CN1221578C - 含氟聚合物和用该聚合物包覆的电线及电缆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用含氟聚合物包覆的电线或电缆。该含氟聚合物是由四氟乙烯、六氟丙烯及根据需要还由全氟烷基乙烯基醚组成，在372℃时的熔融流动速率(MFR)为0.1～100的共聚物，并且碱金属和碱土金属的总含量(ppm)，不得超过由372℃时的熔融流动速率(MFR)并按照式(1)：5.2×e0.125(MFR)+2 (1)计算的值，而要超过按照式(2)：0.35×e0.125(MFR) (2)计算的值。用该聚合物包覆的电线或电缆，尽管其中含有碱金属或碱土金属，但是不损坏包覆电线的电性能，同时也不腐蚀芯线。

Description

含氟聚合物和用该聚合物包覆的电线及电缆
技术领域
本发明涉及含氟聚合物和用该聚合物包覆的电线及电缆，更详细地说，本发明涉及碱金属和碱土金属的总含量非常少的含氟聚合物和用该聚合物包覆的电线及电缆。
背景技术
用乳液聚合制得的四氟乙烯(TFT)-六氟丙烯(HFP)共聚物中含有对热和剪切力不稳定的聚合物主链和聚合物末端。
如果使用这种含有不稳定聚合物主链和聚合物端基的聚合物作为电线或电缆的包覆材料，那么在包覆时，由于受到热和剪切力的作用，这些不稳定的聚合物主链和端基就会分解，在包覆材料中产生气泡和空隙，不能完全包覆芯线并导致绝缘性能降低。
不稳定聚合物端基的种类随聚合方法、聚合引发剂及链转移剂不同而异。例如，在乳液聚合中，使用普通的过硫酸盐(过硫酸铵，过硫酸钾等)作聚合引发剂时，生成羧酸端基。众所周知该羧酸端基即是聚合物在熔融加工时产生挥发成分的根源。
熔融加工时的条件不同，有时也会在聚合物末端形成链烯烃(-CF＝CF2)、酰氟(-COF)等基团，这些端基也是造成聚合物最终制品中产生气泡或空隙的原因。
为了解决由这些不稳定主链或不稳定端基而引起聚合物中的气泡或空隙问题，美国专利第3,085,083号公报中提出了通过在200℃～400℃的范围内，使含氟聚合物和水接触(湿润热处理)来稳定前述不稳定端基的方法；特公平第5-10204号公报(美国专利第4,626,587号公报)提出了用双轴螺杆挤出机对TFE-HFP共聚物施加高剪切力，以减少共聚物中的不稳定主链的数量，并且进一步以改进所得颗粒的色调和稳定不稳定端基为目的，将颗料进行氟化反应的方法。
在美国专利第3,085,083号公报中，也记载了在湿润热处理中，为提高反应速度而添加含有碱金属或碱土金属的碱、中性盐或碱性盐的方法。象这样采用湿润热处理作为稳定末端的处理方法时，多数是添加碱金属或碱土金属的碱或者盐。
即使象后者那样，为了稳定末端，进行氟化处理，例如使用过硫酸钾作为聚合引发剂时，在聚合物中钾会作为引发剂残渣而存在。
但是，使用含有碱金属或碱土金属的化合物(如聚合引发剂等)制得的含氟聚合物中，或者是用含有碱金属或碱土金属的化合物进行后处理的含氟聚合物中，含有大量的碱金属或碱土金属时，用这种含氟聚合物包覆的电线或电缆的电性能容易受到损害，而且芯线也容易被腐蚀。
发明的概要
因此，本发明的课题是提供一种含氟聚合物以及用该含氟聚合物包覆的电线或电缆。本发明提供的含氟聚合物中，尽管含有碱金属或碱土金属，但是它不会损坏包覆电线的电性能，并且不会腐蚀芯线。发明的详细说明
如果按照本发明，上述课题可以通过下述含氟聚合物及用该含氟聚合物包覆的电线或电缆来解决。含氟聚合物由四氟乙烯70～95重量％、六氟丙烯5～25重量％和全氟烷基乙烯基醚0～20重量％组成，在372℃时的熔融流动速率(MFR)(g/10分钟、ASTM D2116)为0.1～100；
该含氟聚合物中，碱金属和碱土金属的总含量(ppm)，不得超过由372℃时的熔融流动速率(MFR)并按照式(1)：
        5.2×e0.125(MFR)+2            (1)
计算的值，而要超过按照式(2)：
        0.35×e0.125(MFR)             (2)计算的值。
用于包覆电线或电缆的含氟聚合物中，碱金属和碱土金属总含量(ppm)超过按照上述式(1)计算的值时，被包覆电线或电缆的电性能容易受到损坏，而且芯线容易被腐蚀。另一方面含氟聚合物中，碱金属或碱土金属总含量(ppm)不超过按照上述式(2)计算的值时，对不稳定端基的稳定作用不够充分。
本发明中所用的含氟聚合物例子是由选自四氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚的至少两种单体构成的共聚物。
这里全氟烷基乙烯基醚为式(3)：
CF2＝CFO(CF2)mF                    (3)
(式中m为1～6的整数)
所示的乙烯基醚，或者为式(4)：
CF2＝CF[O-CF2CF(CF3)]nOC3F7       (4)
(式中n为1～4的整数)
所示的乙烯基醚。
特别是被处理的含氟聚合物为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)时，优选72～96重量％的四氟乙烯和4～28重量％的六氟丙烯共聚物；当被处理的含氟聚合物为四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚(PFA)时，优选92～99重量％的四氟乙烯和1～8重量％的全氟丙基乙烯基醚的共聚物；当被处理的含氟聚合物为四氟乙烯与多种全氟烷基乙烯基醚的共聚物(MFA)时，优选84～99.45重量％的四氟乙烯和0.5～13重量％的全氟甲基乙烯基醚和甲基以外的，例如全氟丙基乙烯醚等全氟烷基乙烯基醚0.05～3重量％的共聚物。
只要是其量不损坏各聚合物的根本性质这些聚合物，这些聚合物可由其它单体共聚而得。这种其它单体有六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯。
优选含氟聚合物为用乳液聚合或悬浮聚合，特别是用乳液聚合制得的聚合物。聚合条件是调节含有碱金属和碱土金属的化合物(聚合引发剂、链转移剂、分散剂等)的量，使所得聚合物中碱金属或碱土金属的总含量不超过规定范围，除此之外的其它聚合条件与以往的乳液聚合或悬浮聚合相同。
在得到的含氟聚合物的后处理中，例如在含氟聚合物干燥的前后或在挤出工序中使用含有碱金属或碱土金属的化合物时，也必须控制其用量，以使含氟聚合物中碱金属或碱土金属的总含量在上述规定的范围之内。
该含氟聚合物中碱金属或碱土金属的总含量(ppm)，进一步优选不得超过由327℃时的熔融流动速率(MFR)(g/10分钟、ASTMD2116)并按照式(5)：
1.3×e0.125(MFR)+2                (5)
计算的值，而要超过按照式(6)：
0.7×e0.125(MFR)                (6)
计算的值。
碱金属或碱土金属的具体例子有氢氧化钾、氢氧化钠等氢氧化物，碳酸钾、碳酸钙等碳酸盐，硫酸钾等硫酸盐，硝酸钾等硝酸盐。
本发明的含氟聚合物实质上应该不含有不稳定端基。
聚合物链末端，至少半数为-CF2H，实质上优选所有的聚合物链末端都是由-CF2H、或由-CF2H和-CH3构成的。这里所说的实质上不含有不稳定端基是指，聚合物的每106个碳原子中含有的-COOH、-COF、-CF＝CF2等不稳定端基的数量不超过20个。
含氟聚合物为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯和六氟丙烯及全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚及甲基以外的其他全氟烷基乙烯基醚共聚物时，在372℃时的熔融粘度为0.1～100kPa·s。
包覆电线或电缆除了使用上述含氟聚合物作为包覆材料以外，还可以采用与过去用氟树脂包覆电线或电缆相同的方法制造。
对于被包覆电线和电缆的种类也没有特别限制。芯线可以是单芯线，也可以是绞合股线，或者是同轴电缆，如果是同轴电缆，也可以使用本发明的含氟聚合物作为内部绝缘材料。
发明的优选方案
以下结合实施例和比较例，具体说明本发明。
物理性能是通过以下方法测定的。
1)熔融流动速率(MFR)
熔融流动速率(g/10分钟)是按照ASTM  D2116，在372℃下测定的。
2)电介质损耗角正切
电介质损耗角正切是依据ASTM  D2520，通过使用同轴电缆的驻波法(The standing wave method)测定的。
实施例1
用乳液聚合法(聚合压力为4.2MPa、聚合温度为95℃、引发剂为过硫酸铵(APS)、乳化剂(C7F15COONH4))聚合得到四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(六氟丙烯含量为10.0重量％、MFR＝5)，聚合后添加硝酸使其凝析、脱水干燥后，在聚合物中添加1重量％的碳酸钾水溶液，添加量要保证聚合物中钾的含量达到4ppm(添加量用原子吸收光谱法测定)，用粉体混合机使其分散后再次干燥，用双轴螺杆挤出机造粒。在此过程中，为了达到用湿润热处理稳定聚合物末端的目的，向挤出机中供给水和空气。(挤出量50kg/小时、水5.5kg/小时、空气50NL/分钟)。
用傅里叶变换红外分光法分析处理后的聚合物末端结构时，除了-CF2H端基以外，没有检测出其它端基。
用500MHz测定电介质损耗角正切时，数值为6.10×10-4。
实施例2
除改变单体的比例，钾含量为6ppm之外，其它方法与实施例1相同，制取四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(六氟丙烯含量为12.0重量％、MFR＝10)，同样测定其电介质损耗角正切，数值为6.53×10-4。
比较例1
除钾含量为70ppm以外，其它处理条件与实施例1相同，测定所得聚合物的电介质损耗角正切，数值为8.94×10-4。
比较例2
除钾含量为100ppm以外，其它处理条件与实施例2相同，测定所得聚合物的电介质损耗角正切，数值为9.95×10-4。
实施例3
用与实施例1相同的方法制取四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(六氟丙烯的含量为13.5重量％、MFR＝17、钾的含量为10ppm)，并用该共聚物把金属丝(材质为铜)制成包覆电线，金属丝尺寸和涂层厚度为511μm(20.1mil)、196μm(7.7mil)。此时，使用直径为5.1cm(2英寸)的单轴螺杆挤出机进行挤出成形，挤出速度为305m/分钟(1000ft/分钟)。
将该包覆电线于室温下放置10天后，剥离包覆部分，观察铜芯线，没有发现变色等情况。
比较例4
除钾含量为90ppm以外，其它处理条件与实施例3相同，用所得其聚物制成包覆电线，在室温下放置10天后，剥离包覆部分，观察铜芯线，存在有部分变色(大概是铜的腐蚀)。

Claims (5)

1.一种含氟聚合物，其特征在于，含有四氟乙烯70～95重量％、六氟丙烯5～25重量％和全氟烷基乙烯基醚0～20重量％，在372℃时的熔融流动速率，即MFR，根据ASTM D2116以g/10分钟计，为0.1～100，
以ppm计的碱金属的总含量，不得超过由372℃时的熔融流动速率按照式(1)：
5.2×e0.125(MFR)+2                              (1)计算的值，而要超过按照式(2)：
0.35×e0.125(MFR)                               (2)计算的值；
实质上所有聚合物链末端含有-CF2H。
2.一种用权利要求1所述的含氟聚合物包覆的电线或电缆。
3.根据权利要求2所述的电线或电缆，其中，含氟聚合物是用乳液聚合制备的含氟聚合物。
4.根据权利要求2或3所述的电线或电缆，其中，含氟聚合物是含有选自四氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚的至少两种单体的共聚物。
5.根据权利要求2所述的电线或电缆，其中，所含的碱金属含有钾和钠中的至少一种。
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