CN112221355B - 一种高通量中空纤维脱盐膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高通量中空纤维脱盐膜及其制备方法，所述高通量中空纤维脱盐膜的制备方法主要由以下原料制得：以质量份数计，多孔碳纳米片1‑5份、高分子树脂粉末25‑35份、N,N‑二甲基乙酰胺55‑65份、亲水剂1‑5份，致孔剂5‑10份，所述多孔碳纳米片由氧化石墨烯分散至有机溶液中制得。本发明的高通量中空纤维脱盐膜通过多孔碳纳米片的引入，增加了膜的亲水性，提高了中空纤维脱盐膜的水通量，制备出的脱盐膜亲水性强、通量高、脱盐率高、强度好。
Description
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体而言，涉及一种高通量中空纤维脱盐膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术自20世纪初至今得到了飞速的发展，被广泛认为是水处理领域最具有发展前景的技术之一。近年来，膜分离技术凭借其分离效率高、能耗低、物耗低、工艺简单、操作方便且无二次污染的特点，受到了广大研究学者的关注，成为目前水处理领域的高新技术。
膜分离过程的基本原理是以具有选择渗透性的薄膜作为分离介质，在压力差、电位差、浓度差或温度差等驱动力的作用下，分离和提纯多组分混合物流体内的溶剂和溶质。中空纤维脱盐膜的分离过程受到表面电荷和膜孔筛分共同作用。中空纤维膜的表皮层带有微弱的电荷，能够阻碍多价离子的透过，与孔径筛分共同作用下，对二价的无机盐离子具有较高的截留性能。但由于市售用于制备中空纤维脱盐膜的多采用疏水性材料(如：聚偏氟乙烯、聚醚砜等)制得，导致制备得到的中空纤维脱盐膜通量比较小，处理量不高。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种高通量中空纤维脱盐膜，该纤维膜通过多孔碳纳米片的引入，增加了膜的亲水性，提高了中空纤维脱盐膜的水通量。
本发明的第二目的在于提供上述高通量中空纤维脱盐膜的制备方法，该制备方法操作简单，制备出的中空纤维脱盐膜具有均匀、亲水性强、通量高、强度好的优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种高通量中空纤维脱盐膜，主要由以下原料制得：以质量份数计，多孔碳纳米片1-5份、高分子树脂粉末25-35份、N,N-二甲基乙酰胺55-65份、亲水剂1-5份，致孔剂5-10份，所述多孔碳纳米片由氧化石墨烯分散至有机溶液中制得。
优选地，所述高通量中空纤维脱盐膜主要由以下原料制得：以质量份数计，多孔碳纳米片2-4份、高分子树脂粉末27-33份、N,N-二甲基乙酰胺57-63份、亲水剂2-4份，致孔剂6-9份。
优选地，所述高通量中空纤维脱盐膜主要由以下原料制得：以质量份数计，多孔碳纳米片3份、高分子树脂粉末30份、N,N-二甲基乙酰胺60份、亲水剂3份，致孔剂8份。
在上述的各原料中，通过引入多孔碳纳米片提高了脱盐膜的亲水性，并通过合理的配比，保证了脱盐膜的高水通量和高脱盐率。
优选地，所述高分子树脂粉末为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的任意一种或几种。通过使用高分子树脂粉末，能够保证制备出的脱盐膜拥有良好的强度。
优选地，所述亲水剂为无水乙醇或吐温中的任意一种或几种。添加亲水剂能够进一步增强制备出的脱盐膜的亲水性，以提高脱盐膜的水通量。
优选地，所述致孔剂为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或几种。通过添加致孔剂能够提高脱盐膜的水通量。
本发明还提供了一种高通量中空纤维脱盐膜的制备方法，包括：
(A)将高分子树脂粉末、N,N-二甲基乙酰胺、亲水剂、致孔剂混合均匀后，再添加多孔碳纳米片继续混合搅拌均匀得到基膜；
(B)将所述基膜浸泡在温度为60-80℃的水相中50-70s，取出沥干水分后将其浸泡在有机相中50-70s，固化定型。
该制备方法工艺简单，制备效率高，能够制备出高通量、高脱盐率、高强度的脱盐膜。
优选地，所述步骤(A)中的多孔碳纳米片的制备方法如下：将氧化石墨烯分散至有机溶液中分散均匀后，干燥制得。
优选地，所述有机溶液为乙醇、乙二醇中的任意一种或两种。
优选地，将所述氧化石墨烯分散至有机溶液中分散均匀后，依次加入L-天门冬酰胺、还原剂和交联剂搅拌混合均匀，得混合物溶液，然后再进行所述干燥。进一步地，所述交联剂为乙二醛、戊二醛、甲醛、硼酸以及硼砂中的一种或几种混合物；所述还原剂为间苯二酚、硼氢化钠、水合肼以及氢碘酸中的一种或几种混合物。
交联剂的作用是防止多孔碳纳米片分子间的缠结，促使多孔碳纳米片的有序排列，更有利于后续与其他物质混合后形成纤维膜拉伸性能更佳。还原剂能够将氧化石墨烯还原成石墨烯，可以使得石墨烯基团更好的裸露在外，提高石墨烯性能的发挥。采用L-天门冬酰胺对氧化石墨烯进行改性，可以使得酰胺基团反应脱水缩合，使得改性后的石墨烯稳定性更好，后续也更有利于与其他物质进行互混。
优选地，加入所述L-天门冬酰胺后，在25℃温度条件下磁力搅拌0.5h。然后加入还原剂，搅拌25-30min至混合物混合均匀，最后加入交联剂，搅拌混合物6-10min，直到混合物颜色变深。通过多次搅拌，能够保证各原料混合的更加均匀，原料间化合反应更加充分。
优选地，为保证氧化石墨烯在有机溶液中能够分散均匀，在将氧化石墨烯加入有机溶液后，需进行0.5-0.7h的超声处理。
优选地，将所述混合物溶液在80-100℃条件下先保温15-20h后，再进行所述干燥。
优选地，所述干燥的步骤包括：先将混合物溶液在20-25℃条件下干燥20-25h，再在50℃下干燥30-40h至无明显重量减少。
优选地，进行所述干燥后，在750-850℃、氮气气氛下热解2-3h即得多孔碳纳米片。
优选地，所述步骤(B)中固化定型的步骤包括：加入固化剂，加热至50-70℃，固化定型110-130s。这样有助于提高固化定型的效果。
优选地，所述固化剂溶质的浓度为2-3wt％，溶质为2-乙基丙烯酸乙酯。
优选地，所述水相中溶质的浓度为0.9-3wt％，溶质为哌嗪和十二烷基苯磺酸钠。
优选地，所述有机相中溶质的浓度为1.5-4.5wt％，溶质为多元酰氯的有机物和甲苯。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的高通量中空纤维脱盐膜通过多孔碳纳米片的引入，增加了膜的亲水性，提高了中空纤维脱盐膜的水通量，制备出的脱盐膜亲水性强、通量高、脱盐率高、强度好。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将氧化石墨烯分散至无水乙醇中，并将混合物超声处理0.5h。然后，将L-天门冬酰胺加入该溶液中，温度保持在25℃，磁力搅拌0.5h，所述氧化石墨烯与L-天门冬酰胺的质量比为1：1；接着，将还原剂加入到上述混合物中并搅拌25min，直到混合物再次均匀，所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为0.1：1；之后将交联剂注入混合物中，搅拌混合物6min，直到混合物颜色变深，所述交联剂与氧化石墨烯的质量比为0.1：1。然后将混合物溶液密封并转移到温度保持在80℃的烘箱中，保温15h。最后，在20℃环境下干燥20h，后在50℃下干燥30h以上至无明显重量减少，然后在750℃、氮气气氛下热解2h，获得多孔碳纳米片。
天平称取如下质量的原料：高分子树脂粉末25g，N,N-二甲基乙酰胺55g，亲水剂1g，致孔剂质量分数为5g，在反应釜内加热溶解混合均匀后与1g多孔碳纳米片混合均匀，真空脱泡后通过喷丝头垂直进入凝固浴中，经凝固、漂洗、浸泡后得到中空纤维脱盐膜基膜。
将中空纤维脱盐膜基膜浸泡在温度为60℃的水相中50s，取出沥干水分后再其浸泡在有机相中50s；后转移至固化剂中，加热至50℃，固化定型110s，获得高通量中空纤维脱盐膜。
上述还原剂为间苯二酚。
上述交联剂为甲醛。
上述高分子树脂粉末为聚砜。
上述亲水剂为无水乙醇。
上述致孔剂为聚乙二醇。
上述固化剂溶质的浓度为2wt％，溶质为2-乙基丙烯酸乙酯。
上述水相中溶质的浓度为0.9wt％，溶质为哌嗪和十二烷基苯磺酸钠。
上述有机相中溶质的浓度为1.5wt％，溶质为多元酰氯的有机物和甲苯。
实施例2
将氧化石墨烯分散至无水乙醇中，并将混合物超声处理0.5h。然后，将L-天门冬酰胺加入该溶液中，温度保持在25℃，磁力搅拌0.5h，所述氧化石墨烯与L-天门冬酰胺的质量比为1：2；接着，将还原剂加入到上述混合物中并搅拌27min，直到混合物再次均匀，所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为0.1：1；之后将交联剂注入混合物中，搅拌混合物7min，直到混合物颜色变深。所述交联剂与氧化石墨烯的质量比为0.2：1。然后将混合物溶液密封并转移到温度保持在85℃的烘箱中，保温17h。最后，在20℃环境下干燥20h，后在50℃下干燥30h以上至无明显重量减少，然后在800℃、氮气气氛下热解2.5h，获得多孔碳纳米片。
天平称取如下质量的原料：高分子树脂粉末27g，N,N-二甲基乙酰胺57g，亲水剂2g，致孔剂质量分数为6g，在反应釜内加热溶解混合均匀后与2g多孔碳纳米片混合均匀，真空脱泡后通过喷丝头垂直进入凝固浴中，经凝固、漂洗、浸泡后得到中空纤维脱盐膜基膜。
将中空纤维脱盐膜基膜浸泡在温度为65℃的水相中55s，取出沥干水分后再其浸泡在有机相中55s；后转移至固化剂中，加热至55℃，固化定型115s，获得高通量中空纤维脱盐膜。
上述还原剂为硼氢化钠。
上述交联剂为乙二醛。
上述高分子树脂粉末为聚醚砜。
上述亲水剂为无水乙醇。
上述致孔剂为聚乙二醇。
上述固化剂溶质的浓度为2.5wt％，溶质为2-乙基丙烯酸乙酯。
上述水相中溶质的浓度为2wt％，溶质为哌嗪和十二烷基苯磺酸钠。
上述有机相中溶质的浓度为3wt％，溶质为多元酰氯的有机物和甲苯。
实施例3
将氧化石墨烯分散至无水乙醇中，并将混合物超声处理0.5h。然后，将L-天门冬酰胺加入该溶液中，温度保持在25℃，磁力搅拌0.5h，所述氧化石墨烯与L-天门冬酰胺的质量比为1：3；接着，将还原剂加入到上述混合物中并搅拌25min，直到混合物再次均匀，所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为0.2：1；之后将交联剂注入混合物中，搅拌混合物6min，直到混合物颜色变深，所述交联剂与氧化石墨烯的质量比为0.2：1；然后将混合物溶液密封并转移到温度保持在90℃的烘箱中，保温18h。最后，在室温下干燥20h，后在50℃下干燥35h以上至无明显重量减少，然后在800℃、氮气气氛下热解2.5h，获得多孔碳纳米片。
天平称取如下质量的原料：高分子树脂粉末30g，N,N-二甲基乙酰胺60g，亲水剂3g，致孔剂质量分数为8g，在反应釜内加热溶解混合均匀后与3g多孔碳纳米片混合均匀，真空脱泡后通过喷丝头垂直进入凝固浴中，经凝固、漂洗、浸泡后得到中空纤维脱盐膜基膜。
将中空纤维脱盐膜基膜浸泡在温度为70℃的水相中60s，取出沥干水分后再其浸泡在有机相中60s；后转移至固化剂中，加热至60℃，固化定型120s，获得高通量中空纤维脱盐膜。
上述还原剂为间苯二酚。
上述交联剂为甲醛。
上述高分子树脂粉末为聚偏氟乙烯。
上述亲水剂为吐温。
上述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮中。
上述固化剂溶质的浓度为3wt％，溶质为2-乙基丙烯酸乙酯。
上述水相中溶质的浓度为3wt％，溶质为哌嗪和十二烷基苯磺酸钠。
上述有机相中溶质的浓度为4.5wt％，溶质为多元酰氯的有机物和甲苯。
实施例4
将氧化石墨烯分散至无水乙醇中，并将混合物超声处理0.6h。然后，将L-天门冬酰胺加入该溶液中，温度保持在25℃，磁力搅拌0.5h，所述氧化石墨烯与L-天门冬酰胺的质量比为1：3；接着，将还原剂加入到上述混合物中并搅拌27min，直到混合物再次均匀，所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为0.3：1；之后将交联剂注入混合物中，搅拌混合物8min，直到混合物颜色变深，所述交联剂与氧化石墨烯的质量比为0.3：1；然后将混合物溶液密封并转移到温度保持在90℃的烘箱中，保温18h。最后，在室温下干燥20h，后在50℃下干燥30h以上至无明显重量减少，然后在800℃、氮气气氛下热解2.5h，获得多孔碳纳米片。
天平称取如下质量的原料：高分子树脂粉末33g，N,N-二甲基乙酰胺63g，亲水剂4g，致孔剂质量分数为9g，在反应釜内加热溶解混合均匀后与4g多孔碳纳米片混合均匀，真空脱泡后通过喷丝头垂直进入凝固浴中，经凝固、漂洗、浸泡后得到中空纤维脱盐膜基膜。
将中空纤维脱盐膜基膜浸泡在温度为75℃的水相中65s，取出沥干水分后再其浸泡在有机相中65s；后转移至固化剂中，加热至65℃，固化定型125s，获得高通量中空纤维脱盐膜。
上述还原剂为水合肼。
上述交联剂为戊二醛。
上述高分子树脂粉末为聚砜和聚醚砜按照质量比1:1进行混合得到。
上述亲水剂为无水乙醇和吐温按照质量比1:1进行混合得到。
上述致孔剂为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮按照质量比1:1进行混合得到。
上述固化剂溶质的浓度为3wt％，溶质为2-乙基丙烯酸乙酯。
上述水相中溶质的浓度为3wt％，溶质为哌嗪和十二烷基苯磺酸钠。
上述有机相中溶质的浓度为4.5wt％，溶质为多元酰氯的有机物和甲苯。
实施例5
将氧化石墨烯分散至无水乙醇中，并将混合物超声处理0.7h。然后，将L-天门冬酰胺加入该溶液中，温度保持在25℃，磁力搅拌0.5h，所述氧化石墨烯与L-天门冬酰胺的质量比为1：3；接着，将还原剂加入到上述混合物中并搅拌30min，直到混合物再次均匀，所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为0.3：1；之后将交联剂注入混合物中，搅拌混合物10min，直到混合物颜色变深，所述交联剂与氧化石墨烯的质量比为0.3：1；然后将混合物溶液密封并转移到温度保持在100℃的烘箱中，保温20h。最后，在室温下干燥20h，后在50℃下干燥40h以上至无明显重量减少，然后在850℃、氮气气氛下热解3h，获得多孔碳纳米片。
天平称取如下质量的原料：高分子树脂粉末35g，N,N-二甲基乙酰胺55g，亲水剂5g，致孔剂质量分数为10g，在反应釜内加热溶解混合均匀后与5g多孔碳纳米片混合均匀，真空脱泡后通过喷丝头垂直进入凝固浴中，经凝固、漂洗、浸泡后得到中空纤维脱盐膜基膜。
将中空纤维脱盐膜基膜浸泡在温度为80℃的水相中70s，取出沥干水分后再其浸泡在有机相中70s；后转移至固化剂中，加热至70℃，固化定型130s，获得高通量中空纤维脱盐膜。
上述还原剂为间苯二酚和硼氢化钠按1:1混合制得。
上述交联剂为乙二醛、戊二醛和甲醛按质量比1:1:1混合得到的混合液。
上述高分子树脂粉末为聚砜。
上述亲水剂为无水乙醇。
上述致孔剂为聚乙二醇。
上述固化剂溶质的浓度为3wt％，溶质为2-乙基丙烯酸乙酯。
上述水相中溶质的浓度为3wt％，溶质为哌嗪和十二烷基苯磺酸钠。
上述有机相中溶质的浓度为4.5wt％，溶质为多元酰氯的有机物和甲苯。
实施例6
具体操作工艺与实施例3一致，只是氧化石墨烯与L-天门冬酰胺的质量比为1：5。
实施例7
具体操作工艺与实施例3一致，只是间苯二酚与氧化石墨烯的质量比为0.6：1。
实施例8
具体操作工艺与实施例3一致，只是甲醛与氧化石墨烯的质量比为0.5：1。
比较例1
具体操作工艺与实施例3一致，只是不添加多孔碳纳米片。
比较例2
具体操作工艺与实施例3一致，只是添加的多孔碳纳米片为7g。
比较例3
具体操作工艺与实施例3一致，只是添加的多孔碳纳米片为0.2g。
比较例4
具体操作工艺与实施例3一致，只是不添加L-天门冬酰胺。
比较例5
具体操作工艺与实施例3一致，只是不添加间苯二酚。
比较例6
具体操作工艺与实施例3一致，只是不添加甲醛。
实验结果
对实施例1-5和比较例1-3进行盐水通量和脱盐率测试，结果如表1所示。
表1盐水通量测试结果
从上述对比数据可以看出，通过本发明的方法所得的中空纤维膜其盐水通量得到明显提高。且采用实施例3的配比时所得到的脱盐膜的盐水通量与脱盐率最高。
将表1中的实施例3与实施例6-8进行对比，可以看出，当添加的L-天门冬酰胺量、还原剂以及交联剂过多时，也会对脱盐膜的盐水通量、脱盐率以及抗拉强度产生不利的影响。由此可以看出，实施例1-5添加的L-天门冬酰胺量、还原剂以及交联剂的量都需要控制在合理范围内，才能保证制得的脱盐膜具有良好的盐水通量、抗拉强度与脱盐率。
将表1中的实施例3的数据与比较例1-3进行对比，可以看出，不添加多孔碳纳米片时所得到的脱盐膜的盐水通量与脱盐率均不如添加了多孔碳纳米片的脱盐膜，说明通过添加多孔碳纳米片，有效的提高了脱盐膜的艳水通量、抗拉强度与脱盐率。另外，从比较例2和比较例3可以看出，多孔碳纳米片加量过大或过小均不利于脱盐膜的盐水通量、抗拉强度与脱盐率。由此可以看出，实施例1-5添加的多孔碳纳米片的量需要控制在合理范围内，才能保证制得的脱盐膜具有良好的盐水通量、抗拉强度与脱盐率。
将表1中的实施例3与对比例4-6进行单因素对比，可以看出在不添加L-天门冬酰胺还原剂或者交联剂时，制备的脱盐膜的盐水通量、脱盐率及抗拉强度均显著降低。这说明在本发明实施例的技术方案中，L-天门冬酰胺还原剂或者交联剂是不可或缺的，缺少任一因素均会对脱盐膜产生不利影响。本发明的实施例通过添加L-天门冬酰胺还原剂或者交联剂，显著提高了脱盐膜的盐水通量、脱盐率及抗拉强度。
总之，本发明的高通量中空纤维脱盐膜亲水性强、通量高、脱盐率高、强度好。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (8)
1.一种高通量中空纤维脱盐膜，其特征在于，由以下原料制得：以质量份数计，多孔碳纳米片1-5份、高分子树脂粉末25-35份、N,N-二甲基乙酰胺55-65份、亲水剂1-5份，致孔剂5-10份，所述多孔碳纳米片由氧化石墨烯分散至有机溶液中制得；
所述高通量中空纤维脱盐膜采用以下方法制备得到：
(A)将高分子树脂粉末、N,N-二甲基乙酰胺、亲水剂、致孔剂混合均匀后，再添加多孔碳纳米片继续混合搅拌均匀得到基膜；
(B)将所述基膜浸泡在温度为60-80℃的水相中50-70s，取出沥干水分后将其浸泡在有机相中50-70s，固化定型；
所述步骤(A)中的多孔碳纳米片的制备方法如下：将氧化石墨烯分散至有机溶液中分散均匀后，干燥制得；
所述有机溶液为乙醇、乙二醇中的任意一种或两种；
将所述氧化石墨烯分散至有机溶液中分散均匀后，依次加入L-天门冬酰胺、还原剂和交联剂搅拌混合均匀，得混合物溶液，然后再进行所述干燥；
所述交联剂为乙二醛、戊二醛、甲醛、硼酸以及硼砂中的一种或几种混合物；所述还原剂为间苯二酚、硼氢化钠、水合肼以及氢碘酸中的一种或几种混合物；
所述亲水剂为无水乙醇或吐温中的任意一种或几种；
所述致孔剂为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或几种。
2.根据权利要求1所述的高通量中空纤维脱盐膜，其特征在于，主要由以下原料制得：以质量份数计，多孔碳纳米片2-4份、高分子树脂粉末27-33份、N,N-二甲基乙酰胺57-63份、亲水剂2-4份，致孔剂6-9份。
3.根据权利要求1所述的高通量中空纤维脱盐膜，其特征在于，主要由以下原料制得：以质量份数计，多孔碳纳米片3份、高分子树脂粉末30份、N,N-二甲基乙酰胺60份、亲水剂3份，致孔剂8份。
4.根据权利要求1所述的高通量中空纤维脱盐膜，其特征在于，所述高分子树脂粉末为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高通量中空纤维脱盐膜，其特征在于，所述步骤(B)中固化定型的步骤包括：加入固化剂，加热至50-70℃，固化定型110-130s。
6.根据权利要求5所述的高通量中空纤维脱盐膜，其特征在于，所述固化剂溶质的浓度为2-3wt％，溶质为2-乙基丙烯酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的高通量中空纤维脱盐膜，其特征在于，所述水相中溶质的浓度为0.9-3wt％，溶质为哌嗪和十二烷基苯磺酸钠。
8.根据权利要求1所述的高通量中空纤维脱盐膜，其特征在于，所述有机相中溶质的浓度为1.5-4.5wt％，溶质为多元酰氯的有机物和甲苯。
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