JP2562890B2 - 弗素化モノマ−の水性分散液中における重合方法 - Google Patents

弗素化モノマ−の水性分散液中における重合方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [技術分野] この発明は、ラジカル開始剤の存在下において水性分
散液中で弗素化モノマーを重合及び共重合させる方法に
関し、特に類似の操作条件下における既知の方法よりも
はるかに重合速度が早いことを特徴とする前記方法に関
する。
[従来の技術] 公知のように、フルオルオレフィン類は重合工程にお
いてそれぞれ異なる反応性を有する。これらのいくつか
はテトラフルオルエチレン(TFE)と比較して反応性が
非常に低い又はない。この点については、例としてC3F6
を挙げることができる。
また、数種のペルフルオル化ビニルエーテルにおいて
は、他のフルオルオレフィン類、特にTFEと比較して重
合における反応性が非常に低い(米国特許第3,132,123
号を参照されたい)。
この挙動の結果として、互いに非常に異なる反応性を
有するコモノマー群からコポリマーを製造するためには
反応性の低いモノマーを高濃度にして操作する必要があ
り、従ってこのコモノマーの分圧を非常に高くして操作
する必要がある。
例えばC3F6含有率5〜25重量%の熱可塑性コポリマー
C2F4−C3F6(FEP)を製造するためには、気相中のC3F6
の濃度を高く{これらモノマー群の全圧35〜40kg/cm
2(絶対圧)に相当}して操作する必要がある(米国特
許第3,132,124号を参照されたい)。
しかして、非常に高い圧力下での操作を回避し同時に
重合時間を短縮するためには、反応性の低いモノマーの
重合速度を増大させる必要があった。
本出願人によるイタリア国特許出願第20,256A/86号の
主題は、重合条件下において液状であり且つ水性エマル
ジョンの状態にある中性ペルフルオルアルキル末端基含
有ペルフルオルポリエーテルの存在下において、ラジカ
ル開始剤及び弗素化界面活性剤を用いることによって水
性分散液中で弗素化モノマーを重合及び共重合させる方
法である。この方法はペルフルオルポリエーテルの不在
下における通常の重合と比較して非常に多くの利点をも
たらすが、しかしながら、容積の大きいオートクレーブ
を用いて操作する場合にエマルジョンの再現性の点でい
くつかの問題点があった。さらにその上、この方法にお
いて重合速度の点で著しい効果を得るためにはかなりの
量のペルフルオルポリエーテルを使用する必要があり、
このことは周知のようにかなりの経費の増大をもたら
す。さらに、このエマルジョンは瞬時に製造されなけれ
ばならず、そしてこのペルフルオルポリエーテル性エマ
ルジョンは貯蔵寿命が制限されているので貯蔵すること
ができない。
[発明の概要] 驚くべきことに、両末端にペルフルオルアルキル基を
有する中性のペルフルオルポリエーテルを水性微細エマ
ルジョンの状態で製造することによって、上記の問題点
を解消することができるということがわかった。
用語「微細エマルジョン」とは、分散エネルギーを提
供することなく長期間安定な単一相溶液を提供するため
に、界面活性剤溶液によって両末端にペルフルオルアル
キル基を有するペルフルオルポリエーテルを可溶化させ
た系を意味するために用いられる。
実際、微細エマルジョンは、水、両末端にペルフルオ
ルアルキル基を有するペルフルオルポリエーテル及び弗
素化界面活性剤(特にカルボキシル末端基又は陽イオン
系末端基含有ペルフルオルポリエーテルのタイプのも
の)の成分を単に混合することによって製造される。本
発明において用いられる微細エマルジョンの詳細な説明
は、本出願人によるイタリア国特許出願第20910A/86号
に記載されている。
微細エマルジョン製造は再現性があり、容積作用によ
って影響されず、界面面積が非常に広い系を提供する。
このことは、実験室規模から商業的規模まで問題なく重
合方法を移行させ且つ重合速度が同じでありながら重合
媒質中に存在するペルフルオルポリエーテルの量をかな
り減少させる。
重合媒質に添加した瞬間にペルフルオルポリエーテル
が微細エマルジョンの状態になることが重要であり、一
方、一度オートクレーブ内で溶液中に希釈させたら、必
ずしもこの状態になくてもよい。
[発明の具体的な説明] ペルフルオルオキシアルキレン単位の序列から成る任
意のペルフルオルポリエーテルを有利に使用することが
できる。
ペルフルオルポリエーテルの平均分子量は、約500の
値から始まって広い範囲に渡って変化し得る。
しかしながら、本発明の方法においては、600〜3,000
の範囲の平均分子量を有するペルフルオルポリエーテル
を使用するのが好ましい。
好適なペルフルオルポリエーテルは、例えば以下の類
のものである: ランダムなペルフルオルオキシアルキレン単位の分布
を有する次式: (式中、Rf及びR′は互いに同一であっても異なって
いてもよく、−CF3、−C2F5又は−C3F7であり、 m、n及びpはそれぞれ少なくとも1であり、前記の
平均分子量に関する条件を満たすような値を有する)、 ランダムなペルフルオルオキシアルキレン単位の分布
を有する次式: RfO(CF2CF2O)(CF2O)mR′ (式中、Rf及びR′は互いに同一であっても異なって
いてもよく、−CF3又は−C2F5であり、 m及びnはそれぞれ少なくとも1であり、前記の条件
を満たすような値を有する)、 ランダムなペルフルオルオキシアルキレン単位の分布
を有する次式: (式中、Rf及びR′は互いに同一であっても異なって
いてもよく、−CF3、−C2F5又は−C3F7であり、 m、n、p及びqはそれぞれ少なくとも1であり、前
記の条件を満たすような値を有する)、 次式: (式中、Rf及びR′は互いに同一であっても異なって
いてもよく、−C2F5又は−C3F7であり、 nは前記の条件を満たすような値を有する)、 次式: RfO(CF2CF2O)nR′ (式中、Rf及びR′は互いに同一であっても異なって
いてもよく、−CF3又は−C2F5であり、 nは前記の条件を満たすような値を有する)、 次式: RfO(CF2CF2CF2O)nR′ (式中、Rf及びR′は互いに同一であっても異なって
いてもよく、−CF3、−C2F5又は−C3F7であり、 nは前記の条件を満たすような値を有する)、 次式: 及び (式中、Rf及びR′はF又はペルフルオルアルキルで
あり、 R″ペルフルオルアルキルであり、 nは前記の条件を満たすような値を有する)。
の類のペルフルオルポリエーテルは商品名「Fombli
n(登録商標名)Y」又は「Galden(登録商標名)」の
下で、類のペルフルオルポリエーテルは商品名「Fomb
lin(登録商標名)Z」の下で商業的に既知である{こ
れらは全てモンテディソン(Montedison)社により製造
されている}。
の類の商業的に既知の化合物は「Krytox(登録商標
名)」{デュポン(Du Pont)社}である。の類の化
合物は、米国特許第4,523,039号又は「ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー(Journal of
the American Chemical Society)」、第107巻(1985
年)、第1197〜1201頁に記載されている。の類の化合
物は、ヨーロッパ特許第148,482号{ダイキン(Daiki
n)}に記載されている。
の類の化合物は、米国特許第3,665,041号に従って
製造される。
の類の化合物は国際特許出願公開W087/00538号に記
載されている。
本発明の方法におけるペルフルオルポリエーテルの使
用量は非常に少量である。この量は、重合用水性溶液1
につき約0.05〜2mlである。好ましい量は、水性溶液
1につき約0.4〜1.5mlである。
ラジカル開始剤としては、弗素化モノマーの水性分散
液中における重合において既知の任意の種類のものを使
用することができる。
一般に、無機及び有機のいずれかの過酸化化合物が適
している。無機過酸化物の中では、特に過硫酸カリウム
又は過硫酸アンモニウムが好適である。有機過酸化物と
しては、ジスクシニルペルオキシドのような水溶性のも
の並びに非水溶性のもの(例えばヨーロッパ特許第75,3
12号を参照されたい)が好適である。また、例えば米国
特許第2,515,628号及び同第2,520,338号に記載されたも
ののようなアゾ化合物のタイプの既知のラジカル開始剤
を使用することもできる。低い重合温度(例えば10〜50
℃)において操作することが望まれる場合には、レドッ
クス系開始剤を使用することができる。
ラジカル開始剤の量は、フルオルオレフィン類の重合
において通常採用される量である。この量は、重合され
るモノマーの総量に対して0.003〜2重量%の範囲であ
る。
ラジカル開始剤又は場合によってのレドックス系成分
は、初めに全部を反応器内に導入することも、重合の間
に少しずつ添加することもできる。
ラテックス粒子を安定化させるのに必要な界面活性剤
は、中性ペルフルオルポリエーテル微細エマルジョン中
に部分的に又は全体的に含有させる。一般に、この重合
方法においては、微細エマルジョン中に界面活性剤を含
有させれば充分である。
好適な界面活性剤は、カルボン酸又はスルホン酸の類
のペルフルオル化化合物、特に6〜11個の炭素原子を含
有するものから成る既知のものである。
さらに好適な界面活性剤は、1個又は2個の酸末端基
を有するペルフルオルポリエーテルの類のものである。
後者の類の界面活性剤は、両末端にペルフルオルアル
キル基を有するペルフルオルポリエーテルに対してより
良好な可溶化作用の利点を提供するので好ましい。
ペルフルオルポリエーテル微細エマルジョンは重合の
初めに導入されなければならない。微細エマルジョンを
重合媒質中に稀釈させた後には、ペルフルオルポリエー
テルの分散度は考慮されない。これはまだ微細エマルジ
ョンの状態にあるか、又はそれほど微細化されていない
状態にあるかも知れない。しかしながら、ペルフルオル
ポリエーテルの分散度は、本出願人のイタリア国特許出
願第20256A/86号に従う方法によって得ることのできる
ものより著しく高い。次いで他の成分(モノマー、開始
剤及び場合によっては分子量調節剤)が導入される。
また、本発明の水性分散液中における重合方法は、下
記の類のC2F4のコポリマーの製造にも有利に使用するこ
とができる: ・改質タイプのポリテトラフルオルエチレン、即ち、例
えばペルフルオルプロペン、ペルフルオルアルキルペル
フルオルビニルエーテル類、弗化ビニリデン、ヘキサフ
ルオルイソブテン、クロルトリフルオルエチレンのよう
な1種又はそれ以上のコモノマー少量(0.5モル%より
少ない量)を含有するポリテトラフルオルエチレン; ・7〜27重量%のC3F6を含有するコポリマー(デュポン
社のFEPタイプ)、0.5〜10重量%、特に2〜4重量%の
ペルフルオルアルキルペルフルオルビニルエーテルを含
有するコポリマー(PFAタイプ)、多量のC2H4に加えて
弗素化物タイプの第3のコモノマーを含有するコポリマ
ー{例えばデュポン社の「Tefzel」(登録商標名)}か
ら成るC2F4の熱可塑性コポリマー; ・20〜50モル%のペルフルオルアルキルペルフルオルビ
ニルエーテル(又はペルフルオルオキシアルキルペルフ
ルオルビニルエーテル)及び硬化性モノマーを含有する
エラストマー状コポリマー{例えばデュポン社の「Kalr
ez」(登録商標名)}: ・CF2=CH2/C2F4/C3F6及び CF2=CH2/C2F4/PFVEの類のエラストマー状コポリマ
ー。
本発明の重合方法を有効に利用できる別の場合とし
て、熱可塑性ClFC=CF2/エチレンコポリマー(Halarの
タイプ)を挙げることができる。
本発明に従う方法は、前記の利点に加えて、弗素化モ
ノマーの共重合に関する本出願人のイタリア国特許出願
第20256A/86号に示された利点(従来より低い重合圧力
下において操作できるということ)をもたらす。本発明
の主題を形成する方法の特長は、1当たりの粒子数が
極めて多いこと及び粒径が極めて小さいことを特徴とす
るフルオルポリマーの水性分散液が得られることであ
る。1当たりの粒子数の代表的な数値例は約0.5〜5
×1018である。
本発明の主題を形成する方法の他の特長は、同じ重合
速度において、本出願人のイタリア国特許出願第20256A
/86号の例中に示されたものよりペルフルオルポリエー
テルの使用量が約1桁低いということ(これは前記の利
点をもたらす)である。
[実施例] 以下の実施例は、本発明に従う方法の実際的な具体例
のいくつかを単に例示するためのものである。
例において得られたポリマー物質の特性を測定するた
めに、以下の分析及び特性決定方法を用いた: a)パーキン・エルマー(Perkin Elmer)社製のDSC−I
V型の熱量分析計を用いた示差熱量分析によって、融解
開始温度、融解ピーク温度及び融解終了温度を測定し
た。コポリマー約10mgを室温から350℃まで毎分10℃の
加熱速度で加熱した。このポリマーを毎分10℃の速度で
室温まで冷却し、同じ加熱速度で再び350℃に加熱し
た。融解吸熱の最大値に対応する温度を、以下において
第2の融解ピーク温度と呼ぶ。
b)340℃における押出成形によって得られた0.05mm±
0.01mmの薄膜を、ニコレット(Nicolet)社製の20SXB型
分光器を用いてFTIR分光分析することによって、C2F4/C
3F6コポリマー中のHFP含有率を測定した。983cm-1のHFP
の特性吸収バンドの吸光度と2353cm-1の標準吸収バンド
の吸光度との間の比を、以下において吸光度比と呼ぶ。
HFPの含有率重量%を、種々の物質収支から得られた適
当な検量線を用いて、吸光度比に4.5を掛けることによ
って計算する。
c)融解物の粘度又はメルトフローインデックス(MF
I)を測定するために、ASTM規格D−1238−65Tに記載さ
れ、しかし、シリンダー、ピストン及びノズル流出口は
防蝕性材料から製造された装置を用いた。ノズルの流出
口は長さ8mmであり、その内径は2.0955mmである。シリ
ンダーの直径は0.95cmである。所定の量のポリマーをシ
リンダー内で融解させ、約10分間372℃に保持した。次
いでピストン上5kgの一定の押出圧を維持しながら、こ
の融解ポリマーをノズルから押出した。10分間でノズル
から押出されたポリマーのグラム数を基としてMFI値を
計算した。ポアズで表わされる融解ポリマーの見掛粘度
を得るためには、53,500をMFI値で割れば充分である。
d)アルミニウムシート上で樹脂10gを計量し、これを
真空系と連結されたガラス容器内に入れ、この容器内を
真空(2mmHg)にし、一度平衡に達したらこの容器を380
℃に加熱し、所定の時間におけるこの容器内の圧力を記
録することによって、揮発度指数(V.I.)を測定した。
下記の式から揮発度指数を計算した: {式中、P0及びP40はそれぞれ時間0及び40分後におけ
るこの容器内のmmHgで表わされる圧力であり、 Vはこの容器の容積(121±0.2cm3)である}。
e)レーザー光線拡散によるクルター(Coulter)社製
の微小寸法測定器を用いて、平均粒径を測定した。ラッ
テクス試料を100倍に希釈し、ミリポアー(Millipore)
社製の1.0μの過器上で過した。6回測定を実施
し、最大値及び最小値を捨て、得られた数値の算術平均
を平均粒径値とした。このデータは、平均粒径を測定す
るために用いられる別法である透過電子鏡検法から得ら
れるものとよく一致する。
f)Plasticord PL−651型のブラベンダー押出機を用い
て、ポリマー樹脂を直径約3.5mm、厚さ1.5〜3mmの円筒
状ペレットに押出成形した。試料に白色光線を投射し、
反射した光線を1組のフィルターを通過させ、最後にそ
の光の強度を測定することによって、このグラニュール
の色を測定した。反射した緑色光線の百分率が高ければ
白色度が高いということである。ガードナー社製XL−10
A型比色計を使用した。
例1 の類に属するペルフルオルポリエーテルにおいて
R′=−CF2COOH又は−COOHである構造を有し、酸滴
定分子量632を有する酸5部、ペルフルオルアルキル末
端基を持つの類のペルフルオルポリエーテル(PM80
0)3部、10%NH4OH水溶液5部及び水10部を、ガラス容
器内に導入した。
得られた溶液を、僅かに撹拌しながら75℃に加熱し
た。完全に透明な溶液が得られた。この溶液は室温に冷
却することによって2相に分離したが、この系は加熱に
対して可逆的に挙動した。この系は60〜90℃において安
定な微細エマルジョンであるとわかった。75℃において
この微細エマルジョン15.3ml(これは、前記の中性ペル
フルオルポリエーテル2mlを含有する)を、機械的撹拌
機を備え且つ予め真空にした容積4.2のAISI−316型ス
チール製オートクレーブ中の注意深く脱気された水2
に添加した。
機械的に撹拌(600rpm)しながら、オートクレーブ内
の温度を95℃にした。C3F6 63モル%及びC2F4 37モル%
を含有する気体状混合物を用いて、圧力を20kg/cm2にし
た。次いで水500ml中に(NH42S2O8 0.73g及びK2S2O8
0.73gを溶解させることによって調製した水溶液62mlを
このオートクレーブ内に導入した。オートクレーブ内の
圧力が下がり始めたらすぐに、ヘキサフルオルプロペン
5.8モル%を含有するC3F6/C2F4混合物を圧縮機を用いて
供給することによって補った。15分後に、前記の過硫酸
塩溶液を毎時88mlの速度で供給した。この反応器内を60
分間撹拌し続けた。その後に撹拌を停止し、気体状混合
物を排出させた。ポリマー状樹脂224g/を含有する水
性分散液が得られた。
電子鏡検法によって測定したこの分散粒子の平均粒径
は0.041μmだった。水1当たりの粒子数(Np/1)は
2.9×1018だった。
この水性分散液を機械的に撹拌することによって凝固
させ、過し、固体状生成物を蒸留水で繰り返し洗浄
し、200℃の送風冷却式オーブン中で乾燥させた。この
生成物は、メルトフローインデックス(MFI)0.65g/10
分、第2の融解ピーク温度262.4℃を有していた。得ら
れた粉末をブラベンダー一軸スクリュー押出機で押出し
た。規則的で完全に白色のペレットが得られた。この生
成物は、さらに安定化したり白色化処理したりする必要
がなかった。熱揮発度指数は59であり、白色度は71だっ
た。
例2 例1に従う微細エマルジョン11ml(これは、中性ペル
フルオルポリエーテル1.43mlを含有する)を用いた以外
は、例1と同様の操作を行なった。
65分後に反応を停止し、ラテックスを取り出した。ポ
リマー状樹脂225g/を含有する水性分散液が得られ
た。電子鏡検法によって測定した平均粒径は0.046μm
だった。これは、水1当たりの粒子数2.2×1018に相
当する。
凝固させた粉末は、メルトフローインデックス0.92及
び吸光度比3.5を有していた。
例3(比較試験) ペルフルオルアルキル末端基を有する例1のペルフル
オルポリエーテル8mlを蒸留水250mlに添加した。IKAベ
ルケ(Werke)社製のT−65型Ultrturrax(登録商標
名)式撹拌機(10000rpm)を用いて、この懸濁液を5分
間撹拌した。これに、酸滴定当量分子量690を有する次
式: 4gを含有する水溶液を添加した。得られたエマルジョン
をさらに5分間均質化した。この分散液を、予め真空に
した容積4.2のAISI−316型スチール製オートクレーブ
内に装入した。総容積2,000mlになるまで蒸留水を添加
した。オートクレーブ内の温度を95℃にした。C3F6 62
モル%及びC2F4 38モル%を含有する気体状混合物を用
いて、圧力を20kg/cm2(ゲージ圧)にした。次いで、水
500ml中に(NH42S2O8 0.73g及びK2S2O8 0.73gを溶解
させることによって得られた水溶液62mlをこのオートク
レーブ内に導入した。オートクレーブ内の圧力が下がり
始めたらすぐに、ヘキサフルオルプロペン6.7モル%を
含有するC3F6/C2F4混合物を圧縮機を用いて供給するこ
とによって初期値にした。15分後に、前記の過硫酸塩溶
液を毎時88mlの速度で供給した。この反応器内を65分間
撹拌し、その後に撹拌を停止し、反応器の内容物を取り
出した。
ポリマー状樹脂230g/を含有する水性分散液が得ら
れた。
この水性分散液を機械的に撹拌することによって凝固
させ、過し、固体状生成物を蒸留水で繰り返し洗浄
し、200℃の空気循環式オーブン中で乾燥させた。この
生成物は、融解状態における比粘度1.063×106ポアズ、
メルトフローインデックス(MFI)=0.5g/10分、第2の
融解ピーク温度264.9℃を有していた。得られた粉末を
ブラベンダー一軸スクリュー押出機で押出した。規則的
で完全に白色のペレットが得られた。この生成物は、さ
らに安定化したり白色化処理したりする必要がなかっ
た。熱揮発度指数は60であり、白色度は71だった。
例4 の類に属するペルフルオルポリエーテルの構造を有
し且つ平均分子量632を有するカルボン酸4.7mlを、10%
NH3 5mlで中和した。水10ml及びペルフルオルアルキル
末端基を有する例1のペルフルオルポリエーテルオイル
3mlを添加した。
70℃に加熱することによって、透明で安定な単一相系
(これはペルフルオルポリエーテルの微細エマルジョン
である)が得られた。
得られた微細エマルジョンを、機械的撹拌機を備え且
つ予め真空にした容積4.2のAISI−316型スチール製オ
ートクレーブ中の完全に脱気された水3中に添加し
た。
機械的に撹拌(600rpm)しながら、オートクレーブ内
の温度を95℃にした。ペルフルオルメチルビニルエーテ
ルC3F6O 11.57モル%及びC2F4 88.43モル%を含有する
気体状混合物を用いて、このオートクレーブを20kg/cm2
(ゲージ圧)に加圧した。次いで、K2S2O8 0.362g/及
び(NH42S2O8 0.362g/を含有する溶液124mlをこの
オートクレーブ内に導入した。
オートクレーブ内の圧力が下がり始めたらすぐに、2.
71モル%のC3F6Oを含有するC3F6O/C2F4混合物を圧縮機
を用いて供給することによって補った。15分後に、前記
の過硫酸塩溶液を毎時88mlの速度で供給した。
60分間撹拌した後に反応を停止し、気体状混合物を排
出させた。ポリマー214g/を含有する水性分散液が得
られた。
物質収支によって測定したこのポリマーの平均C3F6O
含有率は3.1モル%だった。
例5 例1に記載の微細エマルジョン10ml(これは、中性ペ
ルフルオルポリエーテル1.3mlを含有する)を用いて、
例1に記載したのと同様の操作を行なった。
オートクレーブを30℃にし、その後に(NH42S2O8 1
00mgを導入し、TFEとペルフルオルメチルビニルエーテ
ル(PEMVE)との混合物(PEMVEコモノマー1.6モル%)
を用いて圧力を20atmにした。
次いでこのオートクレーブ内に、モール塩30mgを含有
する水溶液を導入した。オートクレーブ内の圧力が下が
り始めたらすぐに、C2F4によってそれを補った。反応の
間に反応温度を徐々に60℃に上げた。75分後に撹拌を停
止し、気体状混合物を排出させた。ポリマー200g/を
含有する水性分散液が得られた。電子鏡検法によって測
定した分散粒子の平均直径は0.070μだった。
水1当たりの粒子数(Np/1は5.2×1017だった。
物質収支及びFTIR分光分析によって測定した、凝固さ
せたポリマーのコモノマー含有率は0.62重量%だった。

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ラジカル開始剤及び弗素系界面活性剤を用
    いた水性分散液中における弗素化モノマーの重合及び共
    重合方法であって、 重合条件下において液状であり且つ水性微細エマルジョ
    ンの状態で製造された、ポリエーテル鎖の両末端にペル
    フルオルアルキル基を有するペルフルオルポリエーテル
    の存在下において操作すること、並びに 前記微細エマルジョンが、弗素系界面活性剤及びペルフ
    ルオルポリエーテルを水と混合して水性微細エマルジョ
    ンを形成させることによって調製され、次いでこの微細
    エマルジョンを反応器に導入すること を特徴とする、前記重合及び共重合方法。
  2. 【請求項2】ペルフルオルポリエーテルが500〜3000の
    平均分子量を有し、このペルフルオルポリエーテルの量
    が重合用水性溶液1につき0.05ml以上である特許請求
    の範囲第1項記載の方法。
  3. 【請求項3】ペルフルオルポリエーテルが下記: ランダムなペルフルオルオキシアルキレン単位の分布
    を有する次式: (式中、Rf及びR′は互いに同一であっても異なって
    いてもよく、−CF3、−C2F5又は−C3F7であり、 m、n及びpはそれぞれ少なくとも1であり、前記ペル
    フルオルポリエーテルが500〜3000の平均分子量を有す
    るような値を有する)、 ランダムなペルフルオルオキシアルキレン単位の分布
    を有する次式: RfO(CF2CF2O)(CF2O)mR′ (式中、Rf及びR′は互いに同一であっても異なって
    いてもよく、−CF3又は−C2F5であり、 m及びnはそれぞれ少なくとも1であり、前記ペルフル
    オルポリエーテルが500〜3000の平均分子量を有するよ
    うな値を有する)、 ランダムなペルフルオルオキシアルキレン単位の分布
    を有する次式: (式中、Rf及びR′は互いに同一であっても異なって
    いてもよく、−CF3、−C2F5又は−C3F7であり、 m、n、p及びqはそれぞれ少なくとも1であり、前記
    ペルフルオルポリエーテルが500〜3000の平均分子量を
    有するような値を有する)、 次式: (式中、Rf及びR′は互いに同一であっても異なって
    いてもよく、−C2F5又は−C3F7であり、 nは、前記ペルフルオルポリエーテルが500〜3000の平
    均分子量を有するような値を有する)、 次式: RfO(CF2CF2O)nR′ (式中、Rf及びR′は互いに同一であっても異なって
    いてもよく、−CF3又は−C2F5であり、 nは、前記ペルフルオルポリエーテルが500〜3000の平
    均分子量を有するような値を有する)、 次式: RfO(CF2CF2CF2O)nR′ (式中、Rf及びR′は互いに同一であっても異なって
    いてもよく、−CF3、−C2F5又は−C3F7であり、 nは、前記ペルフルオルポリエーテルが500〜3000の平
    均分子量を有するような値を有する)、 次式: 及び (式中、Rf及びR′はペルフルオルアルキルであり、 R″はF又はペルフルオルアルキルであり、 nは、前記ペルフルオルポリエーテルが500〜3000の平
    均分子量を有するような値を有する) の類から選択される特許請求の範囲第2項記載の方法。
  4. 【請求項4】界面活性剤が酸末端基を有するペルフルオ
    ルポリエーテルの類に属する特許請求の範囲第1項記載
    の方法。
  5. 【請求項5】7〜27重量%のC3F6を含有するコポリマー
    が得られるような比でC2F4をC3F6と共重合させる特許請
    求の範囲第1項記載の方法。
  6. 【請求項6】0.5重量%より少ない量のペルフルオルア
    ルキルペルフルオルビニルエーテルを含有するコポリマ
    ーが得られるような比でC2F4をペルフルオルアルキルペ
    ルフルオルビニルエーテルと共重合させる特許請求の範
    囲第1項記載の方法。
  7. 【請求項7】0.5〜10重量%のペルフルオルアルキルペ
    ルフルオルビニルエーテルを含有するコポリマーが得ら
    れるような比でC2F4をペルフルオルアルキルペルフルオ
    ルビニルエーテルと共重合させる特許請求の範囲第1項
    記載の方法。
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