FI89373C - Foerfarande foer polymerisation av fluorerade monomerer i vattendispersion - Google Patents

Description

1 39373

Menetelmä fluorattujen monomeerien polymerolmiseksi vesi-dispersiossa

Keksintö koskee menetelmää fluorattujen monomee-5 rien polymeroimiseksi ja kopolymeroimiseksi vesidisper- siossa radikaalikäynnistimien läsnäollessa. Menetelmällä saavutetaan paljon suurempi polymeroitumisnopeus kuin tunnetuilla menetelmillä analogisissa toimintaolosuhteissa.

10 Kuten hyvin tiedetään, fluoratuilla olefiineilla on erilaiset reaktiivisuudet polymerointiprosessissa, ja joillakin niistä on hyvin alhainen reaktiivisuus tai ei ollenkaan reaktiivisuutta verrattuna tetrafluorietylee-niin (TFE). Tässä yhteydessä voidaan esimerkkinä mainita 15 C3F6.

Myös joillakin perfluoratuilla vinyylieettereillä on hyvin alhainen reaktiivisuus polymeroinnissa muihin fluorattuihin olefiineihin verrattuna, erityisesti TFE:hen nähden (katso US-patentti 3 132 123).

20 Tämän käyttäytymisen seurauksena on se, että kopo- lymeerien valmistus komonomeereistä, joilla on hyvin erilaiset reaktiivisuudet vaatii toimintaa hyvin korkeassa vähemmän reaktiivisten monomeerien konsentraatiossa ja siksi mainitun komonomeerin hyvin korkeassa osittaispai-25 neessa.

Esimerkiksi FEPrin valmistamiseksi (termoplastinen kopolymeeri C2F4 - C3F6), jossa on 5 - 25 paino-% C3F6:a, täytyy toimia korkealla C3Ff-konsentraatiolla kaasufaa-sissa, joka pitoisuus vastaa 35 - 40 kg/cm2 abs monomee-30 rien kokonaispainetta (katso US-patentti 3 132 124).

Näin ollen oli välttämätöntä kasvattaa polymeroin-tinopeutta vähän reaktiivisilla monomeereillä, jotta voitaisiin välttää toimimista hyvin korkeissa paineissa ja samalla pienentää polymerointiaikoja.

35 IT-patenttihakemuksessa 20 256 A/86 on esitetty menetelmä fluorattujen monomeerien kopolymeroimiseksi tai 2 39373 polymeroimiseksi vesidispersiolla käyttämällä radikaali-käynnistimiä ja fluorattuja pinta-aktiivisia aineita, kun läsnä on perfluoripolyeetteriä, jossa on neutraaleja pääteryhmiä, ja joka on nestemäistä polymerointiolosuhteissa 5 ja vesiemulsion muodossa. Tämä menetelmä osoittaa hyvin suurta määrää etuja verrattuna tavalliseen polymerointiin perfluoripolyeetterin puuttuessa, kun taas joitakin ongelmia syntyy emulsion toistettavuudessa, kun toimitaan hyvin suurissa autoklaaveissa. Edelleen menetelmä vaatii 10 huomattavien perfluoripolyeetterimäärien käyttöä, jotta saavutettaisiin huomattavia vaikutuksia polymerointino-peuteen, mikä johtaa tunnetusti huomattaviin kasvuihin kustannuksissa. Lisäksi emulsio täytyy valmistaa heti, eikä sitä voida varastoida perfluoripolyeetteripitoisten 15 emulsioiden rajoitetun varastointiajän takia.

Nyt on yllättäen havaittu, että on mahdollista voittaa nämä ongelmat valmistamalla perfluoripolyeetteri vesipitoisen mikroemulsion muodossa.

Keksintö koskee menetelmää fluorattujen monomee-20 rien polymeroimiseksi ja kopolymeroimiseksi vesidisper-siossa käyttämällä radikaalikäynnistimiä ja fluorattuja pinta-aktiivisia aineita. Menetelmälle on tunnusomaista, että se suoritetaan perfluoripolyeetterien läsnäollessa, joissa on neutraaleja pääteryhmiä, valmistettuna vesipi-25 toisen mikroemulsion muotoon, jolloin perfluoripolyeetteri t ovat nestemäisiä polymerointiolosuhteissa.

Termiä "mikroemulsio" käytetään määrittämään systeemiä, jossa perfluoripolyeetteriä, jossa on neutraaleja pääteryhmiä, liuotetaan pinta-aktiivisten aineiden liuok-30 sella, jolloin saadaan yksifaasinen liuos, joka on stabiili pitkän aikaa, ilman, että tarvitaan dispergointi-energiaa.

Mikroemulsio valmistetaan yksinkertaisesti sekoittamalla komponentit: vettä, perfluorieetteriä, jossa on 35 neutraaleja pääteryhmiä, ja fluorattua pinta-aktiivista ainetta, erityisesti perfluorieetteriä, jolla on karbok-syyli-pääteryhmiä tai kationisia pääteryhmiä. Tässä kek- l· 3 39373 sinnössä käytettyjen mikroemulsioiden yksityiskohtainen kuvaus on IT-patenttihakemuksessa 20 910 A/86 otsikolla "Perf1uoripolyeetterien vesipitoisia mikroemulsioita" ja samanaikaisessa US-hakemuksessa otsikolla "Mikroemulsioi-5 ta, jotka sisältävät perfluoripolyeettereitä" ("Micro- emulsions containing Perfluoropolyethers"); keksijät Mario Visca ja Alba Chittofrati.

Mikroemulsiovalmiste on toistettava, eikä siihen vaikuta tilavuus, ja sillä saadaan systeemi, jossa väli-10 faasialue on hyvin suuri; näin voidaan muuntaa polyme-rointireseptejä laboratorioskaalasta kaupalliseen skaalaan ilman ongelmia, ja sillä vähennetään - polymerointi-kinetiikan pysyessä samana - polymerointiväliaineessa läsnäolevaa perfluoripolyeetterimäärää.

Ib On tärkeää, että perfluoripolyeetterin pitäisi ol la mikroemulsioiden muodossa sillä hetkellä, kun se lisätään polymerointiväliaineeseen, kun sen taas ei välttämättä tarvitse olla tässä muodossa, kun se on laimennettu liuokseen autoklaavissa. Edullisesti voidaan käyttää mitä 20 tahansa perfluoripolyeetteriä, joka koostuu perfluoriok-sialkyleeniyksiköiden jaksoista. Perfluoripolyeettereiden keskimääräiset molekyylipainot voivat vaihdella laajalla välillä lähtien noin 500:sta. Keksinnön mukaisessa menetelmässä on kuitenkin edullista käyttää perfluoripolyeet-25 tereitä, joiden molekyylipaino on välillä 600 - 3 000.

Sopivia perfluoripolyeettereitä ovat esimerkiksi ne, jotka kuuluvat seuraaviin luokkiin: 1) Rf0( CF-CF20 )n( CFO )m( CF20 )pR ' f 30 CF3 CF3 jossa on perfluori-oksialkyleeniyksiköiden satunnainen jakautuminen, ja jossa Rf ja R't, samoja tai erilaisia, ovat -CF3, -C2F5 tai -C3F7, ja m, n ja o ovat arvoiltaan 35 sellaisia, että edellä mainitut olosuhteet saavutetaan keskimääräiseen molekyylipainoon nähden; 4 39373 2) Rf0(CF2CF20)n(CF20)iiiR.f jossa on p6rfluori-oksialkyleeniyksiköiden satunnainen jakautuminen ja jossa Rf ja R'f, samoja tai erilaisia, ovat 5 -CF^ ta-*- -C2F5 5a m 3a n ovat arvoiltaan sellaisia, että yllämainitut olosuhteet saavutetaan; 3) RfO(CF2CF20)n(CF20)in^CF0 ^CF-CfA q -**f 10 jossa on perfluori-oksialkyleeniyksiköiden satunnainen ja kautuminen ja jossa Rf ja R'f, samoja tai erilaisia, ovat -CF^, “C2F5 tai -C^F7 ja m, n, p, q ovat arvoiltaan sellaisia, että yllämainitut olosuhteet saavutetaan; 1= 4) V (CF-CF20\ n - R>f

V"* J

jossa Rf tai R'f, samoja tai erilaisia, ovat tai -C^F^ ja n on arvoltaan sellainen että yllämainitut olo-20 suhteet saavutetaan; 5) R£0(CF2CF20)nR.fi jossa Rf ja R'fi samoja tai erilaisia, ovat -CF^, “C2F5 ja n on arvoltaan sellainen, että yllämainitut olosuhteet saa-25 vutetaan; 6) Rf°(CF2CF2CF20)nR»f> jossa Rf ja R’f, samoja tai erilaisia, ovat -CF^ tai “C^F^ tai -C^F^ ja n on arvoltaan sellainen, että yllämainitut 30 olosuhteet saavutetaan; 5 39373 /?F3 *"f *"f \ 7) R-O —j— C C — C 0 A R' \'r3 *'f /° }a 5 /CF- R" Rn R" \ .oJ.iLiLiLtLoV»·, e l I I I I j e \ 3 f f f y' n 10 jossa Rj ja R'^ ovat perfluorialkyylejä, R"^ on F tai per-fluorialkyyli, n on arvoltaan sellainen, että yllämainitut olosuhteet saavutetaan.

Luokan 1) perfluoripolyeetterit tunnetaan kaupallisesti kauppamerkillä Fomblin®Y tai Ga lden^l, luokan 2) kaup-15 panimellä Fomblin^, ja näitä kaikkia valmistaa Montedison.

Kaupallisesti tunnettuja luokan 4) tuotteita ovat Krytox® (Du Pont). Luokan 5) tuotteita kuvataan US-patentis-sa 4 523 039 tai julkaisussa J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 1197-1201. Luokan 6) tuotteita kuvataan EP-patentissä 20 148 481 Daikinin nimellä.

Luokan 3) tuotteita valmistetaan US-patentin 3 665 041 mukaan.

Luokan 7) tuotteita kuvataan PCT-patenttihakemuksessa WO.87/00538.

25 Keksinnön menetelmässä käytettävä perfluoripolyeet- terimäärä on hyvin alhainen. Määrä on luokkaa 0,05 - 2 ml per litra polymeroinnin vesiluosta. Edullisia määriä ovat 0,4 - 1,5 ml per litra.

Radikaalikäynnistimenä on mahdollista käyttää mitä 30 tahansa tyyppiä, joka on hyvin tunnettua fluorattujen mono-meerien vesidispersion polymeroinnissa.

Peroksidoidut yhdisteet yleensä, joko epäorgaaniset tai orgaaniset, ovat sopivia: edellisten joukosta kalium-tai ammoniumpersulfaatit ovat erityisen sopivia. Orgaani-35 sinä peroksideina ovat sopivia sekä ne, jotka ovat vesi- 6 39373 liukoisia, kuten disukkinyyliperoksidi ja ne, jotka ovat veteen liukenemattomia (katso esimerkiksi EP 75 312).

On mahdollista käyttää myös tunnettuja radikaalikäynnis-timiä, atso-yhdisteiden tyyppiä, kuten esimerkiksi niitä, 5 joita on kuvattu US-patenteissa 2 515 628 ja 2 520 338.

Kun on toivottavaa toimia alhaisissa polymerointilämpöti-loissa (esimerkiksi 10° - 50°C), voidaan käyttää Redox-käynnistintä.

Radikaalikäynnistimen määrä on sellainen, jota käy-10 tetään tavallisesti fluorattujen olefiinien polymeroin- nissa: se on väliltä 0,003 % - 2 % polymeroitujen monomee-rien kokonaispainosta.

Radikaalikäynnistin tai - tapauksesta riippuen -Redox-systeemin komponentit voidaan kaikki panna reakto-15 riin polymeroinnin alussa tai ne voidaan lisätä asteittain polymeroinnin aikana.

Pinta-aktiivinen aine, jota tarvitaan lateksipartik-kelien stabilisointiin, on osittain tai kokonaan neutaa-lissa periluoripolyeetteri-mikroemulsiossa. Yleensä mikro-20 emulsiossa oleva pinta-aktiivinen aine riittää polymeroin- tiprosessiin.

Sopivia pinta-aktiivisia aineita ovat sellaiset tunnetut aineet, jotka koostuvat perfluoratuista yhdisteistä, erityisesti niistä, joissa on 6-11 hiiliatomia, karboksyy-25 li- ja sulfonihappojen luokasta.

Muita sopivia pinta-aktiivisia aineita ovat sellaiset perfluoripolyeetterien luokassa olevat aineet, joissa on yksi tai kaksi happopääteryhmää.

Jälkimmäinen pinta-aktiivisten aineiden luokka on 30 edullinen, koska sen etuna on parempi liukoisuusvaikutus perfluoripolyeetteriin, jossa on neutraaleja pääteryhmiä.

Perfluoripolyeetteri-mikroemulsio täytyy lisätä vesifaasiin polymeroinnin alussa: oletuksia ei tehdä per-fluoripolyectterin dispersioasteelle, kun mikroemulsio 35 on laimennettu polymerointiväliaineeseen: se voisi olla I; : 7 ϋ 9 3 7 3 vielä mikroemulsion muodossa tai vähemmän hienojakoisessa tilassa. Oletettavasti perfluoripolyeetterin dispergoitu-misaste on kuitenkin huomattavasti korkeampi kuin se, joka saavutetaan IT-patenttihakemuksen 20 256 A/86 mukaan.

5 Sitten lisätään muut aineosat (monomeerit, käynnistimet, molekyylipainon säätelijät; jos niitä käytetään).

Menetelmää polymeroimiseksi vesidispersiossa tämän keksinnön mukaisesti voidaan edullisesti käyttää myös seuraavien luokkien C2F4:n kopolymeerien valmistukseen: 10 "modifioidun tyypin" polytetrafluorietyleeni, ts. sellainen, joka sisältää pieniä määriä, alle 0,5 paino-%, yhtä tai useampaa komonomeeriä, kuten esimerkiksi perfluori-propeenia, perfluorialkyyli-perfluorivinyylieettereitä, vinylideenifluoridia, heksafluori-isobuteenia tai kloori-15 trifluorietyleeniä; termoplastisia C2F4:n kopolymeerejä, jotka käsittävät ko-polymeerejä, jotka sisältävät 7-27 paino-% C3F6:a (tyyppi FEB, jota valmistaa du Pont); niitä, jotka sisältävät 0,5 - 10 paino-%, erityisesti 2-4 paino-% per-20 fluorialkyyli-perfluorivinyylieettereitä (tyyppi PFA); niitä, jotka sisältävät suuren määrän C2H4:a sekä pienen määrän kolmatta fluorattu-tyyppistä komonomeeriä (kuten Tefzel®, jota valmistaa du Pont); elastomeerisiä kopolymeerejä, jotka sisältävät 20 - 50 25 mooli-% perfluorialkyyli-perfluorivinyylieetteriä (tai perfluorioksialkyyli-perfluorivinyylieetteriä) ja kove-tuspaikkamonomeeriä (kuten esimerkiksi Kalrez^, jota valmistaa du Pont); elastomeerisia terpolymeerejä luokista 30 CF2 = CH2/C2F4/C3F6 ja Cl^ = ch2/c2f4/pfve

Lisätapauksena, jossa keksinnön mukaista polyme-rointimenetelmää voidaan hyödyllisesti käyttää, voidaan 35 mainita termoplastinen kopolymeeri C1FC = CF2/etyleeni (tyyppi Halar).

8 b 9 373

Keksinnön mukainen menetelmä tarjoaa edellä kuvattujen etujen lisäksi myös muita samoja etuja (mahdollisuus toimia alemmissa polymerointipaineissa kuin alalla aikaisemmin), joita kuvataan hakijan iT-hakemuksessa 5 20 256 A/86, joka koskee fluorattujen monomeerien kopoly- merointia. Menetelmän erityinen piirre, joka muodostaa tämän keksinnön kohteen, on fluoripolymeerien vesidisper-sioiden saaminen, joille dispersioille on luonteenomaista erittäin suuri partikkelilukumäärä litraa kohti ja par-10 tikkelien erittäin pieni halkaisija. Tyypillisiä esimerkkejä polymeeripartikkelien lukumääristä litrassa ovat 0,5 - 5 · 1018.

Lisäpiirteenä tämän keksinnön kohteen muodostavalle menetelmälle on, että samalla polymerointikinetiikalla 15 käytetty perfluoripolyeetterimäärä on yhtä suuruusluokkaa alhaisempi kuin IT-patenttihakemuksessa 20 256 A/86 esitetty, ja tämä johtaa edellä mainittuihin etuihin.

Tämän jälkeen annetut esimerkit kuvaavat vain keksinnön mukaisen menetelmän joitakin käytännön toteutuk-20 siä.

Seuraavia analyysi- ja karakterisointimenetelmiä on käytetty esimerkeissä saatujen polymeerimateriaalien ominaisuuksien määritykseen: a) sulamisen alkamislämpötilan, sulamisen huippu-25 lämpötilan ja sulamisen päättymislämpötilan määritys suo ritettiin differentiaalikalorimetrialla käyttäen Perkin-Elmer -kalorimetriä, tyyppi DSC IV. Noin 10 mg kopolymee-riä lämmitettiin huoneen lämpötilasta 350 °C: seen lämmi-tysnopeudella 10 °C/minuutti.

30 Polymeeri jäähdytettiin huoneen lämpötilaan nopeu della 10 °C/minuutti ja lämmitettiin uudelleen 350 ~C:seen samalla lämmitysnopeudella. Lämpötilaa, joka vastaa sulamisendotermin maksimia, kutsutaan tämän jälkeen toiseksi sulamishuipuksi.

li : 9 '39 37 3 b) HPF-pitoisuus § "kopolymeerissä mää ritettiin FTIR-spektroskopialla käyttäen Nicolet spektroskooppia, malli 20SXB ohuella kalvolla (0,05 mm - 0,01 mm), joka muodostettiin puristamalla 340°C:ssa. Suhdetta HFP- _ 1 5 vyöominaisuuksien absorbanssin kohdalla 983 cm ‘ ja ver- tailuvyön absorbanssin kohdalla 2353 cm ^ välillä kutsutaan tämän jälkeen spesifiseksi absorbanssisuhteeksi.

HFP:n painoprosentti lasketaan kalibroinnista, joka saadaan differentiaalisesta massatasapainosta, kertomalla 10 spesifinen adsorbanssisuhde 4,5:llä.

c) Sulatteen viskositeetin tai sulatteen virtaus-indeksin (MFI) laskemiseksi käytettiin laitetta, jota on kuvattu standardissa ASTM D-1238-65T sillä poikkeuksella, että sylinteri, mäntä ja ulostulosuulake valmistettiin kor- 15 roosiota kestävästä materiaalista. Ulostulosuulakkeen pi tuus oli 8 mm ja sen sisähalkaisija oli 2,0955 mm. Sylinterin halkaisija oli 0,95 cm. Tietty määrä polymeeriä sulatettiin sylinterissä ja pidettiin 372°C lämpötilassa noin kymmenen minuuttia. Sula polymeeri puristettiin sit-20 ten suulakkeen läpi pitämällä männässä vakioista 5 kg pu- ristuspainetta. MFI-arvo laskettiin suulakkeen läpi 10 minuutissa puristuneen polymeerin grammamäärän perusteella. Jotta saataisiin näennäinen sulamisviskositeetti poiseis-sa ilmaistuna, on jaettava 53 500 MFI-arvolla.

25 d) Haihtuvuusindeksi (V.I.) määritettiin punnitse malla 10 g hartsia alumiinilevylle, joka pantiin lasiampul-liin, joka oli yhdistetty vakuumisysteemiin. Vakuumi (2 mmHg) generoitiin ampulliin, ja kun tasapaino oli saavutettu, ampulli lämmitettiin 380°C lämpötilaan. Ampullis-30 sa vallitseva paine rekisteröitiin ajan suhteen. Haihtuvuus indeksi laskettiin seuraavasta kaavasta:

(P40 “ Po > V

V.I. -— 10 35 jossa PQ ja P^g ovat paineita, ilmaistuna mm Hg:ssa, ampuls- sissa aikana 0 ja 40 minuutin kuluttua vastaavasti, ja V on ampullin tilavuus 121 _+ 0,2 cm^ .

10 373 e) Partikkelien keskimääräinen halkaisija mitattiin Coulter -nanoluokittimella laservalon diffuusiolla. Lateksinäyte laimennettiin 1:stä 100:aan ja suodatettiin 10 mikrometrin Millipore -suodattimen läpi. Sitten suori-5 tettiin kuusi mittausta, maksimi- ja minimiarvo poistettiin ja näin saatujen arvojen aritmeettinen keskiarvo oletettiin partikkelien keskimääräiseksi halkaisijaksi. Tiedot ovat hyvin samankaltaisia niiden kanssa, jotka saadaan transmissio-elektronimikroskopialla, joka on toi- L0 nen menetelmä, jota voidaan käyttää partikkelien keski-halkaisijan määritykseen.

f) Polymeerihartsi puristettiin Brabender -puristimessa, tyyppi Plasticord PL 651, sylinterimäisiksi pelleteiksi, joiden halkaisija oli noin 3,5 mm ja paksuus 15 1,5 - 3 mm. Rakeiden väri määritettiin kohdistamalla val koista valoa näytteen läpi ja panemalla heijastunut valo kulkemaan suodatinsarjän läpi ja mittaamalla lopulta valon intensiteetti. Suuri heijastuneen vihreän valon prosentti osoittaa korkeaa valkoisuutta. Käytettiin Gardner 20 -kolorimetria, tyyppi XL 10A.

Esimerkki 1

Lasipulloon pantiin 5 osaa happoa, jolla on luokkaan 1 kuuluva perfluoripolyeetterirakenne, jossa R'f on -CF2COOH tai -C00H, ja jonka asidimetrinen molekyyli-25 paino on 632, 3 osaa luokan 1 perfluoripolyeetteriä, jossa on perfluorialkyyliryhmiä ja jonka molekyylipaino on 800, 5 osaa 10-%:ista NH4OH/vesiliuosta ja 10 osaa vettä.

Saatu dispersio lämmitettiin 75 °C:n lämpötilaan hiukan sekoittaen. Saatiin täysin läpikuultava liuos.

30 Jäähdytettäessä huoneen lämpötilaan liuos erottui kahdeksi faasiksi, mutta systeemi käyttäytyi käänteisesti lämmitettäessä. Systeemi identifioitiin mikroemulsioksi, joka on stabiili välillä 60 - 90 °C olevassa lämpötilassa. 15,3 ml mikroemulsiota 75 "C:n lämpötilassa, joka 35 mikroemulsio sisälsi 2 ml edellä mainittua neutraalia perfluoripolyeetteriä, lisättiin 2 litraan vettä, josta 011 huolellisesti poistettu ilma, 4,2 litran auto- n 29373 klaaviin, joka oli valmistettu teräksestä AISI 316 ja jossa oli mekaaninen sekoitin, ja johon oli juuri generoitu vakuumi.

Autoklaavin lämpötila nostettiin 95°C:een mekaani- 5 sella sekoituksella (600 kierr./min). Paineeksi saatet- 2 tiin 20 g/cm g käyttämällä kaasuseosta, joka sisälsi 63 mooli-% 7a ^7 ^ 4' ^ ml vesiliuosta, joka valmistettiin liuottamalla 0,73 g (NH^)2S2°8 0/73 g K2^2*^9 ml:aan h2^' Pan*-iin sitten autoklaaviin. Heti, 10 kun paine autoklaavissa alkoi laskea, sitä täydennettiin syöttämällä kompressorin avulla C^Fg/C^F^ -seosta, joka sisälsi 5,8 mooli-% heksafluoripropeenia. 15 minuutin kuluttua yllämainittu persulfaattiliuos syötettiin virtausnopeudella 88 ml/h. Sekoitusta reaktorissa jatkettiin 15 60 minuuttia, minkä jälkeen reaktio lopetettiin ja kaasu- seos purettiin. Saatiin vesidispersio, joka sisälsi 224 g/1 polymeerihartsia.

Dispersion partikkelien keskimääräinen halkaisija, elektronimikroskopialla määritettynä, oli 0,041 ,um. Partik- 18 20 kelien lukumäärä per litra vettä (Ν^^) oli 2,9 x 10 .

Vesidispersio koaguloitiin mekaanisella sekoituksella, suodatettiin, ja kiinteä tuote pestiin useasti tislatulla vedellä ja kuivattiin tuulettimella jäähdytetyssä uunissa 200°C:ssa. Tuotteen M.F.I. (melt flow index, sula-25 virtaus indeksi) oli 0,65 g/10 min ja toinen sulamishuippu kohdalla 262,4°C. Saatu jauhe puristettiin Brebender- yksi-ruuvisella puristimella. Saatiin säännöllisiä ja täysin valkoisia pellettejä. Tuote ei tarvinnut enää stabilointi-ja valkaisukäsittelyä. Lämpöhaihtuvuusindeksi oli 59 ja 30 valkoisuus 71.

Esimerkki 2

Toimittiin kuten esimerkissä 1 käyttämällä 11 ml esimerkin 1 mukaista mikroemulsiota, joka sisälsi 1,43 ml neutraalia perfluoripolyeetteriä.

12 39373

Reaktio lopetettiin 65 minuutin kuluttua ja lateksi poistettiin. Saatiin vesidispersio, joka sisälsi 225 g/1 polymeerihartsia. Partikkelien keskimääräinen halkaisija määritettiin elektronimikroskopialla ja se oli 0,046 5 pm, joka vastaa partikkelien lukumäärää 2,2 x 1018 litrassa vettä.

Koaguloidun jauheen sulavirtausindeksi oli 0,92 ja absorbanssin spesifinen suhde 3,5.

Esimerkki 3 (vertailutesti) 10 8 ml esimerkin 1 perfluoripolyeetteriä, jossa oli perfluorialkyyli-pääteryhmiä, lisättiin 250 ml:aan tislattua vettä. Suspensiota sekoitettiin 5 minuuttia Ultra-turrax*' -sekoittimellä, malli T65 (10 000 kierr./min), jota sekoitinta valmistaa IKÄ Werke. Siihen lisättiin ve-15 siliuosta, joka sisälsi 4 g CF,0-( CF-CF20 ),-C00NH4: a, cf3 jonka ekvivalenttinen asidimetrinen molekyylipaino oli 690. Näin saatua emulsiota homogenisoitiin vielä 5 minuuttia. Dispersio pantiin teräksiseen 4,2 litran AISI 20 316 -autoklaaviin, jonne oli juuri luotu tyhjö. Tislattua vettä lisättiin kokonaistilavuuteen 2 000 ml asti. Autoklaavin lämpötilaksi saatettiin 95 °C ja paineeksi 20 kg/crn2 käyttämällä kaasuseosta, joka sisälsi 62 mooli-% C3F6:a ja 38 mooli-% C2F4:a. 62 ml vesiliuosta, joka saa-25 tiin liuottamalla 0,73 g (NH4)2S208:a ja 0,73 g H2S208:a 500 ml:aan vettä, pantiin sitten autoklaaviin. Heti, kun autoklaavin paine alkoi laskea, se palautettiin alkuarvoon syöttämällä kompressorin läpi C3F6/C2F4 -seosta, joka sisälsi 6,7 mooli-% heksafluoripropeenia. 15 minuutin ku-30 luttua edellä mainittu persulfaattiliuos syötettiin nopeudella 88 ml/h. Sekoitusta reaktorissa suoritettiin 65 minuuttia, jonka jälkeen se pysäytettiin ja reaktorin sisältö poistettiin.

li ; 13 3 9 373

Saatiin vesidispersio, joka sisälsi 230 g/1 poly-meeriharts ia.

Vesidispersio koaguloitiin mekaanisella sekoituksella ja suodatettiin; kiinteä tuote pestiin useasti tis-5 latulla vedellä ja kuivattiin ilmakiertouunissa 200°C:ssa.

Tuotteen spesifinen sulaviskositeetti oli 1,063 x 10^ poisea ja sulavirtausindeksi (M.F.I.) 0,5 g/10 min ja toi nen sulamishuippu kohdalla 264,9°C. Saatu jauhe puristettiin Brabender-yksiruuvisella puristimella: saatiin sään-10 nöllisiä ja täysin valkoisia pellettejä. Tuote ei vaati nut lisää stabilisointi- ja valkaisukäsittelyä. Lämpö-haihtuvuusindeksi oli 60 ja valkoisuus 71.

Esimerkki 4 4,7 ml karboksyylihappoa, jolla oli luokkaan 1) kuu-15 luva perfluorieetterirakenne ja keskimääräinen molekyyli- paino 63 2, neutraloitiin 5 ml :11a 10 % NH^· 10 ml H^O ja 3 ml perfluoripolyeetteriä esimerkistä 1, jossa oli perfluo-rialkyyli-pääteryhmiä, lisättiin.

Lämmitettäessä 70°C lämpötilaan saatiin läpikuulta-20 va ja stabiili yksifaasisysteemi, joka osoittautui perfluo-ripolyeetterin mikroemulsioksi.

Näin valmistettu mikroemulsio lisättiin 75°C lämpötilassa 3 litraan vettä josta oli hyvin poistettu ilma, 4,2 litran AISI 316 teräsautoklaaviin, jossa oli mekaaninen 25 sekoitus ja johon oli juuri generoitu vakuumi.

Autoklaavin lämpötilaksi saatettiin 95°C mekaanisesti sekoittaen (600 kierr/min). Autoklaavi paineistettiin 2 20 kg/cm :ksi kaasuseoksella, joka sisälsi 11,57 mooli-% perfluorimetyylivinyylieetteriä C^F^O ja 88,43 % C2F4.

30 124 ml liuosta, joka sisälsi 0,362 g/1 K2S20g ja 0,362 g/1 (NH^)2S2°3' pantiin sitten autoklaaviin.

Heti, kun paine autoklaavissa alkoi aleta, sinne syötettiin kompressorin läpi CgFgO/C2F^ -seosta, joka sisälsi 2,71 mooli-% C^F^O. 15 minuutin kuluttua yllä spesi-35 fioitu persulfaattiliuos syötettiin nopeudella 88 ml/h.

14 39373

Kun oli sekoitettu 60 minuuttia, reaktio keskeytettiin ja kaasuseos poistettiin.

Saatiin vesidispersio, joka sisälsi 214 g/1 polymeeriä .

5 Keskimääräinen C^F^O-pitoisuus polymeerissä, massa- tasapainolla määritettynä, oli 3,1 mooli-%.

Esimerkki 5

Toimittiin kuten on kuvattu esimerkissä 1, käyttämällä 10 ml siinä kuvattua mikroemulsiota, joka sisälsi 10 1,3 ml neutraalia perfluoripolyeetteriä.

Autoklaavin lämpötilaksi saatettiin 30°C, minkä jälkeen lisättiin 100 mg (NH^) 2S2°8 Paineel<:si saatettiin 20 atm TFE:n ja perfluorimetyylivinyylieetterin (PFMVE) (1,6 mooli-% PFMVE-komonomeeriä) seoksella.

15 Vesiliuos, joka sisälsi 30 mg Mohr-suolaa, pantiin sitten autoklaaviin. Heti, kun paine autoklaavissa alkoi laskea, se palautettiin CjF^in avulla. Reaktiolämpötila nostettiin asteittain reaktion aikana 60°C:een. 75 minuutin kuluttua sekoitus lopetettiin ja kaasuseos poistettiin, 20 jolloin saatiin vesidispersio, joka sisälsi 200 g/1 poly meeriä. Dispersiopartikkelien keskimääräinen halkaisija oli 0,070 mikrometriä, laskettuna elektronimikroskopian avulla.

Partikkelien lukumäärä litrassa vettä (N oli

17 P/D

25 5,2 x 10 .

Koaguloidun polymeerin komonomeeripitoisuus (PFMVE) massatasapainolla ja FTIR-spektroskopialla määritettynä, oli 0,62 paino-%.

Claims (8)

1. Menetelmä fluorattujen monomeerien polymeroimi-seksi ja kopolymeroimiseksi vesidispersiossa käyttämällä 5 radikaalikäynnistimiä ja fluorattuja pinta-aktiivisia aineita, tunnettu siitä, että menetelmä suorite taan perfluoripolyeetterien läsnäollessa, joissa on neutraaleja pääteryhmiä, valmistettuna vesipitoisen mikro-emulsion muotoon, jolloin perfluoripolyeetterit ovat nes-10 temäisiä polymerointiolosuhteissa.

2. Rf0(CF2CF20)n(CF20)mR’f 30 jossa on satunnainen perfluorioksialkyleeniyksiköiden jakautuma ja jossa Rf ja R'f ovat samoja tai erilaisia ja ovat -CF3 tai -C2F5 ja symbolien m ja n arvot ovat sellaisia, että yllä mainitut olosuhteet saavutetaan; „ B 9 3 7 3 ID

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perfluoripolyeetterin keskimääräinen molekyylipaino on vähintään 500 ja perfluoripolyeetterin määrä on vähintään 0,05 ml/1 polymeroinnin ve- 15 siliuosta.

3. Rf0(CF2CF20)n(CF20)7 CFO j p f CF-CF20 j q-R ’ f \ ^ / VF3 ) jossa on satunnainen perfluorioksialkyleeniyksiköiden ja-5 kautuma ja jossa Rf ja R'f ovat samoja tai erilaisia ja ovat -CFj, -C2F5 tai -C3F7 ja symbolien m, n, p ja q arvot ovat sellaisia, että yllä mainitut olosuhteet saavutetaan ; 10 4) RfO / CF-CF20 λ R' f \CF, ) jossa Rf ja R'f ovat samoja tai erilaisia ja ovat -C2F5 tai -C3F7 ja symbolin n arvo on sellainen, että yllä mails nitut olosuhteet saavutetaan;

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perfluoripolyeetteri valitaan ryhmästä: 20 1) RfO( CF-CF2 )n( CFO )m( CF20 )pR' f CF3 cf3 jossa on satunnainen perfluorioksialkyleeniyksiköiden jakautuma ja jossa Rf ja R'f ovat samoja tai erilaisia ja 25 ovat -CF3, -C2F5 tai -C3F7 ja symbolien m, n ja p arvot ovat sellaisia, että yllä mainitut keskimääräiset mole-kyylipaino-olosuhteet saavutetaan;

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että pinta-aktiivinen aine kuuluu perfluoripolyeettereiden ryhmään, jossa on happo-pääteryhmä .

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että C2F4 kopolymeroidaan C3F6:lla 10 sellaisessa suhteessa, että saadaan kopolymeeri, joka sisältää 7-27 paino-% C3F6.

5. Rf0(CF2CF20)nR’f jossa Rf ja R'f ovat samoja tai erilaisia ja ovat -CF, tai 20 ~C2F5 ja symbolin n arvo on sellainen, että yllä mainitut olosuhteet saavutetaan;

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että C2F4 kopolymeroidaan per- fluorialkyyli-perfluorivinyylieetterillä sellaisessa suh-15 teessä, että saadaan kopolymeeri, joka sisältää alle 0,5 paino-% perfluorialkyyli-perfluorivinyylieetteriä.

6. Rf0( CF2CF2CF20 )nR' f 25 jossa R{ ja R'f ovat samoja tai erilaisia ja ovat -CF3 tai -C2F, tai -C3F7 ja symbolin n arvo on sellainen, että yllä mainitut olosuhteet saavutetaan; 7) /CF3 R"f R" f \

30 Rf0 -t- C - C — C - 0 j- R ' f \CF3 R" t R" f Jn ja / CF3 R"f R"f R"f \

35 Rf0 -4- C - C — C -C — 0 A-R'f \vCF3 R"f R"f R"f Jn li 17 39373 jossa R£ ja R'f tarkoittavat perfluorialkyylejä ja R"f on F tai perfluorialkyyli ja symbolin n arvo on sellainen, että edellä mainitut olosuhteet saavutetaan.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että C2F4 kopolymeroidaan per- fluorialkyyli-perfluorivinyylieetterillä sellaisessa suh-20 teessä, että saadaan kopolymeeri, joka sisältää 0,5 - 10 paino-% perfluorialkyyli-perfluorivinyylieetteriä.

8. Polymeerejä ja kopolymeerejä, tunnetut siitä, että ne on valmistettu fluoratuista monomeereistä patenttivaatimuksen 1 mukaisella polymerointimenetelmäl- 25 lä. » 09373 Patentkrav