CN108484814B - 一种亲水性聚偏氟乙烯树脂 - Google Patents

一种亲水性聚偏氟乙烯树脂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亲水性聚偏氟乙烯树脂，按重量份数，由以下组份制备而成：VDF单体60～90份、共聚单体10～50份、分散剂0.05～1.5份、链转移剂0.1～0.5份、引发剂0.1～1.0份。本发明的亲水性聚偏氟乙烯树脂制得的超滤膜具有较好的亲水性、较高的膜通量、较长的使用寿命且对金属离子有很好的去除效果。

Description

一种亲水性聚偏氟乙烯树脂
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种亲水性聚偏氟乙烯树脂的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)由于具有较好的力学性能、耐热、耐化学腐蚀且易于成膜，使其对应的膜具有抗化学氧化性能及耐腐蚀性能优良，现在已经被广泛应用在制备微滤、超滤及反渗透膜等水处理膜领域。然而由于PVDF的强疏水性，使得PVDF膜有水通量低、容易被有机物污染及使用寿命短等缺陷，且常规的PVDF水处理膜对重金属离子几乎是没有去除效果，这些都严重限制了PVDF水处理膜的应用范围。
常规的对PVDF进行亲水性改性的方法有表面接枝、共混、化学及填充改性等办法。
又如中国专利公开号CN101003004A，该专利公开了聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混分离膜和共混树脂的制备工艺，将通过PVDF、丙烯酸及其他助剂混合均匀，通过溶液热诱导引发聚合，在PVDF树脂和PVDF水处理膜中均匀掺杂丙烯酸树脂。但这种方法存在生物稳定性差的问题。
又如中国专利公开号CN1772359A，该专利公开了偏聚氟乙烯微滤分离膜的化学改性，采用丙烯酸、聚乙烯醇、亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾为原料，通过化学交联反应在微滤膜表面嫁接羟基和羧基，改善了微滤膜的亲水性能，且对金属离子有很好的去除作用。但这种方法亲水基团易脱落，且生物稳定性差。
又如中国专利公开号CN104001432A，该专利公开了一种纳米氧化锆粒子和纳米氧化钛粒子的聚偏氯乙烯杂化膜及其制备方法，将纳米氧化锆粒子和纳米氧化钛粒子均匀的填充到PVDF铸膜液中，经过熟化脱泡、刮膜及相分离制成薄膜，工艺简单，原料廉价易得，成本低。但存在表面的纳米粒子容易发生脱落，且对重金属离子几乎没有去除效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种亲水性聚偏氟乙烯树脂。以本发明的亲水性聚偏氟乙烯树脂制得的超滤膜拥有优良的水处理能力，对重金属离子有很好的去除效果，且生物稳定性良好，不易被微生物分解。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种亲水性聚偏氟乙烯树脂，按重量份数，由以下组份制备而成：
Figure BDA0001586909570000021
本发明中的共聚单体为含有羧基的单体，所述共聚单体优选为丙烯酸、康衣酸中的一种或两种的混合物。
本发明中所述分散剂优选为甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
本发明中所述链转移剂优选为乙酸乙酯、硫醇、乙二酸二乙酯中的一种或几种的混合物。
本发明中所述引发剂优选为过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸二甲酯、过氧化碳酸二乙酯、过氧化碳酸二异丙酯中的一种或者几种的混合物。
本发明采用丙烯酸、康衣酸等含有羧基的单体对PVDF进行共聚改性，得到了亲水性聚偏氟乙烯树脂。该亲水性聚偏氟乙烯树脂中，每条PVDF高分子链都均匀嵌套丙烯酸、康衣酸等含有羧基的单体，掺杂效率高，少量的单体就可以大幅度改善PVDF树脂的亲水性，且克服了常规改性膜表面的亲水性物质容易脱落及生物稳定性差等缺陷，获得了较好的水处理能力，且羧酸根离子能与重金属离子形成螯合物，对重金属离子表现出较好的去除效果。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、产品颗粒较小、特性粘度较低、熔指较高，本发明的亲水性聚偏氟乙烯树脂粒径在128～165um之间，特性粘度在0.95～1.03之间，熔指(g/10min)在6.86～7.29之间，分子量分布(Mw/Wn)在1.84～2.86之间，树脂颗粒较小、特性粘度较低、熔指较高，极易溶解在N-N二甲基乙酰胺中制成铸膜液，特别适合用于制备超滤膜；
2、以本发明的产品制得的超滤膜膜通量高，本发明的亲水性聚偏氟乙烯树脂是由VDF单体与丙烯酸类单体共聚得到，因此，以本发明的亲水性聚偏氟乙烯树脂制得的超滤膜膜具有较高的轻水性，从而具有较高的膜通量(膜通量达456L/(m2·h)以上)；
3、以本发明的产品制得的超滤膜拥有优良的水处理能力，水中的污染物多为疏水型，污染物难以通过轻水性滤膜的孔道，这使得滤膜的截留率高(截留率在94％以上)；即使细小的污染物进入了孔道，由于污染物为疏水性，而滤膜为亲水性，污染物极易被水冲刷，污染物难以堆积在滤膜孔道中，这使得滤膜的水通量衰减系数低(水通量衰减系数在25％以下)，这表明以本发明的亲水性聚偏氟乙烯树脂制得的超滤膜拥有优良的水处理能力；
4、以本发明的产品制得的超滤膜对重金属离子的去除效果好，以本发明的产品制得的超滤膜中含有大量的羧基，可以和重金属离子形成螯合物，因而对重金属离子具有较好的去除效果(重金属离子去除率在96％以上)；
5、以本发明的产品制得的超滤膜具有优良的老化稳定性，本发明的由于由VDF单体与丙烯酸类单体共聚得到，无法形成长链的丙烯酸分子链，克服了聚丙烯酸类聚合物易被微生物作为碳源分解的缺陷，制品老化稳定性好(制品分解率在1.5％以下)。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
一种亲水性聚偏氟乙烯树脂，其原料配方如下：
Figure BDA0001586909570000031
Figure BDA0001586909570000041
制备方法如下：
(1)悬浮聚合
往聚合釜中加入240kg去离子水后用高纯氮气置换，置换合格后加入70kgVDF单体、30kg丙烯酸、0.09kg羟甲基纤维素、0.3kg硫醇、0.4kg过氧化碳酸二异丙酯及10kg去离子水，在搅拌转速55rpm下进行反应，反应温度为35℃，反应时间为12h，反应压力为2.7Mpa，得到悬浮聚合产物；
(2)悬浮聚合产物的后处理
将步骤(1)得到的悬浮聚合产物先用去离子水洗涤3次(洗涤转速30rpm)，再用60℃的去离子水洗涤3次，然后离心脱水，将脱水后的树脂置于85℃烘箱烘烤24h，即得到亲水性聚偏氟乙烯树脂产品，产品的分析数据见表1。
实施例2
一种亲水性聚偏氟乙烯树脂，其原料配方如下：
Figure BDA0001586909570000042
制备方法同实施例1，产品的分析数据见表1。
实施例3
一种亲水性聚偏氟乙烯树脂，其原料配方如下：
Figure BDA0001586909570000043
制备方法同实施例1，产品的分析数据见表1。
实施例4
一种亲水性聚偏氟乙烯树脂，其原料配方如下：
Figure BDA0001586909570000051
制备方法同实施例1，产品的分析数据见表1。
实施例5
一种亲水性聚偏氟乙烯树脂，其原料配方如下：
Figure BDA0001586909570000052
制备方法同实施例1，产品的分析数据见表1。
性能测试：
1、制作超滤膜
分别称取实施例1～5的亲水性聚偏氟乙烯树脂产品各100g、市售PVDF树脂100g、聚丙烯酸树脂30g和PVDF树脂70g的混合物，加入聚乙烯吡咯烷酮25g，聚乙二醇10g，溶解在-二甲基乙酰胺365g中，在50℃水浴中机械搅拌36h，静置4h，配成铸膜液；将涂膜器的厚度调成150um，在洁净的玻璃板上，将铸膜液均匀的刮成薄膜；将载有铸膜液的玻璃板浸入蒸馏水中，超滤膜就会缓慢从玻璃板上脱落；将制得的超滤膜在水中浸泡24h，晾干后取出，得到成品的超滤膜。
2、超滤膜水处理能力的性能测试
一般采用水通量和截留率来评价超滤膜的水处理能力。这里采用BSA为指示剂对纯水通量、截留率、衰减系数进行表征。测试结果见表2。
3、重金属离子去除效果的测试
称取一定质量的硫酸铜溶液，加入少量的稀的氢氧化钠溶液配成铜粒子浓度为100mg/L且PH为8左右溶液。用超滤膜过滤100ml上述配置的溶液，测滤液中铜离子的浓度，测试结果见表3。
4、制品老化稳定性测试
用剪刀剪下超滤膜，称取它们的质量，将它们放置在不锈钢过滤筛中，密封好(水可以自由出入过滤筛)。将过滤筛放置于湖中，一年后取出过滤筛，将其中的超滤膜取出并洗净，然后晾干，称量超滤膜的质量，计算分解率，测试结果见表4。
表1亲水性聚偏氟乙烯树脂产品的性能参数表
样品编号 粒径(um) 特性粘度 熔指(g/10min) 分子量分布(Mw/Wn)
实施例1 128 0.98 7.14 1.84
实施例2 163 0.95 7.29 2.27
实施例3 154 1.01 6..95 2.63
实施例4 165 0.99 7.12 2.86
实施例5 138 1.03 6.86 1.95
表2不同原料制备得到的超滤膜的水处理能力测试结果
Figure BDA0001586909570000061
Figure BDA0001586909570000071
表3重金属离子去除效果的测试结果
Figure BDA0001586909570000072
表4制品老化稳定性测试结果
Figure BDA0001586909570000073

Claims (4)

1.一种亲水性聚偏氟乙烯树脂，其特征在于，按重量份数，由以下组份制备而成：
VDF单体 60~90份
共聚单体 10~50份
分散剂 0.05~1.5份
链转移剂 0.1~0.5份
引发剂 0.1~1.0份，
所述共聚单体为衣康酸或丙烯酸与衣康酸的混合物。
2.根据权利要求1所述的亲水性聚偏氟乙烯树脂，其特征在于，所述分散剂为甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的亲水性聚偏氟乙烯树脂，其特征在于，所述链转移剂为乙酸乙酯、硫醇、乙二酸二乙酯中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的亲水性聚偏氟乙烯树脂，其特征在于，所述引发剂为过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸二甲酯、过氧化碳酸二乙酯、过氧化碳酸二异丙酯中的一种或者几种的混合物。
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