JP3547178B2 - テトラフルオロエチレンと他のパーフルオロ化モノマーとの共重合体の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、非常に高い化学的及び熱安定性を有する他のパーフルオロ化モノマーとのテトラフルオロエチレン共重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
テトラフルオロエチレンと他のパーフルオロ化モノマーとの共重合体を水性エマルジョンでの重合で作る場合に、過酸化開始剤、連鎖移動剤と分散剤が使用される。
過酸化開始剤と連鎖移動剤がポリマー鎖中に不安定な末端基を生成さすことが知られている。
【０００３】
これら不安定な基は、ポリマーの加工中に、物品に泡を生じたり、物品を着色させるような問題を生ずる。その上に、ハンドメード物品（パイプや電子部品）にＦ-の放出現象が生じ、これらの共重合体の高純度が必要とされる用途には、不飽和末端基の量をできるだけ減少させる必要がある。
無機の過硫酸塩を開始剤として用いて、不安定なカルボン酸（−ＣＯＯＨ）末端基及び／又はカルボキシレート（−ＣＯＯ- ）末端基が得られることが知られている。
【０００４】
連鎖移動剤は、その化学的性質により異なる不安定な末端基を生ずる。例えば、メタノールは不安定な−ＣＯＯＣＨ3と−ＣＨ2ＯＨ基を形成する（ヨーロッパ特許出願第４５７，２５５号）、メタンは不安定な−ＣＦ2−ＣＨ3基（ヨーロッパ特許出願第２２０，９１０号）を与える。一方、メタンの工業的な使用では、大量に用いる必要があり、その結果高い分圧を利用することになって、重合率が低下し、プラントの生産性を減少さす不便を伴う。
【０００５】
不安定な末端基を有するポリマーを異なった処理をして安定な末端基とすることができる。弗素での処理は一般に高温（通常１００〜１９０℃）で行われる。異なるタイプの不安定末端基（例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ）が得られたときには、安定化処理には、上記のヨーロッパ特許出願第４５７，２５５号に記載のように２つの工程を必要とする。
【０００６】
この発明の目的には、他のパーフルオロ化モノマーとのテトラフルオロエチレン共重合体は、これからの物品が水とメタノールの混合物中でＦ- 放出（２ｐｐｍ以下）が少なければ、かつ高温での物品から発生したＨＦが以後に記載の方法によって低い（５０ｐｐｍ以下）であれば安定と考えられる。
本出願人は、弗素での安定化は、室温で望まれない大きさでのＦ- の放出をするため安定化製品にＣＯＯＨと−ＣＯＦ基が存在しなくても満足する結果とならないことを見出しいる。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願第５４５１７３号は、水性分散液中でのＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）のホモ重合と共重合で、ＣＦ3−ＣＨ2Ｆ（ＨＦＣ １３４ａ）を連鎖移動剤として使用することを示唆している。この連鎖移動剤は重合率をかなり低下させ結果としてプラント生産性の減少を伴う。
本出願人の行った実験では、この連鎖移動剤で得られる不安定な末端基は、異なるタイプ（−ＣＯＯＨと−ＣＦ＝ＣＦ2）でその安定化には何れにしても弗素との処理を必要とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明の目的はＴＦＥと他のパーフルオロ化モノマーとの乳化共重合を、重合率がごく限定した程度に減少する連鎖移動剤を使用して行う方法を提供し、また比較的低分子量の共重合体が作られる方法を提供するものである。
【０００９】
この発明の他の目的は、連鎖移動剤が不安定な末端基を与えるがこれらの全ては開始剤から誘導されるものと同一か等しく、安定化処理は一段階のみで効果的に行うことができる方法を提供する。
他の目的は所望により安定化を重合中に行うことができ安定な−ＣＯＮＨ2末端基を生ずる方法を提供することである。
【００１０】
分散剤の存在下での上記の乳化共重合に連鎖移動剤としてＣＨＦ2−ＣＨ3（ＨＦＣ １５２ａ）を使用することにより、このＨＦＣは不安定末端基としてカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）又はカルボキシレート基（−ＣＯＯ- ）のみを与え、そのため上記不安定末端基のみを与える開始剤、すなわち無機過酸化合物の使用が生成共重合体は不安定基としてカルボン酸基又はカルボキシレート基のみを含有することを意外にも見出した。式ＣＨＦ2ＣＨ3の連鎖移動剤は水素原子に富んでおり、不安定末端基が水素に富んだものを与えることが予期されることから全く意外な結果である。
またＨＦＣ１５２ａは重合率に制限された効果を有することも意外に見出している。
【００１１】
この発明の第１の目的は、連鎖移動剤として、不斉ジフルオロエタンＣＨＦ2−ＣＨ3をテトラフルオロエチレンと他のパーフルオロ化モノマー（類）との混合物に対して0.55〜３０モル％の間の量で使用し、重合開始剤として無機過酸化化合物を使用することを特徴とする分散剤の存在下の水性エマルジョンの重合反応により、不安定な末端基としてカルボン酸基又はカルボキシレート基のみを有し、テトラフルオロエチレンとエチレン性不飽和含有の１以上のパーフルオロ化モノマーとの共重合体の製造法を提供することにある。
【００１２】
上記の弗素化コモノマーとしては、次のものが挙げられる。
−パーフルオロアルケン、例えばヘキサフルオロプロペン
−パーフルオロアルキルビニルエーテル、例えばパーフルオロプロピルビニルエーテル
−パーフルオロジオキソール、これは本出願人のイタリア特許出願ＭＩ ９３Ａ００１４４５号に記載の共重合体を得る、
−１以上のエーテルの酸素原子含有の他の線状又は環状パーフルオロアルキルビニルエーテルとの組合せでのパーフルオロメチルビニルエーテル、これは本出願人のイタリア特許出願ＭＩ ９３Ａ ００１４４４号に記載の共重合体を得る。
【００１３】
上記の方法で得ることができる共重合体は、通常、上記コモノマーの0.05〜１０モル％を含有する。
１５２ａの量は、パーフルオロ化モノマーの混合物に対し、0.55〜１０モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。
無機過酸化化合物は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウムから特に選択される。過硫酸ナトリウム又はカリウムの使用が好ましい。過酸化化合物の使用量は、温度に、一般には反応条件に従属することが知られている。その使用量は、通常、モノマー混合物に対して0.01〜２重量％である。
【００１４】
分散剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸（例、パーフルオロカプリン酸）のナトリウム又はカリウム塩、パーフルオロアルコキシエーテル酸のナトリウム又はカリウム塩から特に選択するのが好ましい。その量は、分散液中に存在する水の１リットル当り0.05〜１０ｇが普通である。
重合反応は、水溶性の塩基もしくは塩基性塩を７に等しいかそれ以上のｐＨを保証するような量を用いて行うのが好ましい。このような物質の存在下で反応を行うと、全ての不安定末端基は、カルボキシレート基（−ＣＯＯ- ）として存在する。この目的でナトリウム又はカリウムの塩基性塩を使用するのが好ましく、これは重合反応中ｐＨを一般に７〜１０の間に、好ましくは７〜８の間に保持することができる。
【００１５】
特に適する塩としては、テトラ硼酸、硝酸、亜硝酸、重亜硫酸、硫酸又は亜硫酸のナトリウム又はカリウムが挙げられる。代わりに、重合反応をこのような物質の非存在下で行うことができ、その際は重合の終わりに全ての不安定末端基はカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）として存在する。このような場合、続いて、ラテックス中７〜８の間のｐＨになるまで塩基、又はナトリウムあるいはカリウムの塩基性塩とポリマーを処理し、カルボン酸基をカルボキシレート基に変換することが必要である。重合反応は、パーフルオロアルキル末端基含有のパーフルオロポリエーテルの存在下で行うのが好ましい。このようなパーフルオロポリエーテルは、ヨーロッパ特許出願第２４７，３７９号に記載のように、パーフルオロ化分散剤の存在下に水性エマルジョンの形か、好ましくは米国特許第４，８６４，００６号に記載のように、常にパーフルオロ化分散剤の存在下の水性マイクロエマルジョンの形で、反応媒体に添加することができる。
【００１６】
重合反応は、一般に、１０〜４０気圧（ａｔｍ）の圧力下で２０〜１００℃、好ましくは５５〜９５℃の温度で行われる。
不安定末端基として−ＣＯＯ- 基を含有するポリマーの安定化処理は、このような基を安定な−ＣＨＦ2基に変換できる公知の方法（米国特許第３，０８５，０８３号、同第５，１８０，８０３号参照）で行うことができる。
【００１７】
ｐＨ７〜８の分散液の熱処理は、ＣＦ2−ＣＯＯ- 基の安定な−ＣＦ2Ｈ基への脱炭酸による変換と共重合体の凝結を同時に達成するため、１８０〜３００℃の間の温度で行うのが好ましい。熱処理は、２００〜２８０℃の温度で行うのがより好ましい。生成物のＩＲ分析で、不安定末端基のない安定化した共重合体が得られることが分る。
【００１８】
この発明の他の具体例によれば、上記の発明思想を利用して、重合反応中で直接安定な−ＣＯＮＨ2末端基を得ることができる。その方法は、上記の塩基又は塩基性塩使用すると共に、水性液のアンモニアを全ての末端基−ＣＯＯ- を−ＣＯＮＨ2に変換するのに必要な化学量論量より過剰を用いて、上記と同じ条件下で行うことからなる。この具体例で、分散液のｐＨは、重合中、一般に７〜９の値に保持される。得られる共重合体は、ＩＲ分析で不安定な末端基を含まない。
【００１９】
この方法を用いるに当り、分散剤、開始剤、塩基もしくは塩基性塩の一部、又はより良好には全てのカウンターイオンがＮＨ4 + イオンであるのが好ましい。
この発明は次の共重合体にも適用される。
− −ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ2末端基を有するエチレン−テトラフルオロエチレン、
− −ＣＯＮＨ2末端基を有するポリビニリデンフルオライド、
− −ＣＯＮＨ2末端基を有し、ＴＦＥ及び／又はＨＦＰを含有するＶＤＦをベースとし、任意にパーフルオロアルキルビニルエーテルとオレフィンで修飾した（本出願人のヨーロッパ特許出願第５１８，０７３号記載）共重合体又はターポリマー。
− −ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ2末端基を有するエチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー。
【００２０】
次に、この発明を実施例を用いて説明するが、これによって限定されるものではない。
共重合体の末端基のＩＲ分析と化学安定性の評価は次のようにして行った。
ＩＲ分析
末端基の測定は、製品のペレットを室温で成形して得たフィルムで行う。フィルムは、スペクトロメータＩＲニコレット２０ＳＸフォリアートランスフォームインフラレッドで検査した。
【００２１】
参照材として、完全フッ素化で得たフルオロ化パラフィン性末端基のみを有するポリマーを用いた。
この材料は、検査するサンプルと同様に処理し検査し、その吸収スペクトルを、ニコレットソフトウェアプログラムを利用して、サンプルのスペクトルから控除される。
【００２２】
２３６７ｃｍ-1での−ＣＦ2基の付加バンド（オーバートーン）を、サンプルと参照のフィルムの厚みの差を保償するのに用いる。差異スペクトルを４０００〜２７００ｃｍ-1の範囲と２０００〜１５００ｃｍ-1の範囲で調べ、末端基の光学濃度をその吸収波長で測定する。
末端基の濃度は次式で計算される。
【００２３】
ここで、Ｃは末端基の濃度（モルＫｇ-1）、Ｄは基の吸収バンドの光学濃度、Ｓはフィルム表面積（ｃｍ2）、Ｗはフィルム重量（ｇ）、Ｅは基のモル抽出係数（ｃｍ-1モル-1）。
【００２４】
分子吸光係数は、標準化合物を使用して算出される。
抽出性弗素の含量
抽出性弗素の含量測定用に、３８０℃での射出成形でスパイラルを作る。スパイラルのセクションサイズは６×４ｍｍ、次いで、スパイラルを各６ｃｍにカットし、１０ｇの片をポリエチレンボトルに入れ、水／メタノール１：１の混合液１０ｍｌを添加し、次いでＴＩＳＡＢイオン強度補正液１０ｍｌを添加する。メタノールは、サンプルからのフッ素イオンの抽出を容易にする。アルコール性混合物を２４時間ゆるく撹拌し、この混合物を予め調整したイオン特異性電極を用いてフルオライドイオン濃度を直接測定する。
【００２５】
この方法は、加水分解性フッ素含量＞１ｍｇ／Ｋｇのサンプルに適用でき、１ｐｐｍ以下の加水分解性フッ素の値は、イオンクロマトグラフィーで測定される。
高温でのＨＦ発生
約２００ｍｇのペレットサンプルをオーブン（Ａｄａｍｅｌ Ｌｈｏｍａｒｇｙ）のサンプルホルダーに入れ、乾燥窒素気流中３６０℃で２時間放置し、発生したガスをアルカリ液中に集める。集めた液中のＦ-1の測定は、イオンクロマトグラフィーで行う。
メルトフローインデックスの測定
ＭＦＩ（メルトフローインデックス）は、実施例１〜４と９ではＡＳＴＭ Ｄ３３０７−８６により、実施例５〜８ではＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔにより測定した。
【００２６】
【実施例】
実施例１（比較例）
この例は、ＴＦＥ−パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＦＰＶＥ）共重合体の製造に、この発明によらない連鎖移動剤（ＣＨＣｌ3）を用い、比較例を示すものである。
【００２７】
５リットルのクロムプレートＡＩＳＩスチールオートクレーブで、６５０ｒｐｍを作動する撹拌器付のものを用いる。排気後に、３リットルの脱イオン水、ＥＰＶＥ3.7ｇ／１リットル水、クロロホルム1.23ｇ／１リットル水を、続いて界面活性剤２ｇ／１リットル水を有するパーフルオロポリエーテルマイクロエマルジョン（米国特許第４，８６４，００６号の実施例１記載による）を導入する。オートクレーブを７５℃の作動温度にし、次いでＴＦＥ−ＦＰＶＥ54.55／１リットルの混合物で２０バール絶対圧にする。作動圧に達してから、過硫酸カリウム（KPS）の0.0032モル液を連続して供給する。重合圧は、前の混合物を供給して一定に保つ。
【００２８】
２１０分の反応後に、１５３０ｇのポリマーが得られる。反応器を室温に冷却し、エマルジョンを排出して、６５％濃度のＨＮＯ3の添加で凝結させる。ポリマーを分解し、水洗し、乾燥する。
ＩＲ分析で、末端基として、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2と−ＣＦ＝ＣＦ2が同定され、さらにガスマススペクトルでクロル化された末端基の存在が明らかであった。
【００２９】
ＭＦＩ、重合率、ポリマー安定性のデータは表１に示す。
実施例１Ａ
実施例１によって得たポリマーを比較用に、Ｆ2での安定化工程に付して、より詳しくは、実施例１の粉末を１４０℃で６時間フッ素化する。蛍光とマススペクトルでクロル化基の存在が分る。ＩＲ分析では、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、ＣＨ＝ＣＦ2基が消失しているのが分かる。
【００３０】
ＭＦＩ、重合率、化学安定性のデータは表１に示す。
実施例２
実施例１と同じ反応器を用いる。温度と圧、充填ＰＦＶＥ、供給混合物などの合成条件も実施例１と同じである。パーフルオロポリエーテルマイクロエマルジョンの量は実施例１と同じ、但し、界面活性剤は、ＮＨ3の代わりにＫＯＨで塩にされる。ＫＰＳ溶液の重量モル濃度は0.012モルとする。その上、テトラ硼酸ナトリウム１０水和物2.33ｇ／１リットル水を導入する。重合温度に達してから、2.5絶対バールに対応する１５２ａ（ＣＦ2ＨＣＨ3）の量を充填する。１１６分後に、１４００ｇのポリマーが作られる。ラテックスの一部をＨＮＯ3の添加で凝結させ、乾燥する。
【００３１】
ＩＲ分析結果は表２に示す。
ＭＦＩ、重合率と化学安定性のデータは表１に示す。
実施例２Ａ
実施例２で得たラテックスを硝酸液でｐＨ７に中和し、固体／液相比２０重量％で５リットルのオートクレーブに導入する。
【００３２】
オートクレーブを２５０℃にする。この温度に達してから、加熱処理を約１時間で終わり、次いで、システムを冷却し、凝結したポリマーを取り出す。湿潤した粉末を水洗、乾燥、押出した。そのＩＲ分析結果は表２に示す。連鎖移動剤の分圧、ＭＦＩ、重合率、化学的安定性のデータは表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
実施例３
５リットルのクロムプレートＡＩＳＩ３１６スチールオートクレーブで、６８４ｒｐｍの撹拌器付きのものを用いた。実施例２と同様に、但し、硼砂を加えず、１５２ａの分圧を1.6バールにして行った。７７分後に、１５００ｇのポリマーを得た。合成とポリマーの主なデータを表３に示す。
【００３６】
ＩＲ分析はカルボキシル基の存在を示す。
実施例４
実施例３と同様に、但し、この発明によらない連鎖移動剤、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ １３４ａ）を比較のため用いた。オートクレーブでの分圧は５バール、８５分後に１５１０ｇのポリマーを得る。合成とポリマーの主なデータを表３に示す。
【００３７】
ＩＲ分析では次の末端基の存在を示す。
− ＣＦ2Ｈ ：なし
− ＣＯＯＨ ：4.4×１０-3モル／Ｋｇ
− ＣＦ2＝ＣＦ2：1.1×１０-3モル／Ｋｇ
− ＣＯＮＨ2 ：１×１０-4モル／Ｋｇ
【００３８】
【表３】
【００３９】
実施例５
この実施例は、比較例で、Ｃ3Ｆ6（ＨＦＰ）とのＴＦＥ共重合体の製造を示す。
（式中ＲfとＲf 1は−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5又は−Ｃ3Ｆ7）
で、ｎ／ｍ比４０、平均分子量８００のパーフルオロポリエーテル（Ａｕｓｉｍｏｎｔ Ｓ．Ｐ．Ａ．製Ｇａｌｄｅｎ ＬＳ）の８ｍｌを蒸留水２５０ｍｌに加える。懸濁液を５分間撹拌機（Ｉｋａ ＷｅｒｋｅのＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘ Ｍｏｄ．Ｔ６５）で撹拌した。次いで
式
で、酸定量分子量６９０を有するパーフルオロポリエーテル界面活性剤４ｇ含有の水性液を加える。さらに得られるエマルジョンを５分間均質化し、予め減圧にした4.2リットルのＡＩＳＩ３１６スチールオートクレーブに充填する。次いで蒸留水を全量２０００ｍｌまで加える。
【００４０】
反応温度を９５℃とし、Ｃ3Ｆ6の６２モル％とＴＦＥの３８モル％含有のガス混合物で２０ａｔｍに加圧する。
次いで、ＫＰＳ（過硫酸ナトリウム）1.46ｇを水５００ｍｌに溶解した液の６２ｍｌをオートクレーブに導入する。反応器圧が低下する傾向にあると速やかに、ＨＦＰ7.6モル％含有のＨＦＰ／ＴＦＥガス混合物をコンプレッサーを用いて供給してもとにもどす。１５分後に上記のＫＰＳ液を８８ｍｌ／ｈの流速で供給する。
【００４１】
６５分後に撹拌を中止し、内容物を取り出し、重合樹脂２３０ｇ／ｌ含有の水性分散液を得る。この分散液を機械的撹拌で、凝結させ、次いで濾過をする。固体を蒸留水で繰り返し洗浄し、２００℃で通風ストーブ中で乾燥する。ＭＦＩ0.5〔ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔ（重量５Ｋｇ，３７２℃）で測定〕を有する共重合体５２０ｇを得る。
実施例６〜８
実施例５と同様に、１５２ａを連鎖移動剤として用い、但し分圧を変えて行った。結果を表４に示した。
【００４２】
【表４】
【００４３】
実施例９
この実施例は、安定な−ＣＯＮＨ2末端基を有するＴＦＥ−ＦＰＶＥ共重合体の製法に関する。
６５０ｒｐｍで作動する撹拌器付の５リットルのクロムプレートしたＡＩＳＩ３１６スチールオートクレーブを用いた。排気後に、脱イオン水３リットル、ＦＰＶＥ 3.7ｇ／リットルＨ2Ｏ、四硼酸ナトリウム１０水和物0.67ｇ／リットルＨ2Ｏ、２８％ＮＨ3液1.6ｍｌ／リットルＨ2Ｏ及び最後にパーフルオロポリエーテルエマルジョン（ヨーロッパ特許出願第２５０，７６７号の実施例１で記載のようにして作る）を、界面活性剤が２ｇ／リットルＨ2Ｏであるように、連続的に導入する。オートクレーブを７５℃の作業温度にし、次いで１５２ａの３バール（３モル％で相当）を充填し、最後に、ＴＦＥ−ＦＰＶＥ混合物で２０バールの絶体圧にする。なおＴＦＥ／ＰＦＶＥのモル比は54.55／１である。作業圧に達してから、過硫酸カリウム（KPS）の0.0062モル液を連続的に供給する。重合圧は前記混合物を供給して一定に保つ。
【００４４】
１９０分の反応時間後に、１４００ｇのポリマーを得る。反応器を室温に冷却し、エマルジョンを取り出し、６５％濃度のＨＮＯ3を加えて凝結させる。ポリマーを分解し、水洗、乾燥する。
合成とポリマー特性のデータは次の通り。
ＭＦＩ（ｇ／１０′）＝７
重合率（ポリマーｇ／水リットル／分）＝2.25
【００４５】
【発明の効果】
この発明は、ＴＦＥと他のパーフルオロ化モノマーとの乳化重合を、重合率がごく限定した程度に減少する連鎖移動剤を使用して行う方法を提供し、また比較的分子量の共重合体が作られる方法を提供する。また、この発明の方法により得られた共重合体は、ポリマー鎖中に不安定な末端基を有しないので、Ｆ-の放出現象が抑制され、加工中に泡や着色を生じることもない。
【産業上の利用分野】
この発明は、非常に高い化学的及び熱安定性を有する他のパーフルオロ化モノマーとのテトラフルオロエチレン共重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
テトラフルオロエチレンと他のパーフルオロ化モノマーとの共重合体を水性エマルジョンでの重合で作る場合に、過酸化開始剤、連鎖移動剤と分散剤が使用される。
過酸化開始剤と連鎖移動剤がポリマー鎖中に不安定な末端基を生成さすことが知られている。
【０００３】
これら不安定な基は、ポリマーの加工中に、物品に泡を生じたり、物品を着色させるような問題を生ずる。その上に、ハンドメード物品（パイプや電子部品）にＦ-の放出現象が生じ、これらの共重合体の高純度が必要とされる用途には、不飽和末端基の量をできるだけ減少させる必要がある。
無機の過硫酸塩を開始剤として用いて、不安定なカルボン酸（−ＣＯＯＨ）末端基及び／又はカルボキシレート（−ＣＯＯ- ）末端基が得られることが知られている。
【０００４】
連鎖移動剤は、その化学的性質により異なる不安定な末端基を生ずる。例えば、メタノールは不安定な−ＣＯＯＣＨ3と−ＣＨ2ＯＨ基を形成する（ヨーロッパ特許出願第４５７，２５５号）、メタンは不安定な−ＣＦ2−ＣＨ3基（ヨーロッパ特許出願第２２０，９１０号）を与える。一方、メタンの工業的な使用では、大量に用いる必要があり、その結果高い分圧を利用することになって、重合率が低下し、プラントの生産性を減少さす不便を伴う。
【０００５】
不安定な末端基を有するポリマーを異なった処理をして安定な末端基とすることができる。弗素での処理は一般に高温（通常１００〜１９０℃）で行われる。異なるタイプの不安定末端基（例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ）が得られたときには、安定化処理には、上記のヨーロッパ特許出願第４５７，２５５号に記載のように２つの工程を必要とする。
【０００６】
この発明の目的には、他のパーフルオロ化モノマーとのテトラフルオロエチレン共重合体は、これからの物品が水とメタノールの混合物中でＦ- 放出（２ｐｐｍ以下）が少なければ、かつ高温での物品から発生したＨＦが以後に記載の方法によって低い（５０ｐｐｍ以下）であれば安定と考えられる。
本出願人は、弗素での安定化は、室温で望まれない大きさでのＦ- の放出をするため安定化製品にＣＯＯＨと−ＣＯＦ基が存在しなくても満足する結果とならないことを見出しいる。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願第５４５１７３号は、水性分散液中でのＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）のホモ重合と共重合で、ＣＦ3−ＣＨ2Ｆ（ＨＦＣ １３４ａ）を連鎖移動剤として使用することを示唆している。この連鎖移動剤は重合率をかなり低下させ結果としてプラント生産性の減少を伴う。
本出願人の行った実験では、この連鎖移動剤で得られる不安定な末端基は、異なるタイプ（−ＣＯＯＨと−ＣＦ＝ＣＦ2）でその安定化には何れにしても弗素との処理を必要とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明の目的はＴＦＥと他のパーフルオロ化モノマーとの乳化共重合を、重合率がごく限定した程度に減少する連鎖移動剤を使用して行う方法を提供し、また比較的低分子量の共重合体が作られる方法を提供するものである。
【０００９】
この発明の他の目的は、連鎖移動剤が不安定な末端基を与えるがこれらの全ては開始剤から誘導されるものと同一か等しく、安定化処理は一段階のみで効果的に行うことができる方法を提供する。
他の目的は所望により安定化を重合中に行うことができ安定な−ＣＯＮＨ2末端基を生ずる方法を提供することである。
【００１０】
分散剤の存在下での上記の乳化共重合に連鎖移動剤としてＣＨＦ2−ＣＨ3（ＨＦＣ １５２ａ）を使用することにより、このＨＦＣは不安定末端基としてカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）又はカルボキシレート基（−ＣＯＯ- ）のみを与え、そのため上記不安定末端基のみを与える開始剤、すなわち無機過酸化合物の使用が生成共重合体は不安定基としてカルボン酸基又はカルボキシレート基のみを含有することを意外にも見出した。式ＣＨＦ2ＣＨ3の連鎖移動剤は水素原子に富んでおり、不安定末端基が水素に富んだものを与えることが予期されることから全く意外な結果である。
またＨＦＣ１５２ａは重合率に制限された効果を有することも意外に見出している。
【００１１】
この発明の第１の目的は、連鎖移動剤として、不斉ジフルオロエタンＣＨＦ2−ＣＨ3をテトラフルオロエチレンと他のパーフルオロ化モノマー（類）との混合物に対して0.55〜３０モル％の間の量で使用し、重合開始剤として無機過酸化化合物を使用することを特徴とする分散剤の存在下の水性エマルジョンの重合反応により、不安定な末端基としてカルボン酸基又はカルボキシレート基のみを有し、テトラフルオロエチレンとエチレン性不飽和含有の１以上のパーフルオロ化モノマーとの共重合体の製造法を提供することにある。
【００１２】
上記の弗素化コモノマーとしては、次のものが挙げられる。
−パーフルオロアルケン、例えばヘキサフルオロプロペン
−パーフルオロアルキルビニルエーテル、例えばパーフルオロプロピルビニルエーテル
−パーフルオロジオキソール、これは本出願人のイタリア特許出願ＭＩ ９３Ａ００１４４５号に記載の共重合体を得る、
−１以上のエーテルの酸素原子含有の他の線状又は環状パーフルオロアルキルビニルエーテルとの組合せでのパーフルオロメチルビニルエーテル、これは本出願人のイタリア特許出願ＭＩ ９３Ａ ００１４４４号に記載の共重合体を得る。
【００１３】
上記の方法で得ることができる共重合体は、通常、上記コモノマーの0.05〜１０モル％を含有する。
１５２ａの量は、パーフルオロ化モノマーの混合物に対し、0.55〜１０モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。
無機過酸化化合物は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウムから特に選択される。過硫酸ナトリウム又はカリウムの使用が好ましい。過酸化化合物の使用量は、温度に、一般には反応条件に従属することが知られている。その使用量は、通常、モノマー混合物に対して0.01〜２重量％である。
【００１４】
分散剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸（例、パーフルオロカプリン酸）のナトリウム又はカリウム塩、パーフルオロアルコキシエーテル酸のナトリウム又はカリウム塩から特に選択するのが好ましい。その量は、分散液中に存在する水の１リットル当り0.05〜１０ｇが普通である。
重合反応は、水溶性の塩基もしくは塩基性塩を７に等しいかそれ以上のｐＨを保証するような量を用いて行うのが好ましい。このような物質の存在下で反応を行うと、全ての不安定末端基は、カルボキシレート基（−ＣＯＯ- ）として存在する。この目的でナトリウム又はカリウムの塩基性塩を使用するのが好ましく、これは重合反応中ｐＨを一般に７〜１０の間に、好ましくは７〜８の間に保持することができる。
【００１５】
特に適する塩としては、テトラ硼酸、硝酸、亜硝酸、重亜硫酸、硫酸又は亜硫酸のナトリウム又はカリウムが挙げられる。代わりに、重合反応をこのような物質の非存在下で行うことができ、その際は重合の終わりに全ての不安定末端基はカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）として存在する。このような場合、続いて、ラテックス中７〜８の間のｐＨになるまで塩基、又はナトリウムあるいはカリウムの塩基性塩とポリマーを処理し、カルボン酸基をカルボキシレート基に変換することが必要である。重合反応は、パーフルオロアルキル末端基含有のパーフルオロポリエーテルの存在下で行うのが好ましい。このようなパーフルオロポリエーテルは、ヨーロッパ特許出願第２４７，３７９号に記載のように、パーフルオロ化分散剤の存在下に水性エマルジョンの形か、好ましくは米国特許第４，８６４，００６号に記載のように、常にパーフルオロ化分散剤の存在下の水性マイクロエマルジョンの形で、反応媒体に添加することができる。
【００１６】
重合反応は、一般に、１０〜４０気圧（ａｔｍ）の圧力下で２０〜１００℃、好ましくは５５〜９５℃の温度で行われる。
不安定末端基として−ＣＯＯ- 基を含有するポリマーの安定化処理は、このような基を安定な−ＣＨＦ2基に変換できる公知の方法（米国特許第３，０８５，０８３号、同第５，１８０，８０３号参照）で行うことができる。
【００１７】
ｐＨ７〜８の分散液の熱処理は、ＣＦ2−ＣＯＯ- 基の安定な−ＣＦ2Ｈ基への脱炭酸による変換と共重合体の凝結を同時に達成するため、１８０〜３００℃の間の温度で行うのが好ましい。熱処理は、２００〜２８０℃の温度で行うのがより好ましい。生成物のＩＲ分析で、不安定末端基のない安定化した共重合体が得られることが分る。
【００１８】
この発明の他の具体例によれば、上記の発明思想を利用して、重合反応中で直接安定な−ＣＯＮＨ2末端基を得ることができる。その方法は、上記の塩基又は塩基性塩使用すると共に、水性液のアンモニアを全ての末端基−ＣＯＯ- を−ＣＯＮＨ2に変換するのに必要な化学量論量より過剰を用いて、上記と同じ条件下で行うことからなる。この具体例で、分散液のｐＨは、重合中、一般に７〜９の値に保持される。得られる共重合体は、ＩＲ分析で不安定な末端基を含まない。
【００１９】
この方法を用いるに当り、分散剤、開始剤、塩基もしくは塩基性塩の一部、又はより良好には全てのカウンターイオンがＮＨ4 + イオンであるのが好ましい。
この発明は次の共重合体にも適用される。
− −ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ2末端基を有するエチレン−テトラフルオロエチレン、
− −ＣＯＮＨ2末端基を有するポリビニリデンフルオライド、
− −ＣＯＮＨ2末端基を有し、ＴＦＥ及び／又はＨＦＰを含有するＶＤＦをベースとし、任意にパーフルオロアルキルビニルエーテルとオレフィンで修飾した（本出願人のヨーロッパ特許出願第５１８，０７３号記載）共重合体又はターポリマー。
− −ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ2末端基を有するエチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー。
【００２０】
次に、この発明を実施例を用いて説明するが、これによって限定されるものではない。
共重合体の末端基のＩＲ分析と化学安定性の評価は次のようにして行った。
ＩＲ分析
末端基の測定は、製品のペレットを室温で成形して得たフィルムで行う。フィルムは、スペクトロメータＩＲニコレット２０ＳＸフォリアートランスフォームインフラレッドで検査した。
【００２１】
参照材として、完全フッ素化で得たフルオロ化パラフィン性末端基のみを有するポリマーを用いた。
この材料は、検査するサンプルと同様に処理し検査し、その吸収スペクトルを、ニコレットソフトウェアプログラムを利用して、サンプルのスペクトルから控除される。
【００２２】
２３６７ｃｍ-1での−ＣＦ2基の付加バンド（オーバートーン）を、サンプルと参照のフィルムの厚みの差を保償するのに用いる。差異スペクトルを４０００〜２７００ｃｍ-1の範囲と２０００〜１５００ｃｍ-1の範囲で調べ、末端基の光学濃度をその吸収波長で測定する。
末端基の濃度は次式で計算される。
【００２３】
【００２４】
分子吸光係数は、標準化合物を使用して算出される。
抽出性弗素の含量
抽出性弗素の含量測定用に、３８０℃での射出成形でスパイラルを作る。スパイラルのセクションサイズは６×４ｍｍ、次いで、スパイラルを各６ｃｍにカットし、１０ｇの片をポリエチレンボトルに入れ、水／メタノール１：１の混合液１０ｍｌを添加し、次いでＴＩＳＡＢイオン強度補正液１０ｍｌを添加する。メタノールは、サンプルからのフッ素イオンの抽出を容易にする。アルコール性混合物を２４時間ゆるく撹拌し、この混合物を予め調整したイオン特異性電極を用いてフルオライドイオン濃度を直接測定する。
【００２５】
この方法は、加水分解性フッ素含量＞１ｍｇ／Ｋｇのサンプルに適用でき、１ｐｐｍ以下の加水分解性フッ素の値は、イオンクロマトグラフィーで測定される。
高温でのＨＦ発生
約２００ｍｇのペレットサンプルをオーブン（Ａｄａｍｅｌ Ｌｈｏｍａｒｇｙ）のサンプルホルダーに入れ、乾燥窒素気流中３６０℃で２時間放置し、発生したガスをアルカリ液中に集める。集めた液中のＦ-1の測定は、イオンクロマトグラフィーで行う。
メルトフローインデックスの測定
ＭＦＩ（メルトフローインデックス）は、実施例１〜４と９ではＡＳＴＭ Ｄ３３０７−８６により、実施例５〜８ではＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔにより測定した。
【００２６】
【実施例】
実施例１（比較例）
この例は、ＴＦＥ−パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＦＰＶＥ）共重合体の製造に、この発明によらない連鎖移動剤（ＣＨＣｌ3）を用い、比較例を示すものである。
【００２７】
５リットルのクロムプレートＡＩＳＩスチールオートクレーブで、６５０ｒｐｍを作動する撹拌器付のものを用いる。排気後に、３リットルの脱イオン水、ＥＰＶＥ3.7ｇ／１リットル水、クロロホルム1.23ｇ／１リットル水を、続いて界面活性剤２ｇ／１リットル水を有するパーフルオロポリエーテルマイクロエマルジョン（米国特許第４，８６４，００６号の実施例１記載による）を導入する。オートクレーブを７５℃の作動温度にし、次いでＴＦＥ−ＦＰＶＥ54.55／１リットルの混合物で２０バール絶対圧にする。作動圧に達してから、過硫酸カリウム（KPS）の0.0032モル液を連続して供給する。重合圧は、前の混合物を供給して一定に保つ。
【００２８】
２１０分の反応後に、１５３０ｇのポリマーが得られる。反応器を室温に冷却し、エマルジョンを排出して、６５％濃度のＨＮＯ3の添加で凝結させる。ポリマーを分解し、水洗し、乾燥する。
ＩＲ分析で、末端基として、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2と−ＣＦ＝ＣＦ2が同定され、さらにガスマススペクトルでクロル化された末端基の存在が明らかであった。
【００２９】
ＭＦＩ、重合率、ポリマー安定性のデータは表１に示す。
実施例１Ａ
実施例１によって得たポリマーを比較用に、Ｆ2での安定化工程に付して、より詳しくは、実施例１の粉末を１４０℃で６時間フッ素化する。蛍光とマススペクトルでクロル化基の存在が分る。ＩＲ分析では、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、ＣＨ＝ＣＦ2基が消失しているのが分かる。
【００３０】
ＭＦＩ、重合率、化学安定性のデータは表１に示す。
実施例２
実施例１と同じ反応器を用いる。温度と圧、充填ＰＦＶＥ、供給混合物などの合成条件も実施例１と同じである。パーフルオロポリエーテルマイクロエマルジョンの量は実施例１と同じ、但し、界面活性剤は、ＮＨ3の代わりにＫＯＨで塩にされる。ＫＰＳ溶液の重量モル濃度は0.012モルとする。その上、テトラ硼酸ナトリウム１０水和物2.33ｇ／１リットル水を導入する。重合温度に達してから、2.5絶対バールに対応する１５２ａ（ＣＦ2ＨＣＨ3）の量を充填する。１１６分後に、１４００ｇのポリマーが作られる。ラテックスの一部をＨＮＯ3の添加で凝結させ、乾燥する。
【００３１】
ＩＲ分析結果は表２に示す。
ＭＦＩ、重合率と化学安定性のデータは表１に示す。
実施例２Ａ
実施例２で得たラテックスを硝酸液でｐＨ７に中和し、固体／液相比２０重量％で５リットルのオートクレーブに導入する。
【００３２】
オートクレーブを２５０℃にする。この温度に達してから、加熱処理を約１時間で終わり、次いで、システムを冷却し、凝結したポリマーを取り出す。湿潤した粉末を水洗、乾燥、押出した。そのＩＲ分析結果は表２に示す。連鎖移動剤の分圧、ＭＦＩ、重合率、化学的安定性のデータは表１に示す。
【００３３】
【表１】
【表２】
実施例３
５リットルのクロムプレートＡＩＳＩ３１６スチールオートクレーブで、６８４ｒｐｍの撹拌器付きのものを用いた。実施例２と同様に、但し、硼砂を加えず、１５２ａの分圧を1.6バールにして行った。７７分後に、１５００ｇのポリマーを得た。合成とポリマーの主なデータを表３に示す。
【００３６】
ＩＲ分析はカルボキシル基の存在を示す。
実施例４
実施例３と同様に、但し、この発明によらない連鎖移動剤、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ １３４ａ）を比較のため用いた。オートクレーブでの分圧は５バール、８５分後に１５１０ｇのポリマーを得る。合成とポリマーの主なデータを表３に示す。
【００３７】
ＩＲ分析では次の末端基の存在を示す。
− ＣＦ2Ｈ ：なし
− ＣＯＯＨ ：4.4×１０-3モル／Ｋｇ
− ＣＦ2＝ＣＦ2：1.1×１０-3モル／Ｋｇ
− ＣＯＮＨ2 ：１×１０-4モル／Ｋｇ
【００３８】
【表３】
実施例５
この実施例は、比較例で、Ｃ3Ｆ6（ＨＦＰ）とのＴＦＥ共重合体の製造を示す。
で、ｎ／ｍ比４０、平均分子量８００のパーフルオロポリエーテル（Ａｕｓｉｍｏｎｔ Ｓ．Ｐ．Ａ．製Ｇａｌｄｅｎ ＬＳ）の８ｍｌを蒸留水２５０ｍｌに加える。懸濁液を５分間撹拌機（Ｉｋａ ＷｅｒｋｅのＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘ Ｍｏｄ．Ｔ６５）で撹拌した。次いで
式
【００４０】
反応温度を９５℃とし、Ｃ3Ｆ6の６２モル％とＴＦＥの３８モル％含有のガス混合物で２０ａｔｍに加圧する。
次いで、ＫＰＳ（過硫酸ナトリウム）1.46ｇを水５００ｍｌに溶解した液の６２ｍｌをオートクレーブに導入する。反応器圧が低下する傾向にあると速やかに、ＨＦＰ7.6モル％含有のＨＦＰ／ＴＦＥガス混合物をコンプレッサーを用いて供給してもとにもどす。１５分後に上記のＫＰＳ液を８８ｍｌ／ｈの流速で供給する。
【００４１】
６５分後に撹拌を中止し、内容物を取り出し、重合樹脂２３０ｇ／ｌ含有の水性分散液を得る。この分散液を機械的撹拌で、凝結させ、次いで濾過をする。固体を蒸留水で繰り返し洗浄し、２００℃で通風ストーブ中で乾燥する。ＭＦＩ0.5〔ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔ（重量５Ｋｇ，３７２℃）で測定〕を有する共重合体５２０ｇを得る。
実施例６〜８
実施例５と同様に、１５２ａを連鎖移動剤として用い、但し分圧を変えて行った。結果を表４に示した。
【００４２】
【表４】
実施例９
この実施例は、安定な−ＣＯＮＨ2末端基を有するＴＦＥ−ＦＰＶＥ共重合体の製法に関する。
６５０ｒｐｍで作動する撹拌器付の５リットルのクロムプレートしたＡＩＳＩ３１６スチールオートクレーブを用いた。排気後に、脱イオン水３リットル、ＦＰＶＥ 3.7ｇ／リットルＨ2Ｏ、四硼酸ナトリウム１０水和物0.67ｇ／リットルＨ2Ｏ、２８％ＮＨ3液1.6ｍｌ／リットルＨ2Ｏ及び最後にパーフルオロポリエーテルエマルジョン（ヨーロッパ特許出願第２５０，７６７号の実施例１で記載のようにして作る）を、界面活性剤が２ｇ／リットルＨ2Ｏであるように、連続的に導入する。オートクレーブを７５℃の作業温度にし、次いで１５２ａの３バール（３モル％で相当）を充填し、最後に、ＴＦＥ−ＦＰＶＥ混合物で２０バールの絶体圧にする。なおＴＦＥ／ＰＦＶＥのモル比は54.55／１である。作業圧に達してから、過硫酸カリウム（KPS）の0.0062モル液を連続的に供給する。重合圧は前記混合物を供給して一定に保つ。
【００４４】
１９０分の反応時間後に、１４００ｇのポリマーを得る。反応器を室温に冷却し、エマルジョンを取り出し、６５％濃度のＨＮＯ3を加えて凝結させる。ポリマーを分解し、水洗、乾燥する。
合成とポリマー特性のデータは次の通り。
ＭＦＩ（ｇ／１０′）＝７
重合率（ポリマーｇ／水リットル／分）＝2.25
【００４５】
【発明の効果】
この発明は、ＴＦＥと他のパーフルオロ化モノマーとの乳化重合を、重合率がごく限定した程度に減少する連鎖移動剤を使用して行う方法を提供し、また比較的分子量の共重合体が作られる方法を提供する。また、この発明の方法により得られた共重合体は、ポリマー鎖中に不安定な末端基を有しないので、Ｆ-の放出現象が抑制され、加工中に泡や着色を生じることもない。
Claims (15)
- 連鎖移動剤として、不斉ジフルオロエタンＣＨＦ2−ＣＨ3をテトラフルオロエチレンと他のパーフルオロ化モノマー（類）との混合物に対して0.55〜３０モル％の間の量で使用し、重合開始剤として無機過酸化化合物を使用することを特徴とする分散剤の存在下の水性エマルジョンの重合反応により、不安定な末端基としてカルボン酸基又はカルボキシレート基のみを有し、テトラフルオロエチレンとエチレン性不飽和含有の１以上のパーフルオロ化モノマーとの共重合体の製造法。
- ＣＨＦ2−ＣＨ3の量が、テトラフルオロエチレンと他のパーフルオロ化モノマー（類）との混合物に対し0.55〜１０モル％の間であることを特徴とする請求項１による製造法。
- 重合反応が、重合終末で全ての不安定な基がカルボキシレート基の形にあるような量での塩基又は塩基性塩の存在下で行われることを特徴とする請求項１又は２による製造法。
- 塩基性塩がナトリウム又はカリウム塩基性塩であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１つによる製造法。
- 塩基又は塩基性塩が重合反応中７〜１０のｐＨ値に維持するような量で用いられることを特徴とする請求項１〜４の何れか１つによる製造法。
- 重合反応が、重合終末で全ての不安定な末端基がカルボン酸基の形であるように、塩基又は塩基性塩の非存在下で行われることを特徴とする請求項１又は２による製造法。
- 無機過酸化化合物が過硫酸ナトリウム又はカリウムであることを特徴とする請求項１〜６何れか１つによる製造法。
- 分散剤が、パーフルオロアルキルカルボン酸及びパーフルオロアルコキシエーテル酸のナトリウム又はカリウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜７の何れか１つによる製造法。
- 重合反応が、分散剤としてパーフルオロ化分散剤を使用し、パーフルオロアルキル末端基を有するパーフルオロポリエーテルの水性エマルジョン又はマイクロエマルジョンの存在下で行われる請求項１〜８の何れか１つによる製造法。
- 請求項３〜５及び７〜９の何れか１つに記載の方法によって得られた不安定な末端基としてカルボキシレート基のみを有する共重合体の水性分散液が７〜８の間のｐＨにされ、続いて１８０〜３００℃の温度で熱処理に付されることを特徴とする、不安定な末端基を有さず安定な−ＣＦ2Ｈ末端基を有する、テトラフルオロエチレンとエチレン性不飽和含有の１以上のパーフルオロ化モノマーとの共重合体の製造法。
- 請求項６に記載の方法によって得られた不安定な末端基としてカルボン酸基のみを有する共重合体の水性分散液を、７〜８のｐＨに達するまで塩基又はナトリウムもしくはカリウムの塩基性塩と処理し、続いて、１８０〜３００℃の熱処理に施すことを特徴とする不安定な末端基を有さず安定な−ＣＦ2Ｈ末端基を有する、テトラフルオロエチレンとエチレン性不飽和含有の１以上のパーフルオロ化モノマーとの共重合体の製造法。
- 重合反応が、
i)連鎖移動剤として、テトラフルオロエチレンと他のパーフルオロ化モノマー（類）との混合物に対して0.55〜３０モル％の量でのＣＨＦ2−ＣＨ3、
ii) 無機過酸化化合物
iii)重合反応中７〜９のｐＨ値に維持するような量での塩基又は塩基性塩、iv) 連鎖移動剤と重合開始剤からの全ての末端基−ＣＯＯ- を−ＣＯＮＨ2基に変換するのに必要な化学量論量に比して過剰の水性アンモニア溶液の存在下で行うことを特徴とする分散剤の存在下の水性エマルジョン中での重合反応により、不安定な末端基を有さず安定な−ＣＯＮＨ2末端基を有する、テトラフルオロエチレンとエチレン性不飽和含有の１以上のパーフルオロ化モノマーとの共重合体の製造法。 - ＣＨＦ2−ＣＨ3の量が、テトラフルオロエチレンと他のフルオロ化モノマー（類）との混合物に対し0.55〜１０モル％であることを特徴とする請求項１２による製造法。
- 過硫酸アンモニウムを無機過酸化化合物として、アンモニウムの塩基性塩を塩基又は塩基性物質として、かつパーフルオロアルキルカルボン酸又はパーフルオロアルコキシエーテル酸のアンモニウム塩を分散剤として使用することを特徴とする請求項１２又は１３による製造法。
- 重合反応が、分散剤としてパーフルオロ化分散剤を使用し、パーフルオロアルキル末端基を有するパーフルオロポリエーテルの水性エマルジョン又はマイクロエマルジョンの存在下で行うことを特徴とする請求項１２〜１４の何れか１つによる製造法。
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