JP4792640B2 - ブロックポリマー、重合体の製造方法及びブロックポリマーを含む液状組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロックポリマー、その製造方法及びブロックポリマーを含む液状組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。固体高分子型燃料電池は、かつてジェミニ計画及びバイオサテライト計画で宇宙船に搭載されたが、当時の電池出力密度は低かった。その後、より高性能のアルカリ型燃料電池が開発され、現在のスペースシャトルに至るまで宇宙用にはアルカリ型燃料電池が採用されている。
【０００３】
ところが、近年技術の進歩により固体高分子型燃料電池が再び注目されている。その理由として次の２点が挙げられる。（１）固体高分子電解質として高導電性の膜が開発された。（２）ガス拡散電極層に用いられる触媒をカーボンに担持し、さらにこれをイオン交換樹脂で被覆することにより、きわめて大きな活性が得られるようになった。
そして、固体高分子型燃料電池の電極・固体高分子電解質膜接合体（以下、単に接合体という）の製造方法に関して多くの検討がなされている。
【０００４】
現在検討されている固体高分子型燃料電池は、作動温度が５０〜１２０℃と低いため、排熱が燃料電池の補機動力等に有効利用しがたい欠点がある。これを補う意味でも固体高分子型燃料電池は、特に高い出力密度が要求されている。また実用化への課題として、燃料及び空気利用率の高い運転条件下でも高エネルギ効率、高出力密度が得られる接合体の開発が要求されている。
【０００５】
低作動温度かつ高ガス利用率の運転条件では、特に電池反応により水が生成する酸化剤極において、水蒸気の凝縮による電極多孔体の閉塞（フラッディング）が起こりやすい。したがって長期にわたり安定な特性を得るためには、フラッディングが起こらないように電極の撥水性を確保する必要がある。低温で高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池では特に重要である。
【０００６】
電極の撥水性を確保するには、電極中で触媒を被覆するイオン交換樹脂のイオン交換容量を小さくする、すなわちイオン交換基の含有率が低いイオン交換樹脂の使用が有効である。しかし、この場合にはイオン交換樹脂は含水率が低いため導電性が低くなり、電池性能が低下する。さらに、イオン交換樹脂のガス透過性が低下するため、被覆したイオン交換樹脂を通して触媒表面に供給されるガスの供給が遅くなる。そのため、反応サイトにおけるガス濃度が低下して電圧損失が大きくなる、すなわち濃度過電圧が高くなって出力が低下する。
【０００７】
このため、触媒を被覆するイオン交換樹脂にはイオン交換容量の高い樹脂を用い、これに加えて、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）／ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）共重合体、ＴＦＥ／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等のフッ素樹脂等を撥水化剤として電極、特に空気極中に含有させ、フラッディングを抑制する試みがなされている（特開平５−３６４１８）。なお、本明細書でＡ／Ｂ共重合体とは、Ａに基づく繰り返し単位とＢに基づく繰り返し単位とからなる共重合体を示す。
【０００８】
しかし、充分に撥水化するために電極中の上記撥水化剤の量を多くすると、上記撥水化剤は絶縁体のため電極の電気抵抗が増大する。また、電極の厚さが厚くなるためガス透過性が低下し、逆に出力が低下する問題がある。電極の導電性の低下を補うためには、例えば触媒の担体であるカーボン材料の導電性や触媒を被覆するイオン交換樹脂のイオン導電性を高めることが必要である。しかし、充分な導電性と充分な撥水性を同時に満足する電極を得るのは困難であり、高出力かつ長期的に安定な固体高分子型燃料電池を得ることは容易ではなかった。
【０００９】
また、フッ化ピッチを混合する方法（特開平７−２１１３２４）、触媒担体をフッ素化処理する方法（特開平７−１９２７３８）も提案されているが、触媒表面をイオン交換樹脂により均一に被覆できない問題がある。また、電極の厚さ方向に対して撥水性に勾配を持たせる方法（特開平５−２５１０８６、特開平７−１３４９９３）も提案されているが、製造方法が煩雑である。
【００１０】
本発明者らは、上記問題点を解決するために、スルホン酸基含有セグメントと実質的にイオン交換基を有しない含フッ素セグメントとからなるイオン交換樹脂を電極に用いることを検討した。このようなポリマーの一つとしてブロックポリマーが挙げられ、その製造方法としては、ヨウ素移動重合を用いる方法が特公昭５８−４７２８に記載されている。すなわち、ヨウ素原子を有するヨード化合物の存在下でラジカル重合性の不飽和結合を有する２種以上のモノマーをラジカル重合する方法であって、前記ヨード化合物の炭素−ヨウ素結合間に２種以上のポリマー鎖セグメントを形成させるように、前記の各ポリマー鎖セグメントを構成するためのモノマーを逐次重合させて多元セグメント化ポリマーを得る方法が記載されている。
【００１１】
そして、セグメントを構成するためのモノマーとして、ＴＦＥ及びＣＦ₂＝ＣＦＹ’（Ｙ’は、−（ＯＣＦ₂）_α−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_β−（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）_γ−Ｚで表され、ＺはＳＯ₂Ｆ又はＳＯ₃Ｍ’であり、Ｍ’は水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子であり、α、β及びγはそれぞれ０〜３の整数であるが、α＋β＋γ＞０である。）で表されるモノマーが記載され、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆも例示されている。また、ＷＯ９８／４３９５２には、Ｉ（ＣＦ₂）₄Ｉの存在下でＣＦ₂＝ＣＦ₂／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｎａ共重合体セグメント（モル比で５９／４１）を重合し、次いでＣＦ₂＝ＣＦ₂／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣ₃Ｆ₇セグメントを重合することにより、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で２７５℃に吸熱ピーク（結晶の融点）を有するＡＢＡ型のブロックポリマーが得られることが記載されている。
【００１２】
これらのポリマーは、電気抵抗や耐水性等の点で優れていると記載されているが、具体的に合成されているブロックポリマーは結晶性を有するものであり、重合が制御しにくく、溶媒に溶解又は分散しにくい。そのため、燃料電池の電極用材料として適用しようとすると、電極を成形しにくい等の問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
燃料電池の出力を高めるには、電極中のイオン交換樹脂が高ガス透過性かつ高導電性であることが必要であり、イオン交換基濃度が高く含水率の大きいイオン交換樹脂が好ましい。しかし、イオン交換基濃度の高いイオン交換樹脂を用いた場合、燃料ガスの透過性及び導電性が高く燃料電池の初期の出力は高くなるが、フラッディングが起こりやすく、長期間使用すると出力の低下が起こりやすい。
そこで本発明は、燃料電池の電極材料として好適に使用できる、含水率が高くかつ撥水性を有するブロックポリマー、その製造方法及び当該ブロックポリマーを含む液状組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記セグメントＡと下記セグメントＢとからなり、かつ下記の方法で算出した分子量が５×１０³〜５×１０⁶であることを特徴とするブロックポリマーを提供する。
【００１５】
セグメントＡ：−ＳＯ₂Ｘ基（ただし、Ｘはフッ素原子又はＯＭであり、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子である。）を有するペルフルオロビニルエーテルに基づく繰り返し単位とＴＦＥに基づく繰り返し単位とを含む共重合体であって、前記ペルフルオロビニルエーテルに基づく繰り返し単位が２０モル％以上含まれる共重合体からなるセグメント。
セグメントＢ：イオン交換基を有さず、主鎖に脂肪族環構造を有する非晶質のペルフルオロポリマーからなるセグメント。
先にセグメントＡを合成する場合の分子量：最初に合成したセグメントＡについて、滴定によりイオン交換容量を求め、サイズ排除クロマトグラフィーによりポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量を求める。次にセグメントＢをブロック化共重合して得られたブロックポリマー全体のイオン交換容量を滴定により求める。セグメントＡのイオン交換容量の値とブロックポリマー全体のイオン交換容量の値から、セグメントＡとセグメントＢの質量比を求めセグメントＢの分子量を算出し、さらに前述のセグメントＡの分子量を用いてブロックポリマー全体の分子量を算出する。
先にセグメントＢを合成する場合の分子量：セグメントＢにセグメントＡをブロック化共重合して得られたブロックポリマー全体のイオン交換容量と、 ¹⁹ Ｆ−ＮＭＲで求めたセグメントＡのイオン交換容量から、セグメントＡとセグメントＢの質量比を求める。上述と同様にしてサイズ排除クロマトグラフィーにより求めたセグメントＢの分子量を用いてセグメントＡの分子量及びブロックポリマー全体の分子量を算出する。
【００１６】
また、本発明は、上記セグメントＡと上記セグメントＢとからなるブロックポリマーを、アルコール性水酸基を有する有機溶媒に溶解又は分散させた液状組成物を提供する。
【００１７】
さらに本発明は、第１のラジカル開始剤とヨウ素含有含フッ素化合物との存在下で、非水系媒体中又は溶媒の存在しない条件下で、１種又は２種以上の含フッ素モノマーからなる第１のモノマー群を重合し、非晶質の重合体を合成した後、前記重合体と第２のラジカル開始剤との存在下で、１種又は２種以上のモノマーからなり前記第１のモノマー群と異なる第２のモノマー群を非水系媒体中又は溶媒の存在しない条件下で重合する重合体の製造方法であって、前記第１のモノマー群と前記第２のモノマー群とは、いずれか一方が下記モノマー群ａであり他方が下記モノマー群ｂ又は下記モノマー群ｂ’であることを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
モノマー群ａ：−ＳＯ ₂ Ｘ’基を有するペルフルオロビニルエーテル（ただし、Ｘ’はフッ素原子又は塩素原子である。）とテトラフルオロエチレン。
モノマー群ｂ：イオン交換基を有さず脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマー、又はイオン交換基を有さず脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマーと他の１種以上のイオン交換基を有しないペルフルオロモノマー。
モノマー群ｂ’：イオン交換基を有さず２つの二重結合を有して環化重合しうるペルフルオロモノマー、又はイオン交換基を有さず２つの二重結合を有して環化重合しうるペルフルオロモノマーと他の１種以上のイオン交換基を有しないペルフルオロモノマー。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のブロックポリマーは、フルオロスルホニル基（−ＳＯ₂Ｆ基）を有するポリマーからなる非晶質のセグメント（以下、セグメントＡ’という。）と非晶質のセグメントＢ（又はＣ）とからなるブロックポリマー、当該ブロックポリマーを加水分解したもの、又は加水分解した後に酸型化したものであることが好ましい。ここでセグメントＡ’、セグメントＢ（又はＣ）がともに非晶質であると、ヨウ素移動重合による多元セグメント化が容易である。結晶性を有すると、生長ラジカルの反応性が低下したり、溶液からのポリマー析出等の理由によりヨウ素移動重合が進行しにくくなる。特に最初に重合するセグメントが結晶性を有すると次に重合するセグメントの導入が困難となりやすい。
【００１９】
また、例えば、触媒とイオン交換樹脂とからなる固体高分子型燃料電池の電極は、通常、イオン交換樹脂を溶媒に溶解又は分散させた液に触媒を分散させて塗工液とし、該塗工液を用いて塗工することにより形成する。本発明のブロックポリマーであってスルホン酸基を有するブロックポリマーを上記イオン交換樹脂として使用する場合、セグメントＡ’又はセグメントＢ（又はＣ）が結晶性を有していると溶媒への溶解性又は分散性が低下する。そのため、イオン交換樹脂が均一性よく分布した電極が得にくく、電極の反応性が低くなるおそれがある。
なお、本明細書において非晶質のポリマーとは、結晶融点Ｔ_mを有しないか、又はＴ_mが重合温度より低いポリマーをいう。
【００２０】
セグメントＡ’が実質的に非晶質であるためには、−ＳＯ₂Ｆ基を有するペルフルオロビニルエーテルに基づく繰り返し単位がセグメントＡ’を構成する共重合体中に２０モル％以上含まれることが必要であり、２５モル％以上含まれていると特に好ましい。また、−ＳＯ₂Ｆ基を有しないペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位が含まれる場合は、−ＳＯ₂Ｆ基を有するペルフルオロビニルエーテルに基づく繰り返し単位と−ＳＯ₂Ｆ基を有しないペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位との合量が２０モル％以上、特に２５モル％以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明のブロックポリマーは、セグメントＡとセグメントＢとからなるか又はセグメントＡとセグメントＣとからなる。セグメントＡ、セグメントＢ及びセグメントＣは、いずれも水素原子が全てフッ素原子に置換された（ただし、−ＳＯ₂Ｘ基を除く。）モノマー（本明細書ではペルフルオロモノマーという。）からなっているため、例えば固体高分子型燃料電池の材料として使用する場合は実用耐久性の観点から好ましい。
【００２２】
セグメントＡは、イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であることが好ましい。例えば燃料電池の電極に使用する場合、電極中のイオン交換樹脂は高ガス透過性かつ高導電性であることが好ましく、そのためにはイオン交換基濃度が高くて含水率が高いことが好ましいからである。セグメントＡは−ＳＯ₂Ｘ基を有するペルフルオロビニルエーテル／ＴＦＥ共重合体からなるので、イオン交換容量の上限は、−ＳＯ₂Ｘ基を有するペルフルオロビニルエーテルの単独重合体のイオン交換容量で決まり、該モノマーの分子量に依存し、１．５〜４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂程度である。
【００２３】
上記−ＳＯ₂Ｘ基を有するペルフルオロビニルエーテルとしては、具体的に重合に用いるモノマーとして、ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＹ）_m−Ｏ_p−（ＣＦ₂）_n−ＳＯ₂Ｆで表されるペルフルオロビニルエーテル化合物（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０又は１である。）を用いることが好ましい。上記ペルフルオロビニルエーテル化合物のなかでも、式１〜３のいずれかで表される化合物が好ましい。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数であり、ｒは１〜８の整数であり、ｓは２又は３である。
【００２４】
【化１】

【００２５】
−ＳＯ₂Ｆ基を有するペルフルオロビニルエーテルは、単独重合も可能であるが、ラジカル重合反応性が小さいため、通常はオレフィン類等のコモノマーと共重合して用いられる。本発明では該コモノマーとしてＴＦＥを使用するが、ＴＦＥに加え、さらに下記のモノマー等が共重合されているものも使用できる。ここで下記のモノマー等は、得られるセグメントが広角Ｘ線散乱等の測定において実質的に結晶を有しない範囲の量なら添加でき、添加する場合は、得られるセグメントの結晶化度が１０％以下、特に５％以下、さらには２％以下となるように添加することが好ましい。その量の好ましい範囲は添加するモノマーによって異なるが、通常ＴＦＥに対して２０モル％以下である。また、添加するモノマーとしては、ペルフルオロモノマー以外も使用できるが、耐久性の点ではペルフルオロモノマーの使用が好ましい。
【００２６】
クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）（以下、ＢＶＥという。）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（以下、ＰＤＤという。）、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ペルフルオロ（３，５−ジオキサ−１，６−ヘプタジエン）、ペルフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）、プロピレン、ＨＦＰ等のペルフルオロ（α−オレフィン）類、（ペルフルオロブチル）エチレン等の（ペルフルオロアルキル）エチレン類、３−ペルフルオロクチル−１−プロペン等の（ペルフルオロアルキル）プロペン類、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ただし、アルキル基は分枝構造を有してもよく、またエーテル結合性の酸素原子を含有していてもよい。以下、同様の意味で「アルキル基」と記載する。）類等。
【００２７】
上記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類としては、ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＺ）_t−Ｏ−Ｒ^fで表されるペルフルオロビニルエーテル化合物が好ましい。ただし、式中、ｔは０〜３の整数であり、Ｚはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^fは直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基（以下、本明細書において、Ｒ^fは同じ意味で用いる。）である。
【００２８】
ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＺ）_t−Ｏ−Ｒ^fで表されるペルフルオロビニルエーテル化合物としては、式４〜６のいずれかで表される化合物が好ましく挙げられる。ただし、式４〜６中、ｖは１〜８の整数であり、ｗは１〜８の整数であり、ｘは２又は３である。
【００２９】
【化２】

【００３０】
セグメントＡにおける−ＳＯ₂Ｆ基は、重合後加水分解等の処理によりＳＯ₃Ｍ基に置換できる。ここでＭは水素原子又はアルカリ金属原子である。
【００３１】
セグメントＢを構成するポリマーは、原料を環化重合することにより得られるポリマー又は環状モノマーを重合して得られるポリマー等の、イオン交換基を有さず主鎖に脂肪族環構造を有する非晶質のペルフルオロポリマーであり、セグメントＢを有すると、溶媒への溶解性が良好となる。ここで、「主鎖に脂肪族環構造を有する」とは、繰り返し単位中の脂肪族環構造の炭素原子の少なくとも１つがポリマーの主鎖に共有されていることをいう。また、本明細書において「イオン交換基を有しないポリマー（モノマー）」は、加水分解等をすることによりイオン交換基に変換される「イオン交換基の前駆体」も有していないものとする。セグメントＢを構成するポリマーの具体的な好ましい例としては、下記のポリマーが挙げられる。
【００３２】
ＢＶＥ単独重合体（以下、ＰＢＶＥという。）、ポリ（ペルフルオロ（アリルビニルエーテル））、ポリ（ペルフルオロ（３，５−ジオキサ−１，６−ヘプタジエン））等の、原料となるモノマーを環化重合することにより得られるポリマー、及び上記環化重合しうるモノマーと他の１種以上のイオン交換基を有しないペルフルオロモノマーとの共重合により得られるポリマー。
【００３３】
ＰＤＤ単独重合体（以下、ＰＰＤＤという。）、ポリ（ペルフルオロ（１，３−ジオキソール））、ＴＦＥ／ＰＤＤ共重合体、ポリ（ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン））、ポリ（２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール）等の、環状モノマーを重合することにより得られるポリマー、及び上記環状モノマーと他の１種以上のイオン交換基を有しないペルフルオロモノマーとの共重合により得られるポリマー。
【００３４】
ここで、上記環状モノマーと上記環化重合するモノマーは、いずれも非晶質のセグメントを与えるので、任意の比率で共重合させてもよい。
他の１種以上のイオン交換基を有しないペルフルオロモノマーとしては、ＴＦＥ、ＨＦＰ等のペルフルオロ（α−オレフィン）類、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等が挙げられる。上記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類としては、セグメントＡに含ませることができるペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類と同様に、ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＺ）_t−Ｏ−Ｒ^fで表されるペルフルオロビニルエーテル化合物が好ましく、なかでも式４〜６のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００３５】
これらのモノマーは、セグメントＢに結晶性を付与しない範囲の量であれば共重合させられる。具体的にはＴＦＥの場合は、セグメントＢ中に５０質量％以下であることが好ましい。他のペルフルオロ（α−オレフィン）類、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類は結晶性を与えないが重合反応性が低いので、セグメントＢの分子量をある程度大きくするためにはセグメントＢ中に５０質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
また、本発明におけるセグメントＣは、ＴＦＥ／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である。ここで、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＹ）_t−Ｏ−Ｒ^fで表される化合物が好ましい。ただし、式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｔは０〜３の整数である。ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＹ）_t−Ｏ−Ｒ^fで表されるペルフルオロビニルエーテル化合物の好ましい例としては、上述の式４〜６のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【００３７】
ＴＦＥ／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体は、結晶性のものと非晶質のものがあるが、非晶質のものを得るためには、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位が該共重合体中に２０モル％以上含まれることが必要であり、特に２５モル％以上含まれていることが好ましい。セグメントＣを有するブロックポリマーは、セグメントＣが非晶質であるため溶媒への溶解性が良好であり、また当該ブロックポリマーをカソード樹脂として有する燃料電池のカソードは、ガス透過性に優れる。ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）は重合反応性が低いので、セグメントＣの分子量をある程度大きくするためには５０モル％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明のブロックポリマーは、少なくとも１つのセグメントＡと少なくとも１つのセグメントＢ（又はＣ）を含んでいればよく、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＡＢＡＢ型・・・いずれであってもよい。また、本発明のブロックポリマーの分子量は５×１０³〜５×１０⁶であるが、特に１×１０⁴〜３×１０⁶であることが好ましい。ブロックポリマーにおいて、セグメントＡとセグメントＢ又はセグメントＣとの割合は、質量比で９５／５〜５／９５、特に８０／２０〜４０／６０であることが好ましい。また、セグメントＡ、セグメントＢ、セグメントＣそれぞれの分子量は、いずれも１×１０³〜５×１０⁶、特に２×１０³〜２×１０⁶が好ましい。なお、ここで例えばＡＢＡ型のブロックポリマーの場合、セグメントＡの分子量はセグメントＡ全体の分子量であり、ブロックポリマー全体の分子量からセグメントＢの分子量を差し引いた分子量である。
【００３９】
上記のような組成、分子量に制御された場合に、セグメントＡとセグメントＢ又はセグメントＣとの相分離が起こりやすく、良好なガス透過性、プロトン伝導性及び撥水性を確保できる。また、本発明のブロックポリマーを溶媒に溶解又は分散させる場合、分子量が大きすぎると、溶媒への溶解又は分散が困難になりやすい。
【００４０】
本発明の重合体の製造方法では、第１のモノマー群を第１のラジカル開始剤とヨウ素含有含フッ素化合物との存在下で、非水系媒体中又は溶媒の存在しない条件下で重合し、次いで得られた重合体と第２のラジカル開始剤との存在下で上記同様の条件下で第２のモノマー群を重合する。ここで、第１のラジカル開始剤と第２のラジカル開始剤は同じでも異なっていてもよい。また、第１のモノマー群と第２のモノマー群はそれぞれ１種又は２種以上のモノマーからなり、互いに同じではない。
【００４１】
本発明のブロックポリマーは、上記製造方法により得られる。すなわち、第１のモノマー群を下記モノマー群ａとし、第２のモノマー群を下記モノマー群ｂ、ｂ’又はｃとするか、第１のモノマー群を下記モノマー群ｂ、ｂ’又はｃとし、第２のモノマー群を下記モノマー群ａとすることにより得られる。
【００４２】
モノマー群ａ：−ＳＯ₂Ｘ’基を有するペルフルオロビニルエーテル（ただし、Ｘ’はフッ素原子又は塩素原子である。）とテトラフルオロエチレン。
モノマー群ｂ：イオン交換基を有さず脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマー、又はイオン交換基を有さず脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマーと他の１種以上のイオン交換基を有しないペルフルオロモノマー。
モノマー群ｂ’：イオン交換基を有さず２つの二重結合を有して環化重合しうるペルフルオロモノマー、又はイオン交換基を有さず２つの二重結合を有して環化重合しうるペルフルオロモノマーと他の１種以上のイオン交換基を有しないペルフルオロモノマー。
モノマー群ｃ：イオン交換基を有さないペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）とテトラフルオロエチレン。
【００４３】
すなわち、本発明のブロックポリマーは、ヨウ素移動重合によるブロックポリマー合成の方法によってセグメントＡとセグメントＢ又はセグメントＣとを導入することにより得る。すなわち、ヨウ素含有含フッ素化合物の存在下でセグメントＡ又はセグメントＢ（又はＣ）を構成するポリマーの原料となるモノマーを重合した後、得られた重合体の存在下でもう一方のセグメントを構成するポリマーの原料となるモノマーを重合する。このとき、セグメントＡの合成に使用するモノマーは、−ＳＯ₂Ｆ基又は−ＳＯ₂Ｃｌ基を有するモノマーを使用し、重合後に−ＳＯ₂Ｆ基又は−ＳＯ₂Ｃｌ基をスルホン酸基に変換することが好ましい。
【００４４】
ヨウ素移動重合の場合、用いられるヨウ素含有含フッ素化合物としては、下記のものが例示される。モノヨードペルフルオロメタン、モノヨードペルフルオロエタン、１−ヨードペルフルオロプロパン、２−ヨードペルフルオロプロパン、１−ヨードペルフルオロブタン、２−ヨードペルフルオロブタン、２−ヨードペルフルオロイソブタン、１−ヨードペルフルオロペンタン、１−ヨードペルフルオロヘキサン、１−ヨードペルフルオロオクタン、１−ヨードペルフルオロノナン、モノヨードペルフルオロシクロブタン、２−ヨードペルフルオロ（１−シクロブチル）エタン、モノヨードペルフルオロシクロヘキサン、モノヨードジフルオロメタン、モノヨードモノフルオロメタン、２−ヨード−１−ヒドロペルフルオロエタン、３−ヨード−１−ヒドロペルフルオロプロパン、モノヨードモノクロロジフルオロメタン、モノヨードジクロロモノフルオロメタン、２−ヨード−１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、４−ヨード−１，２−ジクロロペルフルオロブタン、６−ヨード−１，２−ジクロロペルフルオロヘキサン、４−ヨード−１，２，４−トリクロロペルフルオロブタン、１−ヨード−２，２−ジヒドロペルフルオロプロパン、１−ヨード−２−ヒドロペルフルオロプロパン、モノヨードトリフルオロエチレン、３−ヨードペルフルオロプロペン、４−ヨードペルフルオロ（１−ペンテン）、４−ヨード−５−クロロペルフルオロ（１−ペンテン）。
【００４５】
１，３−ジヨードペルフルオロプロパン、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，３−ジヨード−２−クロロペルフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロペルフルオロペンタン、１，８−ジヨードペルフルオロオクタン、１−ヨードペルフルオロデカン、１，１２−ジヨードペルフルオロドデカン、１，１６−ジヨードペルフルオロヘキサデカン、１，２−ビス（ヨードジフルオロメチル）ペルフルオロシクロブタン。
【００４６】
２−ヨード−１，１，１−トリフルオロエタン、１−ヨード−１−ヒドロペルフルオロプロパン、２−ヨード−２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２−ヨード−２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２−ヨードペルフルオロエチル＝ペルフルオロビニル＝エーテル、２−ヨードペルフルオロエチル＝ペルフルオロイソプロピル＝エーテル、３−ヨード−２−クロロペルフルオロブチル＝ペルフルオロメチル＝チオエーテル、３−ヨード−４−クロロペルフルオロ酪酸等。
【００４７】
上記のようなヨウ素含有含フッ素化合物の存在下でセグメントＡの原料となるモノマーを重合し、次いで重合系内に残存するモノマーを系外へ除去し、セグメントＢ又はＣの原料となるモノマーを系内に導入した後、さらに重合することで２元ブロックポリマーが得られる。また、セグメントＢ又はＣを重合した後にセグメントＡの原料となるモノマーを重合する方法も好適に採用できる。式１〜３に例示したような−ＳＯ₂Ｆ基を有するペルフルオロビニルエーテル化合物は、重合反応性が低いため、ポリマーへの転化率を高めることが困難で重合後も多量のモノマーが系内に存在する。また、沸点の低くないモノマーは、重合系からの抜き出しが容易でない。
【００４８】
したがって、最初に重合したセグメントを重合系内から抜き出すことなく次のセグメントを重合するためには、最初に重合反応性の高いＢＶＥ、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（３，５−ジオキサ−１，６−ヘプタジエン）等の環化重合するモノマーやＰＤＤ、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ペルフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）等の環状モノマーを重合してセグメントＢを形成し、後段で−ＳＯ₂Ｆ基を有するペルフルオロビニルエーテル化合物を重合してセグメントＡを形成すると容易にブロックポリマーが得られる。
【００４９】
また、ヨウ素移動重合におけるヨウ素化合物として好ましくはペルフルオロモノヨージド（１つのヨウ素原子を含み、ヨウ素原子、酸素原子を除いて、炭素原子と結合しているのが全てフッ素原子であるもの）、より好ましくはペルフルオロアルキルモノヨージドを用いて先にセグメントＢを重合し、次いでセグメントＡの部位を重合すると、イオン交換基を有しないセグメントＢの末端にペルフルオロアルキル基を導入できるので、撥水性の高いポリマーとなる。
【００５０】
重合系内に残存するモノマーとさらに重合しようとするモノマーとの置換と重合とを繰り返し行うことにより、多元セグメント化ポリマーが得られる。上記モノマーの置換に際しては、ヨウ素原子を末端に有するポリマーを一旦単離して再度重合の仕込みを行ってもよく、また、ポリマーを単離せずにモノマーを反応系外へ抜き出して次に重合するモノマーを添加してもよい。残存するモノマーがガス状モノマー又は沸点の低いモノマーである場合、後者の残存モノマーを抜き出す方法が好適である。
【００５１】
また、環化重合モノマーや環状モノマーなど高い重合反応性を有するモノマーを前段で重合していてモノマーからポリマーへの転化率が高い場合は、重合後に該モノマーを抜き出す操作をせず次に重合しようとするモノマーを系内に添加しても、前段のモノマーを抜き出した場合と実質的に同様の重合体を得られる。
【００５２】
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。本発明の製造方法では、非水系媒体中での重合又は溶媒の存在しない条件下で重合を行う。紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、通常のラジカル重合で用いられるラジカル開始剤を添加する方法が一般的であり、本発明の実施例では後者の方法を採用している。重合温度は通常は２０〜１５０℃程度である。ラジカル開始剤としては、例えばビス（フルオロアシル）ペルオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド類、ジアルキルペルオキシジカーボネート類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、アゾ化合物類等が挙げられる。
【００５３】
非水系媒体中で重合する場合、使用する溶媒の沸点は、取り扱い性の観点から、通常は２０〜３５０℃、好ましくは４０〜１５０℃である。使用できる溶媒としては、例えば以下のものが挙げられる。
ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリプロピルアミン等のポリフルオロトリアルキルアミン化合物。
【００５４】
ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、ペルフルオロドデカン、ペルフルオロ（２，７−ジメチルオクタン）、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ−ペルフルオロオクタン、１Ｈ−ペルフルオロデカン、１Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロブタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデカン、３Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロ（２−メチルペンタン）、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロ（２−メチルペンタン）等のフルオロアルカン。
【００５５】
３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロアルカン。
ヘキサフルオロプロペンの２量体、ヘキサフルオロプロペンの３量体等の分子鎖末端に二重結合を有しないフルオロオレフィン。
【００５６】
ペルフルオロデカリン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、ペルフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、ペルフルオロ（１，３，５−トリメチルシクロヘキサン）、ペルフルオロ（ジメチルシクロブタン）（構造異性は限定しない）等のポリフルオロシクロアルカン。
ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のポリフルオロ環状エーテル化合物。
【００５７】
ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₃、ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨＦＣＦ₃、ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、ｉｓｏ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、ｉｓｏ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ｎ−Ｃ₅Ｆ₁₁ＯＣＨ₃、ｎ−Ｃ₆Ｆ₁₃ＯＣＨ₃、ｎ−Ｃ₅Ｆ₁₁ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＯＣＨＦＣＨ₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＯＣＨＦＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＨＦＣＦ₃等のヒドロフルオロエーテル類、フッ素含有低分子量ポリエーテル、ｔ−ブタノール等。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
これらの他にも広範な化合物を溶媒として使用できる。１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１，３，４−テトラクロロ−１，２，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン等のクロロフルオロカーボン類は、技術的には使用できるが、地球環境保護の観点から好ましくない。この他にも液体又は超臨界の二酸化炭素を用いて重合することもできる。
【００５９】
懸濁重合や乳化重合の場合は、水中又は水と上述の溶媒との混合系中で重合できるが、本発明の製造方法では上述した非水系媒体中での重合や、バルク重合（溶媒の存在しない条件下での重合）でポリマーを得る。本発明でこれらの重合法を採用する理由は以下のとおりである。
【００６０】
懸濁重合においては、重合時にモノマーで膨潤したポリマー粒子同士が結合して大きな固まりを生成しやすいため、円滑なプロセスの実現が困難である。一方、乳化重合においては、物性の制御が難しい。例えば、セグメントＡがＴＦＥ／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ共重合体からなる場合、含フッ素ポリマーの乳化重合で通常使用されるＣ₇Ｆ₁₅ＣＯ₂ＮＨ₄やＣ₈Ｆ₁₇ＣＯ₂ＮＨ₄（構造異性は限定しない）等の乳化剤を用いた通常の乳化重合方法では、イオン交換容量の高いセグメントＡを得るのは容易ではない。
【００６１】
例えば、水１００質量部に対してＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆを２０質量部及び乳化剤としてｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯ₂ＮＨ₄を０．２質量部加えて５７℃で重合した場合、ＴＦＥの重合圧がゲージ圧力で０．２ＭＰａという低圧においては、イオン交換容量が０．２ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下のポリマーのみが得られる。これは上記の−ＳＯ₂Ｆ基を有するビニルエーテルモノマーの乳化が困難で、モノマー滴から重合場のミセルに円滑に上記ビニルエーテルモノマーを供給できないためと考えられる。したがって、通常の方法でイオン交換容量が高いポリマーを得るには、さらに重合圧力を下げて重合系内のＴＦＥの濃度を下げる必要があるが、生成ポリマーのイオン交換容量の重合圧力依存性が大きくなりすぎて、小さな圧力変動でイオン交換容量や分子量等のポリマー物性が大きく変動することになり好ましくない。
【００６２】
このような課題の対策として、超音波や乳化器等を用いて前乳化する方法（特開昭６０−２５０００９、特開昭６２−２８８６１７）や長いアルキル鎖を有する乳化剤、エーテル鎖を有する乳化剤、スルホン酸型官能基を有する乳化剤など特殊な乳化剤を用いる方法が提案されている（特開昭６２−２８８６１４、特開昭６２−２８８６１５、特開昭６２−２８８６１６）。しかし、前乳化する方法は、ポリマー物性が前乳化の条件に敏感で再現性に課題がある。特殊な乳化剤を用いる方法は、入手が困難であったり、コストが高くなるなどの課題がある。重合系にｔ−ブタノールなどの水溶性有機溶剤を添加する方法も提案されている（特開平６−１８４２４４）が、廃水処理に課題がある。
【００６３】
また、再現性よく乳化重合して高いイオン交換容量のポリマーを得るためには、重合後期においても−ＳＯ₂Ｆ基を有するビニルエーテルモノマーが多量に存在している必要があり、該ビニルエーテルモノマーの転化率を高めることができない。したがって、重合後、モノマーを回収するプロセスが必要となる。
【００６４】
非水系媒体中での重合又はバルク重合においては、次のようにしてモノマーを容易に回収できる。すなわち、ポリマーの凝集、洗浄後濾過又は遠心分離して得られた液を蒸留する方法や、重合後の溶液又はスラリーを加熱、減圧下でモノマー・溶媒を留去して回収する方法が採用できる。一方、乳化重合して得られたラテックスからモノマーを回収する場合、ポリマーを凝集してモノマーを回収しようとすると、凝集したポリマーがモノマーで膨潤しているため水飴状になりやすく取り扱いが困難である。
【００６５】
また、水、含フッ素モノマー又は含フッ素溶媒、含フッ素ポリマーの三者が混在する状態で撹拌すると、懸濁状の液状物が生成しやすく、分離が困難である。さらに、水とモノマーの共存下ではフッ酸が副生し、装置が腐蝕しやすくなる等の問題も生じる。減圧下でモノマーを回収する方法、溶剤洗浄によりモノマーを回収する方法においても同様の問題が生じる。ラテックスに特定の含フッ素溶媒を添加してモノマーを抽出し回収する方法もあるが、抽出時のラテックスの破壊や、抽出溶剤がラテックスに吸収される等の問題が生じる。
【００６６】
また、乳化重合においては、ポリマーが生成したミセル以外にもミセルが存在する。そのため、最初に重合したセグメントを含まないミセルで後段の重合が始まると、ブロックポリマーではなく、ブレンドポリマー（セグメントＡ又はその前駆体を構成するポリマーとセグメントＢを構成するポリマーとの混合物）となるおそれがある。
【００６７】
一方、ポリマーと親和性の高い非水系媒体中での重合やバルク重合ではポリマー成長末端の重合反応性が維持されるので、上述の問題は起こらない。最初に重合したセグメントに結晶性がない場合、次段の重合において、最初に重合したセグメントを上記非水系媒体やモノマーに均一に溶解させることができるので、円滑にブロック化の重合反応を進行させることができる。また、完全には溶解しない場合でも、最初に重合したセグメントは充分に膨潤するので、重合成長末端の反応性を確保でき、ブロック化の重合反応を進行させられる。ここで最初に結晶性のセグメントを重合すると、次段の重合でブロック化の重合反応が円滑に進行しにくくなるので好ましくない。
【００６８】
合成したポリマーの−ＳＯ₂Ｆ基は、例えばＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリが水中、又はメタノールやエタノール等のアルコール類やジメチルスルホキシド等の極性溶媒と水との混合溶媒中に溶解した溶液中で加水分解されると、−ＳＯ₃Ｎａ基や−ＳＯ₃Ｋ基に変換される。さらに、塩酸や硫酸や硝酸等の水溶液で処理すると酸型化され、ＮａイオンやＫイオンがプロトンに置換され、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ基）に変換される。加水分解及び酸型化は通常０〜１２０℃の間で行われる。
【００６９】
ここでは−ＳＯ₂Ｆ基を有するモノマーから合成するセグメントＡを例に本発明のブロックポリマーの合成方法を例示したが、−ＳＯ₂Ｃｌ基を有するモノマーから合成する場合も同様に合成でき、例えば固体高分子型燃料電池の用途に使用する場合にはスルホン酸基に変換してから使用する。
【００７０】
本発明のブロックポリマーは、イオン交換基を有しない非晶質のセグメントＢ又はセグメントＣを有しており、結晶性を有していないので、−ＳＯ₂Ｘ基のＸが−ＯＭで表され、Ｍが水素原子又はアルカリ金属原子である場合は、−ＯＨ基を有する有機溶媒、特にアルコール性水酸基を有する有機溶媒に溶解又は良好に分散できる。
【００７１】
前記溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が例示される。またアルコール以外に酢酸等のカルボン酸基を有する有機溶媒も使用できるが、これらに限定されない。
【００７２】
−ＯＨ基を有する有機溶媒は、混合して用いてもよく、水又は他の含フッ素溶媒と混合して用いてもよい。他の含フッ素溶媒としては、上述の非水系媒体中での重合に好ましい含フッ素溶媒として例示した含フッ素溶媒が例示される。混合溶媒を使用する場合、−ＯＨ基を有する有機溶媒は、溶媒全質量の１０％以上、特に２０％以上含まれることが好ましい。
混合溶媒を用いる場合、最初からブロックポリマーを混合溶媒中に溶解又は分散させてもよいが、−ＯＨ基を有する有機溶媒に溶解した後、他の溶媒を混合してもよい。
【００７３】
また、本発明のブロックポリマーは水に溶解させることは容易でないが、−ＯＨ基を有する有機溶媒に溶解させれば、得られた溶液に水を添加してもポリマーは析出しない。イオン交換基が溶媒と相互作用し、ポリマーは安定化して液中に存在できると考えられる。さらに、−ＯＨ基を有する有機溶媒の加熱留去と水添加の操作により、又は遠心分離機によるポリマー濃縮と水添加を繰り返す等の操作により、実質的に有機溶媒を含有しないポリマーの水分散液を調製することもできる。本発明のブロックポリマーの溶解は、通常室温から１５０℃までの間で行われる。
【００７４】
上記のような−ＯＨ基を有する有機溶媒を含む溶媒又は水にブロックポリマーを溶解又は分散させて得られる液状組成物を使用して、固体高分子型燃料電池の電極を作製すると、ガス拡散性に優れるガス拡散電極が得られる。特に得られた電極をカソードに使用すると、酸素ガス透過性に優れ好ましい。前記液状組成物中のブロックポリマーの濃度は、液状組成物全質量の１〜５０％、特に３〜３０％であることが好ましい。濃度が低すぎると電極作製時に多量の有機溶媒が必要とされ、濃度が高すぎると液の粘度が高すぎて取り扱い性が悪くなる。
【００７５】
上記液状組成物を用いて固体高分子型燃料電池の電極を作製する場合、通常の手法に従って、液状組成物に白金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末を混合して分散させ、得られた均一の分散液を用いて、以下の２つのいずれかの方法で膜−電極接合体を得ることが好ましい。第１の方法は、カチオン交換膜両面に前記分散液を塗布乾燥後、カーボンクロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。第２の方法は前記分散液をカーボンクロス又はカーボンペーパー上に塗布乾燥後、カチオン交換膜に密着させる方法である。
【００７６】
得られた膜−電極接合体は、例えば燃料ガス又は酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等）の通路となる溝が形成され導電性カーボン板等からなるセパレータの間に挟まれ、セルに組み込まれることにより固体高分子型燃料電池が得られる。
【００７７】
また、本発明のブロックポリマーは押出し成形等の溶融成形により成形体を得ることもできる。例えば、−ＳＯ₂Ｆ基を有するブロックポリマーを例にとると、−ＳＯ₂Ｆ基を熱分解させることなく溶融成形するためには、各セグメントのガラス転移温度Ｔ_gが２７０℃以下であることが好ましく、また結晶融点Ｔ_mが存在する場合はＴ_mが２７０℃以下であることが好ましい。−ＳＯ₂Ｆ基は３５０℃以上では熱分解が顕著になるが、成形機内での滞留時間が長い場合には、それより低い温度から分解が起こる。一方、溶融流動性を確保するには、少なくともＴ_g又はＴ_mよりも３０〜４０℃以上高い温度で成形する必要がある。したがって、安定して溶融成形できる温度を確保するために、Ｔ_g又はＴ_mは２７０℃以下とすることが好ましい。ここでＴ_g又はＴ_mが複数存在する場合は、全てのＴ_g又はＴ_mを２７０℃以下とすることが好ましい。
【００７８】
一般に、ブロックポリマーは、各セグメントが互いに不溶の場合は各セグメントに基づく複数のＴ_gを有し、各セグメントの相溶性が良い場合には各セグメントのＴ_gの間の温度に１つのＴ_gを有する（「高分子と複合材料の力学的性質」Ｌ．Ｅ．Ｎｉｅｌｓｅｎ著、小野木重治訳、第１版、第７刷、ｐｐ１２９−１３３、（株）化学同人（１９７６））。そして、本発明のブロックポリマーの各セグメントを構成する好ましいポリマーの具体的なＴ_gは以下のとおりである。
【００７９】
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（以下、ＰＳＶＥという。）に基づく繰り返し単位を２０モル％以上含有する共重合体のＴ_g：１００℃未満、ＰＢＶＥのＴ_g：１０８℃、ポリ（ペルフルオロ（アリルビニルエーテル））のＴ_g：６９℃、ポリ（パーフルオロ（３，５−ジオキサ−１，６−ヘプタジエン））のＴ_g：７８℃、ポリ（ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン））のＴ_g：１３０℃、ポリ（ペルフルオロ（１，３−ジオキソール））のＴ_g：１８０℃、ポリ（ペルフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール））のＴ_g：１６２℃、ＴＦＥ／ＰＤＤ共重合体（モル比３５：６５）のＴ_g：１６０℃、ＴＦＥ／ＰＤＤ共重合体（モル比１３：８７）のＴ_g：２４０℃。
【００８０】
したがって、上に挙げたようなＴ_gが２７０℃以下のポリマーからなるセグメントのみで構成されるブロックポリマーは、各セグメントの相溶性にかかわらず２７０℃を超えるＴ_gを有しない。そのため、容易に溶融成形できる。
【００８１】
また、例えばＰＰＤＤのＴ_gは３３５℃であるが、ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体とは相溶性が良いため、ＰＰＤＤからなるセグメントとＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体からなるセグメントとからなるブロックポリマーは、Ｔ_gを２７０℃以下となるように制御することもできる。ただし、このブロックポリマーの場合、加水分解すると各セグメントは互いに不溶となる。
【００８２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例（例１〜５）及び比較例（例６）により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の例において、下記の略号を用いる。
ＰＰＶＥ：ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、
ＩＰＰ：（ＣＨ₃）₂ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂、
ＨＣＦＣ１４１ｂ：ＣＨ₃ＣＣｌ₂Ｆ（旭硝子社製）、
ＨＣＦＣ２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨＣｌＦ（旭硝子社製）。
【００８３】
また、以下の各例において合成されるＡＢ型、ＡＢＡ型又はＢＡＢ型のブロックポリマー（Ａ及びＢはそれぞれセグメントＡ及びセグメントＢを表す。）において、各セグメント及びポリマー全体の分子量とイオン交換容量は以下のようにして求めた。この方法により求めた各例のポリマーの物性は、表１に示す。なお、ＡＢＡ型ブロックポリマーのセグメントＡの分子量は、ポリマー鎖に導入されたセグメントＡ合計の分子量（ブロックポリマー全体の分子量からセグメントＢの分子量を差し引いた分子量）を示し、ＢＡＢ型も同様である。
【００８４】
なお、表１及び表２において、イオン交換容量の単位は、ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。また、表１におけるＡ及びＢは、それぞれセグメントＡ及びセグメントＢを示す。
［先にセグメントＡを合成する場合］
最初に合成したセグメントＡについて、滴定によりイオン交換容量を求め、サイズ排除クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという。）によりポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量を求めた（装置：東ソー社製、ＳＥＣ ＨＬＣ−８０２０、移動相：ＨＣＦＣ２２５ｃｂ／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（９９／１体積比）、カラム：ポリマー ラボラトリー社製、Ｐｌｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ ２本）。次にセグメントＢをブロック化共重合して得られたブロックポリマー全体のイオン交換容量を滴定により求めた。セグメントＡのイオン交換容量の値とブロックポリマー全体のイオン交換容量の値から、セグメントＡとセグメントＢの質量比を求めセグメントＢの分子量を算出し、さらに前述のセグメントＡの分子量を用いてブロックポリマー全体の分子量を算出した。
【００８５】
［先にセグメントＢを合成する場合］
セグメントＢにセグメントＡをブロック化共重合して得られたブロックポリマー全体のイオン交換容量と、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ペルフルオロベンゼン、基準物質：ＣＦＣｌ₃、δ（ｐｐｍ））で求めたセグメントＡのイオン交換容量から、セグメントＡとセグメントＢの質量比を求めた。上述と同様にしてＧＰＣにより求めたセグメントＢの分子量を用いてセグメントＡの分子量及びブロックポリマー全体の分子量を算出した。
以下にブロックポリマーの合成例を示し、得られたポリマーのイオン交換容量及び分子量は表１に示す。
【００８６】
［例１］
［（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）ブロックポリマーの合成］
［ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体セグメントの重合］
脱気した内容積１Ｌのオートクレーブに、４．５０ｇの１−ヨードパーフルオロブタン（Ｆ（ＣＦ₂）₄Ｉ）と７０６．５ｇのＰＰＶＥとを吸入させた後、４０℃に加熱した。８８ｇのＴＦＥを圧入後、５．３６ｇのＩＰＰを７８．２ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに混合して得られる溶液５ｍＬを圧入し、重合を開始した。圧力を一定（ゲージ圧で０．６６ＭＰａ）に保ちながら重合を継続した。重合速度の低下にともない、上記ＩＰＰの溶液をさらに添加して重合を続けた。添加したＩＰＰの総量は１．６ｇであった。ＴＦＥが８０ｇ入ったところで加熱を止めてＴＦＥをパージし、重合を止めた。得られた溶液を、ＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー１５２ｇを得た。
【００８７】
上記ポリマーは、ＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰＰＶＥに基づく繰り返し単位との比が、モル比で７２：２８であるＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体であった。また、上記ポリマーは室温ではエラストマー状であった。
【００８８】
［ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体セグメントのブロック共重合］
上記ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体８０ｇを、内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、脱気後、７７８．５ｇのＰＳＶＥを吸入させた後に４０℃に加熱し、３０分撹拌して溶解した。ＴＦＥを６０ｇ圧入後、２．８ｇのＩＰＰを７８．６ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに混合して得られる溶液６ｍＬを圧入し、重合を開始した。圧力を一定（ゲージ圧で０．４９ＭＰａ）に保ちながら重合を継続した。重合速度の低下にともない、上記ＩＰＰの溶液をさらに添加して重合を続けた。添加したＩＰＰの総量は１．１７ｇであった。ＴＦＥが５５ｇ入ったところで加熱を止めてＴＦＥをパージし、重合を止めた。得られた溶液を、ＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー（以下、ポリマー１という。）２６８．５ｇを得た。ＴＦＥとＰＳＶＥのモル比は７０．５：２９．５であった。
【００８９】
図１に、初めに得られたＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体及び上記で得られたポリマー１それぞれのＧＰＣチャートを、それぞれ実線及び破線で示す。横軸は抽出時間、縦軸はピーク強度を示す。ポリマー１のピークは、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体よりも高分子量側に一つのピークとして表れていることから、ほとんどブレンドポリマーが存在しないと判断できる。また、ペルフルオロベンゼン中におけるＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体及び上記ポリマー１それぞれの¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャートを、それぞれ図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す。横軸は周波数、縦軸はピーク強度を示しており、図３〜５も同様である。これらより、ポリマー１が（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）ブロックポリマーであると確認した。
【００９０】
［例２］
［（ＰＢＶＥ）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）ブロックポリマーの合成］
［ＰＢＶＥセグメントの重合］
５００ｍＬのガラス製のフラスコにＦ（ＣＦ₂）₄Ｉを２．７７ｇ、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン（以下、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｈという。）を２０３ｇ、及びＢＶＥを２００ｇ入れて撹拌し、４０℃に加温した。これに、０．３３ｇのＩＰＰを加え、重合を開始した。途中、重合速度低下にともない、１．０ｇのＩＰＰを９．０ｇのＣ₆Ｆ₁₃Ｈに混合して得られた溶液を追加して重合を続け、重合開始から９７時間後に加熱を止めた。なお、ＩＰＰの総添加量は０．６６ｇであった。この反応液をＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、非晶質のポリマー１３７ｇを得た。
【００９１】
［ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体セグメントのブロック共重合］
上記で得られたポリマー８０ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、脱気し、ＰＳＶＥを７７８．５ｇ吸入させた後に４０℃に加熱し、３０分撹拌した。次いでＴＦＥを５８ｇ圧入後、２．６３ｇのＩＰＰを７８．２ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解した溶液５ｍＬを圧入し、重合を開始した。圧力を一定に保ちながら重合を継続し、重合速度が低下すると上記ＩＰＰの溶液を補充して重合を続けた。添加したＩＰＰの総量は１．０５ｇであった。ＴＦＥが５５ｇ入ったところで加熱を止めてＴＦＥをパージし、重合を止めた。得られた溶液を、ＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集させた後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー（以下、ポリマー２という。）２１７ｇを得た。ＴＦＥとＰＳＶＥのモル比は７２．１：２７．９であった。ペルフルオロベンゼン中におけるＰＢＶＥ及び上記ポリマー２それぞれの¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャートを、それぞれ図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す。
【００９２】
［例３］
［（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）−（ＰＢＶＥ）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）ブロックポリマーの合成］
［ＰＢＶＥセグメントの重合］
５００ｍＬのガラス製のフラスコに５．７１ｇの１，４−ジヨードペルフルオロブタン（Ｉ（ＣＦ₂）₄Ｉ）、１５０ｇのＣ₆Ｆ₁₃Ｈ及び１５２ｇのＢＶＥを入れて撹拌し、４０℃に加温した。これに２．２９ｇのＩＰＰを１２．６５ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解した溶液３．３４ｇを加え、４０℃で１１７時間重合を行った。この反応液をＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、非晶質の樹脂１５３ｇを得た。
【００９３】
［ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体セグメントのブロック共重合］
上記ＰＢＶＥ８０ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、脱気後、７７８．５ｇのＰＳＶＥを吸入させて４０℃に加熱し、３０分撹拌して溶解した。ＴＦＥを６０ｇ圧入後、２．８ｇのＩＰＰを７８．２ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解した溶液７ｍＬを圧入し、重合を開始した。圧力を一定（ゲージ圧で０．４９ＭＰａ）に保ちながら重合を継続した。重合速度の低下にともない、上記ＩＰＰの溶液をさらに添加して重合を続けた。添加したＩＰＰの総量は１．２３ｇであった。ＴＦＥが５３ｇ入ったところで加熱を止めてＴＦＥをパージし、重合を止めた。得られた溶液を、ＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー（以下、ポリマー３という。）２６５ｇを得た。ＴＦＥとＰＳＶＥのモル比は７０．１：２９．９であった。ペルフルオロベンゼン中におけるＰＢＶＥ及び上記ポリマー３それぞれの¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャートを、それぞれ図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す。
【００９４】
［例４］
［（ＰＢＶＥ）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）−（ＰＢＶＥ）ブロックポリマーの合成］
［ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体セグメントの重合］
脱気した内容積１Ｌのオートクレーブに、４．１５ｇのＩ（ＣＦ₂）₄Ｉと７７８．５ｇのＰＳＶＥを吸入させた後に４０℃に加熱した。５８ｇのＴＦＥを圧入後、７．５３ｇのＩＰＰを７８．２ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解した溶液６ｍＬを圧入し、重合を開始した。圧力を一定（ゲージ圧で０．４５ＭＰａ）に保ちながら重合を継続した。重合速度の低下にともない、上記ＩＰＰの溶液をさらに添加して重合を続けた。添加したＩＰＰの総量は１．６６ｇであった。ＴＦＥが８０ｇ入ったところで加熱を止めてＴＦＥをパージし、重合を止めた。得られた溶液を、ＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、室温においてエラストマー状のポリマー２３５ｇを得た。ＴＦＥとＰＳＶＥのモル比は７２．１：２７．９であった。
【００９５】
［ＰＢＶＥセグメントのブロック共重合］
５００ｍＬのガラス製のフラスコに上記５０ｇのＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体と２５０ｇのＣ₆Ｆ₁₃Ｈと３０ｇのＢＶＥを入れて撹拌、溶解し、４０℃に加温した。これに０．９７ｇのＩＰＰを１７．２６ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解した溶液１．３９ｇを加え、重合を開始した。途中重合速度の低下にともない、上記ＩＰＰの溶液をさらに添加して重合を続けた。ＩＰＰ添加の総量は０．１５ｇであった。重合開始から３６６時間後に加熱を止めた。この反応液をＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー（以下、ポリマー４という。）７１．５ｇを得た。ペルフルオロベンゼン中におけるＴＦＥ／ＰＳＶＥ及び上記ポリマー４それぞれの¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャートを、それぞれ図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す。
【００９６】
［例５］
［（ＰＰＤＤ）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）−（ＰＰＤＤ）ブロックポリマーの合成］
［ＰＰＤＤセグメントのブロック共重合］
５００ｍＬのガラス製のフラスコに例４において得られたＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体を５０ｇと、２５０ｇのＣ₆Ｆ₁₃Ｈと２５ｇのＰＤＤを入れて撹拌し、ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体を溶解させた。これに０．０８２ｇのＩＰＰを５ｇのＣ₆Ｆ₁₃Ｈに溶解した溶液を加え、３０℃で６５時間重合した。この反応液をＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー６２．９ｇを得た。
【００９７】
［ポリマーの酸型化及び溶液化］
例１で得られたポリマー（（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）ブロックポリマー）を空気中、２５０℃で一晩熱処理した。このポリマーを２０．１ｇ、及び３０．２ｇのジメチルスルホキシドと１３．２ｇのＫＯＨを５９．２ｇの水に溶解した水溶液をセパラブルフラスコに加え、７０℃に加熱し、撹拌した。１６時間後、ポリマーをろ過、水洗した後、再びセパラブルフラスコに戻し、６０ｇの水を補充して、６０℃で３時間加熱撹拌した。これらの操作を２回繰り返した後、ｐＨが８以下となっていることを確認した。
【００９８】
上記で得られた溶液をろ過し、ポリマーをセパラブルフラスコに戻して、０．５モル／Ｌの硫酸６０ｇを加え、１６時間６０℃で加熱撹拌した。ポリマーをろ過後、水洗し、セパラブルフラスコに戻して６０ｇの水を加えて６０℃で３時間、加熱撹拌した。この硫酸を加えた後の加熱撹拌、水洗、水を加えた後の加熱撹拌の操作を２回繰り返し、操作終了後のｐＨが４以上であることを確認した。次いで得られたポリマーを空気中で６０℃にて１６時間乾燥し、さらに真空中で６０℃にて１６時間乾燥した。
【００９９】
上記のポリマー１０ｇとエタノール４０ｇを混合し、７０℃で２４時間加熱撹拌することにより、濃度２０％（質量比）の青白い半透明の粘稠なポリマー溶液を得た。このポリマー溶液２０ｇにエタノール２０ｇを加え、しばらく撹拌して調製した濃度１０％の共重合体溶液（以下、溶液１という。）は白濁していた。また、上記濃度２０％のポリマー溶液２０ｇにＨＣＦＣ２２５ｃｂを２０ｇ加えて同様に調製した濃度１０％のポリマー溶液（以下、溶液２という。）は無色透明であった。このようにして得た溶媒の異なる溶液１及び溶液２からそれぞれキャストフィルムを作製し、透過型電子顕微鏡で観察したところ、いずれのキャストフィルムにも相分離構造が確認された。
【０１００】
［含水率の測定］
例１〜５で合成したブロックポリマーを用い、［ポリマーの酸型化及び溶液化］の項と同様の操作を行い、酸型化し、溶液２の作製と同様にしてポリマー溶液（溶媒：エタノールとＨＣＦＣ２２５ｃｂの混合溶媒）を作製した。この溶液をキャスト製膜し、１６０℃で３０分加熱することにより例１〜５のポリマーフィルムをそれぞれ作製した。
【０１０１】
このフィルムを９０℃のイオン交換水に１６時間浸漬後、質量を測定した。次いでフィルムを１１０℃にて１６時間真空乾燥して再び質量を測定した。前者の質量をａ（ｇ）、後者の質量をｂ（ｇ）とし、含水率を含水率（％）＝１００×（ａ−ｂ）／ｂにより求めた。結果を表２に示す。
【０１０２】
［燃料電池の作製及び性能の評価］
（１）例１で得られたブロックポリマーを用いた燃料電池
共重合体と白金担持カーボンの質量比が３：７となるように白金担持カーボンを溶液２に混合して塗工液とし、該塗工液をカーボンクロス上に塗工し、乾燥して厚さ１０μｍ、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ²のガス拡散電極層を形成したガス拡散電極を得た。
【０１０３】
一方、ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を押し出し製膜し、加水分解、酸型化、水洗を行って、膜厚５０μｍのスルホン酸基を有するペルフルオロポリマーからなる膜を得た。この膜を、上記ガス拡散電極２枚の間に挟み、平板プレス機を用いてプレスし、さらに加熱プレスして膜−電極接合体を作製した。
【０１０４】
この膜−電極接合体の外側にチタン製の集電体、さらにその外側にＰＴＦＥ製のガス供給室、さらにその外側にヒーターを配置し、有効膜面積９ｃｍ²の燃料電池を組み立てた。
【０１０５】
燃料電池の温度を８０℃に保ち、カソードに酸素、燃料極に水素をそれぞれ０．０５ＭＰａ加圧で供給した。電流密度１Ａ／ｃｍ²のときの端子電圧を測定したところ、端子電圧は０．６３Ｖであった。この状態で１０００時間連続運転したところ、１０００時間後の端子電圧は０．６２Ｖであった。
【０１０６】
（２）例５で得られたブロックポリマーを用いた燃料電池
例５で得られたポリマー（（ＰＰＤＤ）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）−（ＰＰＤＤ）ブロックポリマー）を用い、［ポリマーの酸型化及び溶液化］の項と同様の操作を行い、酸型化し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂのかわりに１Ｈ−ペルフルオロヘキサンを用いた以外は溶液２の作製と同様にして濃度１０％のポリマー溶液（溶液３）を得た。
【０１０７】
溶液２のかわりに溶液３を用いた以外は（１）と同様にして燃料電池を作製し、（１）と同様にして性能の評価を行った。電流密度１Ａ／ｃｍ²のときの端子電圧は０．６５Ｖであり、この状態で１０００時間連続運転した後の端子電圧は０．６４Ｖであった。
【０１０８】
［例６（比較例）］
ガス拡散電極を、例１で合成したポリマーのかわりにＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を用いて作製したほかは、例１と同様に燃料電池を作製し、例１と同様に燃料電池性能を評価した。８０℃において、電流密度１Ａ／ｃｍ²のときの端子電圧は０．６０Ｖであり、１０００時間後の端子電圧は０．５０Ｖであった。
【０１０９】
また、上記ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体を質量比で１０％の濃度でエタノールに溶解した溶液を用いて［含水率の測定］の項と同様の方法でキャスト製膜し、得られたフィルムの含水率を測定した。結果を表２に示す。
表２によれば、本発明のブロックポリマーは、イオン交換容量が同等以上である比較例の従来のイオン交換樹脂よりも高い含水率を有している。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
【表２】

【０１１２】
【発明の効果】
本発明のブロックポリマーは、高イオン交換容量のスルホン酸基を有するペルフルオロポリマー相（セグメントＡ）と撥水性を有しイオン交換基を有しないペルフルオロポリマー相（セグメントＢ又はセグメントＣ）が同時に導入されて各相が分離している構造を有しているため、含水率が高くかつ撥水性を有している。特に脂肪族環構造を有するポリマーからなるセグメントを含む場合は、酸素ガス透過性にも優れている。したがって、本発明のブロックポリマーと触媒とにより構成される電極を有する固体高分子型燃料電池は、出力密度が高く、またフラッディングが起こりにくいため長期的に使用しても高性能を維持できる。
【０１１３】
また、本発明のブロックポリマーは、食塩電解等の電気化学プロセスにおけるイオン交換膜、選択透過膜、除湿膜、センサー、化学反応の酸触媒、固体電解質等の用途にも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１で合成したＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体及びブロックポリマーのＧＰＣチャート。
【図２】（ａ）例１で合成したＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体の¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャート。（ｂ）例１で合成したポリマー１の¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャート。
【図３】（ａ）例２で合成したＰＢＶＥの¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャート。（ｂ）例２で合成したポリマー２の¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャート。
【図４】（ａ）例３で合成したＰＢＶＥの¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャート。（ｂ）例３で合成したポリマー３の¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャート。
【図５】（ａ）例４で合成したＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体の¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャート。（ｂ）例４で合成したポリマー４の¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャート。

Claims (8)

1. 下記セグメントＡと下記セグメントＢとからなりかつ下記の方法で算出した分子量が５×１０³〜５×１０⁶であることを特徴とするブロックポリマー。
   セグメントＡ：−ＳＯ₂Ｘ基（ただし、Ｘはフッ素原子、塩素原子又はＯＭであり、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子である。）を有するペルフルオロビニルエーテルに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含む共重合体であって、前記ペルフルオロビニルエーテルに基づく繰り返し単位が２０モル％以上含まれる共重合体からなるセグメント。
   セグメントＢ：イオン交換基を有さず、主鎖に脂肪族環構造を有する非晶質のペルフルオロポリマーからなるセグメント。
   先にセグメントＡを合成する場合の分子量：最初に合成したセグメントＡについて、滴定によりイオン交換容量を求め、サイズ排除クロマトグラフィーによりポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量を求める。次にセグメントＢをブロック化共重合して得られたブロックポリマー全体のイオン交換容量を滴定により求める。セグメントＡのイオン交換容量の値とブロックポリマー全体のイオン交換容量の値から、セグメントＡとセグメントＢの質量比を求めセグメントＢの分子量を算出し、さらに前述のセグメントＡの分子量を用いてブロックポリマー全体の分子量を算出する。
   先にセグメントＢを合成する場合の分子量：セグメントＢにセグメントＡをブロック化共重合して得られたブロックポリマー全体のイオン交換容量と、 ¹⁹ Ｆ−ＮＭＲで求めたセグメントＡのイオン交換容量から、セグメントＡとセグメントＢの質量比を求める。上述と同様にしてサイズ排除クロマトグラフィーにより求めたセグメントＢの分子量を用いてセグメントＡの分子量及びブロックポリマー全体の分子量を算出する。
2. セグメントＢが、ポリ（ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル））、ポリ（ペルフルオロ（アリルビニルエーテル））、ポリ（ペルフルオロ（３，５−ジオキサ−１，６−ヘプタジエン））、ポリ（ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール））、ポリ（ペルフルオロ（１，３−ジオキソール））、ポリ（ペルフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール））、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）共重合体又はポリ（ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン））からなる請求項１に記載のブロックポリマー。
3. セグメントＡとセグメントＢとの質量比が９５／５〜５／９５である請求項１又は２に記載のブロックポリマー。
4. 第１のラジカル開始剤とヨウ素含有含フッ素化合物との存在下で、非水系媒体中又は溶媒の存在しない条件下で、１種又は２種以上の含フッ素モノマーからなる第１のモノマー群を重合し、非晶質の重合体を合成した後、前記重合体と第２のラジカル開始剤との存在下で、１種又は２種以上のモノマーからなり前記第１のモノマー群とは異なる第２のモノマー群を非水系媒体中又は溶媒の存在しない条件下で重合する重合体の製造方法であって、
   前記第１のモノマー群と前記第２のモノマー群とは、いずれか一方が下記モノマー群ａであり他方が下記モノマー群ｂである重合体の製造方法。
   モノマー群ａ：−ＳＯ ₂ Ｘ’基を有するペルフルオロビニルエーテル（ただし、Ｘ’はフッ素原子又は塩素原子である。）とテトラフルオロエチレン。
   モノマー群ｂ：イオン交換基を有さず脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマー、又はイオン交換基を有さず脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマーと他の１種以上のイオン交換基を有しないペルフルオロモノマー。
5. 第１のラジカル開始剤とヨウ素含有含フッ素化合物との存在下で、非水系媒体中又は溶媒の存在しない条件下で、１種又は２種以上の含フッ素モノマーからなる第１のモノマー群を重合し、非晶質の重合体を合成した後、前記重合体と第２のラジカル開始剤との存在下で、１種又は２種以上のモノマーからなり前記第１のモノマー群とは異なる第２のモノマー群を非水系媒体中又は溶媒の存在しない条件下で重合する重合体の製造方法であって、
   前記第１のモノマー群と前記第２のモノマー群とは、いずれか一方が下記モノマー群ａであり他方が下記モノマー群ｂ’である重合体の製造方法。
   モノマー群ａ：−ＳＯ ₂ Ｘ’基を有するペルフルオロビニルエーテル（ただし、Ｘ’はフッ素原子又は塩素原子である。）とテトラフルオロエチレン。
   モノマー群ｂ’：イオン交換基を有さず２つの二重結合を有して環化重合しうるペルフルオロモノマー、又はイオン交換基を有さず２つの二重結合を有して環化重合しうるペルフルオロモノマーと他の１種以上のイオン交換基を有しないペルフルオロモノマー。
6. 前記第２のモノマー群は含フッ素モノマーからなり、かつ前記第２のモノマー群の重合後に得られる重合体は非晶質である請求項４又は５に記載の重合体の製造方法。
7. 前記ヨウ素含有フッ素化合物がペルフルオロアルキルモノヨージドである請求項４〜６のいずれかに記載の重合体の製造方法。
8. 請求項１〜３のいずれかに記載のブロックポリマーであって−ＳＯ₂Ｘ基のＸがＯＭで表され、Ｍが水素原子又はアルカリ金属原子であるブロックポリマーが、アルコール性水酸基を有する有機溶媒に溶解又は分散していることを特徴とする液状組成物。

Images