JP2562890B2 - 弗素化モノマ−の水性分散液中における重合方法 - Google Patents

弗素化モノマ−の水性分散液中における重合方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ この発明は、ラジカル開始剤の存在下において水性分
散液中で弗素化モノマーを重合及び共重合させる方法に
関し、特に類似の操作条件下における既知の方法よりも
はるかに重合速度が早いことを特徴とする前記方法に関
する。
［従来の技術］ 公知のように、フルオルオレフィン類は重合工程にお
いてそれぞれ異なる反応性を有する。これらのいくつか
はテトラフルオルエチレン（TFE）と比較して反応性が
非常に低い又はない。この点については、例としてC3F6
を挙げることができる。
また、数種のペルフルオル化ビニルエーテルにおいて
は、他のフルオルオレフィン類、特にTFEと比較して重
合における反応性が非常に低い（米国特許第3,132,123
号を参照されたい）。
この挙動の結果として、互いに非常に異なる反応性を
有するコモノマー群からコポリマーを製造するためには
反応性の低いモノマーを高濃度にして操作する必要があ
り、従ってこのコモノマーの分圧を非常に高くして操作
する必要がある。
例えばC3F6含有率５〜25重量％の熱可塑性コポリマー
C2F4−C3F6（FEP）を製造するためには、気相中のC3F6
の濃度を高く｛これらモノマー群の全圧35〜40kg/cm
2（絶対圧）に相当｝して操作する必要がある（米国特
許第3,132,124号を参照されたい）。
しかして、非常に高い圧力下での操作を回避し同時に
重合時間を短縮するためには、反応性の低いモノマーの
重合速度を増大させる必要があった。
本出願人によるイタリア国特許出願第20,256A/86号の
主題は、重合条件下において液状であり且つ水性エマル
ジョンの状態にある中性ペルフルオルアルキル末端基含
有ペルフルオルポリエーテルの存在下において、ラジカ
ル開始剤及び弗素化界面活性剤を用いることによって水
性分散液中で弗素化モノマーを重合及び共重合させる方
法である。この方法はペルフルオルポリエーテルの不在
下における通常の重合と比較して非常に多くの利点をも
たらすが、しかしながら、容積の大きいオートクレーブ
を用いて操作する場合にエマルジョンの再現性の点でい
くつかの問題点があった。さらにその上、この方法にお
いて重合速度の点で著しい効果を得るためにはかなりの
量のペルフルオルポリエーテルを使用する必要があり、
このことは周知のようにかなりの経費の増大をもたら
す。さらに、このエマルジョンは瞬時に製造されなけれ
ばならず、そしてこのペルフルオルポリエーテル性エマ
ルジョンは貯蔵寿命が制限されているので貯蔵すること
ができない。
［発明の概要］ 驚くべきことに、両末端にペルフルオルアルキル基を
有する中性のペルフルオルポリエーテルを水性微細エマ
ルジョンの状態で製造することによって、上記の問題点
を解消することができるということがわかった。
用語「微細エマルジョン」とは、分散エネルギーを提
供することなく長期間安定な単一相溶液を提供するため
に、界面活性剤溶液によって両末端にペルフルオルアル
キル基を有するペルフルオルポリエーテルを可溶化させ
た系を意味するために用いられる。
実際、微細エマルジョンは、水、両末端にペルフルオ
ルアルキル基を有するペルフルオルポリエーテル及び弗
素化界面活性剤（特にカルボキシル末端基又は陽イオン
系末端基含有ペルフルオルポリエーテルのタイプのも
の）の成分を単に混合することによって製造される。本
発明において用いられる微細エマルジョンの詳細な説明
は、本出願人によるイタリア国特許出願第20910A/86号
に記載されている。
微細エマルジョン製造は再現性があり、容積作用によ
って影響されず、界面面積が非常に広い系を提供する。
このことは、実験室規模から商業的規模まで問題なく重
合方法を移行させ且つ重合速度が同じでありながら重合
媒質中に存在するペルフルオルポリエーテルの量をかな
り減少させる。
重合媒質に添加した瞬間にペルフルオルポリエーテル
が微細エマルジョンの状態になることが重要であり、一
方、一度オートクレーブ内で溶液中に希釈させたら、必
ずしもこの状態になくてもよい。
［発明の具体的な説明］ ペルフルオルオキシアルキレン単位の序列から成る任
意のペルフルオルポリエーテルを有利に使用することが
できる。
ペルフルオルポリエーテルの平均分子量は、約500の
値から始まって広い範囲に渡って変化し得る。
しかしながら、本発明の方法においては、600〜3,000
の範囲の平均分子量を有するペルフルオルポリエーテル
を使用するのが好ましい。
好適なペルフルオルポリエーテルは、例えば以下の類
のものである： ランダムなペルフルオルオキシアルキレン単位の分布
を有する次式： （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であっても異なって
いてもよく、−CF3、−C2F5又は−C3F7であり、 ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ少なくとも１であり、前記の
平均分子量に関する条件を満たすような値を有する）、 ランダムなペルフルオルオキシアルキレン単位の分布
を有する次式： RfO（CF2CF2O）ｎ（CF2O）mR′ｆ （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であっても異なって
いてもよく、−CF3又は−C2F5であり、 ｍ及びｎはそれぞれ少なくとも１であり、前記の条件
を満たすような値を有する）、 ランダムなペルフルオルオキシアルキレン単位の分布
を有する次式： （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であっても異なって
いてもよく、−CF3、−C2F5又は−C3F7であり、 ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ少なくとも１であり、前
記の条件を満たすような値を有する）、 次式： （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であっても異なって
いてもよく、−C2F5又は−C3F7であり、 ｎは前記の条件を満たすような値を有する）、 次式： RfO（CF2CF2O）nR′ｆ （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であっても異なって
いてもよく、−CF3又は−C2F5であり、 ｎは前記の条件を満たすような値を有する）、 次式： RfO（CF2CF2CF2O）nR′ｆ （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であっても異なって
いてもよく、−CF3、−C2F5又は−C3F7であり、 ｎは前記の条件を満たすような値を有する）、 次式： 及び （式中、Rf及びＲ′ｆはＦ又はペルフルオルアルキルで
あり、 Ｒ″ｆペルフルオルアルキルであり、 ｎは前記の条件を満たすような値を有する）。
の類のペルフルオルポリエーテルは商品名「Fombli
n（登録商標名）Ｙ」又は「Galden（登録商標名）」の
下で、類のペルフルオルポリエーテルは商品名「Fomb
lin（登録商標名）Ｚ」の下で商業的に既知である｛こ
れらは全てモンテディソン（Montedison）社により製造
されている｝。
の類の商業的に既知の化合物は「Krytox（登録商標
名）」｛デュポン（Du Pont）社｝である。の類の化
合物は、米国特許第4,523,039号又は「ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Journal of
the American Chemical Society）」、第107巻（1985
年）、第1197〜1201頁に記載されている。の類の化合
物は、ヨーロッパ特許第148,482号｛ダイキン（Daiki
n）｝に記載されている。
の類の化合物は、米国特許第3,665,041号に従って
製造される。
の類の化合物は国際特許出願公開W087/00538号に記
載されている。
本発明の方法におけるペルフルオルポリエーテルの使
用量は非常に少量である。この量は、重合用水性溶液１
につき約0.05〜2mlである。好ましい量は、水性溶液
１につき約0.4〜1.5mlである。
ラジカル開始剤としては、弗素化モノマーの水性分散
液中における重合において既知の任意の種類のものを使
用することができる。
一般に、無機及び有機のいずれかの過酸化化合物が適
している。無機過酸化物の中では、特に過硫酸カリウム
又は過硫酸アンモニウムが好適である。有機過酸化物と
しては、ジスクシニルペルオキシドのような水溶性のも
の並びに非水溶性のもの（例えばヨーロッパ特許第75,3
12号を参照されたい）が好適である。また、例えば米国
特許第2,515,628号及び同第2,520,338号に記載されたも
ののようなアゾ化合物のタイプの既知のラジカル開始剤
を使用することもできる。低い重合温度（例えば10〜50
℃）において操作することが望まれる場合には、レドッ
クス系開始剤を使用することができる。
ラジカル開始剤の量は、フルオルオレフィン類の重合
において通常採用される量である。この量は、重合され
るモノマーの総量に対して0.003〜２重量％の範囲であ
る。
ラジカル開始剤又は場合によってのレドックス系成分
は、初めに全部を反応器内に導入することも、重合の間
に少しずつ添加することもできる。
ラテックス粒子を安定化させるのに必要な界面活性剤
は、中性ペルフルオルポリエーテル微細エマルジョン中
に部分的に又は全体的に含有させる。一般に、この重合
方法においては、微細エマルジョン中に界面活性剤を含
有させれば充分である。
好適な界面活性剤は、カルボン酸又はスルホン酸の類
のペルフルオル化化合物、特に６〜11個の炭素原子を含
有するものから成る既知のものである。
さらに好適な界面活性剤は、１個又は２個の酸末端基
を有するペルフルオルポリエーテルの類のものである。
後者の類の界面活性剤は、両末端にペルフルオルアル
キル基を有するペルフルオルポリエーテルに対してより
良好な可溶化作用の利点を提供するので好ましい。
ペルフルオルポリエーテル微細エマルジョンは重合の
初めに導入されなければならない。微細エマルジョンを
重合媒質中に稀釈させた後には、ペルフルオルポリエー
テルの分散度は考慮されない。これはまだ微細エマルジ
ョンの状態にあるか、又はそれほど微細化されていない
状態にあるかも知れない。しかしながら、ペルフルオル
ポリエーテルの分散度は、本出願人のイタリア国特許出
願第20256A/86号に従う方法によって得ることのできる
ものより著しく高い。次いで他の成分（モノマー、開始
剤及び場合によっては分子量調節剤）が導入される。
また、本発明の水性分散液中における重合方法は、下
記の類のC2F4のコポリマーの製造にも有利に使用するこ
とができる： ・改質タイプのポリテトラフルオルエチレン、即ち、例
えばペルフルオルプロペン、ペルフルオルアルキルペル
フルオルビニルエーテル類、弗化ビニリデン、ヘキサフ
ルオルイソブテン、クロルトリフルオルエチレンのよう
な１種又はそれ以上のコモノマー少量（0.5モル％より
少ない量）を含有するポリテトラフルオルエチレン； ・７〜27重量％のC3F6を含有するコポリマー（デュポン
社のFEPタイプ）、0.5〜10重量％、特に２〜４重量％の
ペルフルオルアルキルペルフルオルビニルエーテルを含
有するコポリマー（PFAタイプ）、多量のC2H4に加えて
弗素化物タイプの第３のコモノマーを含有するコポリマ
ー｛例えばデュポン社の「Tefzel」（登録商標名）｝か
ら成るC2F4の熱可塑性コポリマー； ・20〜50モル％のペルフルオルアルキルペルフルオルビ
ニルエーテル（又はペルフルオルオキシアルキルペルフ
ルオルビニルエーテル）及び硬化性モノマーを含有する
エラストマー状コポリマー｛例えばデュポン社の「Kalr
ez」（登録商標名）｝： ・CF2＝CH2/C2F4/C3F6及び CF2＝CH2/C2F4/PFVEの類のエラストマー状コポリマ
ー。
本発明の重合方法を有効に利用できる別の場合とし
て、熱可塑性ClFC＝CF2/エチレンコポリマー（Halarの
タイプ）を挙げることができる。
本発明に従う方法は、前記の利点に加えて、弗素化モ
ノマーの共重合に関する本出願人のイタリア国特許出願
第20256A/86号に示された利点（従来より低い重合圧力
下において操作できるということ）をもたらす。本発明
の主題を形成する方法の特長は、１当たりの粒子数が
極めて多いこと及び粒径が極めて小さいことを特徴とす
るフルオルポリマーの水性分散液が得られることであ
る。１当たりの粒子数の代表的な数値例は約0.5〜５
×1018である。
本発明の主題を形成する方法の他の特長は、同じ重合
速度において、本出願人のイタリア国特許出願第20256A
/86号の例中に示されたものよりペルフルオルポリエー
テルの使用量が約１桁低いということ（これは前記の利
点をもたらす）である。
［実施例］ 以下の実施例は、本発明に従う方法の実際的な具体例
のいくつかを単に例示するためのものである。
例において得られたポリマー物質の特性を測定するた
めに、以下の分析及び特性決定方法を用いた： ａ）パーキン・エルマー（Perkin Elmer）社製のDSC−I
V型の熱量分析計を用いた示差熱量分析によって、融解
開始温度、融解ピーク温度及び融解終了温度を測定し
た。コポリマー約10mgを室温から350℃まで毎分10℃の
加熱速度で加熱した。このポリマーを毎分10℃の速度で
室温まで冷却し、同じ加熱速度で再び350℃に加熱し
た。融解吸熱の最大値に対応する温度を、以下において
第２の融解ピーク温度と呼ぶ。
ｂ）340℃における押出成形によって得られた0.05mm±
0.01mmの薄膜を、ニコレット（Nicolet）社製の20SXB型
分光器を用いてFTIR分光分析することによって、C2F4/C
3F6コポリマー中のHFP含有率を測定した。983cm-1のHFP
の特性吸収バンドの吸光度と2353cm-1の標準吸収バンド
の吸光度との間の比を、以下において吸光度比と呼ぶ。
HFPの含有率重量％を、種々の物質収支から得られた適
当な検量線を用いて、吸光度比に4.5を掛けることによ
って計算する。
ｃ）融解物の粘度又はメルトフローインデックス（MF
I）を測定するために、ASTM規格Ｄ−1238−65Tに記載さ
れ、しかし、シリンダー、ピストン及びノズル流出口は
防蝕性材料から製造された装置を用いた。ノズルの流出
口は長さ8mmであり、その内径は2.0955mmである。シリ
ンダーの直径は0.95cmである。所定の量のポリマーをシ
リンダー内で融解させ、約10分間372℃に保持した。次
いでピストン上5kgの一定の押出圧を維持しながら、こ
の融解ポリマーをノズルから押出した。10分間でノズル
から押出されたポリマーのグラム数を基としてMFI値を
計算した。ポアズで表わされる融解ポリマーの見掛粘度
を得るためには、53,500をMFI値で割れば充分である。
ｄ）アルミニウムシート上で樹脂10gを計量し、これを
真空系と連結されたガラス容器内に入れ、この容器内を
真空（2mmHg）にし、一度平衡に達したらこの容器を380
℃に加熱し、所定の時間におけるこの容器内の圧力を記
録することによって、揮発度指数（V.I.）を測定した。
下記の式から揮発度指数を計算した： ｛式中、P0及びP40はそれぞれ時間０及び40分後におけ
るこの容器内のmmHgで表わされる圧力であり、 Ｖはこの容器の容積（121±0.2cm3）である｝。
ｅ）レーザー光線拡散によるクルター（Coulter）社製
の微小寸法測定器を用いて、平均粒径を測定した。ラッ
テクス試料を100倍に希釈し、ミリポアー（Millipore）
社製の1.0μの過器上で過した。６回測定を実施
し、最大値及び最小値を捨て、得られた数値の算術平均
を平均粒径値とした。このデータは、平均粒径を測定す
るために用いられる別法である透過電子鏡検法から得ら
れるものとよく一致する。
ｆ）Plasticord PL−651型のブラベンダー押出機を用い
て、ポリマー樹脂を直径約3.5mm、厚さ1.5〜3mmの円筒
状ペレットに押出成形した。試料に白色光線を投射し、
反射した光線を１組のフィルターを通過させ、最後にそ
の光の強度を測定することによって、このグラニュール
の色を測定した。反射した緑色光線の百分率が高ければ
白色度が高いということである。ガードナー社製XL−10
A型比色計を使用した。
例１ の類に属するペルフルオルポリエーテルにおいて
Ｒ′ｆ＝−CF2COOH又は−COOHである構造を有し、酸滴
定分子量632を有する酸５部、ペルフルオルアルキル末
端基を持つの類のペルフルオルポリエーテル（PM80
0）３部、10％NH4OH水溶液５部及び水10部を、ガラス容
器内に導入した。
得られた溶液を、僅かに撹拌しながら75℃に加熱し
た。完全に透明な溶液が得られた。この溶液は室温に冷
却することによって２相に分離したが、この系は加熱に
対して可逆的に挙動した。この系は60〜90℃において安
定な微細エマルジョンであるとわかった。75℃において
この微細エマルジョン15.3ml（これは、前記の中性ペル
フルオルポリエーテル2mlを含有する）を、機械的撹拌
機を備え且つ予め真空にした容積4.2のAISI−316型ス
チール製オートクレーブ中の注意深く脱気された水２
に添加した。
機械的に撹拌（600rpm）しながら、オートクレーブ内
の温度を95℃にした。C3F6 63モル％及びC2F4 37モル％
を含有する気体状混合物を用いて、圧力を20kg/cm2にし
た。次いで水500ml中に（NH4）2S2O8 0.73g及びK2S2O8
0.73gを溶解させることによって調製した水溶液62mlを
このオートクレーブ内に導入した。オートクレーブ内の
圧力が下がり始めたらすぐに、ヘキサフルオルプロペン
5.8モル％を含有するC3F6/C2F4混合物を圧縮機を用いて
供給することによって補った。15分後に、前記の過硫酸
塩溶液を毎時88mlの速度で供給した。この反応器内を60
分間撹拌し続けた。その後に撹拌を停止し、気体状混合
物を排出させた。ポリマー状樹脂224g/を含有する水
性分散液が得られた。
電子鏡検法によって測定したこの分散粒子の平均粒径
は0.041μｍだった。水１当たりの粒子数（Ｎp/1）は
2.9×1018だった。
この水性分散液を機械的に撹拌することによって凝固
させ、過し、固体状生成物を蒸留水で繰り返し洗浄
し、200℃の送風冷却式オーブン中で乾燥させた。この
生成物は、メルトフローインデックス（MFI）0.65g/10
分、第２の融解ピーク温度262.4℃を有していた。得ら
れた粉末をブラベンダー一軸スクリュー押出機で押出し
た。規則的で完全に白色のペレットが得られた。この生
成物は、さらに安定化したり白色化処理したりする必要
がなかった。熱揮発度指数は59であり、白色度は71だっ
た。
例２ 例１に従う微細エマルジョン11ml（これは、中性ペル
フルオルポリエーテル1.43mlを含有する）を用いた以外
は、例１と同様の操作を行なった。
65分後に反応を停止し、ラテックスを取り出した。ポ
リマー状樹脂225g/を含有する水性分散液が得られ
た。電子鏡検法によって測定した平均粒径は0.046μｍ
だった。これは、水１当たりの粒子数2.2×1018に相
当する。
凝固させた粉末は、メルトフローインデックス0.92及
び吸光度比3.5を有していた。
例３（比較試験） ペルフルオルアルキル末端基を有する例１のペルフル
オルポリエーテル8mlを蒸留水250mlに添加した。IKAベ
ルケ（Werke）社製のＴ−65型Ultrturrax（登録商標
名）式撹拌機（10000rpm）を用いて、この懸濁液を５分
間撹拌した。これに、酸滴定当量分子量690を有する次
式： 4gを含有する水溶液を添加した。得られたエマルジョン
をさらに５分間均質化した。この分散液を、予め真空に
した容積4.2のAISI−316型スチール製オートクレーブ
内に装入した。総容積2,000mlになるまで蒸留水を添加
した。オートクレーブ内の温度を95℃にした。C3F6 62
モル％及びC2F4 38モル％を含有する気体状混合物を用
いて、圧力を20kg/cm2（ゲージ圧）にした。次いで、水
500ml中に（NH4）2S2O8 0.73g及びK2S2O8 0.73gを溶解
させることによって得られた水溶液62mlをこのオートク
レーブ内に導入した。オートクレーブ内の圧力が下がり
始めたらすぐに、ヘキサフルオルプロペン6.7モル％を
含有するC3F6/C2F4混合物を圧縮機を用いて供給するこ
とによって初期値にした。15分後に、前記の過硫酸塩溶
液を毎時88mlの速度で供給した。この反応器内を65分間
撹拌し、その後に撹拌を停止し、反応器の内容物を取り
出した。
ポリマー状樹脂230g/を含有する水性分散液が得ら
れた。
この水性分散液を機械的に撹拌することによって凝固
させ、過し、固体状生成物を蒸留水で繰り返し洗浄
し、200℃の空気循環式オーブン中で乾燥させた。この
生成物は、融解状態における比粘度1.063×106ポアズ、
メルトフローインデックス（MFI）＝0.5g/10分、第２の
融解ピーク温度264.9℃を有していた。得られた粉末を
ブラベンダー一軸スクリュー押出機で押出した。規則的
で完全に白色のペレットが得られた。この生成物は、さ
らに安定化したり白色化処理したりする必要がなかっ
た。熱揮発度指数は60であり、白色度は71だった。
例４ の類に属するペルフルオルポリエーテルの構造を有
し且つ平均分子量632を有するカルボン酸4.7mlを、10％
NH3 5mlで中和した。水10ml及びペルフルオルアルキル
末端基を有する例１のペルフルオルポリエーテルオイル
3mlを添加した。
70℃に加熱することによって、透明で安定な単一相系
（これはペルフルオルポリエーテルの微細エマルジョン
である）が得られた。
得られた微細エマルジョンを、機械的撹拌機を備え且
つ予め真空にした容積4.2のAISI−316型スチール製オ
ートクレーブ中の完全に脱気された水３中に添加し
た。
機械的に撹拌（600rpm）しながら、オートクレーブ内
の温度を95℃にした。ペルフルオルメチルビニルエーテ
ルC3F6O 11.57モル％及びC2F4 88.43モル％を含有する
気体状混合物を用いて、このオートクレーブを20kg/cm2
（ゲージ圧）に加圧した。次いで、K2S2O8 0.362g/及
び（NH4）2S2O8 0.362g/を含有する溶液124mlをこの
オートクレーブ内に導入した。
オートクレーブ内の圧力が下がり始めたらすぐに、2.
71モル％のC3F6Oを含有するC3F6O/C2F4混合物を圧縮機
を用いて供給することによって補った。15分後に、前記
の過硫酸塩溶液を毎時88mlの速度で供給した。
60分間撹拌した後に反応を停止し、気体状混合物を排
出させた。ポリマー214g/を含有する水性分散液が得
られた。
物質収支によって測定したこのポリマーの平均C3F6O
含有率は3.1モル％だった。
例５ 例１に記載の微細エマルジョン10ml（これは、中性ペ
ルフルオルポリエーテル1.3mlを含有する）を用いて、
例１に記載したのと同様の操作を行なった。
オートクレーブを30℃にし、その後に（NH4）2S2O8 1
00mgを導入し、TFEとペルフルオルメチルビニルエーテ
ル（PEMVE）との混合物（PEMVEコモノマー1.6モル％）
を用いて圧力を20atmにした。
次いでこのオートクレーブ内に、モール塩30mgを含有
する水溶液を導入した。オートクレーブ内の圧力が下が
り始めたらすぐに、C2F4によってそれを補った。反応の
間に反応温度を徐々に60℃に上げた。75分後に撹拌を停
止し、気体状混合物を排出させた。ポリマー200g/を
含有する水性分散液が得られた。電子鏡検法によって測
定した分散粒子の平均直径は0.070μだった。
水１当たりの粒子数（Ｎp/1は5.2×1017だった。
物質収支及びFTIR分光分析によって測定した、凝固さ
せたポリマーのコモノマー含有率は0.62重量％だった。

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ラジカル開始剤及び弗素系界面活性剤を用
    いた水性分散液中における弗素化モノマーの重合及び共
    重合方法であって、 重合条件下において液状であり且つ水性微細エマルジョ
    ンの状態で製造された、ポリエーテル鎖の両末端にペル
    フルオルアルキル基を有するペルフルオルポリエーテル
    の存在下において操作すること、並びに 前記微細エマルジョンが、弗素系界面活性剤及びペルフ
    ルオルポリエーテルを水と混合して水性微細エマルジョ
    ンを形成させることによって調製され、次いでこの微細
    エマルジョンを反応器に導入すること を特徴とする、前記重合及び共重合方法。
  2. 【請求項２】ペルフルオルポリエーテルが500〜3000の
    平均分子量を有し、このペルフルオルポリエーテルの量
    が重合用水性溶液１につき0.05ml以上である特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】ペルフルオルポリエーテルが下記： ランダムなペルフルオルオキシアルキレン単位の分布
    を有する次式： （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であっても異なって
    いてもよく、−CF3、−C2F5又は−C3F7であり、 ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ少なくとも１であり、前記ペル
    フルオルポリエーテルが500〜3000の平均分子量を有す
    るような値を有する）、 ランダムなペルフルオルオキシアルキレン単位の分布
    を有する次式： RfO（CF2CF2O）ｎ（CF2O）mR′ｆ （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であっても異なって
    いてもよく、−CF3又は−C2F5であり、 ｍ及びｎはそれぞれ少なくとも１であり、前記ペルフル
    オルポリエーテルが500〜3000の平均分子量を有するよ
    うな値を有する）、 ランダムなペルフルオルオキシアルキレン単位の分布
    を有する次式： （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であっても異なって
    いてもよく、−CF3、−C2F5又は−C3F7であり、 ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ少なくとも１であり、前記
    ペルフルオルポリエーテルが500〜3000の平均分子量を
    有するような値を有する）、 次式： （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であっても異なって
    いてもよく、−C2F5又は−C3F7であり、 ｎは、前記ペルフルオルポリエーテルが500〜3000の平
    均分子量を有するような値を有する）、 次式： RfO（CF2CF2O）nR′ｆ （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であっても異なって
    いてもよく、−CF3又は−C2F5であり、 ｎは、前記ペルフルオルポリエーテルが500〜3000の平
    均分子量を有するような値を有する）、 次式： RfO（CF2CF2CF2O）nR′ｆ （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であっても異なって
    いてもよく、−CF3、−C2F5又は−C3F7であり、 ｎは、前記ペルフルオルポリエーテルが500〜3000の平
    均分子量を有するような値を有する）、 次式： 及び （式中、Rf及びＲ′ｆはペルフルオルアルキルであり、 Ｒ″ｆはＦ又はペルフルオルアルキルであり、 ｎは、前記ペルフルオルポリエーテルが500〜3000の平
    均分子量を有するような値を有する） の類から選択される特許請求の範囲第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】界面活性剤が酸末端基を有するペルフルオ
    ルポリエーテルの類に属する特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
  5. 【請求項５】７〜27重量％のC3F6を含有するコポリマー
    が得られるような比でC2F4をC3F6と共重合させる特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】0.5重量％より少ない量のペルフルオルア
    ルキルペルフルオルビニルエーテルを含有するコポリマ
    ーが得られるような比でC2F4をペルフルオルアルキルペ
    ルフルオルビニルエーテルと共重合させる特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】0.5〜10重量％のペルフルオルアルキルペ
    ルフルオルビニルエーテルを含有するコポリマーが得ら
    れるような比でC2F4をペルフルオルアルキルペルフルオ
    ルビニルエーテルと共重合させる特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
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