FI89372C - Foerfarande foer polymerisation av fluorerade monomerer i vattendispersion - Google Patents
Foerfarande foer polymerisation av fluorerade monomerer i vattendispersion Download PDFInfo
- Publication number
- FI89372C FI89372C FI871900A FI871900A FI89372C FI 89372 C FI89372 C FI 89372C FI 871900 A FI871900 A FI 871900A FI 871900 A FI871900 A FI 871900A FI 89372 C FI89372 C FI 89372C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- different
- same
- polymerization
- symbol
- mean
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
, :«72
Menetelmä fluorattujen monomeerien polymeroimiseksi vesi-dispersiossa Tämä keksintö koskee menetelmää fluorattujen mono-5 meerien polymeroimiseksi ja kopolymeroimiseksi vesidisper-siossa radikaalikäynnistimien läsnäollessa. Menetelmällä saavutetaan erityisesti paljon suurempi polymerointinopeus kuin tavanomaisilla menetelmillä analogisissa operointi-olosuhteissa .
10 Kuten hyvin tiedetään, fluoratuilla olefiineilla on kullakin erilainen reaktiivisuus polymerointiproses-seissa; joillakin hyvin alhainen tai ei reaktiivisuutta verrattuna tetrafluorietyleeniin (TFE). Tässä yhteydessä voidaan viitata esimerkiksi C3F6:een (HFP).
15 Myös jotkut perfluorivinyylieetterit osoittavat hyvin alhaista reaktiivisuutta polymeroinnissa verrattuna muihin fluorattuihin olefiineihin, erityisesti TFErhen.
Tämä käyttäytyminen johtaa siihen, että jotta voitaisiin valmistaa kopolymeerejä komonomeereistä, joilla 20 on hyvin erilaiset reaktiivisuudet, on välttämätöntä operoida vähemmän reaktiivisen monomeerin suuressa konsent-raatiossa ja siksi mainitun komonomeerin hyvin korkeassa osapaineessa.
Esimerkiksi, kun on valmistettava termoplastista 25 kopolymeeriä C2F4 - C3F6 (FEP) 5-25 %:lla painosta C3F6, on välttämätöntä toimia C3F6:n korkealla pitoisuudella kaasufaasissa vastaten monomeerien kokonaispainetta 35 -40 kg/cm2 abs. (katso US-patentti 3 132 124).
Vaatimuksena oli kasvattaa polymerointinopeutta 30 vähän reaktiivisille monomeereille, jotta voitaisiin välttää toimimista hyvin korkeissa paineissa ja jotta samalla voitaisiin lyhentää polymerointiaikoja.
Nyt on yllättäen havaittu, että käyttämällä esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää, voidaan fluorattu-35 jen monomeerien polymerointia tai kopolymerointia vesi-dispersiossa huomattavasti nopeuttaa.
2 äi 9 3 7 2
Keksintö koskee menetelmää fluorattujen monomee-rien polymeroimiseksi vesidispersiossa käyttämällä radi-kaalikäynnistimiä ja fluorattuja pinta-aktiivisia aineita. Menetelmälle on tunnusomaista, että se suoritetaan 5 perfluoripolyeetterien läsnäollessa, joilla on neutraale ja pääteryhmiä, vesiemulsiossa, ja jolloin mainitut per-fluoriyhdisteet ovat nestemäisiä polymerointiolosuhteissa ja niiden keskimääräinen molekyylipaino on vähintään 300 ja viskositeetti vähintään 1 mm2s'1 (1 cSt) 25 °C:ssa, ja 10 jolloin perfluorieetterin määrä on vähintään 0,1 ml/1 lähtö-vesiliuosta. Mitä tahansa perfluoripolyeetteriä, joka koostuu perfluorioksialkyleeniyksiköiden jaksoista ja jolla on edellä mainitut ominaisuudet, voidaan edullisesti käyttää.
15 Perfluorieetterien keskimääräinen molekyylipaino voi vaihdella laajalla alueella 300:sta hyvin korkeisiin arvoihin, edellyttäen, että mainitut olosuhteet saavutetaan. Yleisesti jopa 15 000 ja 20 000 tai vielä korkeammat arvot ovat sopivia.
20 Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä on kuiten kin edullista käyttää perfluoripolyeettereitä, joiden molekyylipaino on välillä 300 - 2 000 ja kiehumisväli 150 -250 °C, edullisesti välillä 170 - 200 °C, koska seuraavi-ssa polymeerin viimeistelykäsittelyissä niitä on oletet-25 tavasti helpompi poistaa niiden haihtuvuuden takia.
Sopivia perfluoripolyeettereitä ovat esimerkiksi seuraavissa luokissa olevat: 1) Rf0(CF-CF20)n(CF0)n(CF20)pR'f 30 CF3 CF3 perfluorioksialkyleeniyksiköiden satunnaisella jakautumisella, kun Rf ja R'f, samanlaisia tai erilaisia, ovat -CF-,, -C2F5 tai -C3F7, ja m, n ja p ovat keskimääräisiltä 35 arvoiltaan sellaisia, että täytetään edellä mainitut vaaditut ominaisuudet keskimääräiselle molekyylipainolle, viskositeetille jne.; li 3 v*3?2 2) Rf0( CF2CF20 )n( CF20 )mR' f perfluorioksialkyleeniyksiköiden satunnaisella jakautumisella, kun Rf ja R'f, samoja tai erilaisia, ovat -CF3 5 tai -C2F5, ja m ja n ovat keskimääräiseltä arvoltaan sellaisia, että täytetään edellä mainitut vaatimukset; 3 ) Rr0( CF?CF20 )n( CF20 )/CFO V f CF-CF20 \ -R ’ f W \p. > 10 perfluorioksialkyleeniyksiköiden satunnaisella jakautumisella, kun R{ ja R'f, samanlaisia tai erilaisia, ovat -CF,, -C2F,, tai -C3F7, ja m, n, p ja q ovat keskimääräisiltä arvoiltaan sellaisia, että täytetään edellä mainitut 15 vaatimukset; 4) Rf0 /cf-CF20j n-R'f
\CF3 J
20 jossa Rf tai R'f, samoja tai erilaisia, ovat -C2F5 tai -C3F7, ja n:n arvo on sellainen, että edellä mainitut vaatimukset täytetään; 5) Rf0( CF2CF20 )nR' f . 25 jossa Rf tai R'f, samoja tai erilaisia, ovat -CF3 tai -C2F7 ja n on keskimääräiseltä arvoltaan sellainen, että edellä mainitut vaatimukset täytetään; 30 6) Rf0(CF2CF2CF20)nR'f jossa R{ ja R'{, samanlaisia tai erilaisia, ovat -CF3, -C2F5 tai -C3F7, ja n on keskimääräiseltä arvoltaan sellainen, että edellä mainitut vaatimukset täytetään; 4 29372
/Cp3 R, R,X
7) RfA-O- C-O-C — C—0\-Rfs \cf3 Rf Rf Jn 5 ja /cf3 Rf Rf Rf \
RfA-0-f C— O-C-C— C—O j—R„ \CF3 Rf Rf Rf Jn 10 jossa Rf on F tai perfluorialkyyli, RfA ja RfB, joko samoja tai erilaisia, ovat perfluorialkyylejä, ja n on keskimääräiseltä arvoltaan sellainen, että edellä mainitut ominaisuudet täytetään.
15 Luokan 1) perfluoripolyeettereitä on kaupallisesti saatavina kauppamerkillä Fomblin" Y tai Galden", luokan 2) kauppamerkillä FomblinR Z; kaikkia valmistaa Montedison S.p.A. Luokan 4) kaupallisesti saatavia tuotteita ovat Krytox'it (du Pont). Luokan 5) aineita kuvataan US-20 patentissa 4 523 039. Luokan 6) aineita kuvataan EP-pa- tentissa 148 482; Daikin. Luokan 7) aineita kuvataan PCT-patenttihakemuksessa WO 87/00538 (Lagow). Luokan 3) tuotteita valmistetaan US-patentin 3 665 041 mukaan.
Muita sopivia perfluorieettereitä ovat kuvanneet 25 Lagow et ai. US-patentissa 4 523 039 tai julkaisussa J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, ss. 1 197 - 1 201.
Mainittujen perfluoripolyeetterien vaikutusmekanismi ei ole vielä selvä. Niiden läsnäolon vaikutus vesi-dispersiossa voitaisiin kuitenkin lukea ansioksi sille, 30 että ne oleellisesti edistävät nukleaatiota ja näin ollen nostavat oleellisesti niiden paikkojen lukumäärää, jotka ovat aktiivisia (ko)polymeroinnissa fluorattujen momomee-rien vesidispersiossa.
Edelleen voidaan olettaa, että perfluoripolyeette-35 ri kasvattaa monomeerien liukoisuutta ja edistää näin ollen niiden siirtymistä reaktiopaikalle.
5 39372
Keksinnön menetelmässä käytettävä perfluoripoly-eetterimäärä on hyvin alhainen. Jo luokkaa 0,1 ml per litra lähtöaineen vesiliuosta olevalla määrällä on mahdollista saavuttaa hyviä tuloksia. Edullinen määrä on luokkaa 0,2-4 5 ml per litra vesiliuosta.
Tiedettiin, että fluorattujen olefiinien polymeroin-nissa vesidispersiossa fluorattujen tai kloorifluorattujen hiilivetyjen lisäys kasvattaa polymerointinopeutta.
Esimerkkejä näistä yhdisteistä ovat: CCI2F2, CCl^F, 10 CCI2F-CCIF2 ja yleensä tuotteet, jotka tunnetaan kaupallisesti Freoneina. (Katso US-patenttia 3 635 926).
Korkean haihtuvuutensa takia tällaisia yhdisteitä on käytettävä huomattavia määriä niiden läsnäolon takaamiseksi vesifaasissa.
15 Lisäksi niiden suuri haihtuvuus (so. korkea höyryn- paine) aiheuttaa vähentymistä ko(monomeerien) osittais-paineessa, annetussa kokonaispaineessa.
Niiden läsnäolo kaasumaisissa monomeereissä johtaa huomattaviin komplikaatioihin monomeerien talteenotossa 20 polymeroinnin lopussa.
Lisäksi näillä fluori(kloori)hiilivedyillä voi olla ei-toivottavia ketjunsiirtovaikutuksia, mikä johtaa mole-kyylipainoltaan liian alhaisiin (ko)polymeereihin.
Yllä mainittuja haittoja ei esiinny keksinnön mukais-25 ten perfluoripolyeetterien yhteydessä, joilla on paljon alhaisempi haihtuvuus, ne eivät koskaan aiheuta ketjun-siirtoilmiötä ja niitä käytetään huomattavasti alhaisempia määriä kuin yllä mainittujen kloorifluorattujen hiilivetyjen yhteydessä.
30 Edelleen samoissa olosuhteissa polymerointinopeuden kasvu on paljon suurempi.
Radikaalikäynnistiminä on mahdollista käyttää mitä tahansa tyyppiä, joka tunnetaan polymeroinnissa fluorattu-jon monomoorion vesidispersiossa.
35 Peroksidoidut yhdisteet yleensä, sekä epäorgaaniset että orgaaniset, ovat sopivia: edellisten joukossa ovat 6 5<3372 erityisen sopivia kalium- tai ammoniumpersulfaatit. Orgaanisina epoksideina ovat sopivia vesiliukoiset, kuten di-sukkinyyliperoksidi, sekä veteen liukenemattomat (katso esim. EP 75 312). On mahdollista käyttää myös tunnettuja 5 radikaalikäynnistimiä, jotka ovat atsoyhdisteiden tyyppiä, kuten esimerkiksi ne, joita on kuvattu US-patenteissa 2 515 628 ja 2 520 338. Jos on toivottavaa toimia alhaisissa polymerointilämpötiloissa (esim. 10-50°C), voidaan käyttää redox-tyypin käynnistintä.
10 Radikaalikäynnistimen määrä on sellainen, jota käy tetään tavallisesti fluorattujen olefiinien polymeroinnissa; se on välillä 0,003-2 % painosta polymeroitujen monomeerien kokonaismäärään nähden.
Radikaalikäynnistin tai mahdollisesti redox-systee-15 min komponentit voidaan kaikki panna reaktoriin alussa tai ne voidaan lisätä panoksena polymeroinnin aikana.
Sopivia pinta-aktiivisia aineita ovat sellaiset, jotka tunnetaan tämän tyyppiselle polymeroinnille ja jotka koostuvat perfluoratuista yhdisteistä, erityisesti niistä, 20 joissa on 6-11 hiiliatomia, karboksyyli- tai sulfonihappo-jen luokasta.
Muita sopivia pinta-aktiivisia aineita ovat perfluo-ripolyeetterit, joissa on happo-pääteryhmä.
Jälkimmäinen pinta-aktiivisten aineiden luokka tar-25 joaa etuna sen, että saadun polymeerin myöhemmän prosessoinnin aikana korkeammissa lämpötiloissa (suulake- tai ruiskupuristus tai sintrauskäsittelyt) tämän tyyppiset pin-ta-aktiiviset aineet eivät aiheuta polymeerin värjääntymistä, kuten tapahtuu tavallisten pinta-aktiivisten ainei-30 den yhteydessä, kuten ammoniumperfluori-oktanoaatti, mikä vaatii polymeerin valkaisua.
Perfluoripolyeetteri on lisättävä vesifaasiin polymeroinnin alussa ja siten, että se saadaan hienoksi dispersioksi veteen. Edullisessa toimintamenetelmässä perfluori-35 polyeetteri dispergoidaan veteen voimakkaan mekaanisen sekoituksen alaisena, ja sen jälkeen lisätään pinta-aktiivinen li 7 39372 aine vesidispersion stabilisoimiseksi. Tällä menetelmällä vältetään voimakas sekoittaminen pinta-aktiivisten aineiden läsnäollessa ja näin estetään suuren vaahtomäärän syntyminen. Sitten lisätään muut aineosat (monomeerit, käynnisti-5 met, molekyylipainon modifioijat jos niitä on) vesidisper-sioon.
Tämän keksinnön vesidispersiossa tapahtuva polyme-rointi on edullisesti hyödynnettävä myös C2^^:n kopoly-meerien valmistuksessa, jotka kopolymeerit ovat seuraavis-10 ta luokista: "modifioitua" tyyppiä oleva polytetrafluorietyleeni, so. se sisältää pieniä määriä, alle 0,5 mooli-%, yhtä tai useampaa komonomeeriä, kuten esimerkiksi: perfluoripropee-nia, perfluorialkyyli-perfluorivinyylieettereitä, vinyli-15 deenifluoridia, heksafluori-isobuteenia; termoplastiset kopolymeerit, jotka käsittävät kopo-lymeerejä, jotka sisältävät 30 paino-%:iin asti, edullisesti 7-27 paino-% C^Fg (tyyppi FEP DuPontilta) ja jotka sisältävät 2-4 paino-% perfluorialkyyliperfluorivinyyli-20 eettereitä (tyyppi PFA) ja jotka sisältävät korkean määrän ^2^4 ia kolmatta fluorattua tyyppiä olevaa komonomeeriä (kuten Tefzel DuPontilta, Halon ET Allied'ilta); elastomeeriset kopolymeerit, jotka sisältävät 20-50 mooli-% perfluorialkyyliperfluorivinyylieetteriä (tai per-25 fluorioksialkyyliperfluorivinyylieetteriä) ja kovetuspaik-kamonomeeriä, esimerkiksi Kalrez DuPontilta.
On mahdollista valmistaa myös vinylideenifluoridi-elastomeerejä (VDF), perfluorialkyylivinyylieettereitä, TFE ja kovetuspaikkamonomeerejä.
30 Toista tapausta, jossa keksinnön polymerointimenetel- mää voidaan hyödyllisesti käyttää, voidaan nimittää: termoplastinen kopolymeeri C1FC = CF2/etyleeni (tyyppi Halar).
Keksinnön menetelmä tarjoaa erityisesti etuja termoplastisen polymeerin C2F^/C^F^ valmistuksessa, jota kutsu-35 taan tämän jälkeen nimellä FEP. Tämän tyyppisellä kopoly-meerillä, joka on laajalti tunnettu, C^Fg-pitoisuus on tavallisesti 7-27 paino-%.
8 89372 C^Fg-prosentti voidaan määrittää kopolymeerissä absorbanssien välisellä suhteella (kutsutaan tämän jälkeen spesifiseksi absorbanssisuhteeksi) kahden IR-alueen välil- -1 lä 983 ja 2353 cm :ssä. Jotta saataisiin yllä mainittu 5 C^Fg-prosentti kopolymeerissä, C^Fgin hyvin alhaisen poly-meroitumisreaktiivisuuden takia verrattuna C^F^rään, C^Fg:n prosentin täytyy polymerointiin tarkoitettavassa seoksessa olla korkea, käytännössä 30-90 mooli-%.
US-patentti nro 3 132 124 kuvaa yksityiskohtaisesti 10 optimoitua menetelmää C2F4:n kopolymeroimiseksi C^Fgtlla vesidispersiossa. Tällaisen menetelmän mukaan kopolymeroin-tireaktio suoritetaan edullisesti reagoivien monomeerien kaasumaisen seoksen paineessa 39-41 atm ja 90-120°C lämpötilassa. Reagoivan seoksen koostumus, joka tarvitaan jotta 15 saataisiin kopolymeeri, jonka spesifinen absorbanssisuhde on 3,5 (vastaa toisen sulamisendotermin piikin maksimia määritettynä DSC:llä noin 267°C) on välillä 70-78 paino-% C^Fg. Näissä polymerointiolosuhteissa kaasumaisen reaktio-seoksen tiheys on 0,20-0,25 g/ml.
20 On varmistettu, että tällaisessa höyryfaasin kor keassa tiheydessä aineensiirto kaasufaasin ja vesidisper-sion välillä tulee suuresti riippuvaiseksi seoksen koostumuksesta, erityisesti C^F^tn korkeilla prosenttimäärillä kaasuseoksessa, jotka ovat välttämättömiä, jotta saatai-25 siin kopolymeerejä, joilla on haluttu koostumus, ja aineensiirto tulee hyvin vaikeaksi. On mahdollista voittaa tämä haitta voimakkaalla sekoituksella; tällaiseen voimakkaaseen sekoitukseen liittyy kuitenkin riski, että aiheutetaan jo muodostuneen kopolymeerin vesiemulsion liian aikainen 30 koagulaatio.
Nestemäisten kloorifluorihiilivetyjen käyttöä poly-merointinopeuden kasvattamiseksi vesiemulsiossa C2F C^F^-O-C^F^ -kopolymeerin tapauksessa on kuvattu yllä mainitussa US-patentissa 3 635 926. Tässä patentissa esitet-35 tyjen yhdisteiden käyttö johtaa vakaviin haittoihin, kuten on jo mainittu.
li 9 89372
Perfluoripolyeetterien käyttö tämän keksinnön mukaan sallii :n kopolymeroinnin suorituksen vain 20 atm paineessa, ja näin saavutetaan 60-80 minuutin reaktio-ajoissa vesidispersio, joka sisältää yli 20 paino-% kopoly-5 meeriä.
Lisäetuna perfluoripolyeetterien käytöstä on komono-meerien kasvanut hyödyntämisaste niin, että talteenotettava ja kierrätettävä komonomeerimäärä on huomattavasti alhaisempi. Esimerkiksi US-patentti nro 3 132 124 opettaa, että 10 se HFP-määrä kaasumaisessa reaktioseoksessa, joka tavallisesti vaaditaan TFE/HFP -kopolymeerien saamiseksi, joilla on spesifinen absorbanssisuhde 3,5, on välillä 60-70 moo-li-%, jos operoidaan 95°C lämpötilassa ja 39-41 atm paineessa. Pienien määrien perfluoripolyeetteriä lisääminen 15 keksinnön mukaan antaa TFE/HFP-kopolymeeriä, jolla on sama spesifinen absorbanssisuhde operoitaessa 20 atm paineessa ja reaktioseoksella, joka sisältää HFP 55-76 mooli-%. Mahdollisuus toimia huomattavasti alhaisemmissa paineissa kuin ne, joita on osoitettu TFE/HFP-kopolymeerien valmistukseen 20 ja kaasuseoksilla, jotka sisältävät alhaisempia määriä HFP, vähentää huomattavasti kaasumaisten reaktioseosten tiheyttä. Erityisesti on mahdollista toimia sellaisissa olosuhteissa, joissa kaasumaisen reaktioseoksen tiheys on alle 0,10 g/ml. Tällä tavalla aineensiirtoa kaasufaasin ja rea-25 goivan vesidispersion välillä parannetaan suuresti.
Seuraavat esimerkit annetaan vain kuvaamaan tämän keksinnön mukaisen menetelmän joitakin mahdollisia käytännön toteutuksia.
Seuraavia karakterisoinnin ja analyysin menetelmiä 30 on sovellettu määritettäessä esimerkissä saatujen polymeerimateriaalien ominaisuuksia.
a) Sulamisen alkulämpötila, sulamisen huippulämpöti-la ja sulamisen loppulämpötila määritettiin differentiaali-kalorimetrialla käyttämällä Perkin-Elmer -laitetta, tyyppiä 35 DSC IV. Noin 10 g kopolymeeriä lämmitetään huoneen lämpötilasta 350°C:seen lämmitysnopeudella 10°C/min.
10 09372
Polymeeri jäähdytetään huoneen lämpötilaan nopeudella 10°C/min ja lämmitetään jälleen 350°C:seen samalla lämmi-tysnopeudella. Lämpötilaa, joka vastaa sulamisendotermin maksimia, kutsutaan tämän jälkeen toiseksi sulamishuipuksi.
5 b) Polymeerin HFP-pitoisuus määritetään FTIR- spektroskopialla Nicolet-laitteella malli 20SXB 0,05 mm _+ 0,01 mm ohuella kalvolla, joka saadaan puristuksella 340°C:ssa. Suhdetta karakteristisen HFP:n vyöhykkeen 983 -1 -1 cm :ssä ja tarkistusvyöhykkeen 2353 cm :ssä välillä kut- 10 sutaan tämän jälkeen spesifiseksi absorbanssisuhteeksi.
HFP:n paino-% lasketaan sopivalla kalibroinnilla, joka saadaan differentiaalisen massatasapainon perusteella.
c) Sulatteen viskositeetin tai sulatteen virtaus-indeksin (MFI) määrittämiseksi käytetään laitetta, jota 15 kuvataan ASTM-menetelmässä D-1238-65T, mutta sylinteri, mäntä ja ulostulosuulake on kuitenkin valmistettu korroosiota kestävästä materiaalista. Suulakkeen ulostulon sisä-halkaisija on 2,0955 mm, suulake on 8 mm pitkä. Sylinterin halkaisija on 0,95 cm. Tietty määrä polymeeriä sulatetaan 20 sylinterissä ja pidetään 372°C:ssa noin 10 minuuttia. Sula polymeeri puristetaan sitten suulakkeen läpi 10 minuutissa. Jotta saataisiin sulan polymeerin näennäinen viskositeetti Poiseina ilmaistuna, on jaettava 53 500 MFI-arvolla.
d) Haihtuvuusindeksi (V.I.) määritetään punnitsemal-25 la 10 g hartsia alumiinilevylle, joka pannaan lasipulloon, joka on yhdistetty vakuumisysteemiin. Vakuumi (2 mm) vedetään pulloon, ja kun tasapaino on saavutettu, pullo lämmitetään 380°C:seen. Pullon paine rekisteröidään ajan mukaan. Haihtuvuusindeksi lasketaan seuraavasta kaavasta: 30
(P40 " V V V* 1 · = 4U U
10 35 jossa PQ ja P4Q ovat paine pullossa 0 ja 40 minuutin ajassa, vastaavasti, ja V on pullon tilavuus. Pullon tilavuus on 121 + 0,2 cm3.
li : 11 S 9 3 7 2 e) Partikkelien keskimääräinen halkaisija lasketaan Coulter nano-mittarilla laservalon diffuusiolla. Lateksi-näyte laimennetaan 1-100:aan ja suodatetaan 1,0 mikrometrin Millipore-suodattimen läpi. Suoritetaan kuusi mittausta, 5 minimi- ja maksimiarvot poistetaan ja näin saatu arvojen aritmeettinen keskiarvo katsotaan partikkelien keskimääräiseksi halkaisijaksi. Tiedot sopivat hyvin transmissio-elektronimikroskopialla saatujen kanssa.
f) Polymeerihartsi puristetaan puristimella Brabender 10 Plasticord PL 651 sylinterimäisiksi pelleteiksi, joiden halkaisija on noin 3,5 mm ja paksuus 1,5-3 mm. Puristettujen rakeiden väri määritetään kohdistamalla valkoista valoa näytteen läpi ja panemalla heijastunut valo kulkemaan suo-datinsarjan läpi ja mittaamalla lopulta sen intensiteetti.
15 Heijastuneen vihreän valon suuri määrä osoittaa suurta valkoisuutta. Käytetty kolorimetri on Gardner XL10A -laite.
Esimerkki 1 8 ml Galden LS-215 (keskimääräinen m.p. 600, kp. 215°C), pantiin 250 ml:aan tislattua H20. Suspensiota se-20 koitettiin 5 minuuttia U1-traturra ®-sekoittimella, malli T65 (10 000 kierr/min), valmistaja IKÄ Werke. Sitten lisättiin vesiliuosta, joka sisälsi 4 g CFgO-(CF-CF2~0)n-COONH4,
CF
3 jonka asidimetrinen ekvivalenttimolekyylipaino on 690.
25 Saatua emulsiota homogenoitiin edelleen 5 minuutin ajan, jonka jälkeen se pantiin AISI 316 -teräsautoklaaviin, jonka tilavuus oli 4,2 1 ja johon oli aiemmin luotu vakuumi. Tislattua vettä lisättiin 2000 ml kokonaistilavuuteen asti.
Autoklaavin lämpötilaksi saatettiin 95°C; se paineistettiin 2 30 20 kg/cm paineeseen kaasuseoksella, joka sisälsi 62 moo- li-% C^Fg ja 38 mooli-% C2F^. 62 ml vesiliuosta, joka valmistettiin liuottamalla 0,73 g (NH^)2S20q ja 0,7 g K2^2°8 500 ml:aan H20, pantiin sitten autoklaaviin. Heti, kun paine autoklaavissa pyrkii putoamaan, siihen syötetään 35 kompressorin läpi C^Fg/^F^ -seosta, joka sisältää 7,6 mooli-% heksafluoripreeniä. 15 minuutin kuluttua yllä mai- >2 <9372 nittua persulfaattiliuosta syötettiin nopeudella 88 ml/h. Sekoitusta jatkettiin 65 minuuttia reaktorissa. Tällaisen 65 minuutin jakson jälkeen sekoitus lopetettiin ja reaktorin sisältö poistettiin. Saatiin vesidispersiota, joka 5 sisälsi 230 g/1 polymeerihartsia.
Vesidispersio koaguloitiin sekoittamalla ja suodatettiin, kiinteä tuote pestiin useita kertoja tislatulla vedellä ja kuivattiin ventiloidussa uunissa 200 °C:ssa. Tuotteen spesifinen viskositeetti sulassa tilassa oli 10 1,063 x 105 Pa.s (1,063 x 106 poisea), M.F.I. (sulavir- tausindeksi, melt flow index) oli 0,5 g/10 min ja toinen sulamishuippu oli 264,9 °C:n kohdalla. Saatu pulveri puristettiin Brabender -yksiruuvisella puristimella; saatiin täysin valkoisia ja säännöllisiä rakeita. Tuote ei 15 vaatinut jatkostabilointi- ja valkaisukäsittelyjä. Lämpö-haihtuvuusindeksi oli 60 ja valkoisuus oli 70.
Esimerkki 2
Toimittiin kuten esimerkissä 1, mutta käyttämällä 1 ml Galden LS:ää. 70 minuutin reaktion jälkeen sekoitus 20 lopetettiin, sinne päästettiin ilmaa ja lateksi poistettiin. Saatiin vesidispersio, joka sisälsi 210 g/1 polymeerihartsia. Partikkelien keskimääräinen halkaisija la-servalodiffuusiolla määritettynä oli 0,104 pm.
Koagulaatiolla saadun jauheen spesifinen viskosi-25 teetti sulana oli 3,45 x 105Pa.s (3,45 x 106 poisea) ja toinen sulamishuippu 267,3 °C:ssa. Polymeeri puhdistettiin rakeiden muotoon ja se oli valkoista ja sen haihtu-vuusindeksi oli 58.
Esimerkki 3 30 Toimittiin kuten esimerkissä 1 käyttämällä pinta- aktiivisena aineena perfluorioktaanisulfonihapon kalium-suolaa (Fluorad FC 95; 3M) 1 g/1. 65 minuutin kuluttua reaktio lopetettiin ja saatiin vesidispersio, joka sisälsi 261 g/1 polymeeriä. Koaguloidun jauheen M.F.I. oli 35 0,41 [vastaten spesifistä viskositeettia sulassa tilassa 1,30 x 105 Pa.s (1,30 x 106 poisea)], toinen sulamishuippu 257,2 °C:ssa ja spesifinen absorbanssisuhde 3,6.
li I
13 :-372
Esimerkki 4
Toimittiin kuten esimerkissä 1 käyttämällä pinta-aktiivisena aineena perfluori-oktaanihapon ammoniumsuolaa (3 g/1). 60 minuutin kuluttua reaktio lopetettiin. Saa-5 tiin vesidispersio, joka sisälsi 240 g/1 polymeeriä. Koa-guloidun jauheen M.F.I. oli 0,31 g/10 min, spesifinen viskositeetti sulassa tilassa 1,71 x 105 Pa.s (1,71 x 106 poisea), spesifinen absorbanssisuhde 3,5 ja toinen sula-mishuippu 267,1 °C.
10 Esimerkki 5
Toimittiin kuten esimerkissä 1 käyttämällä Galden D02:ta (keskimääräinen m.p. 450; kp. 175°) (4 ml/1). 80 minuutin kuluttua reaktio lopetettiin. Saatiin lateksi, joka sisälsi 265 g/1 polymeerihartsia. Koaguloidun jau-15 heen M.F.I. oli 0,87, toinen sulamishuippu 266,8 °C:ssa ja spesifinen absorbanssisuhde 3,5. Puristettujen rakeiden haihtuvuusindeksi oli 45.
Esimerkki 6 (vertaileva testi)
Toimittiin kuten esimerkissä 1, mutta lisäämättä 20 perfluoripolyeetteriä. 80 minuutin kuluttua reaktio lope tettiin. Lateksi poistettiin; partikkelien keskimääräinen halkaisija oli 0,114 pm ja polymeerihartsipitoisuus 110 g/1. Koaguloidun jauheen M.F.I. oli 14,64, spesifinen absorbanssisuhde 3,4 ja toinen sulamishuippu 270 °C:ssa.
2 5 Esimerkki 7
Toimittiin kuten esimerkissä 1 lisäämällä 0,3 atm H2:ä. 60 minuutin kuluttua reaktio lopetettiin. Saatiin lateksia, jonka partikkelien keskimääräinen halkaisija oli 0,072 pm ja polymeerihartsipitoisuus 225 g/1. Koagu-30 loidun jauheen M.F.I. oli 0,66, spesifinen absorbanssisuhde 3,5 ja toinen sulamishuippu 267,5 °C;ssa.
Esimerkki 8
Toimittiin kuten esimerkissä 7 lisäämällä 0,6 atm H2:ä. 73 minuutin kuluttua reaktio lopetettiin. Saadun 35 lateksin keskimääräinen partikkelien halkaisija oli 0,077 pm ja polymeerihartsin pitoisuus 230 g/1. Koaguloidun jauheen M.F.I. oli 1,0, spesifinen absorbanssisuhde 3,5 ja toinen sulamishuippu kohdassa 264,5 °C.
14 89372
Esimerkki 9
Toimittiin kuten esimerkissä 1, lisäämällä 1,2 atm P^· 80 minuutin kuluttua reaktio lopetettiin. Saatiin lateksi, jonka keskimääräinen partikkelihalkaisija oli 0,080 5 yUm ja polymeerihartsipitoisuus 220 g/1. Koaguloidun jauheen M.F.I. oli 2,25.
Esimerkki 10
Toimittiin kuten esimerkissä 1, lisäämällä 0,3 atm CF^H-CII^· 80 minuutin kuluttua reaktio lopetettiin. Saa-10 tiin lateksi, joka sisälsi 230 g/1 polymeerihartsia ja jonka partikkelien keskimääräinen halkaisija oli 0,082^um. Koaguloidun jauheen M.F.I. oli 1,89 ja toinen sulamishuip-pu 264°C:ssa.
Esimerkki 11 (vertailutesti) 15 Toimittiin kuten esimerkissä 1, lisäten 4 ml Freon 113:a perfluoripolyeetterin sijasta. 105 minuutin kuluttua reaktio lopetettiin. Lateksi otettiin pois, ja sen partikkelien keskihalkaisija oli 0,11^um ja polymeerihartsin pitoisuus 183 g/1. Koaguloidun jauheen M.F.I. oli 1,74, spe-20 sifinen absorbanssisuhde 3,6 ja toinen sulamishuippu 264°C:ssa. Puristettujen ja granuloidun jauheen V.I. oli 72.
I! =
Claims (4)
1. Rf0( CF-CF20 )n( CFO )m( CF20 )pR ' f CF3 CF3 20 jossa on satunnainen perfluorioksialkyleeniyksiköiden jakautuma ja jossa Rf ja R'f ovat samoja tai erilaisia ja ovat -CF3, -C2F5 tai -C3F7, ja symbolien m, n ja p keskiarvot ovat sellaisia, että edellä mainitut keskimää-25 räinen molekyylipaino, viskositeetti jne. saavutetaan;
1. Menetelmä fluorattujen monomeerien polymeroimi-seksi ja kopolymeroimiseksi vesidispersiolla käyttämällä 5 radikaalikäynnistimiä ja fluorattuja pinta-aktiivisia aineita, tunnettu siitä, että menetelmä suoritetaan perfluoripolyeetterien läsnäollessa, joilla on neutraaleja pääteryhmiä, vesiemulsiossa, jolloin perfluoripo-lyeetterit ovat nestemäisiä polymerointiolosuhteissa ja 10 niiden keskimääräinen molekyylipaino on vähintään 300 ja viskositeetti vähintään 1 mm2s‘1 (1 cSt) 25 °C:ssa ja jolloin perfluoripolyeetterin määrä on vähintään 0,1 ml/1 lähtö-vesiliuosta.
2. Rf0(CF2CF20)tl(CF20)mR’f jossa on satunnainen perfluorioksialkyleeniyksiköiden ja-30 kautuma ja jossa Rf ja R'f ovat samoja tai erilaisia ja ovat -CF3 tai -C2F5 ja symbolien m ja n keskiarvot ovat sellaisia, että edellä mainitut ominaisuudet saavutetaan;
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että perfluoripolyeetteri valitaan ryhmästä:
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta-aktiivinen aine kuuluu sellaiseen perfluoripolyeetterien ryhmään, jolla on happo-pääteryhmä .
3. Rf0(CF2CF20),,(CF20)/cF0 ) p l CF-CF?0 V-R', 3 5 \CF, ! \CF, / ie -*9372 jossa on satunnainen perfluorioksialkyleeniyksiköiden jakautuma ja jossa Rf ja R'f ovat samoja tai erilaisia ja ovat -CF3, -C2F5 tai -C3F7 ja symbolien m, n, p ja q keskiarvot ovat sellaisia, että edellä mainitut ominaisuudet 5 saavutetaan;
4. Rf0[ CF-CF,0 | n-R'f Uf, ) 10 jossa Rf ja R'f ovat samoja tai erilaisia ja ovat -C2FS tai -C3F7 ja symbolin n arvo on sellainen, että edellä mainitut ominaisuudet saavutetaan;
5. Rf0(CF2CF20)nR'f 15 jossa Rf ja R'f ovat samoja tai erilaisia ja ovat -CF3 tai -C2F7 ja symbolin n keskiarvo on sellainen, että edellä mainitut ominaisuudet saavutetaan; 20 6) Rf0(CF2CF2CF20)nR’f jossa Rf ja R'f ovat samoja tai erilaisia ja ovat -CF3, -C2F5 tai -C3F7 ja symbolin n on keskiarvo on sellainen, että edellä mainitut ominaisuudet saavutetaan; 25 / \
7. Rfft-0- C — 0—C—C-—0j—RfB \_CFj Rf Rf /n 30 ja / ff ?f \ R1A-0-( C—0-C—C—C-0-4—RfB V 1 * ' ' / \ CF3 Rf Rf Rf y n Il ! 17 3 9 3 72 jossa Rf on F tai perfluorialkyyli, RfA ja R{B ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat perfluorialkyyliä ja symbolin n keskiarvo on sellainen, että edellä mainitut ominaisuudet saavutetaan.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että C2F4 kopolymeroidaan C3F6:lla sellaisessa suhteessa, että saadaan kopolymeeri, joka sisältää 7-27 paino-% C3F6. is ^9372
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20256/86A IT1189092B (it) | 1986-04-29 | 1986-04-29 | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati |
| IT2025686 | 1986-04-29 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI871900A0 FI871900A0 (fi) | 1987-04-29 |
| FI871900A FI871900A (fi) | 1987-10-30 |
| FI89372B FI89372B (fi) | 1993-06-15 |
| FI89372C true FI89372C (fi) | 1993-09-27 |
Family
ID=11165195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI871900A FI89372C (fi) | 1986-04-29 | 1987-04-29 | Foerfarande foer polymerisation av fluorerade monomerer i vattendispersion |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4789717A (fi) |
| EP (1) | EP0247379B1 (fi) |
| JP (1) | JP2562889B2 (fi) |
| KR (1) | KR940010336B1 (fi) |
| CN (1) | CN1009932B (fi) |
| AT (1) | ATE65511T1 (fi) |
| AU (1) | AU597970B2 (fi) |
| BR (1) | BR8702108A (fi) |
| CA (1) | CA1283245C (fi) |
| CS (1) | CS273636B2 (fi) |
| DD (1) | DD259629A5 (fi) |
| DE (1) | DE3771575D1 (fi) |
| ES (1) | ES2023844B3 (fi) |
| FI (1) | FI89372C (fi) |
| GR (1) | GR870657B (fi) |
| IL (1) | IL82307A0 (fi) |
| IN (1) | IN166544B (fi) |
| IT (1) | IT1189092B (fi) |
| NO (1) | NO167985C (fi) |
| PT (1) | PT84791B (fi) |
| RU (1) | RU1833395C (fi) |
| TR (1) | TR23560A (fi) |
| UA (1) | UA18633A (fi) |
| ZA (1) | ZA872890B (fi) |
Families Citing this family (130)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1204903B (it) * | 1986-06-26 | 1989-03-10 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
| IL82308A (en) * | 1986-06-26 | 1990-11-29 | Ausimont Spa | Microemulsions containing perfluoropolyethers |
| IT1222804B (it) * | 1987-10-02 | 1990-09-12 | Ausimont Spa | Additivi coadiuvanti al distacco degli stampi di gomme vulcanizzabili mediante perossidi |
| US5405987A (en) * | 1989-08-31 | 1995-04-11 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing pyridine and quinoline derivatives |
| US5547761A (en) * | 1992-08-28 | 1996-08-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low melting tetrafluoroethylene copolymer and its uses |
| JP3109523B2 (ja) * | 1992-08-28 | 2000-11-20 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | テトラフルオロエチレンのコポリマーを含むゲル |
| US5266639A (en) * | 1992-08-28 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low-melting tetrafluorethylene copolymer and its uses |
| US5374683A (en) * | 1992-08-28 | 1994-12-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low-melting tetrafluoroethylene copolymer and its uses |
| IT1263955B (it) * | 1993-02-23 | 1996-09-05 | Ausimont Spa | Processo di (co) polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati |
| IT1271136B (it) * | 1993-03-23 | 1997-05-27 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
| IT1264125B1 (it) * | 1993-03-30 | 1996-09-16 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri dotati di elevata resistenza ai solventi polari ed alle basi |
| IT1265067B1 (it) * | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
| IT1265033B1 (it) * | 1993-05-28 | 1996-10-28 | Ausimont Spa | Polivinilidenfluoruro ad elevate prestazioni meccaniche ed elevata stabilita' termochimica, e relativo processo di preparazione |
| IT1264661B1 (it) * | 1993-07-05 | 1996-10-04 | Ausimont Spa | Copolimeri termoprocessabilin del tetrafluoroetilene |
| IT1264662B1 (it) * | 1993-07-05 | 1996-10-04 | Ausimont Spa | Perflurodiossoli loro omopolimeri e copolimeri e loro impiego per il rivestimento di cavi elettrici |
| IT1271422B (it) * | 1993-10-15 | 1997-05-28 | Ausimont Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri del tetrafluoroetilene con altri monomeri perfluorurati |
| IT1266647B1 (it) * | 1993-10-29 | 1997-01-09 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
| IT1265223B1 (it) * | 1993-11-25 | 1996-10-31 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di polimeri del vinilidenfluoruro |
| IT1265461B1 (it) * | 1993-12-29 | 1996-11-22 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina |
| IT1265460B1 (it) * | 1993-12-29 | 1996-11-22 | Ausimont Spa | Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche, e relativo processo di preparazione |
| IT1271621B (it) * | 1994-03-21 | 1997-06-04 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno |
| IT1269517B (it) * | 1994-05-19 | 1997-04-01 | Ausimont Spa | Polimeri e copolimeri fluorurati contenenti strutture cicliche |
| IT1269846B (it) * | 1994-05-27 | 1997-04-15 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili |
| IT1269845B (it) * | 1994-05-27 | 1997-04-15 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili |
| IT1272861B (it) * | 1995-01-04 | 1997-07-01 | Ausimont Spa | Copolimeri dell'etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroetilene,aventi migliorate proprieta' meccaniche alle alte temperature |
| IT1272863B (it) * | 1995-01-04 | 1997-07-01 | Ausimont Spa | Copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene |
| JPH08333408A (ja) * | 1995-06-07 | 1996-12-17 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素共重合体の製造方法 |
| IT1276979B1 (it) * | 1995-10-20 | 1997-11-03 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| IT1276980B1 (it) * | 1995-10-20 | 1997-11-03 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| IT1288121B1 (it) * | 1996-07-01 | 1998-09-10 | Ausimont Spa | Copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (vdf) |
| IT1284112B1 (it) * | 1996-07-05 | 1998-05-08 | Ausimont Spa | Copolimeri fluorurati dell'etilene |
| IT1283136B1 (it) * | 1996-07-09 | 1998-04-07 | Ausimont Spa | Lattici acquosi a base di fluoropolimeri |
| IT1286042B1 (it) * | 1996-10-25 | 1998-07-07 | Ausimont Spa | O-rings da fluoroelastomeri vulcanizzabili per via ionica |
| IT1290428B1 (it) * | 1997-03-21 | 1998-12-03 | Ausimont Spa | Grassi fluorurati |
| IT1290426B1 (it) * | 1997-03-21 | 1998-12-03 | Ausimont Spa | Polimeri fluorurati termoprocessabili |
| IT1292361B1 (it) | 1997-05-20 | 1999-01-29 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche volcanizzabili |
| TW494125B (en) * | 1997-07-11 | 2002-07-11 | Rohm And Haas Compary | Preparation of fluorinated polymers |
| IT1293779B1 (it) | 1997-07-25 | 1999-03-10 | Ausimont Spa | Dispersioni di fluoropolimeri |
| IT1293516B1 (it) * | 1997-07-31 | 1999-03-01 | Ausimont Spa | Dispersione di perfluoropolimeri |
| IT1293515B1 (it) * | 1997-07-31 | 1999-03-01 | Ausimont Spa | Dispersioni di fluoropolimeri |
| IT1301451B1 (it) | 1998-06-04 | 2000-06-13 | Ausimont Spa | Copolimeri del clorotrifluoroetilene |
| IT1301780B1 (it) | 1998-06-23 | 2000-07-07 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica |
| IT1302016B1 (it) | 1998-08-11 | 2000-07-20 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri. |
| IT1308628B1 (it) | 1999-02-23 | 2002-01-09 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche. |
| IT1308627B1 (it) * | 1999-02-23 | 2002-01-09 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche. |
| US6429258B1 (en) * | 1999-05-20 | 2002-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Polymerization of fluoromonomers |
| US6395848B1 (en) * | 1999-05-20 | 2002-05-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of fluoromonomers |
| ITMI991515A1 (it) | 1999-07-09 | 2001-01-09 | Ausimont Spa | Co polimeri peralogenati termoprocessabili del clorotrifluoroetilene |
| ITMI991514A1 (it) | 1999-07-09 | 2001-01-09 | Ausimont Spa | Co polimeri peralogenati termoprocessabili del clorotrifluoroetilene |
| FR2804440A1 (fr) * | 1999-09-14 | 2001-08-03 | Atofina | Latex fluores en minidispersion dans l'eau sans tensioactif ni solvant organique |
| EP1242485A1 (fr) * | 1999-12-29 | 2002-09-25 | Hydro-Québec | ELASTOMERES FLUORES A FAIBLE T g? A BASE DE FLUORURE DE VINYLIDENE ET NE CONTENANT NI DU TETRAFLUOROETHYLENE, NI DE GROUPEMENT SILOXANE |
| JP2003519259A (ja) * | 1999-12-29 | 2003-06-17 | ハイドロ−ケベック | 低いＴｇを有し、ビニリデンフルオライドを主成分とし、かつテトラフルオロエチレンもヘキサフルオロプロペンもシロキサン基も含まない、フルオロスルホン化エラストマー |
| IT1317833B1 (it) | 2000-02-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Polimeri fluorurati termoprocessabili. |
| IT1317834B1 (it) | 2000-02-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Fluoropolimeri termoplastici. |
| FR2806009B1 (fr) * | 2000-03-07 | 2002-05-31 | Bio Merieux | Procede de mise en oeuvre d'une carte d'analyse |
| IT1318388B1 (it) | 2000-03-14 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Composizioni lubrificanti a base di ptfe. |
| IT1318487B1 (it) * | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri. |
| US7534845B2 (en) | 2000-04-21 | 2009-05-19 | Solvay Solexis S.P.A. | Fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom |
| IT1318488B1 (it) * | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili. |
| JP2002037818A (ja) * | 2000-05-18 | 2002-02-06 | Nippon Mektron Ltd | 含フッ素共重合体とその製造方法 |
| CA2312194A1 (fr) * | 2000-06-13 | 2001-12-13 | Mario Boucher | Elastomeres reticulables fluores bromosulfones a faible tg a base de fluorure de vinylidene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene ni de groupement siloxane |
| IT1318593B1 (it) | 2000-06-23 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Ionomeri fluorurati. |
| IT1318669B1 (it) | 2000-08-08 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Ionomeri fluorurati solfonici. |
| CA2328433A1 (fr) * | 2000-12-20 | 2002-06-20 | Hydro-Quebec | Elastomeres nitriles fluorosulfones reticulables a faible tg a base de fluorure de vinylidene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene ni de groupement siloxane |
| ITMI20010087A1 (it) | 2001-01-18 | 2002-07-18 | Ausimont Spa | Dispersione acquose di fluoropolimeri |
| ATE366755T1 (de) | 2001-05-07 | 2007-08-15 | Solvay Solexis Spa | Amorphe perfluorierte polymere |
| ITMI20010921A1 (it) | 2001-05-07 | 2002-11-07 | Ausimont Spa | Polimeri (per)fluorurati amorfi |
| ITMI20011060A1 (it) * | 2001-05-22 | 2002-11-22 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| ITMI20011059A1 (it) * | 2001-05-22 | 2002-11-22 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| ITMI20011061A1 (it) * | 2001-05-22 | 2002-11-22 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| ITMI20011062A1 (it) * | 2001-05-22 | 2002-11-22 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| CA2352417A1 (fr) * | 2001-07-05 | 2003-01-05 | Hydro-Quebec | Procede de synthese de monomeres fluorosulfones et leur copolymerisation avec des alcenes fluores |
| ITMI20011745A1 (it) * | 2001-08-09 | 2003-02-09 | Ausimont Spa | Processo per impregnare supporti |
| US7279522B2 (en) | 2001-09-05 | 2007-10-09 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant |
| ITMI20012165A1 (it) | 2001-10-18 | 2003-04-18 | Ausimont Spa | Perfluoroelastomeri |
| ITMI20012164A1 (it) * | 2001-10-18 | 2003-04-18 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri |
| ITMI20020598A1 (it) | 2002-03-22 | 2003-09-22 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili |
| US6822059B2 (en) | 2002-04-05 | 2004-11-23 | 3M Innovative Properties Company | Dispersions containing bicomponent fluoropolymer particles and use thereof |
| US6833418B2 (en) * | 2002-04-05 | 2004-12-21 | 3M Innovative Properties Company | Dispersions containing perfluorovinyl ether homopolymers and use thereof |
| ITMI20021561A1 (it) | 2002-07-16 | 2004-01-16 | Ausimont Spa | Copolimeri di tfe |
| JP2005104992A (ja) | 2003-01-24 | 2005-04-21 | Daikin Ind Ltd | 加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法 |
| ITMI20030642A1 (it) * | 2003-04-01 | 2004-10-02 | Solvay Solexis Spa | Composizioni termoprocessabili a base di ctfe |
| ITMI20030774A1 (it) * | 2003-04-15 | 2004-10-16 | Solvay Solexis Spa | Polimeri perfluorurati. |
| ITMI20030773A1 (it) * | 2003-04-15 | 2004-10-16 | Solvay Solexis Spa | Polimeri perfluorurati amorfi. |
| EP1632518A4 (en) | 2003-06-11 | 2006-08-02 | Daikin Ind Ltd | FLUOR CONTAINING PEPPER OR BLOCK POLYMER |
| ITMI20040830A1 (it) * | 2004-04-27 | 2004-07-27 | Solvay Solexis Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili |
| ITMI20041253A1 (it) * | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Gel di fluoroelastomeri |
| ITMI20041252A1 (it) * | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Composizioni perfluoroelastomeriche |
| ITMI20041251A1 (it) * | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Gel di perfluoroelastomeri |
| ITMI20041573A1 (it) | 2004-07-30 | 2006-01-31 | Solvay Solexis Spa | Fluoroelastomeri |
| ITMI20041571A1 (it) * | 2004-07-30 | 2004-10-30 | Solvay Solexis Spa | Perfluoroelastomeri |
| ITMI20041801A1 (it) * | 2004-09-21 | 2004-12-21 | Solvay Solexis Spa | Uso di lattici submicrometrici di perfluoropolimeri nella determinazione di interazione molecolari mediante laser light scattering (lls) |
| US20060135716A1 (en) * | 2004-12-20 | 2006-06-22 | Ming-Hong Hung | Fluoroelastomers having low glass transition temperature |
| US7156755B2 (en) * | 2005-01-26 | 2007-01-02 | Callaway Golf Company | Golf ball with thermoplastic material |
| US7175543B2 (en) | 2005-01-26 | 2007-02-13 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
| US7312267B2 (en) | 2005-02-23 | 2007-12-25 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
| US7612134B2 (en) * | 2005-02-23 | 2009-11-03 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
| GB0523853D0 (en) | 2005-11-24 | 2006-01-04 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer |
| US20080015304A1 (en) | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Klaus Hintzer | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
| GB0525978D0 (en) | 2005-12-21 | 2006-02-01 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers |
| GB0514398D0 (en) | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant |
| US20070015937A1 (en) | 2005-07-15 | 2007-01-18 | 3M Innovative Properties Company | Process for recovery of fluorinated carboxylic acid surfactants from exhaust gas |
| US7728087B2 (en) | 2005-12-23 | 2010-06-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersion and method for making the same |
| US7612135B2 (en) * | 2006-02-17 | 2009-11-03 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
| ITMI20060480A1 (it) * | 2006-03-16 | 2007-09-17 | Solvay Solexis Spa | Usom di perfluoropolimeri nella dtermibnazione della costante di legame recettore-ligando |
| US7754795B2 (en) | 2006-05-25 | 2010-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition |
| US8119750B2 (en) | 2006-07-13 | 2012-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers |
| US20080108749A1 (en) * | 2006-11-07 | 2008-05-08 | Nanomax Technology Company Limited | Fluoropolymer nanoemulsions |
| CN101605826B (zh) * | 2006-11-09 | 2013-03-13 | 纳幕尔杜邦公司 | 使用包含氟聚醚酸或盐和烃表面活性剂的聚合剂进行的氟化单体含水聚合反应 |
| WO2008060462A1 (en) * | 2006-11-09 | 2008-05-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous polymerization of fluorinated monomers using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and siloxane surfactant |
| US7705074B2 (en) * | 2006-11-09 | 2010-04-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous polymerization of fluorinated monomer using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and short chain fluorosurfactant |
| US20080264864A1 (en) | 2007-04-27 | 2008-10-30 | 3M Innovative Properties Company | PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT |
| EP2155830A1 (en) | 2007-05-23 | 2010-02-24 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous compositions of fluorinated surfactants and methods of using the same |
| WO2008154345A1 (en) | 2007-06-06 | 2008-12-18 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated ether compositions and methods of using the same |
| US8242210B2 (en) | 2007-08-29 | 2012-08-14 | Solvay Solexis S.P.A. | (Per)fluoroelastomeric compositions |
| WO2009065895A1 (en) * | 2007-11-22 | 2009-05-28 | Solvay Solexis S.P.A. | Vulcanisable fluoroelastomeric compositions |
| BRPI0915955A2 (pt) | 2008-07-18 | 2019-02-26 | 3M Innovative Proferties Company | compostos fluorados de éter e métodos para uso dos mesmos |
| EP2373735B1 (en) | 2008-12-05 | 2015-04-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Vulcanized (per)fluoroelastomer sealing articles |
| CN102317403A (zh) | 2008-12-18 | 2012-01-11 | 3M创新有限公司 | 使含烃地层与氟化醚组合物接触的方法 |
| TWI482784B (zh) | 2009-02-13 | 2015-05-01 | Solvay Solexis Spa | 全氟彈性體 |
| TWI496796B (zh) * | 2009-02-13 | 2015-08-21 | Solvay Solexis Spa | 全氟彈性體 |
| US9023554B2 (en) | 2009-12-11 | 2015-05-05 | Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd. | Perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof |
| JP5486693B2 (ja) | 2009-12-15 | 2014-05-07 | シャンドン・フアシャ・シェンゾウ・ニュー・マテリアル・カンパニー・リミテッド | 高交換容量過フッ化イオン交換樹脂、その調製方法、及び使用 |
| GB201007043D0 (en) * | 2010-04-28 | 2010-06-09 | 3M Innovative Properties Co | Process for producing ptfe and articles thereof |
| CN110010283B (zh) | 2012-03-26 | 2022-11-04 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 井下电缆 |
| US20150041145A1 (en) | 2012-03-26 | 2015-02-12 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoropolymer pipe |
| US9434679B2 (en) | 2012-08-10 | 2016-09-06 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Allyl-bearing fluorinated ionomers |
| CN105688515B (zh) * | 2016-03-23 | 2018-05-04 | 钟校 | 一种聚全氟乙丙烯滤网的制备方法 |
| JP6897007B2 (ja) * | 2016-04-22 | 2021-06-30 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 分離材及びカラム |
| EP3950772A1 (en) | 2020-08-05 | 2022-02-09 | Emulseo SAS | Novel fluorosurfactants and uses thereof in microfluidics |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3132123A (en) * | 1960-11-25 | 1964-05-05 | Du Pont | Polymers of perfluoroalkoxy perfluorovinyl ethers |
| US3132124A (en) * | 1961-07-06 | 1964-05-05 | Du Pont | Copolymerization of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene |
| US3665041A (en) * | 1967-04-04 | 1972-05-23 | Montedison Spa | Perfluorinated polyethers and process for their preparation |
| US3869465A (en) * | 1971-03-29 | 1975-03-04 | Hoechst Ag | Dispersions of polymer fluorine-containing acrylic acid derivatives |
| US4342675A (en) * | 1978-06-16 | 1982-08-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene |
| DE2908001C2 (de) * | 1979-03-01 | 1981-02-19 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung konzentrierter Dispersionen von Fluorpolymeren |
| US4523039A (en) * | 1980-04-11 | 1985-06-11 | The University Of Texas | Method for forming perfluorocarbon ethers |
| US4381387A (en) * | 1980-06-28 | 1983-04-26 | Hoechst Aktiengesellschaft | Quaterpolymers of the tetrafluoroethylene/ethylene type |
| DE3363631D1 (en) * | 1982-02-02 | 1986-07-03 | Memorex Corp | Lubrication of magnetic recording media |
| US4482685A (en) * | 1982-09-30 | 1984-11-13 | Allied Corporation | Copolymerization of ethylene and chlorotrifluoroethylene in an aqueous emulsion |
| US4513128A (en) * | 1983-06-23 | 1985-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated vinyl ether copolymers having low glass transition temperatures |
| JPS6076516A (ja) * | 1983-09-12 | 1985-05-01 | Daikin Ind Ltd | ポリテトラフルオロエチレン水性分散体の製法 |
| US4564661A (en) * | 1985-03-12 | 1986-01-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tertiary perfluoroalkoxides as surfactants in PTFE dispersion polymerization |
| JPS61223007A (ja) * | 1985-03-28 | 1986-10-03 | Daikin Ind Ltd | フルオロエラストマ−の乳化重合法 |
| JPS62103435A (ja) * | 1985-10-30 | 1987-05-13 | Mazda Motor Corp | エンジンの吸気装置 |
| IT1204903B (it) * | 1986-06-26 | 1989-03-10 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
-
1986
- 1986-04-29 IT IT20256/86A patent/IT1189092B/it active
-
1987
- 1987-04-23 ZA ZA872890A patent/ZA872890B/xx unknown
- 1987-04-23 IL IL82307A patent/IL82307A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-04-23 US US07/041,527 patent/US4789717A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-27 IN IN332/CAL/87A patent/IN166544B/en unknown
- 1987-04-28 RU SU874202453A patent/RU1833395C/ru active
- 1987-04-28 DD DD87302216A patent/DD259629A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-04-28 GR GR870657A patent/GR870657B/el unknown
- 1987-04-28 CS CS300987A patent/CS273636B2/cs unknown
- 1987-04-28 UA UA4202453A patent/UA18633A/uk unknown
- 1987-04-28 CA CA000535849A patent/CA1283245C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-28 NO NO871770A patent/NO167985C/no unknown
- 1987-04-28 AU AU72176/87A patent/AU597970B2/en not_active Ceased
- 1987-04-28 JP JP62103434A patent/JP2562889B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-29 FI FI871900A patent/FI89372C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-04-29 PT PT84791A patent/PT84791B/pt unknown
- 1987-04-29 EP EP87106252A patent/EP0247379B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-29 ES ES87106252T patent/ES2023844B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-29 BR BR8702108A patent/BR8702108A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-04-29 CN CN87103158A patent/CN1009932B/zh not_active Expired
- 1987-04-29 KR KR1019870004169A patent/KR940010336B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-04-29 AT AT87106252T patent/ATE65511T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-04-29 DE DE8787106252T patent/DE3771575D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-25 TR TR439/87A patent/TR23560A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI89372C (fi) | Foerfarande foer polymerisation av fluorerade monomerer i vattendispersion | |
| FI89373C (fi) | Foerfarande foer polymerisation av fluorerade monomerer i vattendispersion | |
| US3642742A (en) | Tough stable tetrafluoroethylene-fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers | |
| Du et al. | Fluoropolymer synthesis in supercritical carbon dioxide | |
| EP2087018B1 (en) | Aqueous polymerization of fluorinated monomers using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and siloxane surfactant | |
| CN104583246A (zh) | 四氟乙烯共聚物 | |
| CN104583247A (zh) | 四氟乙烯共聚物 | |
| JP7382831B2 (ja) | フルオロポリマーの粒子を含む水性ラテックスを製造する方法 | |
| JP2003500495A (ja) | フルオロモノマーの重合 | |
| JP7345454B2 (ja) | フルオロポリマーを製造する方法 | |
| EP0271243B1 (en) | Tetrafluoroethylene polymerization process | |
| EP2513171B1 (en) | Method for manufacturing fluoropolymers | |
| JP2001270969A (ja) | 熱可塑性フルオロポリマー | |
| RU2265616C2 (ru) | Процесс полимеризации водных эмульсий для получения фторполимеров | |
| CN115466343B (zh) | 一种聚醚二酸或其盐类表面活性剂及其应用 | |
| JP2024027028A (ja) | ポリテトラフルオロエチレン混合水性分散液の製造方法 | |
| JP5144523B2 (ja) | α，α−ジヒドロフルオロビニルエーテル、そのホモポリマーおよびコポリマー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: AUSIMONT S.P.A. |