WO2024009701A1 - 含フッ素重合体、組成物、表面処理剤及び物品 - Google Patents

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WO2024009701A1
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fluorine
fluoropolymer
unit
polymer
atom
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祐輔 安
信哉 田島
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Ａｇｃ株式会社
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    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
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    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a fluoropolymer, a composition, a surface treatment agent, and an article.
  • liquid repellency water repellency, oil repellency
  • a surface treatment agent containing a fluorine-containing compound such as a fluorine-containing polymer and a liquid medium is applied to the surface to be imparted with liquid repellency, thereby forming a coating film of the fluorine-containing compound.
  • a coating film of a fluorine-containing compound reduces surface energy and improves liquid repellency.
  • a fluoropolymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure in its main chain is amorphous and can be dissolved in a solvent, making it suitable for coating applications.
  • Patent Documents 1 and 2 describe fluoropolymers having units formed by cyclization polymerization of perfluoro(allyl vinyl ether) or perfluoro(butenyl vinyl ether). Furthermore, Patent Documents 1 and 2 describe copolymerization of comonomers such as perfluoro(propyl vinyl ether).
  • the present invention provides a fluorine-containing polymer, a composition, and a surface treatment agent that can form a coating film with excellent liquid repellency and synovial properties, and an article with excellent liquid repellency and synovial properties.
  • the unit A is at least one selected from the group consisting of a unit formed by cyclization polymerization of a diene-based fluoromonomer and a unit based on a cyclic fluoromonomer, [1] ] Fluorine-containing polymer.
  • the fluoropolymer of [2] above, wherein the diene-based fluorine-containing monomer is represented by the following formula ma1.
  • Q is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have some of its fluorine atoms substituted with halogen atoms other than fluorine atoms and which may have an etheric oxygen atom.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently a fluorine atom, a perfluoroalkyl group which may have an ether oxygen atom, or a perfluoroalkoxy group which may have an ether oxygen atom. and X 3 and X 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • X d , X e and X f are each independently a fluorine atom or a chlorine atom, at least one of X d , X e and X f is a fluorine atom, and c is a fluorine atom of 0 to 4. is an integer, Y c is an oxygen atom or a sulfur atom, and R F is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • [7] The fluoropolymer according to any one of [1] to [6] above, wherein the mass ratio expressed by the unit A/the unit B is from 5/95 to 90/10.
  • [8] Any one of [1] to [7] above, wherein the total content of the units A and the units B is 10 to 100% by mass with respect to all units constituting the fluoropolymer. Fluorine-containing polymer.
  • a composition comprising the fluoropolymer according to any one of [1] to [8] above and a liquid medium.
  • [11] A surface treatment agent comprising the composition of [9] above.
  • [12] An article comprising a substrate coated with the surface treatment agent of [10] or [11].
  • [13] The article according to [12] above, wherein the base material is sheet-like or fiber-like.
  • the fluoropolymer of the present invention can form a coating film with excellent liquid repellency and synovial properties.
  • the composition of the present invention can form a coating film with excellent liquid repellency and synovial properties.
  • the surface treatment agent of the present invention can form a coating film with excellent liquid repellency and synovial properties.
  • the article of the present invention has excellent liquid repellency and synovial properties.
  • Aliphatic ring structure means a saturated or unsaturated ring structure without aromaticity.
  • the "etheric oxygen atom” is an oxygen atom (-C-O-C-) present between carbon atoms.
  • “Liquid repellency” is a general term for water repellency and oil repellency.
  • “Synovial” is a general term for hydrolubricity and oleaginosity.
  • the fluoropolymer (hereinafter also referred to as "the present polymer") according to one embodiment of the present invention includes units A and B.
  • the present polymer may further contain unit C, which will be described later.
  • Unit A is a unit having a fluorine-containing aliphatic ring structure.
  • the fluorine-containing alicyclic structure constitutes the main chain of the present polymer.
  • unit A is a perfluoro unit.
  • the fluorine-containing alicyclic structure may be a carbocyclic structure in which the ring skeleton is composed only of carbon atoms, or may be a heterocyclic structure in which the ring skeleton contains atoms other than carbon atoms (heteroatoms). Examples of heteroatoms include oxygen atoms, nitrogen atoms, and the like.
  • the number of atoms constituting the ring skeleton of the fluorine-containing alicyclic structure is preferably 4 to 7, particularly preferably 5 to 6. That is, the aliphatic ring structure is preferably a 4- to 7-membered ring, particularly preferably a 5- to 6-membered ring.
  • the fluorine-containing aliphatic ring structure is preferably a fluorine-containing aliphatic ring structure having a heterocyclic structure having an ether oxygen atom in the ring skeleton, from the viewpoint of excellent transparency and solvent solubility;
  • a fluorine-containing aliphatic ring structure having a heterocyclic structure having an oxygen atom is particularly preferred.
  • Examples of the fluorine-containing alicyclic structure include a ring structure in which some or all of the hydrogen atoms in a hydrocarbon ring structure or a heterocyclic structure are substituted with fluorine atoms.
  • a fluorine-containing aliphatic ring structure in which part or all of the hydrogen atoms of a heterocyclic structure having an etheric oxygen atom in the ring skeleton is substituted with a fluorine atom is preferable, and one or two etheric oxygen atoms in the ring skeleton are preferred.
  • Particularly preferred is a fluorine-containing alicyclic structure in which some or all of the hydrogen atoms in a heterocyclic structure having atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the fluorine-containing alicyclic structure is preferably a perfluoroaliphatic ring structure in which all hydrogen atoms in a hydrocarbon ring structure or a heterocyclic structure are substituted with fluorine atoms.
  • the fluorine-containing alicyclic structure "constitutes a main chain” means that at least one of the carbon atoms constituting the ring skeleton of the fluorine-containing alicyclic structure is a carbon atom constituting the main chain of the polymer. It means something. Since the two carbon atoms derived from the polymerizable double bond constitute the main chain of the polymer, the statement that the fluorine-containing aliphatic ring structure "constitutes the main chain” means, in other words, that the fluorine-containing aliphatic ring structure means that one or two adjacent carbon atoms constituting the ring are derived from one polymerizable double bond.
  • unit A when unit A is formed by addition polymerization of monoene monomers, two carbon atoms derived from the polymerizable double bond constitute the main chain, and those two carbon atoms form the ring skeleton. Two adjacent carbon atoms, or one of the two carbon atoms is a ring backbone carbon atom.
  • unit A when unit A is formed by cyclopolymerization of a diene monomer, a total of four carbon atoms derived from two polymerizable double bonds constitute the main chain, and the four carbon atoms Two to four of the carbon atoms constitute the ring skeleton.
  • unit A examples include units formed by cyclization polymerization of diene-based fluoromonomers, units based on cyclic fluoromonomers, and the like.
  • the diene-based fluorine-containing monomer is a monomer having two polymerizable double bond-containing groups and a fluorine atom.
  • the unit A is formed by cyclization polymerization.
  • the polymerizable double bond-containing group is not particularly limited, but preferably a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group. In these polymerizable double bond-containing groups, some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • compound ma1 is preferred.
  • Q is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have some of its fluorine atoms substituted with halogen atoms other than fluorine atoms and which may have an etheric oxygen atom.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkylene group in Q is preferably 2 or more from the viewpoint of excellent cyclization polymerizability.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkylene group is preferably 6 or less, particularly preferably 3 or less, from the viewpoint of excellent stability of the resulting polymer.
  • the perfluoroalkylene group is preferably linear or branched, and particularly preferably linear.
  • the perfluoroalkylene group may be substituted with halogen atoms other than fluorine atoms.
  • halogen atoms other than fluorine atoms include chlorine atoms and bromine atoms.
  • the perfluoroalkylene group may have an ether oxygen atom.
  • a perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom is preferable.
  • the etheric oxygen atom in the perfluoroalkylene group may be present at one end of the perfluoroalkylene group, at both ends of the perfluoroalkylene group, or between carbon atoms of the perfluoroalkylene group. You can. From the viewpoint of cyclization polymerizability, it is preferable that it exists at one end of the perfluoroalkylene group.
  • Q is preferably a group q1 or a group q2. -(CR 11 R 12 ) h - ...Formula q1 -(CR 13 R 14 ) i O(CR 15 R 16 ) j - ...Formula q2
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each independently a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group or a trifluoromethoxy group.
  • h is an integer of 2 to 4
  • the plurality of R 11 and R 12 may be the same or different
  • i and j are each an integer of 0 to 3
  • i+j is an integer of 1 to 3
  • the plurality of R 13 and R 14 may be the same or different
  • the plurality of R 15 and R 16 may be the same or different, respectively.
  • h is preferably 2 or 3. It is preferable that R 11 and R 12 are all fluorine atoms, or all but one or two are fluorine atoms.
  • i is preferably 0 and j is an integer from 1 to 3. From the viewpoint of excellent cyclization polymerizability, j is more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2. It is preferable that R 15 and R 16 are all fluorine atoms, or all but one or two are fluorine atoms.
  • compound ma1 include the following compounds.
  • the cyclic fluorine-containing monomer includes a monomer containing a fluorine-containing aliphatic ring and having a polymerizable double bond between carbon atoms constituting the fluorine-containing aliphatic ring, and the above-mentioned fluorine-containing aliphatic ring.
  • Examples include monomers having a polymerizable double bond between a carbon atom constituting a fluorine-containing aliphatic ring and a carbon atom outside the fluorine-containing aliphatic ring.
  • compound ma2 or compound ma3 is preferable.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Y 1 and Y 2 each independently have a fluorine atom, a perfluoroalkyl group which may have an ether oxygen atom, or an ether oxygen atom.
  • X 3 and X 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group in X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Y 1 and Y 2 is preferably 1 to 7, more preferably 1 to 5, and 1 to 4 Particularly preferred.
  • the perfluoroalkyl group is preferably linear or branched, and particularly preferably linear.
  • a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, etc. are preferred, and a trifluoromethyl group is particularly preferred.
  • Examples of the perfluoroalkoxy group in X 1 , X 2 preferable.
  • an etheric oxygen atom may be present between the carbon atoms of the perfluoroalkyl group or perfluoroalkoxy group.
  • X 1 is preferably a fluorine atom.
  • X 2 is preferably a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a perfluoroalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a fluorine atom or a trifluoromethoxy group.
  • X 3 and X 4 are each independently preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • X 3 and X 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • the number of atoms constituting the ring skeleton of the ring is preferably 4 to 7, more preferably 5 to 6.
  • Y 1 and Y 2 are each independently preferably a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a perfluoroalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • Preferred specific examples of compound ma2 include compounds ma21 to ma25.
  • Compound ma21 is preferred in that a fluoropolymer with better liquid repellency and synovial properties can be obtained.
  • Preferred specific examples of compound ma3 include compounds ma31 to ma32.
  • Units a11 to a14 are units formed by cyclization polymerization of compound ma1. At least one of units a11 to a14 is produced by cyclization polymerization of compound ma1. At this time, among the units a11 to a14, units having a structure in which the number of atoms constituting the ring skeleton of the fluorine-containing aliphatic ring is 5 or 6 are likely to be produced. Polymers containing two or more of these units may also be produced.
  • the compound ma1 is preferably a compound ma1 having a structure in which the number of atoms constituting the ring skeleton including the atom in Q in the following units a11 to a14 is 5 or 6.
  • the following unit a15 is a unit formed from the compound ma2
  • the following unit a16 is a unit formed from the compound ma3.
  • a unit formed by cyclization polymerization of a diene-based fluorine-containing polymer is preferable from the viewpoint of excellent chemical stability.
  • a unit based on a cyclic fluorine-containing monomer is preferable in that a fluorine-containing polymer having better liquid repellency and synovial properties can be obtained.
  • the unit based on the cyclic fluorine-containing monomer reduces the critical surface tension of the coating film.
  • the number of units A that this polymer has may be one or two or more.
  • Unit B is a unit based on fluorine-containing monomer b that has at least one heteroatom selected from the group consisting of oxygen atoms and sulfur atoms and does not have a fluorine-containing aliphatic ring structure constituting the main chain. .
  • the fluorine-containing monomer b preferably has a perfluoroalkyl group from the viewpoint of better liquid repellency.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched. From the viewpoint of availability, the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably 10 or less, more preferably 4 or less.
  • the fluorine-containing monomer b is preferably a perfluoromonomer.
  • the fluorine-containing monomer b1 is preferable because it has better liquid repellency.
  • CX d X e CX f -C c F 2c -Y c -R F ...Formula b1
  • X d , X e and X f are each independently a fluorine atom or a chlorine atom, at least one of X d , X e and X f is a fluorine atom, and c is a fluorine atom of 0 to 4. is an integer
  • Y c is an oxygen atom or a sulfur atom
  • R F is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • c is preferably 0 or 1. When c is 0, the carbon atom to which X f is bonded and Y c are directly bonded.
  • the perfluoroalkyl group of R F is the same as above.
  • fluorine-containing monomer b1 examples include perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(ethyl vinyl ether), perfluoro(propyl vinyl ether), perfluoro(butyl vinyl ether), and perfluoro(pentyl ether).
  • the number of units B that this polymer has may be one or two or more.
  • Unit C is a unit other than unit A and unit B.
  • the unit C is not particularly limited as long as it is based on a monomer copolymerizable with the monomer forming the unit A or the monomer forming the unit B. Examples include units based on fluorine-containing olefins such as tetrafluoroethylene, and units based on haloolefins such as vinylidene chloride.
  • a perfluoro unit is preferable.
  • the number of units C included in this polymer may be one or two or more.
  • the mass ratio represented by unit A/unit B is preferably 5/95 to 90/10, more preferably 15/85 to 80/20, particularly preferably 30/70 to 70/30, Most preferred is 55/45 to 70/30. It may be 55/45 to 75/25. If the unit A/unit B ratio is greater than or equal to the lower limit, the synovial properties of the coating film and the heat resistance of the polymer will be better, and if it is less than the upper limit, the liquid repellency of the coating will be better.
  • the total content of units A and B is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more, and 100% by mass with respect to all units constituting the present polymer. Most preferred. That is, it is particularly preferable that the present polymer consists of units A and B. If the total content of units A and B is equal to or greater than the lower limit, the coating properties and liquid repellency will be better.
  • the lower the C ⁇ C residual rate the better the liquid repellency and synovial property tend to be. They also tend to have excellent heat resistance, such as being less likely to be colored by heat and having a high weight loss temperature and high glass transition temperature.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the present polymer is preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, particularly preferably 10,000 to 100,000. If Mw is at least the above lower limit, the ease of polymer recovery and film strength will be better, and if it is less than the above upper limit, the solubility in a liquid medium and moldability will be excellent.
  • the mass average molecular weight is a value in terms of polymethyl methacrylate (hereinafter also referred to as "PMMA") measured by gel permeation chromatography. The details of the method for measuring the mass average molecular weight are as described in the Examples below.
  • the 5% thermal weight loss temperature (5% Td) of the present polymer is preferably 300°C or higher, more preferably 350°C or higher, and particularly preferably 400°C or higher. If 5%Td is equal to or higher than the lower limit, it can be applied to applications requiring heat resistance. The higher the 5% Td is, the more preferable it is, and the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 500°C. 5% Td is determined by simultaneous differential thermogravimetric measurement. The details of the method for measuring 5% Td are as described in the Examples described later.
  • the glass transition temperature (Tg) of the present polymer is preferably 25°C or higher, more preferably 30°C or higher, and particularly preferably 35°C or higher. If Tg is equal to or higher than the lower limit, it can be applied to applications requiring heat resistance. In addition, excellent synovial properties tend to develop near room temperature.
  • Tg is determined by differential scanning calorimetry. Details of the method for measuring Tg are as described in Examples described later.
  • the present polymer is obtained, for example, by polymerizing a monomer component containing a fluorine-containing monomer forming unit A and a fluorine-containing monomer b.
  • the monomer component may further include a monomer forming unit C.
  • the fluorine-containing monomer forming the unit A, the fluorine-containing monomer b, and the monomer forming the unit C can each be produced by a known production method. Commercially available monomers can be used.
  • the content of each monomer with respect to the entire monomer component is set according to the content of each unit with respect to all units constituting the present polymer.
  • the polymerization of the monomer components is preferably carried out in the presence of a polymerization initiator. If necessary, a chain transfer agent, an emulsifier, a dispersion stabilizer, etc. may also be present.
  • a polymerization initiator e.g., ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.
  • the C ⁇ C residual rate of the obtained polymer is controlled to be 0.5 mol% or less.
  • a diene-based fluorine-containing monomer e.g.
  • the present polymer described above contains units A and B, and has a C ⁇ C residual rate of less than 0.5 mol %, so it is possible to form a coating film with excellent liquid repellency and synovial properties. Moreover, this polymer also has excellent heat resistance, and the coating film containing it also has excellent heat resistance. If a polymerizable double bond remains, the polymerizable double bond is oxidized and degraded by heat or the like, and a hydroxyl group or a carboxy group is generated. It is believed that by having a C ⁇ C residual rate of less than 0.5 mol%, hydroxyl groups and carboxy groups are not generated or only a small amount is generated even after purification, resulting in excellent liquid repellency and synovial properties. It will be done.
  • this polymer is not particularly limited, but include, for example, surface treatment agents, protective films on resins, and cladding materials for optical fibers.
  • This polymer is suitable as a surface treatment agent because it exhibits the above effects.
  • a surface treatment agent containing the present polymer By applying a surface treatment agent containing the present polymer to a substrate and forming a coating film containing the present polymer, excellent liquid repellency and synovial properties can be imparted.
  • the water contact angle on the surface of the coating film containing the present polymer is preferably 105° or more, more preferably 110° or more, and particularly preferably 115° or more. A water contact angle of 105° or more is suitable for applications requiring water repellency.
  • the n-hexadecane contact angle on the surface of the coating film containing the present polymer is preferably 55° or more, more preferably 60° or more, particularly preferably 65° or more. If the n-hexadecane contact angle is 55° or more, it is suitable for applications requiring oil repellency.
  • the water falling angle of the surface of the coating film containing the present polymer is preferably less than 45°, more preferably less than 40°, and particularly preferably less than 25°. If the water falling angle is less than 45°, it is suitable for applications requiring water sliding properties.
  • the n-hexadecane falling angle on the surface of the coating film containing the present polymer is preferably less than 45°, more preferably less than 40°, and particularly preferably less than 25°. If the n-hexadecane falling angle is less than 45°, it is suitable for applications requiring oil lubricity.
  • the water contact angle, the n-hexadecane contact angle, the water falling angle, and the n-hexadecane falling angle are each measured by the methods described in the Examples below.
  • composition A composition according to one embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as “the present composition”) includes the present polymer and a liquid medium.
  • the present composition may further contain other components other than the present polymer and the liquid medium as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • liquid medium examples include protic solvents, aprotic solvents, and the like.
  • a “protic solvent” is a solvent that has proton-donating properties.
  • An “aprotic solvent” is a solvent that does not have proton-donating properties.
  • the liquid medium is preferably one that dissolves at least the present polymer.
  • a fluorine-containing solvent is preferred.
  • protic fluorine-containing solvent examples include those shown below. Trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, 2-(perfluorobutyl)ethanol, 2-(perfluorohexyl)ethanol, 2-(perfluorooctyl)ethanol, 2-(perfluorodecyl) ) ethanol, 2-(perfluoro-3-methylbutyl)ethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1- Pentanol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-1-heptanol, 2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8-hexadecafluoro-1-nonanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 1,3,3,4,4,4 - Fluorine-containing alcohols such as hex
  • aprotic fluorine-containing solvent examples include those shown below.
  • Polyfluoro aromatic compounds such as 1,4-bis(trifluoromethyl)benzene, polyfluorotrialkylamine compounds such as perfluorotributylamine, polyfluorocycloalkane compounds such as perfluorodecalin, perfluoro(2-butyltetrahydrofuran), etc.
  • HFE examples include CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (AE-3000: product name, manufactured by AGC), C 4 F 9 OCH 3 (Novec-7100: product name, manufactured by 3M), and C 4 F. 9 OC 2 H 5 (Novec-7200: product name, manufactured by 3M Company), and C 2 F 5 CF (OCH 3 )C 3 F 7 (Novec-7300: product name, manufactured by 3M Company).
  • liquid media may be used alone or in combination of two or more. In addition to these, a wide range of other compounds can be used as the liquid medium.
  • an aprotic fluorine-containing solvent is preferable since it is a good solvent for the present polymer.
  • An aprotic fluorine-containing solvent and a protic non-fluorine solvent such as methanol may be used in combination.
  • the protic non-fluorine solvent is preferably contained in an amount of 1 to 20% by mass based on the total solvent.
  • the boiling point of the liquid medium is preferably 65 to 220°C, particularly preferably 70 to 220°C, because it facilitates the formation of a uniform coating film when the present composition is applied.
  • the content of the present polymer in the present composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more, and 100% by mass based on the total solid content of the composition. There may be.
  • the content of the present polymer is at least the above lower limit, the liquid repellency and synovial properties of the coating film will be better.
  • Solids content is the sum of all components excluding liquid medium.
  • the content of the liquid medium is set depending on the solid content concentration of the composition. For example, it is 60 to 99.9% by mass based on the entire composition.
  • the solid content concentration of the present composition may be appropriately set depending on the application method of the present composition, the thickness of the coating film to be formed, etc. be.
  • the present composition can be obtained, for example, by mixing the present polymer, a liquid medium, and other components as necessary.
  • a liquid medium solvent, dispersion medium, etc.
  • the resulting reaction solution may be used as it is as the present composition.
  • the present composition may be obtained by replacing part or all of the liquid medium of the reaction solution and adding other components as necessary.
  • the present composition described above contains the present polymer, it is possible to form a coating film having excellent liquid repellency and synovial properties. Moreover, the coating film formed from this composition also has excellent heat resistance.
  • the water contact angle on the surface of the coating film formed from the present composition is preferably 105° or more, more preferably 110° or more, and particularly preferably 115° or more. A water contact angle of 105° or more is suitable for applications requiring water repellency.
  • the n-hexadecane contact angle on the surface of the coating film formed from the present composition is preferably 55° or more, more preferably 60° or more, particularly preferably 65° or more. If the n-hexadecane contact angle is 55° or more, it is suitable for applications requiring oil repellency.
  • the water fall angle on the surface of the coating film formed from the present composition is preferably less than 45°, more preferably less than 40°, and particularly preferably less than 25°. If the water falling angle is less than 45°, it is suitable for applications requiring water sliding properties.
  • the n-hexadecane falling angle on the surface of the coating film formed from the present composition is preferably less than 45°, more preferably less than 40°, and particularly preferably less than 25°. If the n-hexadecane falling angle is less than 45°, it is suitable for applications requiring oil lubricity.
  • Applications of the present composition are not particularly limited, but include, for example, a surface treatment agent, a material for forming a protective film on a resin, and a material for forming a cladding material for an optical fiber.
  • This composition is suitable as a surface treatment agent among the above. Excellent liquid repellency and synovial properties can be imparted by applying a surface treatment agent made of the present composition to a substrate to form a coating film containing the present polymer.
  • an article according to an embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as “the article") has a base material coated with a surface treatment agent containing the present polymer.
  • the surface treatment agent may be made of the present polymer or may be made of the present composition. From the point of view of ease of application, compositions made of the present composition are preferred.
  • This article is obtained by applying a surface treatment agent onto a base material and drying it if necessary. As a result, a coating film containing the present polymer is formed on the substrate.
  • a coating method There are no particular restrictions on the coating method, and any known method can be applied.
  • the surface treatment agent is made of the present composition, a known wet coating method or casting method can be applied.
  • the coating amount of the surface treatment agent is preferably 0.1 to 40.0 (g/m 2 ), preferably 0.3 to 20.0 (g/m 2 ) in terms of solid content per area of the substrate (g/m 2 ). 0 (g/m 2 ) is more preferable. If the coating amount is equal to or greater than the lower limit, the liquid repellency and synovial properties will be better.
  • drying may be performed as long as the liquid medium can be removed, and drying may be carried out by heating or drying without heating.
  • the drying temperature is preferably 20 to 80°C, more preferably 30 to 80°C.
  • constituent material of the base material for example, resin (polyimide, imide, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, cycloolefin polymer, acrylic resin, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, etc.), paper. , wood, leather, glass, metal (silicon, stainless steel, aluminum, copper, alloys thereof, etc.), stone, concrete, and plaster. Two or more materials may be combined. Among these, polytetrafluoroethylene is preferred from the viewpoint of excellent adhesion of the coating film of the present composition to the substrate.
  • the base material may be porous or non-porous.
  • base material one that is required to have either one or both of liquid repellency and synovial properties is suitable.
  • Specific base materials include fibers (natural fibers, synthetic fibers, blended fibers, glass fibers, etc.), fabrics (woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, etc.), textile products (clothing articles (sportswear, coats, blousons, work clothing, etc.) , uniforms, etc.), bags, industrial materials, etc.), separation membranes (filtration membranes, ventilation filters, ion exchange membranes, etc.), and the like.
  • Examples 1 to 11 are examples, and Examples 12 to 15 are comparative examples.
  • AVE perfluoro(allyl vinyl ether).
  • BVE perfluoro(butenyl vinyl ether).
  • PPVE perfluoro(propyl vinyl ether).
  • PDD perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole).
  • Novec-7200 Manufactured by 3M Company, product name “Novec-7200”, a mixed liquid of ethyl nonafluoroisobutyl ether and ethyl nonafluorobutyl ether.
  • Novec-7300 Manufactured by 3M Company, product name "Novec-7300", 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4-(trifluoromethyl) -Pentane.
  • n-H. D. Normal hexadecane (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.).
  • the integral ratio of the peaks attributed to the -CF 2 O- of the BVE or AVE unit in the fluoropolymer and the fluorine atom of the trifluoromethyl group of the PPVE unit is calculated and converted to a mass ratio, and the The content of BVE or AVE units and PPVE units was determined.
  • the mass average molecular weight of the fluoropolymer was measured using a gel permeation chromatograph (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation, device name: "HLC-8420GPC").
  • GPC gel permeation chromatograph
  • a mixture of Novec-7300 and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the mass average molecular weight of the fluoropolymer was calculated from the measured value of a standard substance of polymethyl methacrylate (manufactured by Agilent Technologies).
  • ⁇ Weight loss temperature of fluoropolymer> Using a differential thermogravimetry (TG-DTA) device (manufactured by Hitachi High-Tech Corporation, device name "STA7000”), fluorine content was measured under air at a scanning temperature of 20°C to 550°C and a scanning speed of 10°C/min. The 5% weight loss temperature (5% Td) of the polymer was measured.
  • TG-DTA differential thermogravimetry
  • ⁇ Glass transition temperature of fluoropolymer> Using a differential scanning calorimetry (DSC) device (manufactured by NETZSCH, device name "DSC204F1Phoenix”), three cycles of heating and cooling were performed at a scanning temperature range of -50°C to 200°C and a scanning speed of 10°C/min. Measurements were repeated. For the glass transition temperature (Tg) of the fluoropolymer, the value measured in the second cycle was adopted.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Tg The measurement results of Tg were evaluated based on the following criteria. The higher the Tg, the better the heat resistance.
  • ⁇ Liquid repellency of coating film> "Water contact angle” After dropping an appropriate amount of the prepared surface treatment agent onto the glass substrate, the spin coater was operated at 500 rpm for 30 seconds to apply the surface treatment agent to the entire substrate, and heat treatment was performed at 110°C for 30 minutes to form a coating film of the fluoropolymer. Formed. In an environment of 25° C., approximately 2 ⁇ L of water was dropped with the coating film fixed horizontally, and the contact angle was measured using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Kaimen Kagaku Co., Ltd., device name “SA-301”).
  • the measurement results of the water contact angle were evaluated based on the following criteria. The larger the water contact angle, the better the water repellency.
  • [Judgment criteria for water contact angle] A: Water contact angle is 115° or more. B: Water contact angle is 110° or more and less than 115°. C: Water contact angle is 105° or more and less than 110°. D: Water contact angle is less than 105°.
  • n-H.D. contact angle nH. instead of water. D.
  • the contact angle was measured in the same manner as the water contact angle described above, except that .
  • n-H. D The contact angle measurement results were evaluated based on the following criteria. n-H. D. The larger the contact angle, the better the oil repellency. [n-H. D. Contact angle judgment criteria] A: n-H. D. The contact angle is 65° or more. B:nH. D. The contact angle is 60° or more and less than 65°. C:n-H. D. The contact angle is 55° or more and less than 60°. D:nH. D. The contact angle is less than 55°.
  • the measurement results of the water falling angle were evaluated based on the following criteria. The smaller the water falling angle, the better the water sliding property.
  • [Judgment criteria for water fall angle] A: Water falling angle is less than 25°. B: Water falling angle is 25° or more and less than 40°. C: Water falling angle is 40° or more and less than 45°. D: The water falling angle is 45° or more, or the product does not fall even when tilted up to 90°.
  • nH.D. Falling Angle Approximately 3 ⁇ L of nH. D. The falling angle was measured in the same manner as the water falling angle, except that .
  • n-H. D The measurement results of the falling angle were evaluated based on the following criteria. n-H. D. The smaller the falling angle, the better the oil lubricity. [n-H. D. Judgment criteria for falling angle] A: n-H. D. The falling angle is less than 25°. B:nH. D. The falling angle is 25° or more and less than 40°. C:n-H. D. The falling angle is 40° or more and less than 45°. D:nH. D. The falling angle is 45° or more, or the product does not fall even when tilted up to 90°.
  • the reactor was opened to obtain an aqueous mixture of white powder.
  • a white powder was collected by filtration and washed with methanol and water.
  • the obtained solid content was collected and vacuum-dried at 100° C. to obtain 12.5 g of white fluoropolymer 12.
  • the mass average molecular weight of the polymer was 100,000.
  • Examples 1 to 15 Each of the fluoropolymers 1 to 15 was dissolved in a fluorinated solvent to prepare a composition (surface treatment agent) comprising the fluorinated polymer and the fluorinated solvent.
  • the fluorine-containing polymer was 10% by mass and the fluorine-based solvent was 90% by mass based on the total mass of each composition.
  • the fluorine-containing solvent used was Novec-7300 only in Example 12, and Novec-7200 in the other cases. Table 1 shows the composition of each surface treatment agent.
  • the obtained surface treatment agent was evaluated for 5% Td and Tg of the fluoropolymer, and the liquid repellency and synovial property of the coating film.
  • the results are shown in Tables 2 and 3.
  • Fluorine-containing polymers 1 to 11 have a coating film water contact angle, nH. D. Contact angle, water falling angle, nH. D. The falling angle was C or more, and the liquid repellency and synovial property were excellent. Furthermore, the fluoropolymers 1 to 11 were free from coloration, had 5% Td and Tg of C or higher, and had excellent heat resistance. Among them, the fluoropolymer 11 containing a PDD unit as unit A and having a mass ratio of unit A/unit B of 65/35 was particularly excellent in the liquid repellency and synovial property of the coating film. On the other hand, the fluoropolymer 12 without unit B had poor liquid repellency of the coating film.
  • Fluoropolymer 13 which had the same unit A/unit B mass ratio as Fluoropolymer 1 but had a C ⁇ C residual ratio of more than 0.5 mol %, had poor liquid repellency of the coating film. Further, it was colored, had lower Td and Tg of 5% than Fluoropolymer 1, and had poor heat resistance. Although the mass ratio of unit A/unit B was close to that of fluoropolymer 5, fluoropolymer 14 with a C ⁇ C residual ratio of more than 0.5 mol % had poor synovial properties of the coating film. In addition, it was colored, had a lower 5% Td and Tg than fluoropolymer 5, and was inferior in heat resistance. The fluorine-containing polymer 15 consisting only of units B has nH. D. The falling angle was high and the synovial properties of the coating film were poor. Furthermore, 5% Td was low and the heat resistance was poor.
  • the fluoropolymer of the present invention can form a coating film with excellent liquid repellency and synovial properties.
  • the fluoropolymer of the present invention can form a coating film that also has excellent heat resistance. Therefore, the fluoropolymer of the present invention can be applied to, for example, a surface treatment agent, a protective film on a resin, a cladding material for an optical fiber, and the like.
  • Specific base materials include fibers (natural fibers, synthetic fibers, blended fibers, glass fibers, etc.), fabrics (woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, etc.), textile products (clothing articles (sportswear, coats, blousons, work clothing, etc.) , uniforms, etc.), bags, industrial materials, etc.), separation membranes (filtration membranes, ventilation filters, ion exchange membranes, etc.), and the like.

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Abstract

撥液性及び滑液性に優れる塗膜を形成できる含フッ素重合体の提供。主鎖を構成する含フッ素脂肪族環構造を有する単位Ａと、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を有し、主鎖を構成する含フッ素脂肪族環構造を有しない含フッ素単量体ｂに基づく単位Ｂとを含む含フッ素重合体であって、重合性二重結合の残存率が０．５モル％以下である、含フッ素重合体。

Description

含フッ素重合体、組成物、表面処理剤及び物品
　本発明は、含フッ素重合体、組成物、表面処理剤及び物品に関する。
　従来、種々の物品の表面に撥液性（撥水性、撥油性）を付与することが行われている。撥液性の付与方法としては、撥液性を付与しようとする表面に、含フッ素重合体等の含フッ素化合物及び液状媒体を含む表面処理剤を塗布し、含フッ素化合物の塗膜を形成する方法がある。含フッ素化合物の塗膜を形成することで、表面エネルギーが低下し、撥液性が向上する。
　一方、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体は、非晶質であることから溶剤への溶解が可能であり、塗布用途に好適である。
　特許文献１～２には、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）又はペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の環化重合により形成された単位を有する含フッ素重合体が記載されている。また、特許文献１～２には、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のコモノマーを共重合することが記載されている。
日本国特開平１－１３１２１４号公報 日本国特開平１－１３１２１５号公報
　しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１の記載にしたがってペルフルオロ（アリルビニルエーテル）とペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）とを共重合した重合体を用いて物品の表面を処理した場合、充分な撥液性が得られないことがある。
　さらに、物品の用途によっては、表面に滑液性（滑水性、滑油性）を付与することが求められる。滑液性とは、液滴が転がりやすいことである。しかし、単純に表面エネルギーを下げるだけでは充分な滑液性は得られない。
　本発明は、撥液性及び滑液性に優れる塗膜を形成できる含フッ素重合体、組成物及び表面処理剤、並びに撥液性及び滑液性に優れる物品を提供する。
　本発明は、以下の態様を有する。
　［１］主鎖を構成する含フッ素脂肪族環構造を有する単位Ａと、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を有し、主鎖を構成する含フッ素脂肪族環構造を有しない含フッ素単量体ｂに基づく単位Ｂとを含む含フッ素重合体であって、
　重合性二重結合の残存率が０．５モル％以下である、含フッ素重合体。
　［２］前記単位Ａが、ジエン系含フッ素単量体の環化重合により形成された単位、及び環状含フッ素単量体に基づく単位からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］の含フッ素重合体。
　［３］前記ジエン系含フッ素単量体が、下式ｍａ１で表される、前記［２］の含フッ素重合体。
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ－ＣＦ＝ＣＦ２　・・・式ｍａ１
　ただし、Ｑは、フッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基である。
　［４］前記式ｍａ１中のＱの炭素数が２～６である、前記［３］の含フッ素重合体。
　［５］前記環状含フッ素単量体が、下式ｍａ２で表される、前記［２］～［４］のいずれかの含フッ素重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、フッ素原子、エーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基、又はエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルコキシ基であり、Ｘ３及びＸ４は相互に結合して環を形成してもよい。
　［６］前記含フッ素単量体ｂが、下式ｂ１で表される、前記［１］～［５］のいずれかの含フッ素重合体。
　ＣＸｄＸｅ＝ＣＸｆ－ＣｃＦ２ｃ－Ｙｃ－ＲＦ　・・・式ｂ１
　ただし、Ｘｄ、Ｘｅ及びＸｆは、それぞれ独立にフッ素原子又は塩素原子であって、Ｘｄ、Ｘｅ及びＸｆのうち少なくとも１つはフッ素原子であり、ｃは、０～４の整数であり、Ｙｃは、酸素原子又は硫黄原子であり、ＲＦは、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。
　［７］前記単位Ａ／前記単位Ｂで表される質量比が５／９５～９０／１０である、前記［１］～［６］のいずれかの含フッ素重合体。
　［８］前記単位Ａ及び前記単位Ｂの合計の含有量が、前記含フッ素重合体を構成する全単位に対し、１０～１００質量％である、前記［１］～［７］のいずれかの含フッ素重合体。
　［９］前記［１］～［８］のいずれかの含フッ素重合体と液状媒体とを含む、組成物。
　［１０］前記［１］～［８］のいずれかの含フッ素重合体を含む、表面処理剤。
　［１１］前記［９］の組成物からなる、表面処理剤。
　［１２］基材に前記［１０］又は［１１］の表面処理剤を塗布した、物品。
　［１３］前記基材が、シート状又はファイバー状である、前記［１２］の物品。
　本発明の含フッ素重合体は、撥液性及び滑液性に優れる塗膜を形成できる。
　本発明の組成物は、撥液性及び滑液性に優れる塗膜を形成できる。
　本発明の表面処理剤は、撥液性及び滑液性に優れる塗膜を形成できる。
　本発明の物品は、撥液性及び滑液性に優れる。
　本発明における用語の意味や定義は以下の通りである。
　「脂肪族環構造」とは、芳香族性を有しない飽和又は不飽和の環構造を意味する。
　「含フッ素脂肪族環構造」とは、環の主骨格を構成する炭素原子の少なくとも一部に、フッ素原子又はフッ素含有基が結合する脂肪族環構造を意味する。フッ素含有基としては、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、＝ＣＦ２等が挙げられる。前記環の主骨格を構成する炭素原子の一部に、フッ素原子及びフッ素含有基以外の置換基が結合してもよい。
　「エーテル性酸素原子」とは、炭素原子間に１個存在する酸素原子（－Ｃ－Ｏ－Ｃ－）である。
　「重合性二重結合の残存率」（以下、「Ｃ＝Ｃ残存率」とも記す。）とは、本発明の含フッ素重合体を構成する全単位１００モル％に対する重合性二重結合の比率（モル％）である。Ｃ＝Ｃ残存率の測定方法の詳細は、後述する実施例に記載のとおりである。
　「撥液性」は、撥水性及び撥油性の総称である。
　「滑液性」は、滑水性及び滑油性の総称である。
　本明細書においては、式ｍａ１で表される化合物を「化合物ｍａ１」とも記し、式ｑ１で表される基を「基ｑ１」とも記す。他の式で表される化合物、基等についても同様に記す。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
（含フッ素重合体）
　本発明の一実施形態に係る含フッ素重合体（以下、「本重合体」とも記す。）は、単位Ａと単位Ｂとを含む。
　本重合体は、後述する単位Ｃをさらに含んでいてもよい。
　＜単位Ａ＞
　単位Ａは、含フッ素脂肪族環構造を有する単位である。含フッ素脂肪族環構造は、本重合体の主鎖を構成する。単位Ａは、ペルフルオロ単位であることが好ましい。
　含フッ素脂肪族環構造は、環骨格が炭素原子のみから構成される炭素環構造でもよく、環骨格に炭素原子以外の原子（ヘテロ原子）を含む複素環構造でもよい。ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子等が挙げられる。含フッ素脂肪族環構造の環骨格を構成する原子の数は、４～７個が好ましく、５～６個が特に好ましい。すなわち、脂肪族環構造は４～７員環が好ましく、５～６員環が特に好ましい。
　含フッ素脂肪族環構造は、透明性と溶剤可溶性に優れる点から、環骨格にエーテル性酸素原子を有する複素環構造の含フッ素脂肪族環構造が好ましく、環骨格に１～２個のエーテル性酸素原子を有する複素環構造の含フッ素脂肪族環構造が特に好ましい。
　含フッ素脂肪族環構造としては、例えば、炭化水素環構造又は複素環構造における水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された環構造が挙げられる。
　なかでも、環骨格にエーテル性酸素原子を有する複素環構造の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された含フッ素脂肪族環構造が好ましく、環骨格に１～２個のエーテル性酸素原子を有する複素環構造の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された含フッ素脂肪族環構造が特に好ましい。
　含フッ素脂肪族環構造としては、炭化水素環構造又は複素環構造における水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロ脂肪族環構造が好ましい。
　含フッ素脂肪族環構造が「主鎖を構成する」とは、含フッ素脂肪族環構造の環骨格を構成する炭素原子のうち、少なくとも１個が、重合体の主鎖を構成する炭素原子であることを意味する。重合性二重結合に由来する２個の炭素原子がポリマーの主鎖を構成することから、含フッ素脂肪族環構造が「主鎖を構成する」とは、言い換えれば、含フッ素脂肪族環構造の環を構成する炭素原子の１個又は隣接する２個が１個の重合性二重結合に由来する炭素原子であることを意味する。
　例えば単位Ａが、モノエン系単量体が付加重合して形成される場合、重合性二重結合に由来する２個の炭素原子が主鎖を構成し、その２個の炭素原子が環骨格の隣接する２個の炭素原子であるか、又は、その２個の炭素原子のうちの１個が環骨格の炭素原子である。また、単位Ａが、ジエン系単量体が環化重合して形成される場合、２個の重合性二重結合に由来する合計４個の炭素原子が主鎖を構成し、その４個の炭素原子のうちの２～４個が環骨格を構成する炭素原子である。
　単位Ａとしては、ジエン系含フッ素単量体の環化重合により形成された単位、環状含フッ素単量体に基づく単位等が挙げられる。
　ジエン系含フッ素単量体とは、２個の重合性二重結合含有基及びフッ素原子を有する単量体である。ジエン系含フッ素単量体の場合、環化重合により単位Ａが形成される。
　重合性二重結合含有基としては、特に限定されないが、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。これらの重合性二重結合含有基においては、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されてもよい。
　ジエン系含フッ素単量体としては、化合物ｍａ１が好ましい。
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ－ＣＦ＝ＣＦ２　・・・式ｍａ１
　ただし、Ｑは、フッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基である。
　式ｍａ１中、Ｑにおけるペルフルオロアルキレン基の炭素数は、環化重合性に優れる点から、２以上が好ましい。炭素数が１の場合、重合時に一方のＣＦ２＝ＣＦ－のみが反応する副反応が生じやすく、重合体中にＣＦ２＝ＣＦ－が残存しやすい。一方、ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、得られる重合体の安定性に優れる点から、６以下が好ましく、３以下が特に好ましい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状が好ましく、直鎖状が特に好ましい。
　ペルフルオロアルキレン基は、フッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されてもよい。フッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　ペルフルオロアルキレン基は、エーテル性酸素原子を有してもよい。
　Ｑとしては、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基が好ましい。その場合、ペルフルオロアルキレン基におけるエーテル性酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の一方の末端に存在してもよく、ペルフルオロアルキレン基の両末端に存在してもよく、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子間に存在してもよい。環化重合性の点から、ペルフルオロアルキレン基の一方の末端に存在することが好ましい。
　Ｑは、基ｑ１又は基ｑ２が好ましい。
　　－（ＣＲ１１Ｒ１２）ｈ－　・・・式ｑ１
　　－（ＣＲ１３Ｒ１４）ｉＯ（ＣＲ１５Ｒ１６）ｊ－　・・・式ｑ２
　ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基である。ｈは２～４の整数であって複数のＲ１１及びＲ１２はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｉ及びｊはそれぞれ０～３の整数であって、ｉ＋ｊは１～３の整数であり、ｉが２又は３の場合、複数のＲ１３及びＲ１４はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｊが２又は３の場合、複数のＲ１５及びＲ１６はそれぞれ同一でも異なってもよい。
　基ｑ１において、ｈは２又は３であることが好ましい。Ｒ１１及びＲ１２は全てフッ素原子であるか１個又は２個を除いて全てフッ素原子であることが好ましい。
　基ｑ２において、ｉは０であり、且つｊは１～３の整数であることが好ましい。ｊは、環化重合性に優れる点から、２又は３がより好ましく、２が特に好ましい。Ｒ１５及びＲ１６は全てフッ素原子であるか１個又は２個を除いて全てフッ素原子であることが好ましい。
　化合物ｍａ１の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２。
　環状含フッ素単量体としては、含フッ素脂肪族環を含み、前記含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体、含フッ素脂肪族環を含み、前記含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子と含フッ素脂肪族環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有する単量体等が挙げられる。
　環状含フッ素単量体としては、化合物ｍａ２、又は化合物ｍａ３が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、フッ素原子、エーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基、又はエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルコキシ基であり、Ｘ３及びＸ４は相互に結合して環を形成してもよい。
　式ｍａ２及び式ｍａ３中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１及びＹ２におけるペルフルオロアルキル基の炭素数は、１～７が好ましく、１～５がより好ましく、１～４が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状が好ましく、直鎖状が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
　Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１及びＹ２におけるペルフルオロアルコキシ基としては、前記ペルフルオロアルキル基に酸素原子（－Ｏ－）が結合したものが挙げられ、トリフルオロメトキシ基が特に好ましい。
　前記ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルコキシ基の炭素数が２以上である場合、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルコキシ基の炭素原子間にエーテル性酸素原子（－Ｏ－）が介在してもよい。
　式ｍａ２中、Ｘ１はフッ素原子が好ましい。
　Ｘ２はフッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１～４のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメトキシ基が特に好ましい。
　Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～４のペルフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が特に好ましい。
　Ｘ３及びＸ４は相互に結合して環を形成してもよい。前記環の環骨格を構成する原子の数は、４～７個が好ましく、５～６個がより好ましい。
　式ｍａ３中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基又は炭素数１～４のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が特に好ましい。
　化合物ｍａ２の好ましい具体例として、化合物ｍａ２１～ｍａ２５が挙げられる。撥液性及び滑液性により優れる含フッ素重合体が得られる点では、化合物ｍａ２１が好ましい。
　化合物ｍａ３の好ましい具体例として、化合物ｍａ３１～ｍａ３２が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　単位Ａとしては、下記単位ａ１１～ａ１６からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　単位ａ１１～ａ１４は、化合物ｍａ１の環化重合により形成された単位である。化合物ｍａ１の環化重合により単位ａ１１～ａ１４の少なくとも１種が生成する。その際、単位ａ１１～ａ１４のうち、含フッ素脂肪族環の環骨格を構成する原子の数が５又は６個となる構造の単位が生成しやすい。それらの単位の２種以上が含まれる重合体が生成することもある。言い換えれば、化合物ｍａ１としては、下記単位ａ１１～ａ１４における、Ｑ中の原子を含めた環骨格を構成する原子の数が５又は６個となる構造の化合物ｍａ１が好ましい。
　下記単位ａ１５は化合物ｍａ２から形成された単位であり、下記単位ａ１６は化合物ｍａ３から形成された単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　単位Ａとしては、化学的安定性に優れる点では、ジエン系含フッ素重合体の環化重合により形成された単位が好ましい。
　単位Ａとしては、撥液性及び滑液性により優れる含フッ素重合体が得られる点では、環状含フッ素単量体に基づく単位が好ましい。その理由は定かではないが、環状含フッ素単量体に基づく単位であると、塗膜の臨界表面張力が小さくなるためであると考える。
　本重合体が有する単位Ａは１種でも２種以上でもよい。
　＜単位Ｂ＞
　単位Ｂは、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を有し、主鎖を構成する含フッ素脂肪族環構造を有しない含フッ素単量体ｂに基づく単位である。
　含フッ素単量体ｂは、撥液性がより優れる点から、ペルフルオロアルキル基を有することが好ましい。ペルフルオロアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、入手しやすさの点から、１０以下が好ましく、４以下がより好ましい。
　含フッ素単量体ｂは、ペルフルオロ単量体であることが好ましい。
　含フッ素単量体ｂとしては、撥液性がより優れる点から、含フッ素単量体ｂ１が好ましい。
　ＣＸｄＸｅ＝ＣＸｆ－ＣｃＦ２ｃ－Ｙｃ－ＲＦ　・・・式ｂ１
　ただし、Ｘｄ、Ｘｅ及びＸｆは、それぞれ独立にフッ素原子又は塩素原子であって、Ｘｄ、Ｘｅ及びＸｆのうち少なくとも１つはフッ素原子であり、ｃは、０～４の整数であり、Ｙｃは、酸素原子又は硫黄原子であり、ＲＦは、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。
　ＣＸｄＸｅ＝ＣＸｆ－としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ－、ＣＦ２＝ＣＣｌ－が挙げられる。これらの中でも、単位Ａを形成する単量体との共重合反応性に優れる点から、ＣＦ２＝ＣＦ－が好ましい。
　ｃは、０又は１が好ましい。ｃが０の場合、Ｘｆが結合した炭素原子とＹｃとが直接結合する。
　ＲＦのペルフルオロアルキル基は前記と同様である。
　含フッ素単量体ｂ１の具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ペンチルエーテル）が挙げられる。
　本重合体が有する単位Ｂは１種でも２種以上でもよい。
　＜単位Ｃ＞
　単位Ｃは、単位Ａ及び単位Ｂ以外の他の単位である。
　単位Ｃとしては、単位Ａを形成する単量体や単位Ｂを形成する単量体と共重合可能な単量体に基づくものであればよく、特に限定されない。例えば、テトラフルオロエチレン等の含フッ素オレフィンに基づく単位、塩化ビニリデン等のハロオレフィンに基づく単位が挙げられる。
　単位Ｃとしては、ペルフルオロ単位が好ましい。
　本重合体が有する単位Ｃは１種でも２種以上でもよい。
　本重合体において、単位Ａ／単位Ｂで表される質量比は、５／９５～９０／１０が好ましく、１５／８５～８０／２０がより好ましく、３０／７０～７０／３０が特に好ましく、５５／４５～７０／３０が最も好ましい。５５／４５～７５／２５であってもよい。単位Ａ／単位Ｂが前記下限値以上であれば、塗膜の滑液性、本重合体の耐熱性がより優れ、前記上限値以下であれば、塗膜の撥液性がより優れる。
　単位Ａ及び単位Ｂの合計の含有量は、本重合体を構成する全単位に対し、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。すなわち、本重合体が単位Ａ及び単位Ｂからなることが特に好ましい。単位Ａ及び単位Ｂの合計の含有量が前記下限値以上であれば、塗布性、撥液性がより優れる。
　本重合体のＣ＝Ｃ残存率は、０．５モル％以下であり、０．３モル％以下が好ましく、０モル％であってもよい。単位Ａ及び単位Ｂの含有率が同じ場合、Ｃ＝Ｃ残存率が低いほど、撥液性及び滑液性に優れる傾向がある。また、熱で着色しにくい、重量減少温度及びガラス転移温度が高い等、耐熱性に優れる傾向がある。
　本重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００～１,０００，０００が好ましく、１０，０００～５００,０００がより好ましく、１０，０００～１００，０００が特に好ましい。Ｍｗが前記下限値以上であれば、重合体の回収しやすさ及び膜強度がより優れ、前記上限値以下であれば、液状媒体への溶解性及び成形性に優れる。
　質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定されるポリメチルメタクリレート（以下、「ＰＭＭＡ」とも記す。）換算の値である。質量平均分子量の測定方法の詳細は、後述する実施例に記載のとおりである。
　本重合体の５％熱重量減少温度（５％Ｔｄ）は、３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましく、４００℃以上が特に好ましい。５％Ｔｄが前記下限値以上であれば、耐熱性が求められる用途に適用できる。
　５％Ｔｄは高いほど好ましく、上限は特に限定されないが、例えば５００℃である。
　５％Ｔｄは、示差熱熱重量同時測定により求められる。５％Ｔｄの測定方法の詳細は、後述する実施例に記載のとおりである。
　本重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、３５℃以上が特に好ましい。Ｔｇが前記下限値以上であれば、耐熱性が求められる用途に適用できる。また、室温付近で優れた滑液性が発現しやすい。
　Ｔｇは高いほど好ましく、上限は特に限定されないが、例えば１００℃である。
　Ｔｇは、示差走査熱量測定により求められる。Ｔｇの測定方法の詳細は、後述する実施例に記載のとおりである。
（重合体の製造方法）
　本重合体は、例えば、単位Ａを形成する含フッ素単量体及び含フッ素単量体ｂを含む単量体成分を重合して得られる。
　単量体成分は、単位Ｃを形成する単量体をさらに含んでいてもよい。
　単位Ａを形成する含フッ素単量体、含フッ素単量体ｂ、単位Ｃを形成する単量体はそれぞれ、公知の製造方法により製造したものを使用できる。市販されている単量体については市販品を使用できる。
　単量体成分全体に対する各単量体の含有量は、本重合体を構成する全単位に対する各単位の含有量に応じて設定される。
　単量体成分の重合は、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。必要に応じて、連鎖移動剤、乳化剤、分散安定剤等を併存させてもよい。
　重合法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法等の公知の重合法が挙げられる。重合温度は、例えば２０～８０℃である。
　本重合体の製造においては、得られる重合体のＣ＝Ｃ残存率を０．５モル％以下にする。
　Ｃ＝Ｃ残存率を０．５モル％にする方法としては、例えば、単位Ａを形成する含フッ素単量体として、重合時に一方のＣＦ２＝ＣＦのみが反応する副反応が生じにくいジエン系含フッ素単量体（例えばＱの炭素数が２～６の化合物ｍａ１）を用いる方法、単位Ａを形成する含フッ素単量体として、環状含フッ素単量体を用いる方法が挙げられる。重合時に一方のＣＦ２＝ＣＦのみが反応する副反応が生じやすいジエン系含フッ素単量体（例えばＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）を用いる場合には、重合温度を低く（例えば４０℃未満）して副反応を抑制することによってＣ＝Ｃ残存率を低くすることができる。
　以上説明した本重合体は、単位Ａ及び単位Ｂを含み、Ｃ＝Ｃ残存率が０．５モル％未満であるので、撥液性及び滑液性に優れる塗膜を形成できる。また、本重合体は、耐熱性にも優れており、これを含む塗膜も耐熱性に優れる。
　重合性二重結合が残存している場合、重合性二重結合が熱等によって酸化劣化し、水酸基やカルボキシ基が生成する。Ｃ＝Ｃ残存率が０．５モル％未満であることで、水酸基やカルボキシ基が生成しないか、精製しても僅かであることで、優れた撥液性及び滑液性が得られると考えられる。
　本重合体の用途は特に限定されないが、例えば表面処理剤、樹脂上への保護膜、光ファイバーのクラッド材が挙げられる。
　本重合体は、上記効果を奏することから、表面処理剤として好適である。基材に本重合体を含む表面処理剤を塗布し、本重合体を含む塗膜を形成することで、優れた撥液性及び滑液性を付与できる。
　本重合体を含む塗膜の表面の水接触角は１０５°以上が好ましく、１１０°以上がより好ましく、１１５°以上が特に好ましい。水接触角が１０５°以上であれば、撥水性が求められる用途に好適である。
　本重合体を含む塗膜の表面のｎ－ヘキサデカン接触角は５５°以上が好ましく、６０°以上がより好ましく、６５°以上が特に好ましい。ｎ－ヘキサデカン接触角が５５°以上であれば、撥油性が求められる用途に好適である。
　本重合体を含む塗膜の表面の水転落角は４５°未満が好ましく、４０°未満がより好ましく、２５°未満が特に好ましい。水転落角が４５°未満であれば、滑水性が求められる用途に好適である。
　本重合体を含む塗膜の表面のｎ－ヘキサデカン転落角は４５°未満が好ましく、４０°未満がより好ましく、２５°未満が特に好ましい。ｎ－ヘキサデカン転落角が４５°未満であれば、滑油性が求められる用途に好適である。
　水接触角、ｎ－ヘキサデカン接触角、水転落角、ｎ－ヘキサデカン転落角はそれぞれ、後述する実施例に記載の方法により測定される。
（組成物）
　本発明の一実施形態に係る組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、本重合体と液状媒体とを含む。
　本組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、本重合体及び液状媒体以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
　液状媒体としては、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒等が挙げられる。「プロトン性溶媒」とは、プロトン供与性を有する溶媒である。「非プロトン性溶媒」とは、プロトン供与性を有しない溶媒である。
　液状媒体としては、少なくとも本重合体を溶解するものが好ましい。液状媒体としては、含フッ素溶媒が好ましい。
　プロトン性含フッ素溶媒としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
　トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、２－（ペルフルオロブチル）エタノール、２－（ペルフルオロヘキシル）エタノール、２－（ペルフルオロオクチル）エタノール、２－（ペルフルオロデシル）エタノール、２－（ペルフルオロ－３－メチルブチル）エタノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロ－１－ヘプタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ヘキサデカフルオロ－１－ノナノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、１，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブタノール等の含フッ素アルコール；トリフルオロ酢酸、ペルフルオロプロパン酸、ペルフルオロブタン酸、ペルフルオロペンタン酸、ペルフルオロヘキサン酸、ペルフルオロヘプタン酸、ペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン酸、ペルフルオロデカン酸、１，１，２，２－テトラフルオロプロパン酸、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－ドデカフルオロヘプタン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ヘキサデカフルオロノナン酸等の含フッ素カルボン酸；トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸等の含フッ素スルホン酸等。
　非プロトン性含フッ素溶媒としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
　１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のポリフルオロ芳香族化合物、ペルフルオロトリブチルアミン等のポリフルオロトリアルキルアミン化合物、ペルフルオロデカリン等のポリフルオロシクロアルカン化合物、ペルフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）等のポリフルオロ環状エーテル化合物、ペルフルオロポリエーテル、ポリフルオロアルカン化合物、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等。
　ＨＦＥとしては、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＥ－３０００：製品名、ＡＧＣ社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（ノベック－７１００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（ノベック－７２００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（ノベック－７３００：製品名、３Ｍ社製）が挙げられる。
　これらの液状媒体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、液状媒体として、これらの他にも広範な化合物が使用できる。
　液状媒体としては、本重合体の良溶媒である点で、非プロトン性含フッ素溶媒が好ましい。
　非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性非フッ素溶媒（メタノール等）とを併用してもよい。併用する場合、プロトン性非フッ素溶媒は全溶媒に対して１～２０質量％含むことが好ましい。
　液状媒体の沸点は、本組成物を塗布した際に均一な塗膜を形成しやすいことから、６５～２２０℃が好ましく、７０～２２０℃が特に好ましい。
　本組成物中の本重合体の含有量は、本組成物の固形分全体に対し、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。本重合体の含有量が前記下限値以上であれば、塗膜の撥液性及び滑液性がより優れる。
　固形分は、液状媒体を除いた全成分の合計である。
　液状媒体の含有量は、本組成物の固形分濃度に応じて設定される。例えば、本組成物全体に対し、６０～９９．９質量％である。
　本組成物の固形分濃度は、本組成物の塗布方法、形成する塗膜の厚さ等に応じて適宜設定すればよく、例えば、本組成物全体に対し、０．１～４０質量％である。
　本組成物は、例えば、本重合体、液状媒体、必要に応じて他の成分を混合することで得られる。前述した重合体の製造方法において、単量体成分を液状媒体（溶媒、分散媒等）の存在下で重合する場合、得られた反応液をそのまま本組成物としてもよい。反応液の液状媒体の一部又は全部を置換し、必要に応じて他の成分を添加して本組成物を得てもよい。
　以上説明した本組成物は、本重合体を含むので、撥液性及び滑液性に優れる塗膜を形成できる。また、本組成物から形成される塗膜は、耐熱性にも優れる。
　本組成物から形成される塗膜の表面の水接触角は１０５°以上が好ましく、１１０°以上がより好ましく、１１５°以上が特に好ましい。水接触角が１０５°以上であれば、撥水性が求められる用途に好適である。
　本組成物から形成される塗膜の表面のｎ－ヘキサデカン接触角は５５°以上が好ましく、６０°以上がより好ましく、６５°以上が特に好ましい。ｎ－ヘキサデカン接触角が５５°以上であれば、撥油性が求められる用途に好適である。
　本組成物から形成される塗膜の表面の水転落角は４５°未満が好ましく、４０°未満がより好ましく、２５°未満が特に好ましい。水転落角が４５°未満であれば、滑水性が求められる用途に好適である。
　本組成物から形成される塗膜の表面のｎ－ヘキサデカン転落角は４５°未満が好ましく、４０°未満がより好ましく、２５°未満が特に好ましい。ｎ－ヘキサデカン転落角が４５°未満であれば、滑油性が求められる用途に好適である。
　本組成物の用途は特に限定されないが、例えば表面処理剤、樹脂上への保護膜形成材料、光ファイバーのクラッド材形成材料が挙げられる。
　本組成物は、上記のなかでも、表面処理剤として好適である。基材に本組成物からなる表面処理剤を塗布し、本重合体を含む塗膜を形成することで、優れた撥液性及び滑液性を付与できる。
（物品）
　本発明の一実施形態に係る物品（以下、「本物品」とも記す。）は、基材に、本重合体を含む表面処理剤を塗布したものである。
　表面処理剤は、本重合体からなるものであってもよく、本組成物からなるものであってよい。塗布しやすさの点では、本組成物からなるものが好ましい。
　本物品は、基材上に表面処理剤を塗布し、必要に応じて乾燥することで得られる。これにより、基材上に本重合体を含む塗膜が形成される。
　塗布方法としては、特に制限は無く、公知の方法を適用できる。例えば表面処理剤が本組成物からなる場合、公知のウェットコート法やキャスト法を適用できる。
　表面処理剤の塗布量は、基材面積当たりの固形分量（ｇ／ｍ２）の値に換算して、０．１～４０．０（ｇ／ｍ２）が好ましく、０．３～２０．０（ｇ／ｍ２）がより好ましい。塗布量が前記下限値以上であれば、撥液性及び滑液性がより優れる。塗布量が前記上限値以下であれば、塗工安定性がより優れる。
　乾燥は、液状媒体を除去できればよく、加熱乾燥でも非加熱での乾燥でもよい。乾燥温度は、２０～８０℃が好ましく、３０～８０℃がより好ましい。
　基材の構成材料に特に制限は無く、例えば、樹脂（ポリイミド、イミド、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、アクリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体等）、紙、木材、皮革、ガラス、金属（シリコン、ステンレス、アルミニウム、銅及びそれらの合金等）、石材、コンクリート、石膏が挙げられる。２以上の材料が組み合わされてもよい。これらの中でも、本組成物の塗膜の基材への密着性に優れる点から、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
　基材の形状にも特に制限は無く、例えばシート状、ファイバー状、チューブ状、その他の各種の形状が挙げられる。これらの中でも、基材への塗布のしやすさに優れる点から、シート状又はファイバー状が好ましい。
　基材は、多孔体であっても非多孔体であってもよい。
　基材としては、撥液性及び滑液性のいずれか一方又は両方が求められるものが好適である。
　具体的な基材としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維、ガラス繊維等）、布帛（織物、編物、不織布等）、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等）、かばん、産業資材等）、分離膜（濾過膜、通気フィルタ、イオン交換膜等）等が挙げられる。
　以下、実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　例１～１１は実施例、例１２～１５は比較例である。
　ＡＶＥ：ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）。
　ＢＶＥ：ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）。
　ＰＰＶＥ：ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）。
　ＰＤＤ：ペルフルオロ(２,２－ジメチル-１，３－ジオキソール)。
　Ｎｏｖｅｃ－７２００：３Ｍ社製、製品名「Ｎｏｖｅｃ－７２００」、エチルノナフルオロイソブチルエーテルとエチルノナフルオロブチルエーテルの混合液。
　Ｎｏｖｅｃ－７３００：３Ｍ社製、製品名「Ｎｏｖｅｃ－７３００」、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）－ペンタン。
　ｎ－Ｈ．Ｄ．：ノルマルヘキサデカン（東京化成社製）。
（評価方法）
　＜含フッ素重合体の各単位の含有率＞
　含フッ素重合体中の各単位の含有率は、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、装置名「ＡＶＡＢＣＥ　ＮＥＯ４００」）による１９Ｆ－ＮＭＲの測定結果に基づき算出した。
　予め質量を測定した含フッ素重合体をペルフルオロベンゼン（東京化成社製）に溶解して測定サンプルとし、１９Ｆ－ＮＭＲを測定した。
　含フッ素重合体中のＢＶＥもしくはＡＶＥ単位の－ＣＦ２Ｏ－及びＰＰＶＥ単位のトリフルオロメチル基のフッ素原子に帰属されるピークの積分比を求めて質量比に換算し、含フッ素重合体中のＢＶＥもしくはＡＶＥ単位及びＰＰＶＥ単位の含有率を求めた。
　＜含フッ素重合体中のＣ＝Ｃ残存率＞
　含フッ素重合体中のＣ＝Ｃ残存率は、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、装置名「ＡＶＡＢＣＥ　ＮＥＯ４００」）による１９Ｆ－ＮＭＲの測定結果に基づき算出した。
　予め質量を測定した含フッ素重合体をペルフルオロベンゼンに溶解して測定サンプルとし、１９Ｆ－ＮＭＲを測定した。
　含フッ素重合体中のペルフルオロビニル基（－ＣＦ＝ＣＦ２）に由来するフッ素原子及び含フッ素重合体に由来する全フッ素原子の積分比を求めてモル比に換算し、含フッ素重合体中のＣ＝Ｃ残存率を求めた。
　＜含フッ素重合体の質量平均分子量＞
　含フッ素重合体の質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー社製、装置名「ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ」）を用いて測定した。移動相には、Ｎｏｖｅｃ－７３００と１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（富士フイルム和光純薬製）を９０／１０の体積比で混合した混合液を用いた。含フッ素重合体の質量平均分子量は、ポリメチルメタクリレート（アジレントテクノロジーズ社製）の標準物質の測定値から換算した。
　＜含フッ素重合体の固形分の着色＞
　後述する各含フッ素重合体の合成例において、凝集させた固形分を６５℃で真空乾燥させた後の乾燥物について、着色の有無を目視で観察した。着色が無い場合は白色となる。
　＜含フッ素重合体の重量減少温度＞
　示差熱熱重量同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）装置（日立ハイテク社製、装置名「ＳＴＡ７０００」）を用いて、空気下、走査温度２０℃～５５０℃、走査速度１０℃／分の条件で含フッ素重合体の５％重量減少温度（５％Ｔｄ）を測定した。
　５％Ｔｄの測定結果を以下の基準で評価した。５％Ｔｄが高いほど耐熱性に優れる。
　　［５％Ｔｄの判定基準］
　　Ｂ：５％Ｔｄが４００℃以上である。
　　Ｃ：５％Ｔｄが３００℃以上４００℃未満である。
　　Ｄ：５％Ｔｄが３００℃未満である。
　＜含フッ素重合体のガラス転移温度＞
　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、装置名「ＤＳＣ２０４Ｆ１Ｐｈｏｅｎｉｘ」）を用いて、走査温度範囲を－５０℃～２００℃、走査速度を１０℃／分の条件で昇温降温を３サイクル繰り返して測定した。含フッ素重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２サイクル目の測定値を採用した。
　Ｔｇの測定結果を以下の基準で評価した。Ｔｇが高いほど耐熱性に優れる。
　　［Ｔｇの判定基準］
　　Ｂ：Ｔｇが３０℃以上である。
　　Ｃ：Ｔｇが２５℃以上３０℃未満である。
　　Ｄ：Ｔｇが２５℃未満である。
　＜塗膜の撥液性＞
　「水接触角」
　調製した表面処理剤をガラス基板に適量滴下した後、スピンコータを５００ｒｐｍで３０秒間運転させて表面処理剤を基板全体に塗布し、１１０℃で３０分加熱処理して含フッ素重合体の塗膜を形成した。
　２５℃の環境下、塗膜を水平に固定した状態で約２μＬの水を滴下し、接触角計（協和界面科学社製、装置名「ＳＡ－３０１」）を用いて接触角を測定した。
　水接触角の測定結果を以下の基準で評価した。水接触角が大きいほど撥水性に優れる。
　　［水接触角の判定基準］
　　Ａ：水接触角が１１５°以上である。
　　Ｂ：水接触角が１１０°以上１１５°未満である。
　　Ｃ：水接触角が１０５°以上１１０°未満である。
　　Ｄ：水接触角が１０５°未満である。
　「ｎ－Ｈ．Ｄ．接触角」
　水の代わりにｎ－Ｈ．Ｄ．を使用した以外は、前記水接触角と同様にして接触角を測定した。
　ｎ－Ｈ．Ｄ．接触角の測定結果を以下の基準で評価した。ｎ－Ｈ．Ｄ．接触角が大きいほど撥油性に優れる。
　　［ｎ－Ｈ．Ｄ．接触角の判定基準］
　　Ａ：ｎ－Ｈ．Ｄ．接触角が６５°以上である。
　　Ｂ：ｎ－Ｈ．Ｄ．接触角が６０°以上６５°未満である。
　　Ｃ：ｎ－Ｈ．Ｄ．接触角が５５°以上６０°未満である。
　　Ｄ：ｎ－Ｈ．Ｄ．接触角が５５°未満である。
　＜塗膜の滑液性＞
　「水転落角」
　撥液性の評価と同様の手順でガラス基板上に含フッ素重合体の塗膜を形成した。
　２５℃の環境下、塗膜を水平に固定した状態で約２０μＬの水を滴下した。接触角計（協和界面科学社製、装置名「ＳＡ－３０１」）を用いて塗膜を、水平面に対して０°から９０°まで、１°／秒の速度で傾けていき、水滴が下方に滑り出す時の傾斜角度、すなわち転落角を測定した。
　水転落角の測定結果を以下の基準で評価した。水転落角が小さいほど滑水性に優れる。
　　［水転落角の判定基準］
　　Ａ：水転落角が２５°未満である。
　　Ｂ：水転落角が２５°以上４０°未満である。
　　Ｃ：水転落角が４０°以上４５°未満である。
　　Ｄ：水転落角が４５°以上である、又は９０°まで傾けても転落しない。
　「ｎ－Ｈ．Ｄ．転落角」
　水の代わりに約３μＬのｎ－Ｈ．Ｄ．を使用した以外は、前記水転落角と同様にして転落角を測定した。
　ｎ－Ｈ．Ｄ．転落角の測定結果を以下の基準で評価した。ｎ－Ｈ．Ｄ．転落角が小さいほど滑油性に優れる。
　　［ｎ－Ｈ．Ｄ．転落角の判定基準］
　　Ａ：ｎ－Ｈ．Ｄ．転落角が２５°未満である。
　　Ｂ：ｎ－Ｈ．Ｄ．転落角が２５°以上４０°未満である。
　　Ｃ：ｎ－Ｈ．Ｄ．転落角が４０°以上４５°未満である。
　　Ｄ：ｎ－Ｈ．Ｄ．転落角が４５°以上である、又は９０°まで傾けても転落しない。
（合成例１）
　内容積が１００ｍＬの耐圧ガラス反応器にＢＶＥを３６．０ｇ、ＰＰＶＥを４．０ｇ、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（日油社製、製品名「パーロイルＩＰＰ」）の１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＡＧＣ社製、製品名「ＡＥ－３０００」）２０質量％溶液（以下、「ＩＰＰ－２０ＡＥ」と記す。）を０．７５ｇ仕込み、予め磁気攪拌子を入れてから液相を凍結脱気した。反応器の内圧が０．１ＭＰａＧになるまで窒素ガスを封入し、内温を４０℃に昇温した。内温を保持したまま、３００回転／秒の速度で２４時間撹拌した。気相部の窒素ガスをパージした後、反応器を開放して粘性液体を得た。この粘性液体をメタノールにて固形分を凝集させた。得られた固形分を６５℃で真空乾燥させ、２８．９ｇの白色の含フッ素重合体１を得た。なお、「０．１ＭＰａＧ」の「Ｇ」はゲージ圧であることを示す。
　得られた含フッ素重合体１の各単量体単位の含有率の比はＢＶＥ／ＰＰＶＥ＝８９／１１（質量比）、８８／１２（モル比）であった。該重合体の質量平均分子量は、６０，０００であった。
（合成例２）
　ＢＶＥを２８．０ｇ、ＰＰＶＥを１２．０ｇ仕込んだ以外は合成例１と同様にして２１．６ｇの白色の含フッ素重合体２を得た。
　得られた含フッ素重合体２の各単量体の含有率の比はＢＶＥ／ＰＰＶＥ＝７０／３０（質量比）、６９／３１（モル比）であった。該重合体の質量平均分子量は、４０，０００であった。
（合成例３）
　ＢＶＥを２０．０ｇ、ＰＰＶＥを２０．０ｇ仕込んだ以外は合成例１と同様にして１２．１ｇの白色の含フッ素重合体３を得た。
　得られた含フッ素重合体３の各単量体の含有率の比はＢＶＥ／ＰＰＶＥ＝５５／４５（質量比）、５４／４６（モル比）であった。該重合体の質量平均分子量は、３０，０００であった。
（合成例４）
　ＢＶＥを２３．０ｇ、ＰＰＶＥを１７．０ｇ仕込んだ以外は合成例１と同様にして１０．７ｇの白色の含フッ素重合体４を得た。
　得られた含フッ素重合体４の各単量体の含有率の比はＢＶＥ／ＰＰＶＥ＝５０／５０（質量比）、４９／５１（モル比）であった。該重合体の質量平均分子量は、２７，０００であった。
（合成例５）
　ＢＶＥを１２．０ｇ、ＰＰＶＥを２８．０ｇ仕込んだ以外は合成例１と同様にして６．６ｇの白色の含フッ素重合体５を得た。
　得られた含フッ素重合体５の各単量体の含有率の比はＢＶＥ／ＰＰＶＥ＝４０／６０（質量比）、３９／６１（モル比）であった。該重合体の質量平均分子量は、２０，０００であった。
（合成例６）
　ＢＶＥを８．０ｇ、ＰＰＶＥを３２．０ｇ仕込んだ以外は合成例１と同様にして５．９ｇの白色の含フッ素重合体６を得た。
　得られた含フッ素重合体６の各単量体の含有率の比はＢＶＥ／ＰＰＶＥ＝３０／７０（質量比）、２９／７１（モル比）であった。該重合体の質量平均分子量は、１７，０００であった。
（合成例７）
　ＢＶＥを５．０ｇ、ＰＰＶＥを３５．０ｇ仕込んだ以外は合成例１と同様にして５．２ｇの白色の含フッ素重合体７を得た。
　得られた含フッ素重合体７の各単量体の含有率の比はＢＶＥ／ＰＰＶＥ＝２０／８０（質量比）、１９／８１（モル比）であった。該重合体の質量平均分子量は、１５，０００であった。
（合成例８）
　ＢＶＥを３．０ｇ、ＰＰＶＥを３７．０ｇ仕込んだ以外は合成例１と同様にして４．７ｇの白色の含フッ素重合体８を得た。
　得られた含フッ素重合体８の各単量体の含有率の比はＢＶＥ／ＰＰＶＥ＝１０／９０（質量比）、９／９１（モル比）であった。該重合体の質量平均分子量は、１３，０００であった。
（合成例９）
　ＢＶＥを１．０ｇ、ＰＰＶＥを３９．０ｇ仕込んだ以外は合成例１と同様にして４．８ｇの白色の含フッ素重合体９を得た。
　得られた含フッ素重合体９の各単量体の含有率の比はＢＶＥ／ＰＰＶＥ＝５／９５（質量比）、４／９６（モル比）であった。該重合体の質量平均分子量は、１１，０００であった。
（合成例１０）
　ＰＤＤを６．０ｇ、ＰＰＶＥを３４．０ｇ仕込んだ以外は合成例１と同様にして１３．１ｇの白色の含フッ素重合体１０を得た。
　得られた含フッ素重合体１０の各単量体の含有率の比はＰＤＤ／ＰＰＶＥ＝３０／７０（質量比）、３２／６８（モル比）であった。該重合体の質量平均分子量は、３０，０００であった。
（合成例１１）
　ＰＤＤを２０．０ｇ、ＰＰＶＥを２０．０ｇ仕込んだ以外は合成例１と同様にして２４．０ｇの白色の含フッ素重合体１１を得た。
　得られた含フッ素重合体１１の各単量体の含有率の比はＰＤＤ／ＰＰＶＥ＝６５／３５（質量比）、６７／３３（モル比）であった。該重合体の質量平均分子量は、６９，７００であった。
（合成例１２）
　内容積が１００ｍＬの耐圧ガラス反応器にＢＶＥを１３．５ｇ、分散安定剤（日本乳化剤社製、製品名「ニューコール７１４ＳＮ」）を０．５１ｇ、メタノールを１．５７ｇ、ＩＰＰ－２０ＡＥを０．１５ｇ仕込んだ。予め磁気攪拌子を入れてから気相部を窒素置換した。内温を４０℃に昇温し保持したまま、３００回転／秒の速度で２４時間撹拌した。その後、内温を５０℃に昇温し保持したまま、３００回転／秒の速度で６時間撹拌した。反応器を開放して白色粉末の水性混合液を得た。白色粉末を濾過回収し、メタノールおよび水で洗浄した。得られた固形分を回収して１００℃で真空乾燥させ、１２．５ｇの白色の含フッ素重合体１２を得た。該重合体の質量平均分子量は、１００，０００であった。
（合成例１３）
　ＡＶＥを３２．０ｇ、ＰＰＶＥを８．０ｇ仕込んだ以外は合成例１と同様にして２８．４ｇの一部が淡褐色に着色した含フッ素重合体１３を得た。
　得られた含フッ素重合体１３の各単量体の含有率の比はＡＶＥ／ＰＰＶＥ＝８９／１１（質量比）、９１／９（モル比）であった。該重合体の質量平均分子量は、５８，０００であった。
（合成例１４）
　ＡＶＥを１４．４ｇ、ＰＰＶＥを２５．６ｇ仕込んだ以外は合成例１と同様にして９．８ｇのわずかに褐色に着色した含フッ素重合体１４を得た。
　得られた含フッ素重合体１４の各単量体の含有率の比はＡＶＥ／ＰＰＶＥ＝４０／６０（質量比）、４３／５７（モル比）であった。該重合体の質量平均分子量は、２７，０００であった。
（合成例１５）
　ＰＰＶＥを４０．０ｇ仕込んだ以外は合成例１と同様にして２．７ｇの白色の含フッ素重合体１５を得た。該重合体の質量平均分子量は、８，０００であった。
（例１～１５）
　含フッ素重合体１～１５それぞれを含フッ素溶剤に溶解させ、含フッ素重合体及び含フッ素溶剤からなる組成物（表面処理剤）を調製した。各組成物の総質量に対し、含フッ素重合体を１０質量％、フッ素系溶剤を９０質量％とした。使用した含フッ素溶剤は、例１２のみＮｏｖｅｃ－７３００、それ以外はＮｏｖｅｃ－７２００とした。各表面処理剤の組成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　得られた表面処理剤について、含フッ素重合体の５％Ｔｄ及びＴｇ、塗膜の撥液性及び滑液性を評価した。結果を表２～３に示す。
　表２～３に、含フッ素重合体の組成、Ｃ＝Ｃ残存率、固形分の着色の評価結果を併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　含フッ素重合体１～１１は、塗膜の水接触角、ｎ－Ｈ．Ｄ．接触角、水転落角、ｎ－Ｈ．Ｄ．転落角がそれぞれＣ以上であり、撥液性及び滑液性に優れていた。また、含フッ素重合体１～１１は、着色が無く、５％Ｔｄ及びＴｇがそれぞれＣ以上であり、耐熱性に優れていた。中でも、単位ＡとしてＰＤＤ単位を含み且つ単位Ａ／単位Ｂで表される質量比が６５／３５である含フッ素重合体１１は特に、塗膜の撥液性及び滑液性に優れていた。
　一方、単位Ｂを有さない含フッ素重合体１２は、塗膜の撥液性に劣っていた。
　単位Ａ／単位Ｂの質量比は含フッ素重合体１と同じであるがＣ＝Ｃ残存率が０．５モル％超の含フッ素重合体１３は、塗膜の撥液性に劣っていた。また、着色があり、５％Ｔｄ及びＴｇが含フッ素重合体１よりも低く、耐熱性に劣っていた。
　単位Ａ／単位Ｂの質量比は含フッ素重合体５と近いがＣ＝Ｃ残存率が０．５モル％超の含フッ素重合体１４は、塗膜の滑液性に劣っていた。また、着色があり、５％Ｔｄ及びＴｇが含フッ素重合体５よりも低く、耐熱性に劣っていた。
　単位Ｂのみからなる含フッ素重合体１５は、ｎ－Ｈ．Ｄ．転落角が高く、塗膜の滑液性に劣っていた。また、５％Ｔｄが低く、耐熱性に劣っていた。
　本発明の含フッ素重合体は、撥液性及び滑液性に優れる塗膜を形成できる。本発明の含フッ素重合体は、耐熱性にも優れる塗膜を形成できる。従って、本発明の含フッ素重合体は、例えば表面処理剤、樹脂上への保護膜、光ファイバーのクラッド材等に適用できる。具体的な基材としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維、ガラス繊維等）、布帛（織物、編物、不織布等）、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等）、かばん、産業資材等）、分離膜（濾過膜、通気フィルタ、イオン交換膜等）等が挙げられる。
　なお、２０２２年７月７日に出願された日本特許出願２０２２－１０９７３８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　主鎖を構成する含フッ素脂肪族環構造を有する単位Ａと、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を有し、主鎖を構成する含フッ素脂肪族環構造を有しない含フッ素単量体ｂに基づく単位Ｂとを含む含フッ素重合体であって、
    　重合性二重結合の残存率が０．５モル％以下である、含フッ素重合体。
  2. 　前記単位Ａが、ジエン系含フッ素単量体の環化重合により形成された単位、及び環状含フッ素単量体に基づく単位からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の含フッ素重合体。
  3. 　前記ジエン系含フッ素単量体が、下式ｍａ１で表される、請求項２に記載の含フッ素重合体。
    　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ－ＣＦ＝ＣＦ２　・・・式ｍａ１
    　ただし、Ｑは、フッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基である。
  4. 　前記式ｍａ１中のＱの炭素数が２～６である、請求項３に記載の含フッ素重合体。
  5. 　前記環状含フッ素単量体が、下式ｍａ２で表される、請求項２に記載の含フッ素重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、フッ素原子、エーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基、又はエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルコキシ基であり、Ｘ３及びＸ４は相互に結合して環を形成してもよい。
  6. 　前記含フッ素単量体ｂが、下式ｂ１で表される、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素重合体。
    　ＣＸｄＸｅ＝ＣＸｆ－ＣｃＦ２ｃ－Ｙｃ－ＲＦ　・・・式ｂ１
    　ただし、Ｘｄ、Ｘｅ及びＸｆは、それぞれ独立にフッ素原子又は塩素原子であって、Ｘｄ、Ｘｅ及びＸｆのうち少なくとも１つはフッ素原子であり、ｃは、０～４の整数であり、Ｙｃは、酸素原子又は硫黄原子であり、ＲＦは、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。
  7. 　前記単位Ａ／前記単位Ｂで表される質量比が５／９５～９０／１０である、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素重合体。
  8. 　前記単位Ａ及び前記単位Ｂの合計の含有量が、前記含フッ素重合体を構成する全単位に対し、１０～１００質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素重合体。
  9. 　請求項１に記載の含フッ素重合体と液状媒体とを含む、組成物。
  10. 　請求項１に記載の含フッ素重合体を含む、表面処理剤。
  11. 　請求項９に記載の組成物からなる、表面処理剤。
  12. 　基材に請求項１０又は１１に記載の表面処理剤を塗布した、物品。
  13. 　前記基材が、シート状又はファイバー状である、請求項１２に記載の物品。
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