CN103524647A

CN103524647A - 一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法

Info

Publication number: CN103524647A
Application number: CN201310360332.6A
Authority: CN
Inventors: 孙倍佳; 成佳辉
Original assignee: Juhua Group Technology Centre
Current assignee: Juhua Group Technology Centre
Priority date: 2013-08-16
Filing date: 2013-08-16
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2033-08-16
Also published as: CN103524647B

Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，按重量份数，将去离子水100份，甲基纤维素0.002～0.07份，引发剂0.5～1.5份，链转移剂0.005～0.1份、VDF单体20～35份加入聚合釜，在30～90℃下聚合反应8～20h后终止反应，将得到的聚合物浆料经干燥即得到聚偏氟乙烯树脂，聚合体系总投料系数为0.75～0.95，甲基纤维素取代度为1.2～3.0，粘度为100～3000mPa·s。本发明具有工艺简单，成本低，防粘釜效果好的优点。

Description

一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及含氟聚合物的制备方法，具体涉及一种聚偏氟乙烯的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯（PVDF）是指偏氟乙烯的均聚物，分子量20～100万，具有优异的强度、硬度、抗蠕变性能，耐候性、抗辐射性，抗化学腐蚀性，是一种优异的热塑性塑料，是继PTFE聚合物之后的第二大氟聚合物。偏氟乙烯悬浮聚合（Suspension polymerization）是以去离子水为介质，不含PFOA的纤维素醚为分散剂，由油溶性引发剂引发的聚合，产品纯度高，后处理工序简单，生产成本低，是生产聚偏氟乙烯的主要方法。但是，由于聚偏氟乙烯悬浮体系中气、液相偏氟乙烯单体密度相差小，液相中少量引发剂进入气相中便会引发偏氟乙烯单体在釜壁聚合，形成粘釜，从而降低聚合产量、增加聚合釜清理难度，少量粘釜物掉入物料中甚至会造成整釜物料成为次品。因此，消除粘釜是偏氟乙烯悬浮聚合成功与否的先决条件。国内外同行对此亦做了相关研究，并有相关专利公开。

美国专利US6686427中采用五氟偏氯丙烷作为引发剂溶剂，以增强引发剂与液相单体溶解性，减少引发剂挥发至气相中，从而消除粘釜现象。不足之处是工艺复杂，需另外添加溶剂，溶剂回收处理困难，增加了后处理难度。

美国专利US3931131在聚合釜内部加光滑木质内衬，防止自由基沉积于釜壁，进而消除粘釜。不足之处是需改变聚合釜内部结构，影响聚合时的传热效果。

美国专利US5145921中采用甲基羟乙基纤维素为分散剂可显著减少PVDF在釜壁形成沉积，效果优于羟丙基纤维素及其他纤维素类分散剂。不足之处是甲基羟乙基纤维素作为分散剂，用量大，成本高，其用量为单体总量的0.01%～0.5%。

中国专利公开号CN101735374A，公开日2010年6月16日，发明名称：一种偏氟乙烯基共聚树脂的制备方法，该申请案提供了一种偏氟乙烯聚合物的制备方法，所用悬浮剂选自水溶性纤维素衍生物、聚乙烯醇类化合物或其混合物，其中水溶性纤维素衍生物包括甲基纤维素。不足之处是采用溶剂和水的混合物作为聚合介质，溶剂选择的是全卤代烷烃，危害人体健康和生态环境，且防粘釜效果较差，其粘釜物重量为3～4g。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单，成本低，安全环保、防粘釜效果好的聚偏氟乙烯树脂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，按重量份数，将去离子水100份，甲基纤维素0.002～0.07份，引发剂0.5～1.5份，链转移剂0.005～0.1份、VDF单体20～35份加入聚合釜，在30～90℃下聚合反应8～20h后终止反应，将得到的聚合物浆料经干燥即得到聚偏氟乙烯树脂，聚合体系总投料系数为0.75～0.95，甲基纤维素取代度为1.2～3.0，粘度为100～3000mPa·s。

进一步的：

所述的引发剂优选为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯中的一种。

所述的链转移剂优选为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯中的一种。

所述的聚合体系总投料系数优选为0.78～0.92。

所述的甲基纤维素取代度优选为1.4～2.5。

所述的甲基纤维素粘度优选为540～1400mPa·s。

所述的引发剂优选为0.8～1.2份

所述的链转移剂优选为0.01～0.05份

所述的反应温度优选为40～60℃。

所述的反应时间优选为12～15h。

本发明针对粘釜产生机理，利用取代度1.2～3.0、粘度100～3000mPa·s范围的甲基纤维素具有良好溶解性、凝胶效应低的特性，来增强聚合体系中液液分散效果，防止液相中引发剂挥发至气相，并且采用较大总投料系数，减少气相空间，降低气相单体量，从而消除聚合过程中粘釜现象。具有工艺简单，成本低，防粘釜效果好的优点。

甲基纤维素在聚合体系中作为分散剂，能降低界面张力、提高分散能力，甲基纤维素的取代度对聚合产物粘釜程度有影响，甲基纤维素的取代度太大，导致亲水层薄弱，从而单体的包裹层变薄且易破而会引起气相单体的聚合，分散能力变差，故易粘壁；太小，保护能力不强，导致两个单体分子间的并聚，从而引起粘釜现象严重。因此，本发明中甲基纤维素的取代度为1.2～3.0，优选为1.4～2.5。

甲基纤维素的粘度对单体的分散情况有影响，粘度太大或太小，皆会打破分散体系的平衡，导致分散不均，导致严重粘釜的现象，因此，本发明中甲基纤维素的粘度为100～3000mPa·s，优选为540～1400mPa·s。

本发明所述的总投料系数是指总投料体积和聚合釜容积之比。聚合体系总投料系数对粘釜现象有直接影响，总投料系数太大，搅拌困难，导致反应无法正常进行；太小，聚合釜中气相单体所占空间太大，釜壁暴露面积过大，导致粘釜严重。因此，本发明中聚合体系总投料系数为0.75～0.95，优选为0.78～0.92。

本发明中的引发剂可选择10小时半衰期T₁₀为VDF临界温度30.1～90℃左右的聚合引发剂，优选为过氧化二碳酸二异丙酯（T₁₀=40.5℃）、过氧化二碳酸二正丙酯（T₁₀=40.3℃）、过氧化新戊酸叔丁酯（T₁₀=54.6℃）中的一种，更优选过氧化二碳酸二异丙酯。

引发剂的用量对聚合物分子量和分子量分布有影响，用量太大，聚合反应中容易形成低分子量成分，分子量分布也就变宽；太小，引发速率变小，导致聚合时间变长，且单体转化率变低。因此本发明中引发剂的份数为0.5～1.5，优选为0.8～1.2。

链转移剂的用量关系到分子量大小的调节，用量太大，不利于大分子的形成，从而降低聚合物的分子量，容易粘釜；太小，聚合物分子量变大，熔指太小，不利于聚合物加工，因此本发明中链转移剂的份数为0.005～0.1，优选为0.01～0.05。

本发明中的链转移剂可选用常规的链转移剂，如醇类、酮类、酯类和烷烃，所述的链转移剂优选为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯中的一种，更优选为乙酸乙酯。

聚合温度和时间对单体转化率有影响，温度太高，聚合物的耐热等级差，加工性能差，太低，引发效率低，转化率不高，因此本发明中的聚合温度为30～90℃，优选为40～60℃；聚合时间太长，虽然单体转化率会随着时间的延长有所增加，但消耗的资源以及设施的利用率会损耗过大，造成资源的浪费，太短，单体转化率低，且得到的聚合物性能差，因此本发明中的聚合时间为8～20h，优选为12～15h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.工艺简单，不需加入特殊溶剂、不需改变聚合釜内部结构、即可消除粘釜；

2.投入成本低，分散剂甲基纤维素加入量少，为单体质量的0.2%以下；

3.防粘釜效果好，每釜粘釜物在0.6克以下；

4.安全环保，对人体健康和生态环境无危害。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

在2L带搅拌装置的不锈钢反应釜中先投入1200g去离子水，0.025g甲基纤维素(取代度1.2、粘度100mPa·s)，0.06g链转移剂乙酸甲酯、6g引发剂过氧化二碳酸二正丙酯，然后投入252g VDF单体，使聚合体系的总投料系数为0.75，升温至30℃进行聚合反应20h后终止反应，将得到的聚合物浆料和釜内清除的粘釜料分别在80℃温度下干燥20h，得到聚偏氟乙烯树脂225g，粘釜物0.6g。

实施例2

在2L带搅拌装置的不锈钢反应釜中先投入1200g去离子水，0.15g的甲基纤维素(取代度1.5、粘度540mPa·s)，0.12g链转移剂乙酸乙酯、9.6g引发剂过氧化二碳酸二异丙酯，然后投入投入300g VDF单体，使聚合体系的总投料系数为0.78，升温至55℃进行聚合反应15h后终止反应，将得到的聚合物浆料和釜内清除的粘釜料分别在80℃温度下干燥20h，得到聚偏氟乙烯树脂286g，粘釜物0.1g。

实施例3

在2L带搅拌装置的不锈钢反应釜中先投入1200g去离子水，0.35g的甲基纤维素(取代度2.2、粘度1400mPa·s)，0.6g链转移剂乙酸乙酯、14.4g引发剂过氧化二碳酸二异丙酯，然后投入投入350g VDF单体，使聚合体系的总投料系数为0.9，升温至60℃进行聚合反应10h后终止反应，将得到的聚合物浆料和釜内清除的粘釜料分别在80℃温度下干燥20h，得到聚偏氟乙烯树脂332g，粘釜物0.2g。

实施例4

在2L带搅拌装置的不锈钢反应釜中先投入1200g去离子水，0.8g的甲基纤维素(取代度2.5、粘度1000mPa·s)，0.36g链转移剂乙酸乙酯、12g引发剂过氧化二碳酸二异丙酯，然后投入投入400g VDF单体，使聚合体系的总投料系数为0.92，升温至40℃进行聚合反应12h后终止反应，将得到的聚合物浆料和釜内清除的粘釜料分别在80℃温度下干燥20h，得到聚偏氟乙烯树脂382g，粘釜物0.15g。

实施例5

在2L带搅拌装置的不锈钢反应釜中先投入1200g去离子水，0.6g的甲基纤维素(取代度3.0、粘度3000mPa·s)，1.2g链转移剂乙酸丁酯、18g引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，然后投入投入400g VDF单体，使聚合体系的总投料系数为0.95，升温至90℃进行聚合反应8h后终止反应，将得到的聚合物浆料和釜内清除的粘釜料分别在80℃温度下干燥20h，得到聚偏氟乙烯树脂380g，粘釜物0.1g。

比较例1

在2L带搅拌装置的不锈钢反应釜中先投入1200g去离子水，0.025g甲基纤维素(取代度4.0、粘度4500mPa·s)，0.06g链转移剂乙酸甲酯、6g引发剂过氧化二碳酸二异丙酯，然后投入投入252g VDF单体，使聚合体系的总投料系数为0.6，升温至30℃进行聚合反应20h后终止反应，将得到的聚合物浆料和釜内清除的粘釜料分别在80℃温度下干燥20h，得到聚偏氟乙烯树脂150g，粘釜物10.6g。

比较例2

在2L带搅拌装置的不锈钢反应釜中先投入1200g去离子水，0.35g甲基纤维素(取代度1.0、粘度50mPa·s)，0.6g链转移剂乙酸乙酯、14.4g引发剂过氧化二碳酸二异丙酯，然后投入投入350g VDF单体，使聚合体系的总投料系数为0.6，升温至60℃进行聚合反应8h后终止反应，将得到的聚合物浆料和釜内清除的粘釜料分别在80℃温度下干燥20h，得到聚偏氟乙烯树脂140g，粘釜物12.6g。

Claims

1.一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，按重量份数，将去离子水100份，甲基纤维素0.002～0.07份，引发剂0.5～1.5份，链转移剂0.005～0.1份、VDF单体20～35份加入聚合釜，在30～90℃下聚合反应8～20h后终止反应，将得到的聚合物浆料经干燥即得到聚偏氟乙烯树脂，其特征在于聚合体系总投料系数为0.75～0.95，甲基纤维素取代度为1.2～3.0，粘度为100～3000mPa·s。

2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯中的一种。

3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的链转移剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的聚合体系总投料系数为0.78～0.92。

5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的甲基纤维素取代度为1.4～2.5。

6.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的甲基纤维素粘度为540～1400mPa·s。

7.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为0.8～1.2份

8.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的链转移剂为0.01～0.05份

9.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的反应温度为40～60℃。

10.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的反应时间为12～15h。