터 선택된 정수이고, Z는 일반 화학식 -OR_f'T₃의 기이고, R_f'는 0 내지 10의 반복 단위 수를 포함하는 플루오로폴리옥시알켄 사슬이고, 상기 반복 단위는 -CFXO-, -CF₂CFXO-, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂O- 중에서 선택되고, X 각각은 각각은 독립적으로 F 또는 CF₃이고; T₃은 C₁ - C₃퍼플루오로알킬 기임)

및 이들의 혼합물

로 구성되는 군 중에서 선택되고;

- 서로 동일하거나 상이한 T₁ 및 T₂는 H, 할로겐 원자, C₁ - C₃플루오로알킬 기(선택적으로 하나 이상의 H 또는 플루오린과 상이한 할로겐 원자를 포함함)이다.

표현 "플루오린화된 단량체"는 본 명세서에서 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를 나타내도록 의도된다.

플루오린화된 단량체는 하나 이상의 다른 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 추가로 포함할 수 있다.

적합한 에틸렌계 불포화 플루오린화된 단량체의 비제한적인 예는 하기와 같다:

- 하기 화학식의 플루오로디옥솔:

본 발명의 방법에 사용하는 데 바람직한 플루오린화된 단량체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 비닐 플루오라이드(VF), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 가장 바람직하게는 단독이거나 조합된, 또는 다른 단량체와 조합한 TFE 또는 VDF를 포함한다.

본 발명의 방법은 "수소화된 단량체"라고도 지칭되는, 1종 이상의 플루오린-무함유 에틸렌계 불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 수소화된 공단량체(들)의 선택은 특별히 제한되지 않으며, 알파-올레핀, (메트)아크릴 단량체, 비닐 에테르 단량체, 스티렌 모노노머(mononomer)가 사용될 수 있다.

본 발명의 방법은, 완전히 플루오린화된 백본을 갖는 퍼플루오로중합체, 뿐만 아니라 부분적으로 플루오린화된 플루오로중합체를 포함하는 다양한 플루오로중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 방법은 용융 가공성 플루오로중합체, 뿐만 아니라 용융 가공성이 아닌 것, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 소위 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 생성할 수 있다. 본 발명의 방법은 플루오로엘라스토머뿐만 아니라 플루오로열가소성 물질을 제조하기 위해 경화될 수 있는 플루오로중합체를 추가로 산출할 수 있다. 플루오로열가소성 물질은 일반적으로 뚜렷한 용융점, 전형적으로 60 내지 320℃ 또는 100 내지 320℃의 범위를 갖는 플루오로중합체이다. 따라서 이것은 실질적인 결정질 상을 갖는다. 플루오로엘라스토머를 제조하는 데 사용되는 플루오로중합체는 전형적으로 비정질이고/이거나 임의의 융융점이 이러한 플루오로중합체에 대해 전혀 혹은 거의 인식 가능하지 않도록 무시할 만한 양의 결정화도를 갖는다.

본 출원인은, 분산물(D)이, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 선택적으로 VDF와 상이한 1종 이상의 수소화되고/되거나 플루오린화된 단량체와 조합하여 중합시킴으로써 열가소성 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 제조하고/하거나 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 선택적으로 TFE와 상이한 1종 이상의 수소화되고/되거나 플루오린화된 단량체와 조합하여 중합시킴으로써 열가소성 테트라플루오로에틸렌 중합체를 제조하는 데 특히 효과적이라는 것을 발견하였다.

본 발명의 방법이 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 VDF와 상이한 1종 이상의 수소화되고/되거나 플루오린화된 단량체와 선택적으로 조합하여 유화 중합시키는 단계를 포함하는 경우, 분산제(D)는 일반적으로 상기에 상세히 기술된 바와 같은 분산제(D^VDF _SO3X)로 구성되는 군으로부터 선택된다.

마찬가지로, 본 발명의 방법이 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 TFE와 상이한 1종 이상의 수소화되고/되거나 플루오린화된 단량체와 선택적으로 조합하여 유화 중합시키는 단계를 포함하는 경우, 분산제(D)는 일반적으로 상기에 상세히 기술된 바와 같은 분산제(D^TFE _SO3X)로 구성되는 군으로부터 선택된다.

상기에 기술된 바와 같은 분산제(D^TFE _SO3X)가 테트라플루오로에틸렌의 유화 중합을 포함하는 방법에서 사용되는 경우, 상기 분산제(D^TFE _SO3X)는 바람직하게는 X_a가 금속 양이온, 예를 들어, Na 또는 K인 것 중에서 선택된다는 것이 추가로 이해된다.

일반적으로, 본 발명의 방법은 1000 미만의 분자량을 갖는 플루오린화된 유화제의 실질적인 부재 하에 수행된다.

플루오린화된 유화제와 관련하여 사용되는 경우, 표현 "실질적인 부재"는 중합에 어떠한 계면활성제도 의도적으로 첨가되지 않는 것을 의미한다. 1000 미만의 분자량을 갖는 플루오린화된 계면활성제로서 자격이 있을 수 있는 불순물은 용인될 수 있지만, 이의 양은 일반적으로 표준 분석 기술의 검출 한계치 미만이다(수성 매질에 대해 1 ppm 미만).

보다 구체적으로, 본 발명의 방법은 하기 화학식의 플루오린화된 유화제[계면활성제(FS)]가 실질적으로 존재하지 않는 수성 매질 중에서의 중합을 포함한다:

R_f§ (X^-)_j(M⁺)_j

(식 중, R_f§는 C₃-C₃₀ (퍼)플루오로알킬 사슬, (퍼)플루오로(폴리)옥시알킬렌 사슬이고, X^-는 -COO^-, -PO₃ ^- 또는 -SO₃ ^-이고, M⁺는 H⁺, NH₄ ⁺, 알칼리 금속 이온으로부터 선택되고, j는 1일 수 있거나 2가 사용될 수 있음).

계면활성제(FS)의 비제한적인 예로서, 암모늄 및/또는 소듐 (퍼)플루오로(옥시)카복실레이트, 및/또는 하나 이상의 카복실 말단 기를 갖는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌이 언급될 수 있다.

플루오린화된 계면활성제, 구체적으로 (퍼)플루오로옥시알킬렌 계면활성제의 예는 특히 미국 특허 제US 2007015864호(쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈)(8/01/2007), 제US 2007015865호(쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 코)(18/01/2007), 제US 2007015866호(쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 코)(18/01/2007), 제US 2007025902호(쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 코)(1/02/2007)에 기술되어 있다.

예를 들어, 본 발명의 방법에서 실질적으로 제외되는 플루오린화된 유화제[계면활성제 (FS)]는 특히 하기와 같다:

- CF₃(CF₂)_n1COOM'(식 중, n₁은 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 7의 범위인 정수이고, 보다 바람직하게는 6이고; M'는 H, NH₄, Na, Li 또는 K, 바람직하게는 NH₄를 나타냄);

- T(C₃F₆O)_n0(CFXO)_m0CF₂COOM"(식 중, T는 Cl 또는 화학식 C_kF_2k+1O의 퍼플루오로알콕시드(perfluoroalkoxyde) 기를 나타내고, k는 1 내지 3의 정수이고, 하나의 F 원자는 Cl 원자에 의해 선택적으로 치환되고; n₀은 1 내지 6의 범위인 정수이고; m₀은 0 내지 6의 범위인 정수이고; M"는 H, NH₄, Na, Li 또는 K를 나타내고; X는 F 또는 CF₃를 나타냄);

- F-(CF₂―CF₂)_n2―CH₂―CH₂―RO₃M"'(식 중, R은 P 또는 S, 바람직하게는 S이고, M'"는 H, NH₄, Na, Li 또는 K, 바람직하게는 H를 나타내고; n₂는 2 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 n₂=3임);

- A-R_f-B 이작용성 플루오린화된 계면활성제(식 중, 서로 동일하거나 상이한 A 및 B는 -(O)_pCFX―COOM*이고, M*은 H, NH₄, Na, Li 또는 K를 나타내고, 바람직하게는 M은 NH₄를 나타내고; X = F 또는 CF₃이고; p는 0 또는 1인 정수이고; R_f는 A-R_f-B의 수 평균 분자량이 300 내지 3,000, 바람직하게는 500 내지 2,000의 범위이도록 하는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 사슬, 또는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬임);

- R'_f-O-(CF₂)_r-O-L-COOM'(식 중, R'_f는 선택적으로 카테너리 산소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 사슬이고, M'는 H, NH₄, Na, Li 또는 K이고, 바람직하게는 M'는 NH₄를 나타내고; r은 1 내지 3이고; L은 2가의 플루오린화된 브리지 기, 바람직하게는 -CF₂CF₂- 또는 -CFX-이고, X = F 또는 CF₃임);

- R"_f-(OCF₂)_u-O-(CF₂)_v-COOM"(식 중, R"_f는 선택적으로 카테너리 산소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 사슬이고, M"는 H, NH₄, Na, Li 또는 K이고, 바람직하게는 M"는 NH₄를 나타내고; u 및 v는 1 내지 3임);

- R"'_f-(O)_t-CHQ-L-COOM'"(식 중, R'"_f는 선택적으로 카테너리 산소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 사슬이고, Q = F 또는 CF₃이고, t는 0 또는 1이고, M'"는 H, NH₄, Na, Li 또는 K이고, 바람직하게는 M'"는 NH₄이고; L은 2가의 플루오린화된 브리지 기, 바람직하게는 -CF₂CF₂- 또는 -CFX-이고, X = F 또는 CF₃임);

- 하기 화학식 I의 환식 플루오로화합물:

[화학식 I]

(식 중, 서로 동일하거나 상이한 X₁, X₂, X₃은 H, F 및 C_1-6(퍼)플루오로알킬 기(선택적으로 하나 이상의 카테너리 또는 비카테너리 산소 원자를 포함함) 중에서 독립적으로 선택되고; L은 결합 또는 2가 기를 나타내고; R_F는 2가의 플루오린화된 C_1-3 브리지 기이고; Y는 하기 화학식의 군으로부터 선택된 친수성 작용기임):

(식 중, X_a는 H, 1가 금속(바람직하게는 알칼리 금속) 또는 화학식 -N(R'_n)₄(식 중 각각의 경우에 동일하거나 상이한 R'_n은 수소 원자 또는 C_1-6탄화수소 기를 나타냄)의 암모늄 기임).

본 발명의 방법은 전형적으로 플루오로중합체의 수성 분산물을 생성하는 반면, 분산제(D)는 상기 플루오로중합체의 백본 내에 실질적으로 혼입되었고 이는 본 발명의 또 다른 목적이다.

본 발명의 상기 분산물에서, 플루오로중합체의 적어도 일부는 블록 공중합체이고, 상기 블록 공중합체는 전형적으로 플루오린화된 단량체의 중합으로부터 유래된 적어도 하나의 블록(B)과 교호하는 분산제(D)로부터 유래된 적어도 하나의 블록(A)를 포함하는 구조를 갖고, 즉, 상기 플루오로중합체는 전형적으로 유형 (A)-(B)의 하나 이상의 반복 단위를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다. 일반적으로, 분산제(D)가 2개의 I 및/또는 Br 반응성 사슬 단부를 포함하는 경우, 플루오로중합체는 유형 (B)-(A)-(B)의 구조를 갖고, 즉, 중심 블록(A)은 측면 블록(B)에 대한 양 말단에 연결된 2개의 단부를 갖는다.

종합하면, 플루오로중합체 중의 분산제(D)로부터 유래된 블록(들)의 중량 기준 양은 플루오로중합체의 총 중량에 대해 일반적으로 0.1 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 7 wt%이다.

일반적으로 중합으로부터 직접 생성된 분산물 중의 플루오로중합체의 양은 중합 조건에 따라 3 중량% 내지 약 40 중량% 사이에서 달라질 것이다. 전형적인 범위는 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.

플루오로중합체의 입자 크기(부피 평균 직경)는 전형적으로 40 nm 내지 400 nm이고, 60 nm 내지 약 350 nm의 전형적인 입자 크기가 바람직하다.

고형물 형태의 중합체가 바람직한 경우, 플루오로중합체는 응집에 의해 분산물로부터 단리될 수 있다. 또한, 플루오로중합체가 사용될 응용의 요건에 따라, 플루오로중합체는 열적으로 불안정한 임의의 말단 기를 안정적인 CF₃-말단 기로 전환시키도록 사후에 플루오린화될 수 있다.

코팅 응용의 경우, 플루오로중합체의 수성 분산물이 바람직하고, 따라서 플루오로중합체는 분산물로부터 분리되거나 응집될 필요가 없을 것이다. 코팅 응용, 예를 들어, 패브릭의 함침 또는 예를 들어, 조리기구를 제조하기 위한 금속 물질의 코팅 등에서 사용하기에 적합한 플루오로중합체 분산물을 수득하기 위해, 추가 안정화 계면활성제를 첨가하고/하거나 플루오로중합체 고형물을 추가로 증가시키는 것이 일반적으로 바람직할 것이다. 예를 들어, 비이온성 안정화 계면활성제가 플루오로중합체 분산물에 첨가될 수 있다. 전형적으로 이것은 플루오로중합체 고형물을 기준으로 1 내지 12 중량%의 양으로 첨가될 것이다. 첨가될 수 있는 비이온성 계면활성제의 예는 R¹-O-[CH₂CH₂O]_n-[R²O]_m-R³(NS)(식 중 R¹은 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지방족 탄화수소 기를 나타내고, R²는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌을 나타내고, R³은 수소 또는 C_1-3 알킬 기를 나타내고, n은 0 내지 40의 값을 갖고, m은 0 내지 40의 값을 갖고, n+m의 합은 적어도 2임)를 포함한다. 상기 화학식(NS)에서, n 및 m으로 색인된 단위는 블록으로 나타날 수 있거나, 이들은 교호 또는 무작위 구성으로 존재할 수 있다. 상기 화학식(NS)에 따른 비이온성 계면활성제의 예는 알킬페놀 옥시 에틸레이트, 예컨대, 상표명 TRITON^TM, 예를 들어, TRITON^TM X 100(여기서 에톡시 단위의 수는 약 10개 임) 또는 TRITON^TM X 114(여기서 에톡시 단위의 수는 약 7 내지 8임) 하에 상업적으로 입수 가능한 에톡실화된 p-이소옥틸페놀을 포함한다. 더 추가적인 예는 상기 화학식(NS)에서 R¹이 4 내지 20개의 탄소 원자의 알킬 기를 나타내고, m이 0이고, R³이 수소인 것을 포함한다. 이의 예는 약 8개의 에톡시 기로 에톡실화된 이소트리데칸올을 포함하고, 이것은 클라리언트 게엠베하(Clariant GmbH)로부터 GENAPOL^® X080으로서 상업적으로 입수 가능하다. 친수성 부분이 에톡시 기와 프로폭시 기의 블록-공중합체를 포함하는 화학식(NS)에 따른 비이온성 계면활성제가 마찬가지로 사용될 수 있다. 이러한 비이온성 계면활성제는 클라리언트 게엠베하로부터 상표명 GENAPOL^® PF 40 및 GENAPOL^® PF 80 하에 상업적으로 입수 가능하다.

분산물 중의 플루오로중합체 고형물의 양은 필요에 따라 또는 바람직한 경우에 30 내지 70 중량%로 과농축(upconcentrating)될 수 있다. 초미세여과 및 열적 과농축을 포함하는 공지된 과농축 기술 중 임의의 것이 사용될 수 있다.

참조로 본 명세서에 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시내용은, 그것이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도까지 본 출원의 설명과 상충하는 경우, 본 설명이 우선한다.

이제 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 기술할 것이고, 실시예의 목적은 단지 예시이며 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다.

제조 실시예 1 - (D ^VDF _SO3X )-유형의 분산제 (D-1)의 제조

단계 1 (A) - 1,4 디아이오도 옥타플루오로부탄의 존재 하에서의 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오로-5-설포닐플루오라이드-3-옥사-1-펜텐(SFVE)의 중합

5 L 오토클레이브에 하기 시약을 충전시켰다:

- 1.9 L의 탈미네랄수;

- 1105 g의 화학식 CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F의 단량체(SFVE);

- Galden® PFPE D02 중에 용해된 1,4 디아이오도 옥타플루오로부탄을 함유하는 용액(농도: 0.33 mL/mL) 26.6 mL;

- 하기 화학식의 플루오로화합물의 46 wt% 수성 용액 240 g:

(X_a는 NH₄임).

650 rpm으로 교반되는 오토클레이브를 60℃에서 가열시켰다. 16 g/L의 과황산칼륨을 갖는 수계 용액을 90 mL의 양으로 첨가하였다. 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 첨가함으로써 12 bar(절대압력)의 값으로 압력을 유지시켰다.

반응기에 68 g의 테트라플루오로에틸렌을 첨가한 후, 40 g의 단량체 SFVE를 오토클레이브에 공급했고; 반응기에 추가로 22 g의 TFE를 첨가한 후, 55 g의 단량체 SFVE를 반응에 의해 소모된 22 g의 TFE당 첨가하였다.

교반을 멈추고, 오토클레이브를 냉각시키고, TFE를 환기시켜 압력을 감소시킴으로써 240분 후에 반응을 중단시켰고, 총 450 g의 TFE가 오토클레이브에 공급되었다.

543 g/mol의 당량(TFE: 72.5 mol%; SFVE: 27.5 mol%) 및 0.90 wt%의 아이오딘화된 사슬 말단을 갖는 I-(TFE/SFVE)-I 올리고머가 수득되었고(특히 NMR에 의해 특징규명됨), 약 10,000의 M_n을 가졌다. 수 평균 분자량(M_n)은 디메틸아세트아미드(DMAc)를 용리액으로 사용하여 단분산성 폴리스티렌 표준품에 대해 GPC에 의해 결정되었다.

단계 1 (B) - I-(TFE/SFVE)-I의 가수분해 및 정제

단계 1(A)에서 수득된 라텍스를 질소 유동으로 하룻밤 동안 탈기시켜 단량체 잔류물을 제거하고, 교반되는 유리 용기에 충전시키고, 온화한 교반 하에 90℃에서 가열시켰다.

중합체 상에 존재하는 -SO₂F 기의 20%에 상응하는 NaOH의 몰량에 도달할 때까지, NaOH(5% 농도)의 수계 용액을 적가하였다. 30분 후, 추가의 NaOH를 첨가하여 중합체 중에 존재하는 SO₂F 기와 NaOH 간의 몰비 1:4를 얻었다. 분산물을 온화한 교반 하에 1시간 동안 90℃에서 유지시켰고, 전체 공정 동안 응집이 관찰되지 않았다.

분산물 중 하나의 샘플을 하룻밤 동안 환기 오븐에서 건조시키고, 적외선 분광학에 의해 고형 잔류물을 특징규명하여 SO₂F 기 모두가 SO₃Na로 전환된 것을 확인하였다. 잔류하는 SO₂F의 어떠한 신호도 검출되지 않았다.

주변 온도에서 냉각된 분산물을, 1 M 질산으로 사전 처리되고 탈미네랄수로 세척된 수지 Dowex Monosphere® 650C UPW를 함유하는 컬럼에 공급하여 양이온을 제거하고, 중합체의 SO₃Na 기를 SO₃H 기로 전환시켰다. 다음 단계에서 분산물을, 1 M NaOH로 사전 처리되고 탈미네랄수로 세척된 Dowex Monosphere® 550A를 함유하는 제2 컬럼에 공급하여 -SO₂F 전환으로부터 생성된 플루오라이드 및 분산물 중에 존재하는 기타 모든 음이온 종을 제거하였다. 처리 후, 분산물의 pH는 대략 2였고, 희석시킨 NaOH를 첨가하여 중성에 도달하도록 조정하였다.

ICP 분석은 Na와 상이한 양이온의 부재를 나타내었고, 액체 크로마토그래피 분석은 플루오린화된 계면활성제의 부재를 포함하여, 플루오라이드 및 기타 음이온 종의 부재를 나타내었다. 역삼투 시스템을 사용하여 I-TFE-SFVE(SO₃Na)-I의 분산물을 추가로 농축시켜 12.7% 고형물 함량을 얻었고, 완전히 안정적이었다. NMR 분석은, 아이오딘 기가 이러한 가수분해 단계의 결과로서 영향을 받지 않고 유지됨을 확인해주었다.

작업 실시예 2: 제조 실시예 1의 분산제(D-1)를 사용한 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 중합

5 리터 오토클레이브를 다회 사이클의 진공 및 질소 충전으로 탈기시켰고, 이어서 2 리터의 탈미네랄수 및 상기 제조 실시예 1로부터 수득된 390 그램의 분산물(분산제(D-1) 49.5 g에 상응함)을 충전시켰고, (500 rpm에서의 교반하면서) 80℃에서 가열시킨 후 오토클레이브를 12.4 Bar에서 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로 가압시키고, 6 g/l의 과황산칼륨(KPS)을 함유하는 용액 15 ml를 공급함으로써 반응을 시작하였다.

600 그램의 양의 TFE가 공급될 때까지 TFE를 공급함으로써 오토클레이브의 압력을 12.4 Bar의 일정한 값으로 유지시켰고, 314분 후, TFE 공급을 중단하였다. 500 rpm의 일정한 교반을 유지시킴으로써 오토클레이브를 주변 온도로 냉각시키고, 16시간 동안 질소 버블링 하에서 유지시켜 중합으로부터 잔류하는 단량체를 제거한 후에 라텍스를 방출시키고, 이어서 플라스틱 탱크에 저장하였다. 라텍스 응집/침전의 어떠한 증거도 관찰되지 않았다.

수성 상의 분석은 분산제 (D-1)의 부재를 확인해주었고, 따라서 이렇게 수득된 PTFE 분산물 중에 완전히 혼입되고 반응하는 분산제(D-1)에 대한 증거를 나타내었다.

제조 실시예 3: (D ^TFE _SO3X )-유형의 분산제 (D-2)의 제조

단계 3(a) - 1,4 디아이오도-옥타플루오로부탄의 존재 하에서의 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 퍼플루오로-5-설포닐플루오라이드-3-옥사-1-펜텐(SFVE)의 중합.

5 L 오토클레이브에 하기 시약을 충전시켰다:

- 2.6 L의 탈미네랄수;

- 116 g의 단량체 SFVE(상기에 상세히 기술된 바와 같음);

- 하기 화학식의 플루오로화합물의 46 wt% 수성 용액 48 g:

(X_a는 NH₄임).

650 rpm으로 교반되는 오토클레이브를 60℃에서 가열시켰다. 6 g/L의 과황산칼륨을 갖는 수계 용액을 66 mL의 양으로 첨가하였다. 비닐리덴 플루오라이드(VDF)을 첨가함으로써 12 bar(절대압력)의 값으로 압력을 유지시켰다.

반응기에 33 g의 비닐리덴 플루오라이드를 첨가한 후, 반응에 의해 소모된 33 g의 비닐리덴 플루오라이드당 23 g의 단량체 SFVE를 오토클레이브에 공급하였다.

교반을 멈추고, 오토클레이브를 냉각시키고, VDF를 환기시켜 압력을 감소시킴으로써 370분 후에 반응을 중단시켰고; 총 660 g의 VDF가 오토클레이브에 공급되었다.

602 g/mol의 당량(VDF: 83.4 mol%; SFVE: 16.6 mol%) 및 0.82 wt%의 아이오딘화된 사슬 말단을 갖는 I-(VDF/SFVE)-I 공중합체가 수득되었다(NMR에 의해 특징규명됨).

상기에 제시된 바와 같이 수행된 젤 투과 크로마토그래피 분석은 이 화합물에 대해 M_n=7800, 중량 평균 분자량(M_w) = 11500 및 다분산도 1.5를 제공하였다.

단계 3(b) - I-(VDF/SFVE)-I의 가수분해 및 정제

단계 3(a)에서 수득된 라텍스를 질소 유동으로 하룻밤 동안 탈기시켜 단량체 잔류물을 제거하고, 교반되는 유리 용기에 충전시키고, 온화한 교반 하에 90℃에서 가열시켰다.

중합체 상에 존재하는 SO₂F 기의 20%에 상응하는 NH₄OH의 몰량에 도달할 때까지, NH₄OH(2% 농도)의 수계 용액을 적가하였다. 60분 후, 추가로 NH₄OH(5% 농도)를 첨가하여 중합체 중에 존재하는 SO₂F 기와 Na₄OH 간의 몰비 1:4를 얻었다. 분산물을 온화한 교반 하에 1시간 동안 90℃에서 유지시켰고, 전체 공정 동안 응집이 관찰되지 않았다.

분산물 중 하나의 샘플을 하룻밤 동안 환기 오븐에서 건조시키고, 적외선 분광학에 의해 고형 잔류물을 특징규명하여 SO₂F 기 모두가 SO₃NH₄로 전환된 것을 확인하였다. 잔류하는 SO₂F의 어떠한 신호도 검출되지 않았다. 백색의 건조 중합체는 VDF 서열의 탈수소플루오린화(dehydrofluorination)의 부재를 나타낸다. 주변 온도에서 냉각된 분산물을, 1 M 질산으로 사전 처리되고 탈미네랄수로 세척된 수지 Dowex Monosphere® 650C UPW를 함유하는 컬럼에 공급하여 양이온을 제거하고, 중합체의 SO₃NH₄ 기를 SO₃H 기로 전환시켰다. 다음 단계에서 분산물을 1 M NaOH로 사전 처리되고 탈미네랄수로 세척된 Dowex Monosphere® 550A를 함유하는 제2 컬럼에 공급하여 SO₂F 전환으로부터 생성된 플루오라이드 및 분산물 중에 존재하는 기타 음이온 종을 제거하였다. 처리 후, 분산물의 pH는 대략 2였고, 희석시킨 NaOH를 첨가하여 중성에 도달하도록 조정하였다.

ICP 분석은 Na와 상이한 양이온의 부재를 나타내었고, 액체 크로마토그래피 분석은 플루오로계면활성제의 부재를 포함하여, 플루오라이드 및 기타 음이온 종의 부재를 나타내었다.

역삼투 시스템을 사용하여 화합물 I-VFD-SFVE(SO₃Na)-I의 분산물을 농축시켜 8.33% 고형물 함량을 얻었고, 완전히 안정적이었다(응집의 부재). NMR 분석은, 아이오딘 기가 이러한 가수분해 단계의 결과로서 영향을 받지 않고 유지됨을 확인해주었다.

작업 실시예 4: 제조 실시예 3의 분산제(D-2)를 사용한 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 중합

수평으로 배치된 7.5 리터 스테인리스강 반응기에 5.23 kg의 탈이온수, 제조 실시예 3에서 수득된 수성 분산물 0.250 kg을 충전시켰다.

반응기를 교반하고, 온도를 약 60℃까지 상승시켰다. 이어서, 반응기에 0.004 kg의 파라핀 왁스를 충전시키고, 그 다음 온도를 122.5℃까지 상승시켰다. 반응기를 밀봉하고, 퍼징하고, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체를 약 44.8 bar의 압력까지 충전시켰다. 개시제로서 디-tert-부틸 히드로퍼옥시드(DTBP) 30 mL의 총량을 전체로서 첨가하였다.

필요한 경우 VDF를 첨가함으로써 반응기 압력을 약 44 내지 46 bar에서 유지시켰다. 1.0 kg의 VDF를 반응기에 공급한 후, 220분 후에 단량체의 공급을 중단하였다. 느린 교반을 유지하면서, 반응기를 실온까지 냉각시키고, 배기시켰다.

라텍스를 방출시키고, 반응기를 물로 헹궜다. 라텍스 응집/침전의 어떠한 신호도 관찰되지 않았다. 수성 상의 분석은 분산제(D-2)의 부재를 확인시켜주었고, 따라서, 분산제(D-2)가 반응을 완료하고 수득된 PVDF 분산물 중에 완전히 혼입되었다는 증거를 나타내었다.

Claims

1종 이상의 플루오린화된 단량체를 수성 매질 중에서 유화 중합시키는 단계를 포함하는 플루오로중합체의 제조 방법으로서, 상기 수성 유화 중합은 적어도 1종의 라디칼 개시제 및 적어도 1종의 반응성 올리고머 분산제[분산제(D)]의 존재 하에 수성 매질 중에서 수행되며, 상기 분산제(D)는,
- 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 백본(backbone) 사슬을 포함하고,
- 적어도 3 000 및 최대 30 000의 수 평균 분자량을 갖고,
- 적어도 하나의 아이오딘 또는 브로민 원자를 포함하고,
- -SO₃X_a, -PO₃X_a 및 -COOX_a(식 중 X_a는 H, 암모늄 기 또는 1가 금속임)로 구성되는 군으로부터 선택된 이온화 가능한 기들을 포함하고,
여기서 상기 분산제(D)는 수성 매질의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3.50 중량%의 양으로 사용되는, 방법.

제1항에 있어서, 분산제(D)의 양은 수성 매질의 총 중량에 대해 적어도 0.05 wt%, 바람직하게는 적어도 0.10 wt%, 및/또는 최대 3.20 wt%, 바람직하게는 최대 3.00 wt%인, 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 분산제(D)는 적어도 4000, 바람직하게는 적어도 5000 및/또는 최대 25 000, 바람직하게는 최대 20 000의 수 평균 분자량을 갖는, 방법.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아이오딘 또는 브로민 원자는 분산제(D) 백본 사슬의 말단 기로서 포함되는, 방법.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제(D)는 분산제(D)의 총 중량에 대해, 0.01 내지 10 wt%의 양의 상기 적어도 하나의 아이오딘 및/또는 브로민 원자를 포함하는, 방법.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제(D) 중의 상기 이온화 가능한 기의 양은 분산제(D)의 중량에 대해, 적어도 0.15, 바람직하게는 적어도 0.50, 보다 바람직하게는 적어도 0.75 meq/g 및/또는 분산제(D)의 중량에 대해, 최대 2.50 meq/g, 바람직하게는 최대 2.20 meq/g, 보다 바람직하게는 최대 2.00 meq/g인, 방법.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제(D)는 -SO₃X_a 기들을 포함하는 올리고머[분산제(D_SO3X)]이고, 바람직하게는 적어도 하나의 -SO₂X 기(X는 할로겐 또는 -OX_a(X_a는 H, 암모늄 기 또는 1가 금속임), F 또는 Cl임)를 함유하는 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 플루오린화된 단량체(이하 단량체(A))로부터 유래된 반복 단위; 및 상기에 기술된 바와 같이 -SO₂X 기가 존재하지 않는 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 플루오린화된 단량체(이하 단량체(B))로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 올리고머로부터 선택되는, 방법.

제7항에 있어서, 분산제(D)는 제7항에 상세히 기술된 바와 같은 올리고머이고, 분산제(D_SO3X)의 적어도 1종의 단량체(B)는 테트라플루오로에틸렌(TFE)이고, 상기 분산제(D_SO3X)는 바람직하게는,
(1) 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유래된 반복 단위(이러한 반복 단위(1)은 분산제(D^TFE _SO3X)의 총 몰에 대해 일반적으로 50 내지 99 몰%, 바람직하게는 52 내지 98 몰%의 양으로 존재함);
(2) (j) 화학식 CF₂=CF-O-(CF₂)_mSO₂X의 설포닐 할라이드 플루오로비닐에테르(X는 OX_a(X_a는 H, 암모늄 기 또는 1가 금속임), F 또는 Cl, 바람직하게는 F이고, m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고, 보다 더 바람직하게는 m은 2임);
(jj) 화학식 CF₂=CF-(OCF₂CF(R_F1))_w-O-CF₂(CF(R_F2))_ySO₂X의 설포닐 플루오라이드 플루오로알콕시비닐에테르
(X는 OX_a(X_a는 상기에 상세히 기술된 바와 같음), F 또는 Cl, 바람직하게는 F이고, w는 0 내지 2의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 R_F1 및 R_F2는 독립적으로 F, Cl 또는 C_1-C₁₀ 플루오로알킬 기(하나 이상의 에테르 산소로 선택적으로 치환됨)이고, y는 0 내지 6의 정수이고; 바람직하게는 w는 1이고, R_F1은 -CF₃이고, y는 1이고, R_F2는 F임); 및
(jjj) 이들의 혼합물
로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체로부터 유래된 반복 단위
(이러한 반복 단위(2)는 분산제(D^TFE _SO3X)의 총 몰에 대해 일반적으로 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 2 내지 48 몰%의 양으로 존재함); 및
(3) 선택적으로, TFE와 상이한 적어도 1종의 수소화되고/되거나 플루오린화된 단량체, 바람직하게는, 일반적으로 헥사플루오로프로필렌, 화학식 CF₂=CFOR'_f1(식 중, R'_f1은 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬, 예를 들어, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르; 화학식 CF₂=CFOR'_O1(식 중,R'_O1은 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C₂-C₁₂ 퍼플루오로-옥시알킬임)의 퍼플루오로-옥시알킬비닐에테르(예를 들어, 화학식 CF₂=CFOCF₂OR'_f2(식 중, R'_f2는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬, 예를 들어, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇ 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C₁-C₆ 퍼플루오로옥시알킬, 예컨대, -C₂F₅-O-CF₃임)의퍼플루오로알킬-메톡시-비닐에테르를 포함함)로 구성되는 군으로부터 선택된 퍼플루오린화된 단량체로부터 유래된 반복 단위(이러한 반복 단위(3)은 분산제(D^TFE _SO3X)의 총 몰에 대해 일반적으로 0 내지 45 몰%, 바람직하게는 0 내지 40 몰%의 양으로 존재함)
로 본질적으로 구성되는 올리고머로부터 선택되는, 방법.

제8항에 있어서, 분산제(D)는
(1) 55 내지 95 몰%, 바람직하게는 65 내지 93 몰%의, TFE로부터 유래된 반복 단위;
(2) 제8항에 상세히 기술된 바와 같은, 5 내지 45 몰%, 바람직하게는 7 내지 35 몰%의, -SO₂X 기-함유 단량체(들)로부터 유래된 반복 단위(2);
(3) 제8항에 상세히 기술된 바와 같은, 0 내지 25 몰%, 바람직하게는 0 내지 20 몰%의, TFE와 상이한 플루오린화된 단량체(들)로부터 유래된 반복 단위(3)
로 본질적으로 구성되는 분산제(D^TFE _SO3X)로 구성되는 군으로부터 선택되는, 방법.

제7항에 있어서, 분산제(D)는 제7항에 상세히 기술된 바와 같은 올리고머이고, 분산제(D_SO3X)의 적어도 1종의 단량체(B)는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)이고, 상기 분산제(D_SO3X)는 바람직하게는,
(1) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위(이러한 반복 단위(1)은 분산제(D^VDF _SO3X)의 총 몰에 대해 일반적으로 55 내지 99 몰%, 바람직하게는 75 내지 95 몰%의 양으로 존재함);
(2) (j) 화학식 CF₂=CF-O-(CF₂)_mSO₂X의 설포닐 할라이드 플루오로비닐에테르(X는 OX_a(X_a는 H, 암모늄 기 또는 1가 금속임), F 또는 Cl, 바람직하게는 F이고, m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고, 보다 더 바람직하게는 m은 2임);
(jj) 화학식 CF₂=CF-(OCF₂CF(R_F1))_w-O-CF₂(CF(R_F2))_ySO₂X의 설포닐 플루오라이드 플루오로알콕시비닐에테르
(X는 OX_a(X_a는 H, 암모늄 기 또는 1가 금속임), F 또는 Cl, 바람직하게는 F이고, w는 0 내지 2의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 R_F1 및 R_F2는 독립적으로 F, Cl 또는 C_1-C₁₀ 플루오로알킬 기(하나 이상의 에테르 산소로 선택적으로 치환됨)이고, y는 0 내지 6의 정수이고; 바람직하게는 w는 1이고, R_F1은 -CF₃이고, y는 1이고, R_F2는 F임); 및
(jjj) 이들의 혼합물
로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체로부터 유래된 반복 단위
(이러한 반복 단위(2)는 분산제(D^VDF _SO3X)의 총 몰에 대해 일반적으로 1 내지 45 몰%, 바람직하게는 5 내지 25 몰%의 양으로 존재함); 및
(3) 선택적으로, VDF와 상이한 적어도 1종의 수소화된 단량체 또는 플루오린화된 단량체로부터 유래된 반복 단위(이러한 반복 단위(3)은 분산제(D^VDF _SO3X)의 총 몰에 대해 일반적으로 0 내지 25 몰%, 바람직하게는 0 내지 15 몰%의 양으로 존재함)
로 본질적으로 구성되는 올리고머로부터 선택되는 방법.

제10항에 있어서, 분산제(D)는,
(1) 55 내지 95 몰%, 바람직하게는 70 내지 92 몰%의, VDF로부터 유래된 반복 단위;
(2) 제10항에 상세히 기술된 바와 같은, 5 내지 30 몰%, 바람직하게는 8 내지 20 몰%의, -SO₂X 기-함유 단량체(들)로부터 유래된 반복 단위(2);
(3) 제10항에 상세히 기술된 바와 같은, 0 내지 15 몰%, 바람직하게는 0 내지 10 몰%의, VDF와 상이한 수소화되거나 플루오린화된 단량체(들)로부터 유래된 반복 단위(3)
로 본질적으로 구성되는 분산제(D^VDF _SO3X)로 구성되는 군으로부터 선택되는, 방법.

제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오린화된 단량체는,
- C₂-C₈ 퍼플루오로올레핀, 예컨대, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로이소부틸렌;
- C₂-C₈ 수소-함유 플루오로올레핀, 예컨대, 트리플루오로에틸렌(TrFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 비닐 플루오라이드(VF), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
- C₂-C₈ 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 아이오도-함유 플루오로올레핀, 예컨대, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 브로모트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CF₂=CFOR_f1의 플루오로알킬비닐에테르(식 중, R_f1은 C₁-C₆ 플루오로알킬, 예를 들어, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇임);
- 특히 화학식 CF₂=CFOCF₂OR_f2의 플루오로메톡시알킬비닐에테르(R_f2는 C₁-C₃ 플루오로(옥시)알킬 기, 예컨대, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂-O-CF₃ 및 -CF₃임)를 포함하는, 화학식 CF₂=CFOX₀의 플루오로옥시알킬비닐에테르(식 중, X₀은 하나 이상의 에테르계 산소 원자를 포함하는 C₁-C₁₂ 플루오로옥시알킬 기임);
- 하기 화학식의 플루오로디옥솔:

(식 중, 서로 동일하거나 상이한 R_f3,R_f4,R_f5,R_f6 각각은 독립적으로, 플루오린 원자, C₁-C₆ 플루오로(할로)플루오로알킬(선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함함), 예를 들어, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃임)
로 구성되는 군으로부터 선택되는, 방법.

제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 방법은 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 VDF와 상이한 1종 이상의 수소화되고/되거나 플루오린화된 단량체와 선택적으로 조합하여 유화 중합시키는 단계를 포함하고, 여기서 분산제(D)는 바람직하게는 제10항 또는 제11항에 상세히 기술된 바와 같은, 분산제(D^VDF _SO3X)로 구성되는 군으로부터 선택되는, 방법.

제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 방법은 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 TEF와 상이한 1종 이상의 수소화되고/되거나 플루오린화된 단량체와 선택적으로 조합하여 유화 중합시키는 단계를 포함하고, 여기서 분산제(D)는 바람직하게는 제8항 또는 제9항에 상세히 기술된 바와 같은, 분산제(D^TFE _SO3X)로 구성되는 군으로부터 선택되는, 방법.

제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 방법은 1000 미만의 분자량을 갖는 플루오린화된 유화제의 실질적인 부재 하에서 수행되는, 방법.

제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 수득된 플루오로중합체 분산물.