CN113893710A - 一种高通量聚乙烯水处理膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种高通量聚乙烯水处理膜及其制备方法。本发明以高分子钠盐为致孔剂，致孔剂与聚乙烯粉料、抗氧剂和稀释剂混匀后经脱泡和分散得到悬浊液，悬浊液挤出成膜，脱除高分子钠盐后得到高通量水处理膜。高分子钠盐的高分子形态，对增加水处理膜的平均孔径和提高水处理膜孔隙率有突出的效果，高分子钠盐和聚乙烯粉料的相容性使得孔隙更加均匀；此外，本申请中对致孔剂的完全脱除做了探索，在PH值和温度一定的H2O2溶液中先降低高分子钠盐的分子量，再进行高分子钠盐的脱除，高分子钠盐脱除率更高，使得成品水处理膜具有更大的孔径和更高的孔隙率，使水处理膜的纯水通量得到了明显提升，在水处理膜领域有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种高通量聚乙烯水处理膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术具有高效、节能、环保等特点，已被广泛应用于水处理、化工分离等诸多领域。市场上，用于污水过滤的MBR膜，以微滤膜和超滤膜为主；膜材料一般以聚偏二氟乙烯(PVDF)为主，其形式多以中空纤维为主，且原料成本较高(10万元以上/吨)。
对于微滤膜和超滤膜而言，膜的通量是非常重要的性能指标，而膜的通量与孔径、孔隙率有关。目前市场上的聚乙烯微孔膜的平均孔径范围30～ 55nm，PVDF中空纤维商业膜孔径0.1～0.4μm，聚乙烯膜的孔径特征使得其长期作为电池隔膜使用，未在水处理膜领域获得广泛应用。
在制备孔径更大、孔隙率更高的聚乙烯微孔膜的技术探索领域，通用方法是添加各种致孔剂，比如无机粉料(二氧化硅、碳酸钙和硅酸盐等)，或者一些不溶水和溶剂的高分子(聚氧化乙烯、乙烯和乙烯醇共聚物)等，但这些添加物质在制备过程中存在与聚乙烯相容性较差或分散均匀性差的问题，会导致膜内部结构均匀性较差，而且这些物质大部分保留在膜内，对孔径和孔隙率的提升有较大影响。因此，制备一个大孔径、高孔隙率的聚乙烯水处理膜仍然是我们目前需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大孔径、高孔隙率、高通水量的聚乙烯水处理膜及其制备方法，本发明以高分子钠盐为致孔剂，与聚乙烯粉料、抗氧剂与稀释剂混匀得到悬浊液后共融挤出得到薄膜，再将薄膜中的高分子钠盐完全脱除后可以得到高通量聚乙烯水处理膜。
具体的，本发明提出了如下技术方案：
一种高通量聚乙烯水处理膜的制备方法，制备过程至少包括以下步骤：
1)悬浊液配制：首先，将聚乙烯粉料与高分子钠盐粉料以及抗氧剂粉料加入适量的稀释剂中混合均匀；然后，均匀混合液经过脱泡和分散，得到悬浊液；
2)铸片：悬浊液加入挤出机，挤出膜片；
3)拉伸：将膜片在温度一定的条件下进行拉伸，获得厚度均匀的薄膜；
4)萃取：将拉伸后的薄膜放入萃取剂中萃取，并烘干；
5)模板去除：将薄膜放入润湿剂中浸润，浸润完成后薄膜转移到温度及 PH一定的H2O2溶液中浸泡，随后转入温度一定的蒸馏水中清洗，最后将薄膜烘干。
优选的，制备时所述聚乙烯、高分子钠盐、抗氧剂、稀释剂的成分比例为：10％～50％聚乙烯、1％～20％高分子钠盐添加剂、以及0.1％～5％抗氧剂，稀释剂占比60％～90％；所述聚乙烯为双组份聚乙烯，包括超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯，超高分子量聚乙烯，重均分子量为6×105～2×106，辅料为高密度聚乙烯，密度介于0.950g/cm3～0.974g/cm3之间，重均分子量为3× 105～6×105，高密度聚乙烯含量占聚乙烯总质量的20％～70％；所述高分子钠盐添加剂为海藻酸钠、木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠中的任意一种或多种，其重均分子量为3×104～2.5×105；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂 1076和抗氧剂168中的任意一种或多种；所述稀释剂为白油。
优选的，铸片时所述螺杆各区温度范围为180℃～200℃，模头温度为 185℃～200℃，挤出膜片厚度为0.4mm～1mm，冷却辊温度为25℃～60℃，螺杆转速为30r/min～60r/min。
优选的，所述拉伸步骤中，拉伸温度为110℃～130℃，拉伸倍率为5×5～ 10×10，拉伸速率为10mm/s～50mm/s。
优选的，所述萃取剂为二氯甲烷或者乙醇中的任意一种或多种，萃取时间为5min。
优选的，模板去除步骤中，所述润湿剂为乙醇、DMAC、十二烷基苯磺酸钠等中的任意一种或多种，浸润时间为3min～10min；所述一定PH范围为 2～13，调节PH的物质为HCl和KOH中的任意一种，溶液温度为0℃～30℃，蒸馏水温度为30℃～70℃。
一种高通量聚乙烯水处理膜，优选的，膜孔隙率为60％～80％，平均孔径为0.06μm～0.2μm，纯水通量为1000L/(m2·h)/bar～2000L/(m2·h)/bar。
本发明的有益效果在于：本发明选用高分子钠盐做致孔剂，高分子钠盐与聚乙烯有一定的相容性，挤出成膜后致孔剂均匀分布在膜中，脱除致孔剂后成品膜孔隙更加均匀；高分子钠盐的高分子形态，对增加水处理膜的平均孔径和提高水处理膜孔隙率有突出的效果；且高分子钠盐对溶液PH变化敏感，在一定的温度下可以通过调整溶液PH值降低聚乙烯膜内高分子钠盐的分子量，从而实现高分子钠盐的完全脱除，因此成品膜孔径更大、孔隙率更高、均匀性更好，水通量也得到了明显的提升。
具体实施方式
为进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选方案进行描述，以利于本领域技术人员理解本发明。
实施例及对比例中进行膜性能测试与表征的具体方法如下：
厚度测量：根据GB/T6672～2001塑料薄膜与薄片厚度的测定方法，采用德国马尔薄膜测厚仪C1216测定，同一样品测试不同位置，取平均值作为厚度。
通量测定设备：采用自制平板膜测定仪器测定。
通量测试方法：在0.02MPa压力下，用去离子水作为料液将膜预压1h 使其稳定；然后在0.02MPa负压下，进行通量测试，测试装置的有效膜面积为192cm2。计算公式如下所示：
其中，Q为透过纯水的体积(L)，Δt为透过时间(h)，A为透过膜有效面积(m2)。
对比例1
1)悬浊液配制：将不同分子量的聚乙烯粉料和抗氧剂1010加入白油中，搅拌均匀；将均匀混合液倒入真空脱泡分散器中脱泡和分散，得到悬浊液。聚乙烯重均分子量分别为30万和100万且对应的占比2:1，聚乙烯粉料占比25％，抗氧剂1010占比0.5％，白油74.5％，真空脱泡分散器的转速为900r/min；
2)铸片：把悬浊液通过蠕动泵匀速的加入双螺杆挤出机，挤出膜片，再经冷却辊冷却；
螺杆各区温度加料段温度为185℃，压缩段温度185℃，均化段温度190℃，模头温度为195℃，挤出膜片厚度为0.73mm，冷却辊温度为45℃，螺杆转速30r/min；
3)双向拉伸薄膜试验机拉伸：将膜片在拉伸温度115℃、拉伸倍率为6×6和拉伸速率5mm/s的条件下经双向拉伸薄膜试验机进行双向拉伸，获得厚度为 20μm的均匀薄膜；
4)萃取：将拉伸后的薄膜放入二氯甲烷中萃取5min，并在40℃温度条件下烘干；
5)清洗和干燥：萃取后的薄膜，使用乙醇润湿，在放入70℃的水中清洗5min，最后将薄膜放入70℃烘箱烘干。
对比例2
1)悬浊液配制：将不同分子量的聚乙烯粉料、海藻酸钠和抗氧剂1010加入白油中，搅拌均匀；将均匀混合液倒入真空脱泡分散器中脱泡和分散，得到悬浊液。聚乙烯重均分子量分别为30万和100万且对应的占比2:1，聚乙烯粉料占比25％；海藻酸钠占比5％，重均分子量为5×104，抗氧剂1010占比 0.5％，白油占比69.5％，真空脱泡分散器的转速为900r/min；
2)铸片：把悬浊液通过蠕动泵匀速的加入双螺杆挤出机，挤出膜片，再经冷却辊冷却。其中，螺杆各区温度加料段温度为185℃，压缩段温度185℃，均化段温度190℃，模头温度为195℃，挤出膜片厚度为0.73mm，冷却辊温度为45℃；
3)双向拉伸薄膜试验机拉伸：将膜片在拉伸温度115℃、拉伸倍率为6×6和拉伸速率5mm/s的条件下经双向拉伸薄膜试验机进行双向拉伸，获得厚度为 20μm的均匀薄膜；
4)萃取：将拉伸后的薄膜放入二氯甲烷中萃取5min，并在40℃温度条件下烘干；
5)清洗和干燥：萃取后的薄膜，使用乙醇润湿，在放入70℃的水中清洗5min，最后将薄膜放入70℃烘箱烘干。
实施例1
1)悬浊液配制：将不同分子量的聚乙烯粉料、海藻酸钠和抗氧剂1010加入白油中，搅拌均匀；将均匀混合液倒入真空脱泡分散器中脱泡和分散，得到悬浊液。聚乙烯重均分子量分别为30万和100万且对应的占比2:1，聚乙烯粉料占比25％；海藻酸钠占比5％，重均分子量为5×104，抗氧剂1010占比 0.5％，白油占比69.5％，真空脱泡分散器的转速为900r/min；
2)铸片：把悬浊液通过蠕动泵匀速的加入双螺杆挤出机，挤出膜片，再经冷却辊冷却。其中，螺杆各区温度加料段温度为185℃，压缩段温度185℃，均化段温度190℃，模头温度为195℃，挤出膜片厚度为0.73mm，冷却辊温度为45℃；
3)双向拉伸薄膜试验机拉伸：将膜片在拉伸温度115℃、拉伸倍率为6×6和拉伸速率5mm/s的条件下经双向拉伸薄膜试验机进行双向拉伸，获得厚度为 20μm的均匀薄膜；
4)萃取：将拉伸后的薄膜放入二氯甲烷中萃取5min，并在40℃温度条件下烘干；
5)模板去除：薄膜放入75％乙醇水溶液中浸润5min，浸润完成后再转入PH＝11 的0℃的H2O2水溶液中浸泡5min，随后转入70℃蒸馏水中清洗5min，最后将薄膜放入70℃烘箱烘干。
实施例2
1)悬浊液配制：将不同分子量的聚乙烯粉料、海藻酸钠和抗氧剂1010加入白油中，搅拌均匀；将均匀混合液倒入真空脱泡分散器中脱泡和分散，得到悬浊液。聚乙烯重均分子量分别为30万和100万且对应的占比7:3，聚乙烯粉料占比20％，海藻酸钠占比15％，重均分子量为5×104，抗氧剂1010占比0.5％，白油占比64.5％，真空脱泡分散器的转速为900r/min；
2)铸片：把悬浊液通过蠕动泵匀速的加入双螺杆挤出机，挤出膜片，再经冷却辊冷却。其中，螺杆各区温度加料段温度为185℃，压缩段温度185℃，均化段温度190℃，模头温度为195℃，挤出膜片厚度为0.73mm，冷却辊温度为45℃；
3)双向拉伸薄膜试验机拉伸：将膜片在拉伸温度115℃、拉伸倍率为6×6和拉伸速率5mm/s的条件下经双向拉伸薄膜试验机进行双向拉伸，获得厚度为 20μm的均匀薄膜；
4)萃取：将拉伸后的薄膜放入二氯甲烷中萃取5min，并在40℃温度条件下烘干；
5)模板去除：薄膜放入75％乙醇水溶液中浸润5min，浸润完成后再转入PH＝11 的0℃的H2O2水溶液中浸泡5min，随后转入70℃蒸馏水中清洗5min，最后将薄膜放入70℃烘箱烘干。
实施例3
1)悬浊液配制：将不同分子量的聚乙烯粉料、海藻酸钠和抗氧剂1010加入白油中，搅拌均匀；将均匀混合液倒入真空脱泡分散器中脱泡和分散，得到悬浊液。聚乙烯重均分子量分别为30万和100万且对应的占比1:2，聚乙烯粉料占比25％，海藻酸钠占比5％，重均分子量为5×104，抗氧剂1010占比0.5％，白油占比69.5％，真空脱泡分散器的转速为900r/min；
2)铸片：把悬浊液通过蠕动泵匀速的加入双螺杆挤出机，挤出膜片，再经冷却辊冷却。其中，螺杆各区温度加料段温度为185℃，压缩段温度185℃，均化段温度190℃，模头温度为195℃，挤出膜片厚度为0.73mm，冷却辊温度为28℃；
3)双向拉伸薄膜试验机拉伸：将膜片在拉伸温度115℃、拉伸倍率为6×6和拉伸速率5mm/s的条件下经双向拉伸薄膜试验机进行双向拉伸，获得厚度为 20μm的均匀薄膜；
4)萃取：将拉伸后的薄膜放入二氯甲烷中萃取5min，并在40℃温度条件下烘干；
5)模板去除：薄膜放入75％乙醇水溶液中浸润5min，浸润完成后再转入PH＝11 的0℃的H2O2水溶液中浸泡5min，随后转入70℃蒸馏水中清洗5min，最后将薄膜放入70℃烘箱烘干。
实施例4
1)悬浊液配制：将不同分子量的聚乙烯粉料、羧甲基纤维素钠和抗氧剂1010 加入白油中，搅拌均匀；将均匀混合液倒入真空脱泡分散器中脱泡和分散，得到悬浊液。聚乙烯重均分子量分别为30万和100万且对应的占比1:4，聚乙烯粉料占比25％，羧甲基纤维素钠占比5％，重均分子量为5×104，抗氧剂 1010占比0.5％，白油69.5％，真空脱泡分散器的转速为900r/min；
2)铸片：把悬浊液通过蠕动泵匀速的加入双螺杆挤出机，挤出膜片，再经冷却辊冷却。其中，螺杆各区温度加料段温度为185℃，压缩段温度185℃，均化段温度190℃，模头温度为195℃，挤出膜片厚度为0.73mm，冷却辊温度为45℃；
3)双向拉伸薄膜试验机拉伸：将膜片在拉伸温度115℃、拉伸倍率为6×6和拉伸速率5mm/s的条件下经双向拉伸薄膜试验机进行双向拉伸，获得厚度为 20μm的均匀薄膜；
4)萃取：将拉伸后的薄膜放入二氯甲烷中萃取5min，并在40℃温度条件下烘干；
5)模板去除：薄膜放入75％乙醇水溶液中浸润5min，浸润完成后再转入PH＝5 的的30℃的H2O2水溶液中浸泡5min，随后转入30℃蒸馏水中清洗5min，最后将薄膜放入70℃烘箱烘干。
实施例5
1)悬浊液配制：将不同分子量的聚乙烯粉料、海藻酸钠和抗氧剂1010加入白油中，搅拌均匀；将均匀混合液倒入真空脱泡分散器中脱泡和分散，得到悬浊液。聚乙烯重均分子量分别为30万和100万且对应的占比2:1，聚乙烯粉料占比25％；海藻酸钠占比5％，重均分子量为2.5×105，抗氧剂1010占比0.5％，白油占比69.5％，真空脱泡分散器的转速为900r/min；
2)铸片：把悬浊液通过蠕动泵匀速的加入双螺杆挤出机，挤出膜片，再经冷却辊冷却。其中，螺杆各区温度加料段温度为185℃，压缩段温度185℃，均化段温度190℃，模头温度为195℃，挤出膜片厚度为0.73mm，冷却辊温度为45℃；
3)双向拉伸薄膜试验机拉伸：将膜片在拉伸温度125℃、拉伸倍率为6×6和拉伸速率5mm/s的条件下经双向拉伸薄膜试验机进行双向拉伸，获得厚度为 20μm的均匀薄膜；
4)萃取：将拉伸后的薄膜放入二氯甲烷中萃取5min，并在40℃温度条件下烘干；
5)模板去除：薄膜放入75％乙醇水溶液中浸润5min，浸润完成后再转入PH＝11 的0℃的H2O2水溶液中浸泡5min，随后转入70℃蒸馏水中清洗5min，最后将薄膜放入70℃烘箱烘干。
实施例6
1)悬浊液配制：将不同分子量的聚乙烯粉料、木质素磺酸钠和抗氧剂1010 加入白油中，搅拌均匀；将均匀混合液倒入真空脱泡分散器中脱泡和分散，得到悬浊液。聚乙烯重均分子量分别为30万和100万且对应的占比2:1，聚乙烯粉料占比25％；木质素磺酸钠占比5％，重均分子量为5×104，抗氧剂 1010占比0.5％，白油占比69.5％，真空脱泡分散器的转速为900r/min；
2)铸片：把悬浊液通过蠕动泵匀速的加入双螺杆挤出机，挤出膜片，再经冷却辊冷却。其中，螺杆各区温度加料段温度为185℃，压缩段温度185℃，均化段温度190℃，模头温度为195℃，挤出膜片厚度为0.73mm，冷却辊温度为45℃；
3)双向拉伸薄膜试验机拉伸：将膜片在拉伸温度115℃、拉伸倍率为6×6和拉伸速率5mm/s的条件下经双向拉伸薄膜试验机进行双向拉伸，获得厚度为 20μm的均匀薄膜；
4)萃取：将拉伸后的薄膜放入二氯甲烷中萃取5min，并在40℃温度条件下烘干；
5)模板去除：薄膜放入75％乙醇水溶液中浸润5min，浸润完成后再转入PH＝11 的0℃的H2O2水溶液中浸泡5min，随后转入70℃蒸馏水中清洗5min，最后将薄膜放入70℃烘箱烘干。
实施例7
1)悬浊液配制：将不同分子量的聚乙烯粉料、海藻酸钠和抗氧剂1010加入白油中，搅拌均匀；将均匀混合液倒入真空脱泡分散器中脱泡和分散，得到悬浊液。聚乙烯重均分子量分别为30万和100万且对应的占比2:1，聚乙烯粉料占比25％；海藻酸钠占比5％，重均分子量为5×104，抗氧剂1010占比 0.5％，白油占比69.5％，真空脱泡分散器的转速为900r/min；
2)铸片：把悬浊液通过蠕动泵匀速的加入双螺杆挤出机，挤出膜片，再经冷却辊冷却。其中，螺杆各区温度加料段温度为185℃，压缩段温度185℃，均化段温度190℃，模头温度为195℃，挤出膜片厚度为0.73mm，冷却辊温度为45℃；
3)双向拉伸薄膜试验机拉伸：将膜片在拉伸温度115℃、拉伸倍率为9×9和拉伸速率5mm/s的条件下经双向拉伸薄膜试验机进行双向拉伸，获得厚度为 9μm的均匀薄膜；
4)萃取：将拉伸后的薄膜放入二氯甲烷中萃取5min，并在40℃温度条件下烘干；
5)模板去除：薄膜放入75％乙醇水溶液中浸润5min，浸润完成后再转入PH＝11 的0℃的H2O2水溶液中浸泡5min，随后转入70℃蒸馏水中清洗5min，最后将薄膜放入70℃烘箱烘干。
对比例与实施例的的平均孔径、孔隙率以及负压(0.02Mpa)下纯水通量数据对比参见表1
表1.
由上表可知，本案申请中以高分子钠盐为致孔剂，对增加水处理膜的平均孔径和提高水处理膜孔隙率有突出的效果；同时，本申请中对致孔剂的完全脱除做了探索，在PH值和温度一定的H2O2溶液中先降低高分子钠盐的分子量，再去除高分子钠盐，使得高分子钠盐的脱除率更高，成品聚乙烯水处理膜具有更大的孔径和更高的孔隙率，使水处理膜的纯水通量得到了明显提升，在水处理膜领域有很好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明范围。
Claims (8)
1.一种高通量聚乙烯水处理膜的制备方法，其特征在于，制备过程至少包括以下步骤：
1)悬浊液配制：首先，将聚乙烯粉料与高分子钠盐粉料以及抗氧剂粉料加入适量的稀释剂中混合均匀；然后，均匀混合液经过脱泡和分散，得到悬浊液；
2)铸片：悬浊液加入挤出机，挤出膜片；
3)拉伸：将膜片在温度一定的条件下进行拉伸，获得厚度均匀的薄膜；
4)萃取：将拉伸后的薄膜放入萃取剂中萃取，并烘干；
5)模板去除：将薄膜放入润湿剂中浸润，浸润完成后薄膜转移到温度及PH一定的H2O2溶液中浸泡，随后转入温度一定的蒸馏水中清洗，最后将薄膜烘干。
2.如权利要求1所述的一种高通量聚乙烯水处理膜的制备方法，其特征在于制备时所述聚乙烯、高分子钠盐、抗氧剂、稀释剂的成分比例为：10％～50％聚乙烯、1％～20％高分子钠盐添加剂、以及0.1％～5％抗氧剂，稀释剂占比60％～90％；所述聚乙烯为双组份聚乙烯，包括超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯，超高分子量聚乙烯，重均分子量为6×105～2×106，辅料为高密度聚乙烯，密度介于0.950g/cm3～0.974g/cm3之间，重均分子量为3×105～6×105，高密度聚乙烯含量占聚乙烯总质量的20％～70％；所述高分子钠盐添加剂为海藻酸钠、木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠中的任意一种或多种，其重均分子量为3×104～2.5×105；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076和抗氧剂168中的任意一种或多种；所述稀释剂为白油。
3.如权利要求1所述的一种高通量聚乙烯水处理膜的制备方法，其特征在于铸片时所述螺杆各区温度范围为180℃～200℃，模头温度为185℃～200℃，挤出膜片厚度为0.4mm～1mm，冷却辊温度为25℃～60℃，螺杆转速为30r/min～60r/min。
4.如权利要求1所述的一种高通量聚乙烯水处理膜的制备方法，其特征在于所述拉伸步骤中，拉伸温度为110℃～130℃，拉伸倍率为5×5～10×10，拉伸速率为10mm/s～50mm/s。
5.如权利要求1所述的一种高通量聚乙烯水处理膜的制备方法，其特征在于所述萃取剂为二氯甲烷或者乙醇中的任意一种或多种，萃取时间为5min。
6.如权利要求1所述的一种高通量聚乙烯水处理膜的制备方法，其特征在于所述的模板去除步骤中，所述润湿剂为乙醇、DMAC、十二烷基苯磺酸钠等中的任意一种或多种，浸润时间为3min～10min；所述一定PH范围为2～13，调节PH的物质为HCl和KOH中的任意一种，溶液温度为0℃～30℃，蒸馏水温度为30℃～70℃。
7.一种高通量聚乙烯水处理膜，是根据权利要求1-6中任意一项所述方法制备的。
8.如权利要求7所述的一种高通量聚乙烯水处理膜，其特征在于所述聚乙烯水处理膜孔隙率为60％～80％，平均孔径介于0.06μm～0.2μm之间，纯水通量为1000L/(m2.h)/bar～2000L/(m2.h)/bar。
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