JPH06306196A - エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の熱安定性改良方法 - Google Patents
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の熱安定性改良方法Info
- Publication number
- JPH06306196A JPH06306196A JP12062393A JP12062393A JPH06306196A JP H06306196 A JPH06306196 A JP H06306196A JP 12062393 A JP12062393 A JP 12062393A JP 12062393 A JP12062393 A JP 12062393A JP H06306196 A JPH06306196 A JP H06306196A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- tetrafluoroethylene copolymer
- methanol
- polymer
- heat stability
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体
をメタノールと１００℃〜２５０℃で１分〜１０時間接
触させることによるエチレン−テトラフルオロエチレン
系共重合体の熱安定性を改良する。 【効果】熱安定性の良好なエチレン−テトラフルオロエ
チレン系共重合体を効率よく製造でき、成形体の発泡や
着色を生じることがない。
をメタノールと１００℃〜２５０℃で１分〜１０時間接
触させることによるエチレン−テトラフルオロエチレン
系共重合体の熱安定性を改良する。 【効果】熱安定性の良好なエチレン−テトラフルオロエ
チレン系共重合体を効率よく製造でき、成形体の発泡や
着色を生じることがない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン−テトラフルオ
ロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥ系共重合体と略
す）の新規な熱安定性改良方法に関する。
ロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥ系共重合体と略
す）の新規な熱安定性改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＥＴＦＥ系共重合体は耐熱性、耐溶剤
性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、
その特徴を生かして種々の用途に利用されている。
性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、
その特徴を生かして種々の用途に利用されている。
【０００３】ＥＴＦＥ系共重合体は高温にて溶融成形す
ることから、溶融成形時に発泡や着色を生じないことが
重要である。溶融成形時の熱安定性を改良するために様
々な方法が提案されている。例えばポリマー組成をテト
ラフルオロエチレン含有量がエチレン含有量よりも増や
す方法であるとか、特定の重合触媒例えばパーフルオロ
有機過酸化物を用いる方法、特定の連鎖移動剤例えばメ
タノールを用いる方法などが提案されている。しかし、
これらの方法により得られたポリマーでも生産性などの
面でより高温で成形する場合には熱安定性が不充分で発
泡や着色が生じてしまう場合がある。
ることから、溶融成形時に発泡や着色を生じないことが
重要である。溶融成形時の熱安定性を改良するために様
々な方法が提案されている。例えばポリマー組成をテト
ラフルオロエチレン含有量がエチレン含有量よりも増や
す方法であるとか、特定の重合触媒例えばパーフルオロ
有機過酸化物を用いる方法、特定の連鎖移動剤例えばメ
タノールを用いる方法などが提案されている。しかし、
これらの方法により得られたポリマーでも生産性などの
面でより高温で成形する場合には熱安定性が不充分で発
泡や着色が生じてしまう場合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、ＥＴＦＥ系共重合体の熱安定性をさらに
向上させることを目的としてなされたものである。
事情のもとで、ＥＴＦＥ系共重合体の熱安定性をさらに
向上させることを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＥＴＦＥ系共
重合体をメタノールと１００℃〜２５０℃で１分〜１０
時間接触させることにより、その目的を達成し得ること
を見出した。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＥＴＦＥ系共
重合体をメタノールと１００℃〜２５０℃で１分〜１０
時間接触させることにより、その目的を達成し得ること
を見出した。
【０００６】本発明においては、通常テトラフルオロエ
チレン／エチレンの仕込みモル比３０／７０〜９５／
５、特に４０／６０〜９０／１０でテトラフルオロエチ
レンとエチレンを共重合させたＥＴＦＥに適応できる。
チレン／エチレンの仕込みモル比３０／７０〜９５／
５、特に４０／６０〜９０／１０でテトラフルオロエチ
レンとエチレンを共重合させたＥＴＦＥに適応できる。
【０００７】テトラフルオロエチレン、エチレンの他に
少量の共単量体をさらに共重合させたものにも適応でき
る。これらの共単量体としてはＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ
2 ＝ＣＨ2 などのフルオロエチレン類、ＣＦ2 ＝ＣＦＣ
Ｆ3 、ＣＦ2 ＝ＣＨＣＦ3 などのフルオロプロピレン
類、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ＝ＣＨ2 やＣＦ3 Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＨ2 などのパーフルオロアル
キル基の炭素数が４〜１２のパーフルオロアルキルエチ
レン類、Ｒf （ＯＣＦＸＣＦ2 ）m ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式
中Ｒf は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘは
フッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｍは１〜５の整
数を表す。）などのパーフルオロビニルエーテル類、Ｃ
Ｈ3 ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 や
ＦＳＯ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ＝
ＣＦ2 などの容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換
可能な基を有するビニルエーテル類などが単独で又は２
種以上組み合わせて用いることもできる。また、プロピ
レン、イソブチレンなどのオレフィン系単量体と組み合
わせてもよい。これらの共単量体の共重合割合は、通常
ＥＴＦＥに対して３０モル％以下、特に０．１〜１５モ
ル％程度の使用量にて採用されるのが望ましい。
少量の共単量体をさらに共重合させたものにも適応でき
る。これらの共単量体としてはＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ
2 ＝ＣＨ2 などのフルオロエチレン類、ＣＦ2 ＝ＣＦＣ
Ｆ3 、ＣＦ2 ＝ＣＨＣＦ3 などのフルオロプロピレン
類、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ＝ＣＨ2 やＣＦ3 Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＨ2 などのパーフルオロアル
キル基の炭素数が４〜１２のパーフルオロアルキルエチ
レン類、Ｒf （ＯＣＦＸＣＦ2 ）m ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式
中Ｒf は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘは
フッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｍは１〜５の整
数を表す。）などのパーフルオロビニルエーテル類、Ｃ
Ｈ3 ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 や
ＦＳＯ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ＝
ＣＦ2 などの容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換
可能な基を有するビニルエーテル類などが単独で又は２
種以上組み合わせて用いることもできる。また、プロピ
レン、イソブチレンなどのオレフィン系単量体と組み合
わせてもよい。これらの共単量体の共重合割合は、通常
ＥＴＦＥに対して３０モル％以下、特に０．１〜１５モ
ル％程度の使用量にて採用されるのが望ましい。
【０００８】ＥＴＦＥ系共重合体の製造方法としては、
溶液重合法や懸濁重合法、乳化重合法が知られている。
本方法はどの重合方法で得られたポリマーでも適応でき
る。特に乳化重合で得られたポリマーは重合開始剤、例
えば過酸化水素や過硫酸アンモニウム、ジサクシニック
アシドパーオキサイドに由来するカルボン酸などのポリ
マー不安定末端が存在し、これらの末端基を安定化させ
るために本方法は有効である。
溶液重合法や懸濁重合法、乳化重合法が知られている。
本方法はどの重合方法で得られたポリマーでも適応でき
る。特に乳化重合で得られたポリマーは重合開始剤、例
えば過酸化水素や過硫酸アンモニウム、ジサクシニック
アシドパーオキサイドに由来するカルボン酸などのポリ
マー不安定末端が存在し、これらの末端基を安定化させ
るために本方法は有効である。
【０００９】本発明方法は液体メタノール中でＥＴＦＥ
系共重合体のスラリをつくるか、メタノールを蒸気にし
てＥＴＦＥ系共重合体にと接触させることにより実施で
きる。接触させるときの温度は１００℃から２５０℃、
特に好ましくは１５０℃から２００℃が採用される。温
度が低すぎると反応が非常に遅く、処理に時間がかか
り、また温度が高すぎるとポリマーが劣化してしまう。
処理時間は処理温度によるが、１分から１０時間好まし
くは１０分から５時間を採用し得る。
系共重合体のスラリをつくるか、メタノールを蒸気にし
てＥＴＦＥ系共重合体にと接触させることにより実施で
きる。接触させるときの温度は１００℃から２５０℃、
特に好ましくは１５０℃から２００℃が採用される。温
度が低すぎると反応が非常に遅く、処理に時間がかか
り、また温度が高すぎるとポリマーが劣化してしまう。
処理時間は処理温度によるが、１分から１０時間好まし
くは１０分から５時間を採用し得る。
【００１０】カルボン酸末端基の存在するポリマーを溶
融成形すると、成形中にカルボン酸末端が分解して発泡
や着色の原因になる。重合体中のカルボン酸末端基が存
在する際の定性および定量は圧縮成形されたフィルムを
用いて一般的に得られる赤外スペクトルにより行い得
る。１７８０ｃｍ-1付近の吸収帯はＣＦ2 基に結合した
カルボキシル基（−ＣＦ2 ＣＯＯＨ）に対応し、１７３
０ｃｍ-1付近の吸収帯はＣＨ2 基に結合したカルボキシ
ル基（−ＣＨ2 ＣＯＯＨ）に対応する。
融成形すると、成形中にカルボン酸末端が分解して発泡
や着色の原因になる。重合体中のカルボン酸末端基が存
在する際の定性および定量は圧縮成形されたフィルムを
用いて一般的に得られる赤外スペクトルにより行い得
る。１７８０ｃｍ-1付近の吸収帯はＣＦ2 基に結合した
カルボキシル基（−ＣＦ2 ＣＯＯＨ）に対応し、１７３
０ｃｍ-1付近の吸収帯はＣＨ2 基に結合したカルボキシ
ル基（−ＣＨ2 ＣＯＯＨ）に対応する。
【００１１】溶融加工時における熱安定性の評価方法の
ひとつは、酸素の存在下又は非存在下にＥＴＦＥ系共重
合体をある時間高温に曝した後の溶融流動性の変化と着
色度を測定する方法である。溶融流動性は、高下式フロ
ーテスターにより、温度３００℃、荷重３０ｋｇで内径
１ｍｍ、ランド長さ２ｍｍのノズルより流出するポリマ
ーの単位時間（秒）あたりの容量（ｍｍ3 ）を測定した
容量流速という値で評価し得る。
ひとつは、酸素の存在下又は非存在下にＥＴＦＥ系共重
合体をある時間高温に曝した後の溶融流動性の変化と着
色度を測定する方法である。溶融流動性は、高下式フロ
ーテスターにより、温度３００℃、荷重３０ｋｇで内径
１ｍｍ、ランド長さ２ｍｍのノズルより流出するポリマ
ーの単位時間（秒）あたりの容量（ｍｍ3 ）を測定した
容量流速という値で評価し得る。
【００１２】
【実施例】内容積１リットルの撹拌機付きステンレス製
反応容器に脱塩水４００ｇ、ターシャリーブタノール４
０ｇ、メタノール８ｇ、パーフルオロブチルエチレン
１．６ｇ、乳化剤としてＣ7 Ｆ15ＣＯ2 ＮＨ4 ２ｇ、重
合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１ｇを仕込み、
反応容器内を脱気してテトラフルオロエチレン７４ｇ、
エチレン５ｇを仕込み、反応容器をジャケット循環水で
６５℃一定とした。反応容器の圧力が一定となるように
テトラフルオロエチレン／エチレン／パーフルオロブチ
ルエチレンを５３／４７／０．７のモル比でチャージし
た。１０時間後、反応容器を室温まで冷却しモノマーガ
スをパージし、白色のラテックスを得た。このラテック
スを−２０℃で凍結させ、ラテックスを壊し白色のスラ
リーを得た。このスラリーを脱塩水、メタノールで洗浄
した後、スラリーとメタノール５００ｇを圧力容器に仕
込み、１８０℃で２時間加熱した。その後ガラスフィル
ターにてメタノールを除去した後１５０℃で一晩乾燥し
た。ポリマー収量１７０ｇ、容量流速７０であった。こ
のポリマーの赤外スペクトルで、１７８０ｃｍ-1付近と
１７３０ｃｍ-1付近の吸収はほとんどみられなかった。
耐熱性試験で、空気中３４０℃で３０分ポリマーを放置
するとわずかに黄色になった程度であり、そのポリマー
の容量流速は６８で耐熱試験前とほとんど変化なかっ
た。
反応容器に脱塩水４００ｇ、ターシャリーブタノール４
０ｇ、メタノール８ｇ、パーフルオロブチルエチレン
１．６ｇ、乳化剤としてＣ7 Ｆ15ＣＯ2 ＮＨ4 ２ｇ、重
合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１ｇを仕込み、
反応容器内を脱気してテトラフルオロエチレン７４ｇ、
エチレン５ｇを仕込み、反応容器をジャケット循環水で
６５℃一定とした。反応容器の圧力が一定となるように
テトラフルオロエチレン／エチレン／パーフルオロブチ
ルエチレンを５３／４７／０．７のモル比でチャージし
た。１０時間後、反応容器を室温まで冷却しモノマーガ
スをパージし、白色のラテックスを得た。このラテック
スを−２０℃で凍結させ、ラテックスを壊し白色のスラ
リーを得た。このスラリーを脱塩水、メタノールで洗浄
した後、スラリーとメタノール５００ｇを圧力容器に仕
込み、１８０℃で２時間加熱した。その後ガラスフィル
ターにてメタノールを除去した後１５０℃で一晩乾燥し
た。ポリマー収量１７０ｇ、容量流速７０であった。こ
のポリマーの赤外スペクトルで、１７８０ｃｍ-1付近と
１７３０ｃｍ-1付近の吸収はほとんどみられなかった。
耐熱性試験で、空気中３４０℃で３０分ポリマーを放置
するとわずかに黄色になった程度であり、そのポリマー
の容量流速は６８で耐熱試験前とほとんど変化なかっ
た。
【００１３】
【比較例】実施例１と同様に重合を行い、凍結させてラ
テックスを壊し、脱塩水、メタノールで洗浄後、ガラス
フィルターにて濾過し、１５０℃で一晩乾燥させて容量
流速７２のポリマーを得た。このポリマーの赤外スペク
トルで、１７８０ｃｍ-1付近と１７３０ｃｍ-1付近の吸
収が存在した。耐熱性試験で、空気中３４０℃で３０分
ポリマーを放置する茶色に変色し、そのポリマーの容量
流速は２５で耐熱試験前に比べ大きな変化があった。
テックスを壊し、脱塩水、メタノールで洗浄後、ガラス
フィルターにて濾過し、１５０℃で一晩乾燥させて容量
流速７２のポリマーを得た。このポリマーの赤外スペク
トルで、１７８０ｃｍ-1付近と１７３０ｃｍ-1付近の吸
収が存在した。耐熱性試験で、空気中３４０℃で３０分
ポリマーを放置する茶色に変色し、そのポリマーの容量
流速は２５で耐熱試験前に比べ大きな変化があった。
【００１４】
【発明の効果】本発明の方法を用いることにより、熱安
定性の良好なＥＴＦＥ系共重合体を効率よく製造するこ
とができる。
定性の良好なＥＴＦＥ系共重合体を効率よく製造するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 晴久 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】エチレン−テトラフルオロエチレン系共重
合体をメタノールと１００℃〜２５０℃で１分〜１０時
間接触させることを特徴とする、エチレン−テトラフル
オロエチレン系共重合体の熱安定性改良方法。 - 【請求項２】エチレン−テトラフルオロエチレン系共重
合体が分散剤含有の水性媒体中で乳化重合により得られ
るものである請求項１の熱安定性改良方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12062393A JPH06306196A (ja) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の熱安定性改良方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12062393A JPH06306196A (ja) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の熱安定性改良方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306196A true JPH06306196A (ja) | 1994-11-01 |
Family
ID=14790813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12062393A Pending JPH06306196A (ja) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の熱安定性改良方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06306196A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107129554A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-09-05 | 巨化集团技术中心 | 十六氟‑1‑辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂及其溶液聚合制备方法 |
| CN107189001A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-09-22 | 巨化集团技术中心 | 十六氟‑1‑辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂及其本体聚合制备方法 |
-
1993
- 1993-04-23 JP JP12062393A patent/JPH06306196A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107129554A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-09-05 | 巨化集团技术中心 | 十六氟‑1‑辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂及其溶液聚合制备方法 |
| CN107189001A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-09-22 | 巨化集团技术中心 | 十六氟‑1‑辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂及其本体聚合制备方法 |
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