CN102603953A

CN102603953A - 一种聚全氟乙丙烯的制备方法

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Publication number: CN102603953A
Application number: CN2012100683606A
Authority: CN
Inventors: 余金龙; 张建新; 李斌; 赵少春; 兰军; 高家勇; 王先荣; 白鲸
Original assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2012-07-25

Abstract

本发明涉及一种聚全氟乙丙烯的制备方法，以水为反应介质、以结构式(I)所述的有机过氧化物为引发剂，将四氟乙烯和六氟丙烯进行共聚反应制得；其中，n为5～15的整数。本发明提供的制备方法以全氟基团的有机过氧化物为引发剂，可以提高共聚物的端基稳定性；以水为反应介质，可减少环境污染、降低成本。本发明提供的制备方法可以在较低的反应压力下进行聚合，提高了生产的安全性，降低了风险，而且反应条件温和、反应时间短、可操作性强，具有大规模工业化应用前景。CF₃(CF₂)_nCOOOOC(CF₂)_nCF₃ I

Description

一种聚全氟乙丙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及氟化工领域，具体涉及一种聚全氟乙丙烯的制备方法。

背景技术

聚全氟乙丙烯(四氟乙烯与六氟丙烯共聚物)是由四氟乙烯和六氟丙烯以一定的配比共聚得到的聚合物。通过共聚物的结构式可得出，它在螺旋状的主链上有三氟甲基，因此带来了结晶的无序性，结晶度为40％～50％，与聚四氟乙烯制品的60％～85％相比显然要低得多，其熔体粘度仅为聚四氟乙烯的百分之一。它是可熔融加工氟树脂系列产品中最早确定的品种，其工作温度范围为-200～200℃。

聚全氟乙丙烯是热塑性树脂，加工性能好，有极好的耐高低温性能和极好的化学稳定性。其最杰出的性能是电绝缘性(例如，它的介电常数与聚四氟乙烯一样，为2.1)。优越的电绝缘性能和易加工性能、低火焰蔓延和低烟雾产生的特性，使该共聚物主要用作电线电缆中的绝缘材料，充压电缆在国内市场占有相当大的部分。该共聚物可以用一般热塑性塑料的加工方法，如挤塑、模塑、喷涂加工法制成各种形态的制品，使其广泛应用于电子电气工业、化学工业、机械工业、国防工业、医学等。

现有的聚全氟乙丙烯聚合方法中，多采用无机过硫酸盐类引发剂在有机溶剂或水介质中进行聚合，但是该方法易产生不稳定端基。

美国专利No.3528954公开了四氟乙烯和六氟丙烯混合单体在含氟有机溶剂中，用全氟化基团引发剂-双-(全氟化丙基)过氧化物，聚合温度为30～65℃，压力为0.1～7.0Mpa，制得的聚合物含不稳定端基少，具有较高的热稳定性。但是该聚合采用的溶剂聚合，并且聚合过程中使用大气臭氧破坏溶剂氟利昂-113作为聚合介质。

专利PCT(WO)No.94/21696公开了采用全氟化引发剂基团(全氟丁基过氧化物)，聚合介质为臭氧安全的含氟溶剂分子式如CF₃(CF₂)_nCH₂CH₃或CF₃(CH₂)_nH，聚合温度为50℃，聚合压力为0.54Mpa。聚合过程中使用链转移剂为甲醇、CF₂ClCF₂CHClF等。但是该合成方法由于补加一种反应单体四氟乙烯导致聚合物组分分布不均匀，并且该合成方法必须在加热时将含氟溶剂分离出去，导致共聚物在抽真空和较高温度下容易结团。

发明内容

为克服现有聚合物端基不稳定的缺陷，寻找一种更加有效、环保地聚合方法，本发明的目的是提供一种聚全氟乙丙烯的制备方法。

本发明提供的聚全氟乙丙烯制备方法，以水为反应介质、以结构式(I)所述的过氧化物为引发剂，将四氟乙烯和六氟丙烯进行共聚反应制得；

CF₃(CF₂)_nCOOOOC(CF₂)_nCF₃

I

其中，n为5～15的整数。

优选地，所述n为8～12的整数。

每100重量份水中，所述引发剂的使用量为0.05～0.1重量份。

现有的有机引发体系中，为了使引发剂不存在于气相中而与气相单体反应，通常采用有机溶剂将引发剂溶解，再进入液相，进行乳液聚合。本发明采用的引发剂沸点高，在反应容器中可以存在于液相中，不会导致气相反应，因此不需要有机溶剂、尤其是含氟有机溶剂助溶。

上述制备方法中，单体的使用量、共聚反应工艺条件、其它反应添加助剂等都可根据现有聚全氟乙丙烯制备方法得出。

优选地，所述共聚反应的温度为25～65℃，压力为1.5～3.5MPa。

所述共聚反应的反应时间通常为1～5小时。

进一步优选地，所述共聚反应包括以下步骤：

(1)向聚合反应器中加入水、分散剂，加热至25～65℃；

(2)再向所述反应器中加入四氟乙烯和六氟丙烯的初始混合单体，使反应器内的压力为1.5～3.5MPa；

(3)向所述反应器中加入引发剂和链转移剂开始引发聚合反应，持续补加四氟乙烯和六氟丙烯的补加混合单体，维持所述反应器内压力不变；

(4)共聚反应结束后将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、干燥即得。

所述分散剂为全氟辛酸盐，每100重量份水中的使用量为0.01～5重量份；优选0.05～1重量份。

所述全氟辛酸盐为全氟辛酸铵、全氟辛酸钠或全氟辛酸钾。

步骤(2)所述初始混合单体中四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为20～50∶50～80；优选30～40∶60～70。

本发明所述制备方法的引发剂都存在于水相中，共聚反应过程中气相组成几乎没有变化，初始混合单体基本没有被消耗，消耗的单体为补加混合单体。因此，初始混合单体的加入量由聚合反应器气相空间的大小以及反应压力来确定。

步骤(3)所述补加混合单体中四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为100～70∶30～5；优选90～80∶20～10，补加混合单体在每100重量份水中的使用量为20～50重量份。

所述链转移剂为甲醇或丙二酸二乙酯，使用量为补加混合单体重量的0.01～5％。

所述步骤(1)为向聚合反应器中加入水，将所述反应器抽真空至其中含氧量≤30ppm，再加入分散剂，然后加热至25～65℃。

按本发明所述制备方法获得的聚全氟乙丙烯为透明固体，可以用于加工制备电缆绝缘膜、管、纤维、板及粉末喷涂以及耐高低温、耐强腐蚀的管、棒和板材等。

本发明提供的制备方法以全氟基团的有机过氧化物为引发剂，可以提高共聚物的端基稳定性；以水为反应介质，可减少环境污染、降低成本。

本发明提供的制备方法可以在较低的反应压力下进行聚合，得到的聚合物不用再进行氟化处理，粗产品进行简单的处理即可，提高了生产的安全性，降低了风险，而且反应条件温和、反应时间短、可操作性强，具有大规模工业化应用前景。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

选用50L的聚合反应器进行乳液聚合。向反应器中加入32L去离子水，再将反应器进行抽真空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸钠35g，然后将反应器中的内容物加热到55℃。加入四氟乙烯和六氟丙烯比例为35∶65(摩尔比)的初始混合单体直至反应器压力升至3.0MPa。

加入10ml全氟化基团-双-(全氟十二烷酰氟)过氧化物和25g丙二酸二乙酯开始反应，聚合反应进行后，通过补充补加混合单体使反应器内的绝对压力维持在3.0±0.02MPa之间，补加混合单体中四氟乙烯和六氟丙烯的比例为85∶15(摩尔比)，补加混合单体的量为10kg，反应时间约为1.5h，乳液固含量达到30％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收未反应单体，得到聚合乳液。

将聚合乳液转移至凝聚桶，加入MgCl₂凝聚，洗涤，最后在200℃左右进行真空干燥，产生聚合物约为8Kg。

实施例2

选用50L的聚合反应器进行乳液聚合。向反应器中加入30L去离子水，再将反应器进行抽真空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸钾40g，然后将反应器中的内容物加热到60℃。加入四氟乙烯和六氟丙烯比例为32∶68(摩尔比)的初始混合单体直至反应器压力升至3.0MPa。

加入9ml全氟化基团-双-(全氟十烷酰氟)过氧化物和10g甲醇开始反应，聚合反应进行后，通过补充补加混合单体使反应器内的绝对压力维持在3.0±0.02MPa之间，补加混合单体中四氟乙烯和六氟丙烯的比例为90∶10(摩尔比)，补加混合单体的量为6.5kg，反应时间约为2.0h，乳液固含量达到25％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收未反应单体，得到聚合乳液。

将聚合乳液转移至凝聚桶，加入MgCl₂凝聚，洗涤，最后在200℃左右进行真空干燥，产生聚合物约为9Kg。

实施例3

选用50L的聚合反应器进行乳液聚合。向反应器中加入35L去离子水，再将反应器进行抽真空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸铵32g，然后将反应器中的内容物加热到58℃。加入四氟乙烯和六氟丙烯比例为30∶70(摩尔比)的初始混合单体直至反应器压力升至3.0MPa。

加入15ml全氟化基团-双-(全氟十四烷酰氟)过氧化物和30g丙二酸二乙酯开始反应，聚合反应进行后，通过补充补加混合单体使反应器内的绝对压力维持在3.0±0.02MPa之间，补加混合单体中四氟乙烯和六氟丙烯的比例为88∶12(摩尔比)，补加混合单体的量为14kg，反应时间约为2.5h，乳液固含量达到40％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收未反应单体，得到聚合乳液。

将聚合乳液转移至凝聚桶，加入MgCl₂凝聚，洗涤，最后在200℃左右进行真空干燥，产生聚合物约为11Kg。

实施例1-3所得聚全氟乙丙烯产品的性能如表1所示。

表1实施例1-3所得聚全氟乙丙烯产品的性能

对比例1

除采用等摩尔量的全氟化基团引发剂-双-(全氟化丙基)过氧化物(CF₃CF₂COOOOCCF₂CF₃)作引发剂之外，其余条件同实施例1。

对比例2

除采用同等摩尔量的无机过氧化物过硫酸钾作为引发剂之外，其余条件同实施例1。

对比结果如表2所示。

表2聚合物性能对比

从表2中可以看出，根据本发明得到的聚全氟乙丙性能与现有产品性能相当，优于采用无机过氧化物体系合成的聚合物。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种聚全氟乙丙烯的制备方法，其特征在于，以水为反应介质、以结构式(I)所述的过氧化物为引发剂，将四氟乙烯和六氟丙烯进行共聚反应制得；

CF₃(CF₂)_nCOOOOC(CF₂)_nCF₃

I

其中，n为5～15的整数。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述n为8～12的整数。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每100重量份水中，所述引发剂的使用量为0.05～0.1重量份。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为25～65℃，压力为1.5～3.5MPa。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应包括以下步骤：

(1)向聚合反应器中加入水、分散剂，加热至25～65℃；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为全氟辛酸盐，每100重量份水中的使用量为0.01～5重量份，优选0.05～1重量份；所述全氟辛酸盐为全氟辛酸铵、全氟辛酸钠或全氟辛酸钾。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述初始混合单体中四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为20～50∶50～80；优选30～40∶60～70。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述补加混合单体中四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为100～70∶30～5；优选90～80∶20～10，补加混合单体在每100重量份水中的使用量为20～50重量份。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为甲醇或丙二酸二乙酯，使用量为补加混合单体重量的0.01～5％。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)为向聚合反应器中加入水，将所述反应器抽真空至其中含氧量≤30ppm，再加入分散剂，然后加热至25～65℃。