KR20240006557A - 플루오로중합체를 포함하는 배터리용 절연 조립 부품 - Google Patents

플루오로중합체를 포함하는 배터리용 절연 조립 부품 Download PDF

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KR20240006557A
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파스쿠아 콜라이안나
잠바티스타 베사나
게타노 칼바루소
조르지오 카닐
루이지 지랄디
클라우디아 만초니
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 플루오로중합체를 포함하는 전기화학 전지용 절연 조립 부품에 관한 것으로서, 상기 플루오로중합체는 - 87 내지 99 몰%의, 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유래된 반복 단위, - 1 내지 13 몰%의, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE)로부터 유래된 반복 단위, - 0 내지 3 몰%의, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르(PPVE)로부터 유래된 반복 단위를 포함하고, 용융 유량(MFR)이 40 내지 300 g/10분(5 kg 하중 하 372℃에서 측정됨)이다.

Description

플루오로중합체를 포함하는 배터리용 절연 조립 부품
본 출원은 2021년 5월 12일에 출원된 유럽 특허 출원 21173659.0에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 본 명세서에 모든 목적을 위해 참고로 포함된다.
본 발명은 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)의 특정한 선택된 공중합체를 포함하는 전기화학 전지의 구성에 사용되는, 구체적으로 이차 배터리에 사용하기 위한 절연 조립 부품, 사출 성형을 통해 그러한 절연 조립 부품을 제조하는 방법 및 그러한 절연 조립 부품을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.
당업자에게 알려진 바와 같이, 배터리는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환할 수 있는 하나 이상의 개별 전기화학 전지를 포함한다. 일부 배터리는 한 번만 사용될 수 있는 반면, 다른 배터리는 전기 에너지를 화학 에너지로 변환함으로써 재충전될 수 있으며, 이는 이후 배터리가 사용될 때 다시 전기 에너지로 방출될 수 있다. 이는 "충전식 배터리" 또는 "이차 배터리"라고 지칭된다. 구체적으로 충전식 배터리는 현재 전기 엔진에 대한 관심으로 인해 업계에서 점점 더 많은 관심을 받고 있다.
각각의 전기화학 전지는 통상적으로 에너지 변환 과정에 직접적으로 참여하는 다수의 "활성" 요소, 즉 양극, 음극, 다공성 세퍼레이터 및 통상적으로 액체이지만 또한 겔 또는 고체 형태인 전해질을 포함한다. 상업용 배터리는 통상적으로 용기 내에 하나 이상의 전기화학 전지를 포장한다.
언급된 활성 구성요소 외에도, 전기화학 전지는 또한 그 자체로는 활성이 아니지만 전지의 적절한 구성 및 성능을 보장하기 위해 필요하고 매우 중요한 다른 조립 부품도 포함한다. 실제로 각각의 전지는 전지 케이스에 의해 다른 전지와 전기적으로 절연되어야 하며, 양 단자 및 음 단자는 또한 전지를 연결할 수 있도록 전지 케이스 외부에서 이용 가능해야 한다. 원통형 전지 또는 각주형 전지와 같은 통상적인 전지 구조에서는, 가스가 내부에 형성되는 경우 전지가 부풀어 오르는 것을 방지하기 위해 통상적으로 안전변(safety vent)을 포함하는 전지 캡을 사용함으로써 이를 달성한다. 밀봉 및 절연 개스킷은 전해질의 누출과 습기 유입을 방지하기 위해 통상적으로 캡이나 마개 주위에 존재하여 전지를 밀봉하고, 전지의 활성 구성요소와 접촉하므로 개스킷은 또한 전기 절연 재료로 제조되어야 한다. 또한 원치 않는 단락을 방지하기 위해 절연판은 통상적으로 전극의 양쪽에 존재하며, 당연히 절연판도 또한 전기 절연 재료로 제조되어야 한다. 전극 홀더(또한 집전체 홀더로도 지칭됨)와 같은 다른 절연 조립 부품은 통상적으로 당업자에게 알려진 바와 같이 많은 전기화학 전지 구성에 존재한다. 구성은 다양할 수 있으며 일부 경우에는 동일한 부품이 하나 초과의 기능을 수행할 수 있고 다른 경우에는 더 많은 개별 부품이 단일 기능을 수행하는 데 사용될 수 있다. 이들 절연 조립 부품은 모두 공통적으로 전기 절연체이며, 전기화학 전지에 존재하는 화학물질에 대해 본질적으로 불활성이고 전지가 에너지를 축적 및/또는 방출하는 데 작용하도록 하는 전기화학 반응에 직접적으로 참여하지 않는다.
심지어 단 하나의 부품이라도 고장 나면 누출이나 단락을 유발할 수 있으므로 이들 조립 부품은 모두 전지의 수명 및 안전성에 매우 중요하다. 구체적으로, 절연 재료로 제조된 조립 부품은 전극, 및/또는 전해질 재료에 존재하는 용매와 직접 접촉하고 배터리 수명 동안 지속적인 온도 변화에 노출된다. 따라서, 이러한 절연 조립 부품은 전기적으로 절연될 뿐만 아니라 고온, 온도 변화, 및 용매 및 공격적인 화학물질과의 접촉을 견딜 수 있는 재료를 사용하여 제조되어야 한다. 절연 조립 부품은 또한 오랜 시간 동안 압력 또는 기계적 응력이 반복적으로 가해지는 경우에도 밀봉 및 분리를 보장할 수 있을 만큼 충분히 가요성이어야 한다.
이러한 이유로, 전기화학 전지, 특히 가혹한 환경 하에서도 긴 유효 수명을 보장해야 하는 이차 배터리용 전지의 대부분의 절연 조립 부품에 대해 고성능 플라스틱 재료가 통상적으로 바람직하다.
이러한 절연 조립 부품 중에서도 전기화학 전지 구성에서 특히 매우 중요한 부품은 소위 "개스킷" 또는 "밀봉 개스킷"이다.
개스킷은 통상적으로 전해질이 누출되는 것을 방지하고 공기 중의 습기가 배터리에 침투하는 것을 방지하기 위해 배터리 캡 주위에 위치하는 밀봉재이다. 밀봉 개스킷은 또한 전기 절연을 제공하여 양극과 음극이 접촉하여 단락을 유발하는 것을 방지한다. 배터리의 안전성 및 수명을 보장하기 위해, 밀봉 개스킷(예를 들어, 자동차용의 경우)의 밀봉 및 절연 기능은 15년 이상의 연속 사용 동안 보장되어야 한다. 밀봉 개스킷 재료는 크리프 변형을 유발할 수 있는 불리한 조건, 예컨대 고온 및 장기간 응력 하에서도 밀봉의 유효성을 유지하기 위한 복원력을 가져야 하며, 배터리의 전체 수명 동안 이러한 특성을 유지해야 한다.
또 다른 중요한 절연 조립 부품은 2개의 전도체 사이의 단락을 방지하는 데 사용되는 플라스틱 시트인 소위 "절연판"이다. 예를 들어, 통상적으로 원통형 전지에는 2개의 절연판이 있다. 첫 번째 판은 젤리롤의 바닥과 캔의 바닥 사이에 위치한다. 두 번째 판은 젤리롤의 상단과 밀봉 개스킷 사이에 위치한다. 당업자에게 알려져 있는 바와 같이, 절연판은 종종 동일한 기능을 갖는 많은 다양한 배터리 전지 구성에 포함된다.
전극 홀더는 통상적으로 전극판을 올바른 위치에 유지하고 단락을 방지하는 데 사용된다. 상기 언급한 바와 같이, 전기화학 전지용 절연 조립 부품은 뛰어난 기계적 및 화학적 특성을 부여받아야 하며, 이러한 특성을 장기간 동안 유지해야 한다. 이러한 이유로 플루오로중합체, 구체적으로 퍼플루오린화 중합체가 그러한 절연 조립 부품을 형성하는 데 사용되었다.
폴리테트라플루오로에틸렌계 열가소성 재료는 배터리 절연 조립 부품을 형성하기 위한 모든 요건을 충족한다. 그러한 절연 조립 부품을 형성하기 위한 TFE와 PAVE의 공중합체를 사용하는 것, 구체적으로 PFA로 상업적으로 알려진 TFE/퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE) 공중합체를 사용하는 것이 선행 기술에 많이 개시되어 있다.
예를 들어, Daikin의 WO13115374는 372℃에서 MFR이 약 4 g/10분인 TFE/PPVE 공중합체에 기반한 배터리용 절연 조립 부품에 사용하기 위한 밀봉 재료를 기재한다.
전기화학 전지용 절연 조립 부품은 용융 가공 기법, 예컨대 압축 성형 및 사출 성형을 사용하여 플루오로중합체로부터 제조될 수 있다. 사출 성형은 다중 캐비티 금형을 사용하여 단일 사출 공정으로 여러 개의 절연 조립 부품의 제조를 가능하게 할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
성형 분야의 당업자에게 알려진 바와 같이, 사출 성형용 열가소성 재료는 바람직하게는 비교적 낮은 온도에서 가공될 수 있는데, 이는 장비와 금형의 부식 및 에너지 소비 둘 다 더 낮기 때문이다. 또한 사출 성형에 바람직한 재료는 더 많은 캐비티가 있는 금형을 오류 없이 충전할 수 있도록 가공 온도에서 점도가 낮고, 또한 완성된 물체의 표면 결함을 형성하지 않으면서 빠른 속도로 금형에서 사출 가능하여야 한다.
한편, TFE/PPVE 공중합체(예컨대, 인용된 선행 기술에 사용된 것)의 점도 및 융점은 PPVE의 함량을 증가시킴으로써 감소될 수 있다는 것이 알려져 있지만, 또한 낮은 점도는 기계적 특성의 감소 및 또한 열 안정성의 감소를 동반하기 때문에 PPVE 함량이 높은 그러한 공중합체는 의도된 용품에 적합하지 않다는 것도 알려져 있다.
열 안정성은 또한 플루오로중합체의 사출 성형과 매우 관련이 있는데, 이는 중합체 자체의 안정성을 위해서뿐만 아니라, 중량 손실이 통상적으로 사출 성형에 사용되는 고가 장비에 대한 부식의 주요 원인인 기체 형태의 불산(HF)을 포함하여 다양한 화합물의 손실을 수반하고, 따라서 가열 시 재료의 중량이 손실되면 또한 더 많은 부식을 유발하며, 결과적으로 금형에 대한 수명 단축을 유발할 것이기 때문이다. 또한 중량 손실은 성형품에서 기포와 같은 결함의 형성을 유발할 수 있는 기체 발생과 연관될 수 있다.
따라서, 알려진 플루오로중합체의 기계적 안전성, 내약품성, 절연 성능, 밀봉 성능 등의 모든 요건을 충족시키면서도 더 낮은 온도에서 사출 성형될 수 있고 또한 성형 동안 열적으로 더 안정적인 플루오로중합체 조성물로부터 수득되는 전기화학 전지용 절연 조립 부품에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
일 양태에서 본 발명은 하나 이상의 플로오로중합체를 포함하는 전기화학 전지용 절연 조립 부품에 관한 것이며, 상기 플루오로중합체는
- 87 내지 99 몰%의, 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유래된 반복 단위
- 1 내지 13 몰%의, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE)로부터 유래된 반복 단위
- 0 내지 3 몰%의, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르(PPVE)로부터 유래된 반복 단위
를 포함하고,
용융 유량(melt flow rate; MFR)이 40 내지 300 g/10분(5 kg 하중 하 372℃에서 측정됨)이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 전기화학 전지용 절연 조립 부품을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 플루오로중합체를 포함하는 열가소성 중합체 조성물의 사출 성형을 통해 상기 절연 조립 부품을 형성하는 단계를 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 바람직하게는 밀봉 개스킷 절연판 또는 전극 홀더로서 그러한 절연 조립 부품을 포함하는 이차 배터리에 관한 것이다.
본 설명의 목적을 위해, 전기화학 전지에 언급된 용어 "절연 조립 부품"은 전기화학 반응에 참여하지 않고(즉, 전극, 전해질 및 세퍼레이터) 전기를 전도하지 않는(즉, 커넥터, 배선 등을 제외함) 전기화학 전지의 모든 고체 구성요소를 나타낸다. 이에는, 예를 들어 밀봉 개스킷, 절연체, 밀봉재, 전극 홀더(또한 집전체 홀더로도 지칭됨), 절연 케이스 절연 격벽 등이 있다. 전기화학 전지는 통상적으로 배터리용 전지, 바람직하게는 이차 배터리 전지, 더 바람직하게는 리튬 배터리 전지이다. 절연 조립 부품은 바람직하게는 밀봉 개스킷, 절연판 및/또는 전극 홀더이다.
몰 기준의 모든 백분율 또는 반복 단위는 중합체에 존재하는 반복 단위의 총량에 대한 것이다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 전기화학 전지, 통상적으로 배터리 전지용 절연 조립 부품에 관한 것이며, 그러한 조립 부품은 하나 이상의 선택된 TFE/PAVE 플루오로중합체를 포함한다.
본 발명을 위해 선택된 TFE/PAVE 플루오로중합체는 1 내지 13 몰%, 바람직하게는 1 내지 10 몰%, 더 바람직하게는 2 내지 8 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 3 내지 7 몰%의, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE)로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
본 발명을 위해 선택된 TFE/PAVE 플루오로중합체는 또한 0 내지 3 몰%, 바람직하게는 0 내지 2.5 몰%, 더 바람직하게는 0 내지 2 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 내지 1.5 몰%의, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르(PPVE)로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있다.
일반적으로, (존재하는 경우) PPVE로부터 유래된 반복 단위의 몰량이 PMVE로부터 유래된 반복 단위의 몰량보다 적다. 즉 PPVE로부터 유래된 반복 단위와 PMVE로부터 유래된 반복 단위 사이의 몰비(PPVE/PMVE)가 1 미만, 바람직하게는 0.5 미만, 더 바람직하게는 0.3 미만, 가장 바람직하게는 0.2 미만인 것이 바람직하다.
선택적으로, 본 발명에서 사용하기 위한 TFE/PAVE 공중합체는 최대 6%의, 화학식 20A의 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 화학식 21A의 퍼플루오로(1,3-디옥솔), 및 화학식 26A의 2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔로부터 선택되는 고리형 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 20A]
[화학식 21A]
[화학식 26A]
.
존재하는 경우, 그러한 고리형 단량체는 바람직하게는 0.1 내지 5 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 4 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 내지 3 몰%이다.
본 발명을 위해 선택된 TFE/PAVE 플루오로중합체는 TFE로부터 유래되는 반복 단위를 87 내지 99 몰%의 양으로 포함한다. TFE, PAVE 및 상기 언급된 고리형 단량체로부터 유래된 것 이외의 다른 반복 단위는 바람직하게는 존재하지 않지만, 존재하는 경우 바람직하게는 완전히 플루오린화되고 바람직하게는 플루오로중합체의 반복 단위의 총량을 기준으로 2 몰% 미만이다.
말단 사슬, 불순물, 결함 및 소량의 다른 공단량체(후자는 일반적으로 중합체의 반복 단위의 총 몰량에 대해 0.5%를 초과하지 않고, 바람직하게는 0.1%를 초과하지 않는 양임)가 존재할 수 있으며, 이들은 상기 TFE/PAVE 공중합체의 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는다.
본 발명을 위해 선택된 TFE/PAVE 플루오로중합체는 융융 유량(MFR)이 40 내지 300 g/10분, 바람직하게는 50 내지 200 g/10분, 더 바람직하게는 60 내지 160 g/10분, 훨씬 더 바람직하게는 70 내지 130 g/10분(5 kg 하중 하 372℃에서 측정됨)인 것으로 추가로 특징지어진다.
본 발명을 위해 선택된 TFE/PAVE 플루오로중합체는 바람직하게는 ASTM D3418에 따라 결정된 융점 Tm이 260℃ 내지 310℃, 바람직하게는 270℃ 내지 305℃, 더 바람직하게는 275℃ 내지 300℃에 포함되는 것으로 추가로 특징지어진다.
바람직하게는 본 발명의 절연 조립 부품은 바람직하게는 열가소성 중합체 조성물인 조성물로 제조되며, 여기서 상기 기재된 선택된 TFE/PAVE 플루오로중합체는 상기 절연 조립 부품의 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 99 중량%를 구성한다.
본 발명의 조립 부품을 제조하는 데 사용되는 조성물에 첨가될 수 있는 추가적인 선택적 성분은 통상적인 첨가제, 예컨대 안정화 첨가제, 이형제, 가소제, 윤활제, 열안정화제, 광안정화제, 산화방지제, 접착 촉진제, 충전제, 안료 등이며, 이들 성분은 바람직하게는 조성물의 10 중량% 미만의 양으로 존재한다.
존재하는 경우 충전제는, 예를 들어 광물 충전제, 예컨대 활석, 운모, 카올린, 탄산칼슘, 규산칼슘, 탄산마그네슘, 흑연, 카본 블랙으로부터 선택될 수 있다.
본 출원인은 놀랍게도 상기 기재된 선택된 TFE/PAVE 플루오로중합체를 포함하는 절연 조립 부품을 제조할 때, 선행 기술의 TFE/PPVE 플루오로중합체를 사용하는 것보다 더 낮은 온도 및 더 빠른 사출 속도에서 사출 성형을 통해 제조가 가능하며, 이는 그러한 절연 조립 부품을 제조하는 데 특히 효율적인 방법인 다중 캐비티 금형의 사용을 가능하게 한다는 것을 알아내었다. 본 발명의 선택된 TFE/PAVE 중합체의 사용은 또한 중량 손실의 감소 및 결과적으로 성형 동안 HF를 포함한 기체 배출 종의 발생 감소와 연관되어 있으며, 이는 금형의 유효 수명을 연장시키고 성형품의 결함을 감소시킨다. 본 발명의 절연 조립 부품은 선행 기술에 따라 TFE/PPVE 중합체를 사용하여 수득한 유사한 조립 부품과 비교하여 비슷한 기계적 특성, 내약품성 및 시간 경과에 따른 안정성을 갖는다. 본 발명에 의해 제공되는 이점을 뒷받침하는 실험 데이터에 대해서는 하기 실험 파트를 참조한다.
물품을 제조하는 방법
본 발명은 또한 전기화학 전지용 절연 조립 부품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 방법은 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 선택된 TFE/PAVE 플루오로중합체를 포함하는 열가소성 중합체 조성물의 사출 성형을 통해 전기화학 전지에서 사용하기 위한 절연 조립 부품을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에서, 금형은 바람직하게는 다중 캐비티 금형, 더 바람직하게는 적어도 4개의 캐비티가 있는 다중 캐비티 금형이며, 여기서 각각의 캐비티는 개별 절연 조립 부품을 성형하는 것을 가능하게 한다. 조성물의 낮은 점도는 표면이 매끄럽고 결함이 없는 개별 성형품을 생성하는 온화한 온도 및 압력 조건 하에 효율적으로 다중 캐비티를 빠르게 충전하는 것을 가능하게 한다.
대안적으로, 그러나 덜 바람직하게는, 본 발명의 절연 조립 부품은 압축 성형, 또는 사출 성형과 상이한 다른 용융 가공 기법을 통해 제조될 수 있다.
사출 성형 단계는 일반적으로 램 또는 나사형 플런저를 사용하여 용융된 열가소성 조성물을 금형 캐비티 안으로 밀어 넣으며; 상기 금형의 캐비티 내에서, 조성물은 단일 캐비티 금형 또는 다중 캐비티 금형일 수 있는 금형의 윤곽에 일치하는 형상으로 응고된다.
상기 언급한 바와 같이, 사출 성형 공정은 바람직하게는 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 99 중량%의 상기 기재된 선택된 TFE/PAVE 플루오로중합체 중 하나 이상을 포함하는 열가소성 조성물을 사용하여 수행된다.
본 명세서에 기재된 사출 성형 공정은 절연 조립 부품, 예컨대 밀봉 개스킷 및 절연판 컬렉터 홀더 등의 제조에 특히 적합하다. 본 발명의 절연 조립 부품의 통상적인 형상은 전기화학 전지의 기하학적 형태에 따라 달라질 수 있다. 예시적인 형상은, 예를 들어 두께가 0.2 내지 1 mm인 평평한 부품(직사각형 또는 원판 형상), 원판, 플레이트, o-링, 스틱 등이다.
본 명세서에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충되는 경우, 본 설명이 우선할 것이다.
이제 본 발명을 다음 실시예를 참조하여 더 상세하게 기재할 것이며, 다음 실시예의 목적은 단지 설명을 위한 것이고 본 발명의 범주를 제한하고자 하지 않는다.
실험 섹션
테스트 방법
MFR: (용융 유량) ASTM 1238에 따라 372℃에서, 5 kg의 피스톤 하중 하에서 측정하였으며, g/10분으로 표시한다.
TGA: 중량 손실 테스트를 TA의 TGA5500 기기를 사용하여 ISO 11358에 따라 수행하였다.
융점의 결정
융점 Tm을 ASTM D 3418 규격에 따라 DSC를 통해 2차 용융 온도로서 측정하였다. 절차는 다음과 같았다: 중합체 샘플을 10℃/분의 온도 변화로 10℃에서 400℃로 이들 샘플을 가열하여 용융시켰다. 그 다음 샘플을 400℃에서 5분 동안 유지한 다음, 10℃/분의 변화로 400℃에서 10℃로 온도를 낮추면서 재결정화하였다. 그 다음 중합체를 10℃에서 10분 동안 유지한 다음, 10℃/분의 온도 변화로 400℃까지 다시 가열하였다. 이러한 두 번째 변화 동안 융합 온도로 융점을 결정하였다.
C-세트(압축 영구 변형(compression set)): 압축 영구 변형값을 ASTM 395B에 따라 측정하였다. 하기 기재된 절차에 따라 사출 성형에 의해 제조된 외경이 120 mm이고 두께가 2 mm인 사출 성형 원판으로부터 샘플을 수득하였다. 이러한 큰 원판에서, 직경이 13 mm이고 두께가 2 mm인 작은 원판형 샘플을 절단하였다. 이러한 작은 원판에 압축 테스트를 실시하였다. 압축 테스트에서, 샘플을 두께를 따라 압축하였으며, 두께는 원래 2 mm이었고, 이를 1 mm까지 압축시켰다. 샘플을 70℃의 오븐에서 120시간 동안 압축 상태로 두었다. 이 시간 후 샘플을 오븐에서 꺼내고, 압축을 제거하였으며, 실온 컨디셔닝을 30분 수행한 후 샘플의 두께를 측정하였다. C-세트 값을 다음 식에 의해 결정하였다:
C-세트(%) = [(t0-ti)/t0-ts)]x100
to= 시편의 원래 두께(이 경우 약 2 mm)
ts= 시편의 목표 압축 두께(이 경우 1 mm)
ti= 실온 컨디셔닝 후 시편의 최종 두께
인장 특성: ASTM D3307에 따라 성형된 플라크에 대해 23℃에서의 1% 오프셋(off-set)에서 항복 응력(단위: MPa)을 측정하였다. 펠렛 형태의 테스트 중인 중합체를 두께가 약 1.2 mm인 플라크의 제조를 위해 수직 프레스에서 360℃에서 용융 압축 성형시켰다.
유전 특성: ASTM D149에 따른 유전 강도 및 ASTM D3638에 따른 CTI(Comparative tracking index; 비교 트래킹 지수)를 인장 특성을 측정하는 데 사용된 동일한 성형 플라크에 대해 얻었다,
모세관 테스트(샤크스킨(sharkskin) 검출): ASTM D 3835에 따라 수행하였다. L/D =10 및 D=1 & 0.54 mm를 사용하여 모세관 레오미터 장비(Rheograph 2003)에서 테스트를 수행하였다. 용융된 재료를 모세관을 통해 압출하고 압출물의 표면을 평활도/거칠기에 대해 평가하였다. 테스트를 사용하여 표면 거칠기를 나타내지 않으면서 재료가 (주어진 T에서) 압출될 수 있는 최대 전단 속도를 평가하였다. 표면 거칠기(샤크스킨)의 형성은 모세관 테스트를 수행하는 숙련된 사람이 샘플의 간단한 촉각 검사를 통해 즉시 분명히 알 수 있다.
사용된 재료:
중합체 P1(본 발명에 따름) - 4.75 몰%의 PPMVE, 0.39 몰%의 PPVE 및 94.86 몰%의 TFE를 포함하며, Tm이 281℃이고 372℃-5 kg에서의 MFR이 88 g/10분인 TFE/PPVE/PMVE 공중합체.
중합체 P2(비교용)- 1.6 몰%의 PPVE, 및 98.4 몰%의 TFE를 포함하며, Tm이 308℃이고 372℃-5 kg에서의 MFR이 13.3 g/10분인 TFE/PPVE 공중합체.
중합체 P1의 제조
400 rpm으로 작동하는 교반기가 장착된 22 리터 AISI 316 강철 수직 반응기에서, 진공이 이루어진 후 다음 성분을 순차적으로 도입하였다:
- 13.9 lt의 탈염수,
- 85 g의 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)
- 암모늄 카르복실레이트 말단기를 갖는 하나의 이온성 퍼플루오로폴리에테르 39.7 g, 중성 말단 기를 갖는 하나의 퍼플루오로폴리에테르 23 g 및 물 65.3 g을 혼합함으로써 US4864006에 따라 제조된 128 g의 마이크로에멀젼.
모든 성분을 첨가하면, 반응기를 최대 75℃까지 가열하고 0.15 바(bar)의 에탄 및 3.7 바의 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)를 공급하였다. 그 다음 21 바의 절대 압력에 도달할 때까지 압축기에 의해 21의 몰비로 기체 TFE/PMVE 혼합물을 첨가하였다. 정량 펌프에 의해 118 ml의 암모늄 퍼설페이트 용액 0.044 M을 공급하여 중합을 시작하였다. 상기 단량체 혼합물을 공급함으로써 중합 압력을 일정하게 유지하였고, 20%의 변환이 달성될 때 8.6 g의 에탄 추가량을 첨가하였다. 총 8715 g의 상기 혼합물을 공급한 후, 단량체 혼합물 공급을 중단하고, 교반을 정지시키고 7.5 바의 절대 압력에 도달할 때까지 압력을 감소시켰다. 그 다음 반응기를 실온에서 냉각시키고, 에멀젼을 배출한 다음, 질산 65% 용액으로 응고시켰다. 중합체를 물로 세척하고, 220℃의 오븐에서 건조시킨 다음, 약 302℃의 압출 온도에서 Coperion 이축 압출기 48D를 사용하여 펠렛화하였다. 공칭 중합체 조성은 PMVE 4.75 몰%, PPVE 0.39 몰% 및 TFE 94.86 몰%이었다. MFR은 88 g/10'이었고 융점은 281℃이었다.
중합체 P1 및 P2의 사출 성형: 중합체 P1 및 P2를 사용하여 사출 성형을 통해 직경이 120 mm이고 두께가 2 mm인 원판을 제조하였다. 배럴 직경이 30 mm인 사출 성형기 Negri-Bossi(NB100)에서 성형을 수행하였다. 사출 성형에 의해 수득한 원판을 상기 언급한 바와 같이 C-세트 측정에 사용하였다.
중합체 P1 및 P2 둘 다에 대해 성형 조건을 최적화하였다: 중합체 P1(본 발명에 따름)을 315/320/325/330℃의 C1/C2/C3/C4의 실린더 온도, 노즐 온도 330℃ 및 최대 432 바의 압력(유지 압력)으로 사출 성형기에서 가공한 한편, 중합체 P2(비교용)를 370/375/380/385℃의 C1/C2/C3/C4의 실린더 온도, 노즐 온도 385℃ 및 최대 520 바의 압력(유지 압력)으로 사출 성형기에서 가공하였다. 두 성형 작업 모두 65초의 사이클 시간을 필요로 하였다.
수득된 원판 둘 다 완벽하게 매끄러웠으며 균열이나 결함이 없었다. 이 성형 예는 중합체 P1이 어떻게 중합체 P2보다 더 낮은 온도 및 압력에서 사출 성형될 수 있는지를 나타낸다.
항복 응력의 측정
상기 기재된 바와 같이 수득된 성형 플라크에 대해 항복 응력을 측정하였다. 얻은 결과는 중합체 P1과 P2의 샘플 둘 다 약 12.5 MPa의 동일한 항복 응력을 가짐을 나타낸다.
압축 영구 변형(C-세트)의 측정
상기 기재된 바와 같은 성형된 원판으로부터 제조된 중합체 P1과 P2의 샘플 둘 다에 대해 C-세트를 측정하였다. 결과는 샘플 둘 다 약 73%의 동일한 C-세트 값을 가짐을 나타내었다. 압축 후 시험편은 결함 또는 균열을 나타내지 않았다.
유전 특성의 측정
기계적 특성의 측정에 사용된 동일한 성형 플라크에 대해 유전 강도와 CTI를 측정하였다. 얻은 결과는 중합체 P1과 P2의 샘플 둘 다 약 32 KV/mm의 동일한 유전 강도 및 600 V 초과의 CTI를 가짐을 나타낸다.
모세관 테스트
중합체 P1 및 P2 둘 다에 대해 모세관 테스트를 실시하였다. 용융된 중합체를 기기의 모세관에 주입하고 다양한 온도에서 이를 통해 압출하였다. 압출된 재료의 표면을 매끄러운지(합격) 거친지(불합격) 여부에 대해 평가하였다. 각각의 온도에서 중합체가 매끄러운 표면을 나타내는 최대 전단 속도를 "샤크스킨 발생 전단 속도"로 기록하였다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
결과는 본 발명에 따라 선택된 중합체 P1이 어떻게 표면 결함의 형성 위험 없이 중합체 P2보다 훨씬 더 빠른 속도로 사출 성형될 수 있는지를 명확하게 나타낸다.
중량 손실의 측정
TA의 TGA5500 기기에서 0.030 g 샘플에 대해 중량 손실을 측정하였다. 2가지 중량 손실 테스트를 수행하였다. 첫 번째 테스트에서 중합체 샘플을 분당 10℃의 온도 변화로 실온에서 최대 380℃까지 가열하였다( 동적 가열 테스트 ).
두 번째 테스트에서 중합체 샘플을 성형 온도(P1의 경우 330℃, 및 P2의 경우 380℃)까지 동일한 변화로 가열하고 온도를 4시간 동안 유지하였다( 등온 테스트 ).
중량 손실 데이터는 다음 표 2에 기록되어 있다:
중량 손실
P1 P2
동적 가열 테스트 0.075 중량% 0.15 중량%
등온 테스트 0.25 중량% 0.90 중량%
중량 손실 데이터는 중합체 P1의 샘플이 어떻게 최대 380℃까지 동적 가열 후 중량 손실 감소를 나타내는지를 보여준다. 이는 성형 동안 HF 기체를 포함한 분해 생성물의 발생이 감소하고 따라서 장비의 유효 수명이 더 길어지고 성형품의 결함(예를 들어, 기포)의 수가 감소함을 의미한다. 참고로, 실제 적용에서 중합체 P1의 성형 온도는 P2의 성형 온도보다 훨씬 더 낮으며, 이는 등온 중량 손실 테스트에 의해 나타낸 바와 같이 분해 생성물의 발생이 훨씬 더 현저하게 감소함을 의미한다.
전기화학 전지용 절연 조립 부품의 제조
예. 절연판의 제조
중합체 P1을 사출 성형기에서 가공하였다. 용융물을 직경이 8 mm이고 두께가 0.5 mm인 원판 형상으로 4개의 캐비티를 갖는 다중 캐비티 금형에 주입하였다. 모든 링이 잘 형성되었고, 매끄러웠으며 균열 또는 결함이 없었다. 그 다음 원판을 원통형 Li 전지용 절연판으로 사용하였다.
전반적으로 데이터는 본 발명의 선택된 중합체를 사용하여 배터리용 절연 조립 부품을 제조하는 것이 어떻게 더 낮은 성형 온도, 더 빠른 사출 성형 공정(용융 중합체에 더 높은 전단 속도가 적용될 수 있음)을 사용하여 사출 성형을 통해 이러한 부품을 효율적으로 제조하고, 동일한 용품에 대해 당업계에서 사용되는 일반적인 PFA 중합체에 비해 성형 동안 더 낮은 중량 손실(더 낮은 수준의 부식성 기체 배출에 해당함)을 기록하는 것을 가능하게 하는지를 나타낸다. 놀랍게도 생성된 부품은 전통적으로 사용된 PFA 중합체와 일치하는 기계적 및 전기적 특성을 갖는다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 플로오로중합체를 포함하는 전기화학 전지용 절연 조립 부품으로서, 상기 플루오로중합체는
    - 87 내지 99 몰%의, 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유래된 반복 단위
    - 1 내지 13 몰%의, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE)로부터 유래된 반복 단위
    - 0 내지 3 몰%의, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르(PPVE)로부터 유래된 반복 단위
    를 포함하고,
    용융 유량(melt flow rate; MFR)이 40 내지 300 g/10분(5 kg 하중 하 372℃에서 측정됨)인, 절연 조립 부품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 플루오로중합체는
    - 1 내지 10 몰%, 바람직하게는 2 내지 8 몰%, 더 바람직하게는 3 내지 7 몰%의, PMVE로부터 유래된 반복 단위
    - 0 내지 3 몰%, 바람직하게는 0 내지 2.5 몰%, 더 바람직하게는 0 내지 2 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 내지 1.5 몰%의, PPVE로부터 유래된 반복 단위
    를 포함하는, 절연 조립 부품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 플루오로중합체는 PPVE로부터 유래된 반복 단위와 PMVE로부터 유래된 반복 단위 사이의 몰비(PPVE/PMVE)가 1 미만, 바람직하게는 0.5 미만, 더 바람직하게는 0.3 미만, 가장 바람직하게는 0.2 미만인, 절연 조립 부품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 플루오로중합체는 용융 온도 Tm이 260℃ 내지 310℃, 바람직하게는 270℃ 내지 305℃, 더 바람직하게는 275℃ 내지 300℃인, 절연 조립 부품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 플루오로중합체는 MFR이 50 내지 200 g/10분, 바람직하게는 60 내지 160 g/10분, 더 바람직하게는 70 내지 130 g/10분(5 kg 하중 하 372℃에서 측정됨)인, 절연 조립 부품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 플루오로중합체는 상기 절연 조립 부품의 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 99 중량%를 구성하는, 절연 조립 부품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기화학 전지는 배터리 전지, 바람직하게는 이차 배터리 전지, 더 바람직하게는 리튬 배터리 전지인, 절연 조립 부품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사출 성형된 절연 조립 부품인, 절연 조립 부품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 밀봉 개스킷, 절연판 또는 전극 홀더인, 절연 조립 부품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 전지용 절연 조립 부품을 제조하는 방법으로서, 하나 이상의 플로오로중합체를 포함하는 열가소성 중합체 조성물의 사출 성형을 통해 상기 절연 조립 부품을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 플루오로중합체는
    - 87 내지 99 몰%의, 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유래된 반복 단위
    - 1 내지 13 몰%의, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE)로부터 유래된 반복 단위
    - 0 내지 3 몰%의, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르(PPVE)로부터 유래된 반복 단위
    를 포함하고,
    용융 유량(MFR)이 40 내지 300 g/10분(5 kg 하중 하 372℃에서 측정됨)인, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 금형은 적어도 4개의 캐비티를 포함하는 다중 캐비티 금형이며, 각각의 캐비티는 개별 절연 조립 부품의 성형을 가능하게 하는 것인, 전기화학 전지용 절연 조립 부품을 제조하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 99 중량%의 상기 하나 이상의 플루오로중합체를 포함하는, 전기화학 전지용 절연 조립 부품을 제조하는 방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 절연 조립 부품을 포함하는 이차 배터리.
  14. 제13항에 있어서, 상기 적어도 하나의 절연 조립 부품은 밀봉 개스킷, 절연판 및/또는 전극 홀더인, 이차 배터리.
  15. 전기화학 전지에서 사용하기 위한 절연 조립 부품을 제조함에 있어서, 바람직하게는 이차 배터리용 밀봉 개스킷, 절연판 및/또는 전극 홀더를 제조함에 있어서, 하나 이상의 플루오로중합체를 포함하는 열가소성 중합체 조성물의 용도로서, 상기 플루오로중합체는
    - 87 내지 99 몰%의, 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유래된 반복 단위
    - 1 내지 13 몰%의, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE)로부터 유래된 반복 단위
    - 0 내지 3 몰%의, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르(PPVE)로부터 유래된 반복 단위
    를 포함하고,
    용융 유량(MFR)이 40 내지 300 g/10분(5 kg 하중 하 372℃에서 측정됨)인, 용도.
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