CN110461454B - 多孔膜、膜组件、水处理装置及多孔膜的制造方法 - Google Patents

多孔膜、膜组件、水处理装置及多孔膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种能以不繁杂的工序制造、具有高亲水性和透水性、用于膜分离活性污泥法(MBR法)时的耐污染性优异的多孔膜。多孔膜为含有聚合物(A)和聚合物(B)的多孔膜，聚合物(A)为成膜聚合物，聚合物(B)为具有式(1)所示的单元(b1)和基于含羟基的(甲基)丙烯酸酯的单元(b2)的聚合物，多孔膜中的单元(b1)的浓度(质量％)为单元(b2)的浓度(质量％)以上。
Figure DDA0002213412860000011

Description

多孔膜、膜组件、水处理装置及多孔膜的制造方法
技术领域
本发明涉及多孔膜、膜组件、水处理装置及多孔膜的制造方法。
本申请基于2017年3月27日在日本申请的特愿2017-061772号和2017年11月10日在日本申请的特愿2017-217681号主张优先权，并在本文中引用上述申请的内容。
背景技术
多孔膜可利用于饮用水制造、净化水处理、废水处理等水处理领域、其他各种领域。
近年来，向多孔膜提出了诸如高截留性能和亲水性的膜性能的要求。此外，也向多孔膜的制造工序提出了简略化的要求。
作为多孔膜，已知有以下的制品。
专利文献1公开了：由于传统的自由基聚合中不能随意对聚合物链段的控制和物性的调整进行设计，因此采用可控自由基聚合合成具有两亲性嵌段的共聚物，使用该共聚物制造具有渗透通量和亲水性的多孔膜。
专利文献2公开了一种低污染性优异的聚偏二氟乙烯系树脂多孔膜，其为在聚偏二氟乙烯树脂上复合有聚乙烯吡咯烷酮树脂和丙烯酸酯系树脂而成。
专利文献3公开了一种亲水性多孔膜，其含有：作为成膜聚合物的聚偏二氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮系树脂、以及将(甲基)丙烯酸酯大分子单体与亲水性(甲基)丙烯酸酯共聚而成的聚合物。
此外，作为具有亲水性的多孔膜，已知有以下的制品。
专利文献1公开了一种聚合物膜，其含有：99～20质量％的疏水性母体聚合物，以及，1～80质量％的具有至少一个亲水性嵌段和至少一个疏水性嵌段且具有与聚合物母体的相容性的两亲性嵌段共聚物。
专利文献4公开了一种分离膜，其为具有分离功能层的分离膜，分离功能层含有熔融黏度3300Pa·s以上的聚偏二氟乙烯系树脂，且分离功能层具有三维网状结构，且分离功能层采用非溶剂致相分离法形成，分离功能层进一步含有亲水性聚合物，亲水性聚合物为选自聚乙烯吡咯烷酮系树脂、丙烯酸系树脂和纤维素酯系树脂的一种以上的聚合物。
专利文献5公开了一种由树脂组合物形成的多孔膜，该树脂组合物含有：成膜聚合物，以及，使含有甲基丙烯酸酯大分子单体和其他单体(亲水性(甲基)丙烯酸酯等)的单体组合物聚合而获得的亲水性聚合物。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本国特表2012-506772号公报
【专利文献2】日本国特开2006-205067号公报
【专利文献3】国际公开第2014/142311号
【专利文献4】日本国专利第5732719号公报
【专利文献5】日本国专利第5768928号公报
发明内容
发明所解决的课题
然而，对于专利文献1，在多孔膜的制造中，为合成嵌段共聚物，有必要采用实质上的可控自由基聚合。因此，有必要阶段性地地合成各嵌段共聚物，制造工序繁杂。
专利文献2中所述的多孔膜，通过在膜中含有聚乙烯吡咯烷酮而具有耐污染性。然而，由于聚乙烯吡咯烷酮为水溶性，所以会在多孔膜的使用中溶解于水。因此，存在多孔膜的使用中耐污染性缓慢降低的课题。此外，存在聚乙烯吡咯烷酮易于被在多孔膜的使用中所使用的次氯酸钠水溶液等氧化剂分解的课题。
专利文献3公开了使用(甲基)丙烯酸酯大分子单体和聚乙烯吡咯烷酮树脂的均匀的多孔膜，然而没有对耐污染性进行公开。
此外，专利文献1的聚合物膜中所含的两亲性嵌段共聚物，由于在其合成中采用了实质上的可控自由基聚合，所以需要阶段性地合成各嵌段，制造繁杂。此外，(1)的聚合物膜由于并非为多层结构，所以为表现出亲水性，有必要使整体聚合物膜含有两亲性嵌段共聚物。因此，需要大量的两亲性嵌段共聚物，聚合物膜的制造成本提高。
专利文献4的分离膜由于形成了在球晶结构之上具有网状结构的分离功能层，所以需要将制膜工序分为2个阶段，制造繁杂。此外，虽然对病毒的除去性能提高，但并非是为赋予膜以分离活性污泥法(MBR法)中的耐污染性的目的而设计的膜。
专利文献5的多孔膜由于并非为多层结构，所以为表现出亲水性，有必要使整个多孔膜含有特定的亲水性聚合物。因此，需要大量的特定的亲水性聚合物，多孔膜的制造成本提高。
本发明的一个方式的课题为提供一种可由不繁杂的工序进行制造，具有高亲水性和透水性，用于膜分离活性污泥法(MBR法)时的耐污染性优异的多孔膜。
此外，本发明的其他方式的课题为提供一种具有高亲水性和透水性，膜分离活性污泥法中的耐污染性优异，且能以低成本简便地制造的多孔膜及其制造方法，以及使用该多孔膜的膜组件和水处理装置。
解决课题的手段
本发明具有以下的方式。
[1]一种多孔膜，其为含有聚合物(A)和聚合物(B)的多孔膜，
聚合物(A)为成膜聚合物，
聚合物(B)为具有下式(1)所示的单元(b1)和基于含羟基的(甲基)丙烯酸酯的单元(b2)的聚合物，
【化1】
Figure BDA0002213412840000041
(式中，s为2或3，t为0～2的整数。)，
多孔膜中的单元(b1)的浓度(质量％)在单元(b2)的浓度(质量％)以上。
[2]根据[1]所述的多孔膜，所述聚合物(B)进一步具有：含有下式(2)所示的基团的单元(b3)。
【化2】
Figure BDA0002213412840000042
(式中，R1～Rn各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，X1～Xn各自独立地为氢原子或甲基，n为3～10,000的整数。)
[3]根据[1]或[2]所述的多孔膜，所述单元(b1)为基于丙烯酸-2-甲氧基乙酯的单元。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的多孔膜，其为将被处理水过滤为处理水的多孔膜，
其具有含有所述聚合物(A)的多个多孔层，
所述多个多孔层之中，至少所述多孔膜的被处理水侧的最表层中所含的全部聚合物中的所述聚合物(B)的浓度(质量％)，大于所述最表层以外的其他多孔层中所含的全部聚合物中的所述聚合物(B)的浓度(质量％)。
[5]根据[1]～[4]的任一项所述的多孔膜，膜的形态为中空纤维膜。
[6]根据[1]～[5]的任一项所述的多孔膜，多孔膜中进一步含有支撑体。
[7]一种膜组件，其具备[1]～[6]的任一项所述的多孔膜。
[8]一种水处理装置，其具备[7]所述的膜组件。
[9]一种多孔膜的制造方法，该多孔膜的制造方法中，使用含有聚合物(A)、聚合物(B)和具有基于乙烯基吡咯烷酮的单元的聚合物(C)的制膜原液，制成多孔膜前驱体的膜，该多孔膜具有从所述多孔膜前驱体中除去一部分或全部的所述聚合物(C)的多孔层，
聚合物(A)为成膜聚合物，
聚合物(B)为具有下式(1)所示的单元(b1)和基于含羟基的(甲基)丙烯酸酯的单元(b2)的聚合物，
【化3】
Figure BDA0002213412840000051
(式中，s为2或3，t为0～2的整数。)，
制膜原液中的单元(b1)的浓度(质量％)在单元(b2)的浓度(质量％)以上。
[10]根据[9]所述的多孔膜的制造方法，所述聚合物(B)进一步具有：含有下式(2)所示的基团的单元(b3)。
【化4】
Figure BDA0002213412840000052
(式中，R1～Rn各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，X1～Xn各自独立地为氢原子或甲基，n为3～10,000的整数。)
[11]根据[9]或[10]所述的多孔膜的制造方法，所述单元(b1)为基于丙烯酸-2-甲氧基乙酯的单元。
[12]一种多孔膜的制造方法，其为将被处理水过滤为处理水的多孔膜的制造方法，
该具有含有所述聚合物(A)的多个多孔层的多孔膜的制造方法中，使用含有所述聚合物(A)和具有基于乙烯基吡咯烷酮的单元的聚合物(C)的多种制膜原液，制成具有分别与所述多种制膜原液对应的多个多孔前驱体层的多孔膜前驱体的膜，从所述多孔膜前驱体中除去一部分或全部聚合物(C)，
所述多种制膜原液之中，至少与所述多孔膜的被处理水侧的最表层对应的制膜原液进一步含有所述聚合物(B)，
与所述最表层对应的制膜原液中所含的全部聚合物之中的所述聚合物(B)的质量，大于与所述最表层以外的其他多孔层对应的制膜原液中所含的全部聚合物之中的所述聚合物(B)的质量。
发明效果
本发明的一种方式的多孔膜，通过包含具有特定单体单元的共聚物，具有高亲水性和透水性，膜分离活性污泥法(MBR法)中的耐污染性优异，能以不繁杂的工序进行制造，在膜组件和具备该膜组件的水处理装置中有用。特别地，由于本发明的多孔膜中所使用的共聚物难溶于水，所以在水中溶出的疑虑极低。因此，具有多孔膜在使用MBR法时的耐污染性可长期维持的优点。
此外，本发明的其他方式的多孔膜，具有高亲水性和透水性，膜分离活性污泥法中的耐污染性优异，且能以低成本简便地制造，在膜组件和具备该膜组件的水处理装置中有用。
依据本发明的一种方式的多孔膜的制造方法，能以不繁杂的工序，制造具有高亲水性和透水性、膜分离活性污泥法中的耐污染性优异的多孔膜。
此外，依据本发明的其他方式的多孔膜的制造方法，能以低成本简便地制造具有高亲水性和透水性、膜分离活性污泥法中的耐污染性优异的多孔膜。
附图说明
【图1】显示本发明的多孔膜的制造装置的一例的示意图。
【图2】用于进行对本发明的多孔膜的过滤试验的装置示意图。
【图3】显示实施例中的过滤试验的结果的一例的图。
【图4】显示实施例中的过滤试验的结果的一例的图。
符号说明
1 制造装置
10 原水泵
100 水处理系统
11 原水流路
12 硝化槽
13 搅拌机
14 循环流路
2 原液供给装置
20 生物反应槽
21 分离膜组件
22 散气管
23 处理水流路
24 过滤泵
25 鼓风机
26 循环流路
27 循环泵
3 涂布部
4 支撑体
5 凝固浴槽
6 中空纤维膜前驱体
具体实施方式
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书的全范围。
多孔膜的“被处理水侧”是指具有与过滤前的液体相接触的膜表面的一侧。
“疏水性”是指成膜聚合物(A)的体相(bulk)相对于纯水的接触角为60°以上。
“体相的接触角”是指将成膜聚合物(A)溶解于后述的溶剂(S)中，通过将溶解所成的溶液流涎后，使溶媒(S)蒸发，形成平滑的薄膜，在其表面上附着水滴时的接触角。
“大分子单体”是指具有可聚合的官能团的高分子量单体，也可称为大单体。
大分子单体的“末端”是指以大分子单体的分子链的最长部分作为主链时该主链的端部。
大分子单体的“末端基”是指与大分子单体的加成有具有不饱和双键的基团侧为相反侧的基团。
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称，“(甲基)丙烯酸”为丙烯酸和甲基丙烯酸的统称。
表示数值范围的“～”意指包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值。
下文中，对本发明的一种实施方式进行详细说明。
本发明的多孔膜包含作为成膜聚合物的聚合物(A)(下文中，也称为“成膜聚合物(A)”。)以及具有式(1)所示的单元(b1)和基于含羟基的(甲基)丙烯酸酯的单元(b2)的聚合物(B)。
【化5】
Figure BDA0002213412840000081
(式中，s为2或3，t为0～2的整数。)
此外，本发明的多孔膜的特征在于，多孔膜中所含的单元(b1)的浓度(质量％)在多孔膜中所含的单元(b2)的浓度(质量％)以上。
通过使多孔膜中所含的单元(b1)的浓度(质量％)在多孔膜中所含的单元(b2)的浓度(质量％)以上，多孔膜的结构变均匀，多孔膜的机械物性(例如泡点压力)提高。多孔膜中所含的单元(b1)的浓度(质量％)优选为多孔膜中所含的单元(b2)的浓度(质量％)的2倍以上，更优选为3倍以上，进一步优选为5倍以上。
＜成膜聚合物(A)＞
成膜聚合物(A)为多孔膜的构成成分之一。
成膜聚合物(A)为用于维持多孔膜的结构的成分。成膜聚合物(A)的组成可根据多孔膜所需特性而进行选择。
要求多孔膜具有耐化学品性、耐氧化劣化性、耐热性时，作为成膜聚合物(A)，可举出例如含氟聚合物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、乙酸纤维素。作为成膜聚合物(A)，出于多孔膜难以溶解于纯水，易于维持多孔膜的结构的角度，优选为疏水性的物质。作为成膜聚合物(A)，出于可以赋予多孔膜以耐化学品性和耐氧化劣化性的角度，特别优选含氟聚合物。
本发明中，疏水性是指成膜聚合物(A)的体相相对于纯水的接触角为60°以上。体相的接触角是指将成膜聚合物(A)溶解于后述的溶剂(S)中，通过将溶解所成的溶液流涎后，使溶媒(S)蒸发，形成平滑的薄膜，在其表面上附着水滴时的接触角。
作为含氟聚合物，可举出例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚四氟乙烯。作为含氟聚合物，出于可以赋予多孔膜以耐氧化劣化性和机械耐久性的角度，优选聚偏二氟乙烯。
成膜聚合物(A)可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为成膜聚合物(A)优选可溶解于后述的溶剂(S)但难以溶解于纯水的聚合物。作为成膜聚合物(A)，出于在溶剂(S)中的溶解性、多孔膜的耐化学品性和耐热性良好的角度，特别优选聚偏二氟乙烯。
成膜聚合物(A)的质均分子量(Mw)优选为100,000～2,000,000，更优选为300,000～1,500,000。
若成膜聚合物(A)的质均分子量在所述下限值以上，则多孔膜的机械强度倾向于良好，若其在所述上限值以下，则在溶剂(S)中的溶解性倾向于良好。
作为成膜聚合物(A)使用具有所述范围的质均分子量的制品时，可通过混合具有不同质均分子量的制品，做成具有规定的质均分子量的成膜聚合物(A)。
成膜聚合物(A)的质均分子量可通过使用聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯作为标准试样的凝胶渗透色谱法(GPC)而求得。
＜聚合物(B)＞
聚合物(B)为多孔膜的构成成分之一。
聚合物(B)具有上述式(1)所示的单元(b1)和基于含羟基的(甲基)丙烯酸酯的单元(b2)。
聚合物(B)也可具有含有式(2)所示的基团的单元(b3)。
【化6】
Figure BDA0002213412840000101
(式中，R1～Rn各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，X1～Xn各自独立地为氢原子或甲基，n为3～10,000的整数。)
聚合物(B)也可具有其他单元(b4)。
(单元(b1))
单元(b1)为式(1)所示的单元，其为聚合物(B)的构成单元之一。
【化7】
Figure BDA0002213412840000111
(式中，s为2或3，t为0～2的整数。)
聚合物(B)通过具有单元(b1)，可赋予多孔膜以亲水性、透水性和耐污染性。
作为单元(b1)，出于赋予多孔膜以耐污染性和亲水性的角度，优选为基于丙烯酸-2-甲氧基乙酯的单体单元。
另外，聚合物(B)通过具有单元(b1)而可赋予多孔膜以耐污染性的理由可做如下考量。
已知作为在聚合物的表面上水合的水，有游离水(free water，与高分子以很弱的力结合的水)、冷冻结合水(freezing bound water，与高分子以中等的力结合的水)、非冷冻结合水(nonfreezing water，与高分子以很强的力结合的水)。若膜表面上存在冷冻结合水，则在膜分离活性污泥法中使用多孔膜时，活性污泥中的蛋白质等难以在膜表面上附着，其结果是可赋予其耐污染。
认为：为使膜表面上存在冷冻结合水，在多孔膜中含有在丙烯酸的低碳原子数的烷基酯的末端上加成有低碳原子数的烷氧基的单体单元(即上式(1)所示的单元(b1))是有效的，认为其中基于丙烯酸-2-甲氧基乙酯的单体单元特别有效。
(单元(b2))
单元(b2)为基于含羟基的(甲基)丙烯酸酯的单元，其为聚合物(B)的构成单元之一。
通过聚合物(B)具有单元(b2)，多孔膜的亲水性进一步提高。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
(单元(b3))
单元(b3)为具有式(2)所示的基团的单元，可作为聚合物(B)的构成单元之一。
通过聚合物(B)具有单元(b3)，可在多孔膜中将聚合物(B)固定化，可获得物理耐性和化学耐性优异的多孔膜。
【化8】
Figure BDA0002213412840000121
(式中，R1～Rn各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，X1～Xn各自独立地为氢原子或甲基，n为3～10,000的整数。)
式(2)中的虚线表示单键或一个以上的(甲基)丙烯酸酯单元的重复。
式(2)中，R1～Rn各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。烷基、环烷基、芳基或杂环基中至少一个氢原子可被后述的取代基取代。
作为烷基，可举出碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基，作为具体例，作为烷基可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
作为环烷基，可举出碳原子数3～20的环烷基，作为具体例可举出环丙基、环丁基、金刚烷基等。
作为芳基，可举出碳原子数6～18，作为具体例可举出苯基、萘基等。
作为杂环基，可举出具有氮原子、氧原子或硫原子的碳原子数5～18的杂环基，作为具体例可举出γ-内酯基，ε-己内酯基等。
作为R1～Rn中的取代基，可举出烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基(-COOR’)、氰基、羟基、氨基、酰胺基(-CONR’R”)、卤素原子、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR’)、显示亲水性或离子性的基团等。R’和R”各自独立地为氢原子、烷基、环烷基或芳基。
作为取代基的烷氧基羰基可举出甲氧基羰基等。
作为取代基的酰胺基，可举出二甲基酰胺基等。
作为取代基的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为取代基的烷氧基，可举出碳原子数1～12的烷氧基，作为具体例，可举出甲氧基等。
作为取代基的显示亲水性或离子性的基团，可举出羧基(-COOH)的碱金属盐、次硫酸基(-SO3H)的碱金属盐、聚(氧化烯)基(聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基等)、阳离子性取代基(季铵盐基等)等。
作为R1～Rn，优选为选自烷基和环烷基构成的组的至少一种，更优选烷基。作为烷基，优选甲基、乙基、正丙基或异丙基，出于易于购得后述的大分子单体的角度，更优选甲基。
式(2)中，X1～Xn各自独立地为氢原子或甲基，优选甲基。
出于易于合成后述的大分子单体的角度，优选X1～Xn中的一半以上为甲基。
作为确认X1～Xn中的一半以上为甲基的方法，可举出采用公知的核磁共振光谱(NMR)的分析方法。
式(2)中，n为3～10,000的自然数。n优选为10～10,000的自然数。
作为单元(b3)，例如可举出基于式(3)所示的大分子单体的单元。
【化9】
Figure BDA0002213412840000141
(式中，R1～Rn各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，X1～Xn各自独立地为氢原子或甲基，n为3～10,000的整数，R各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，Z为大分子单体的末端基。)
大分子单体为聚(甲基)丙烯酸酯链段的一个末端上具有可自由基聚合的不饱和双键的单体。即，大分子单体在一侧的末端具有可与丙烯酸-2-甲氧基乙酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯等进行自由基聚合的不饱和双键。
式(3)中，R各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。烷基、环烷基、芳基或杂环基的至少一个氢原子可被上述取代基取代。
式(3)中，Z为大分子单体的末端基。作为末端基，与由公知的自由基聚合获得的聚合物的末端基同样地，可举出氢原子、来源于自由基聚合引发剂的基团。
作为构成大分子单体中的聚(甲基)丙烯酸酯链段(骨架)的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、PLACCEL FM(商品名，大赛璐化学(株)制，不饱和脂肪酸羟烷基酯修饰的ε-己内酯)、Blemmer(注册商标)PME-100(商品名，日油(株)制，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链节为2的制品))、Blemmer(注册商标)PME-200(商品名，日油(株)制，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链节为4的制品))、Blemmer(注册商标)PME-400(商品名，日油(株)制，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链节为9的制品))、Blemmer(注册商标)50POEP-800B(商品名，日油(株)制，辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(乙二醇的链节为8，丙二醇的链节为6的制品))、Blemmer(注册商标)20ANEP-600(商品名，日油(株)制，壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)单丙烯酸酯)、Blemmer(注册商标)AME-100(商品名，日油(株)制)、Blemmer(注册商标)AME-200(商品名，日油(株)制)、Blemmer(注册商标)50AOEP-800B(商品名，日油(株)制)等。
作为(甲基)丙烯酸酯，出于容易购得单体和聚合物(B)的机械物性的角度，优选甲基丙烯酸酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、Blemmer(注册商标)PME-100、Blemmer(注册商标)PME-200或Blemmer(注册商标)PME-400，进一步优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、Blemmer(注册商标)PME-100、Blemmer(注册商标)PME-200或Blemmer(注册商标)PME-400，在成膜聚合物(A)为PVDF时，出于与PVDF的相容性良好的角度，特别优选甲基丙烯酸甲酯。
(甲基)丙烯酸酯可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
出于聚合物(B)的机械物性平衡的角度，大分子单体的数均分子量(Mn)优选为1,000～1,000,000，更优选为3,000～80,000，进一步优选为5,000～60,000，特别优选为10,000～50,000。
出于聚合物(B)的机械物性平衡的角度，大分子单体的分子量分布(Mw/Mn：质均分子量/数均分子量)优选为1.5～5.0。
大分子单体的数均分子量和分子量分布，可通过使用聚甲基丙烯酸甲酯为标准试样的凝聚渗透色谱法而求得。
大分子单体可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为大分子单体的制造方法，可举出使用钴链转移剂进行制造的方法(例如，美国专利第4680352号说明书)、使用α-溴甲基苯乙烯等α-取代不饱和化合物作为链转移剂的方法(例如，国际公开第88/04304号)、使聚合性基团化学键合的方法(例如，日本国特开昭60-133007号公报、美国专利第5147952号说明书)、经由热分解的方法(例如，日本国特开平11-240854号公报)等。作为大分子单体的制造方法，出于可高效地制造大分子单体的角度，优选使用钴链转移剂进行制造的方法。
作为制造大分子单体时的(甲基)丙烯酸酯的聚合方法，可举出本体聚合法、溶液聚合法、水系分散聚合法(悬浮聚合法、乳液聚合法等)等。作为聚合方法，出于使大分子单体的回收工序简略化的角度，优选溶液聚合或水系分散聚合法(悬浮聚合法、乳液聚合法等)。
作为溶液聚合法中使用的溶剂，可举出烃(甲苯等)、醚(二甲醚、四氢呋喃等)、卤代烃(二氯甲烷、氯仿等)、酮(丙酮等)、醇(甲醇等)、腈(乙腈等)、酯(乙酸乙酯等)、碳酸酯(碳酸乙烯酯等)、超临界二氧化碳等。
溶剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为大分子单体的制造方法，优选具有将溶剂、(甲基)丙烯酸酯、聚合引发剂和链转移剂在25～200℃的温度下反应0.5～24小时的工序的方法。
(其他单元(b4))
其他单元(b4)为基于以下单体之外的单体的单元：构成单元(b1)的单体(丙烯酸-2-甲氧基乙酯等)、构成单元(b2)的含羟基的(甲基)丙烯酸酯、构成单元(b3)的大分子单体。
其他单元(b4)可作为聚合物(B)的构成单元之一。
作为其他单元(b4)，若可与丙烯酸-2-甲氧基乙酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、大分子单体等共聚，则没有特别的限制。作为构成其他单元(b4)的单体，出于控制聚合物(B)在溶剂(S)中的溶解性的角度，优选为(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、PLACCEL FM(商品名，(株)大赛璐制，己内酯加成单体)、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、Blemmer(注册商标)PME-100(商品名，日油(株)制，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链节为2的制品))、Blemmer(注册商标)PME-200(商品名，日油(株)制，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链节为4的制品))、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基硫酸盐、3-(甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化铵、3-(甲基丙烯酰胺)丙基三甲基铵甲基硫酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯季盐等。
其他单体(b4)可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
(聚合物(B)中各单元的浓度)
构成聚合物(B)的全部单元之中(100质量％)，单元(b1)的浓度优选为20～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为40～85质量％。
若单元(b1)的浓度为所述下限值以上，则可充分赋予多孔膜以亲水性、透水性和耐污染性，由于聚合物(B)变为实质上非水溶性，因此在使用环境下溶出的疑虑很低。此外，若单元(b1)的浓度为所述上限值以下，则可充分发挥单元(b1)以外的单元(包括单元(b2))所引起的效果。
构成聚合物(B)的全部单元之中(100质量％)，单元(b2)的浓度优选为0.1～40质量％，更优选为0.5～38质量％，进一步优选为0.8～35质量％。
若单元(b2)的浓度为所述下限值以上，则多孔膜的亲水性进一步提高。若单元(b2)的浓度为所述上限值以下，则聚合物(B)变得难以溶于水，所以易于维持多孔膜的亲水性。此外，与聚合物(C)的相容性倾向于提高。
聚合物(B)中所含的单元(b1)的浓度(质量％)为聚合物(B)中所含的单元(b2)浓度(质量％)以上。聚合物(B)中所含的单元(b1)的浓度(质量％)优选为聚合物(B)中所含的单元(b2)的浓度(质量％)的2倍以上，更优选为3倍以上，进一步优选为5倍以上。
聚合物(B)具有单元(b3)时，构成聚合物(B)的全部单元之中(100质量％)，单元(b3)的浓度优选为1～60质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～45质量％。
若单元(b3)的浓度为所述下限值以上，则多孔膜的柔软性变良好。若单元(b3)的浓度为所述上限值以下，则多孔膜的耐污染性倾向于不受损害。
聚合物(B)具有其他单元(b4)时，构成聚合物(B)的全部单元之中(100质量％)，其他单元(b4)的浓度优选为1～50质量％，更优选为4.2～40质量％。
若其他单元(b4)的浓度为所述下限值以上，则多孔膜的柔软性变良好。若其他单元(b4)的浓度为所述上限值以下，则多孔膜的耐污染性倾向于不受损害。
(聚合物(B)的物性)
聚合物(B)的数均分子量优选为1,000～5,000,000，优选为2,000～500,000，更优选为5,000～300,000。若聚合物(B)的数均分子量在所述范围内，则聚合物(B)的热稳定性和所得的多孔膜的机械强度和外表面的亲水性倾向于提高。
聚合物(B)的数均分子量可通过以聚苯乙烯为标准样品使用的凝聚渗透色谱法而求得。
聚合物(B)可单独使用一种，也可组合使用两种以上各单元的浓度、分子量分布或分子量不同的聚合物。
聚合物(B)可为无规共聚物，也可为嵌段共聚物，也可为接枝共聚物。
合成无规共聚物时，公知的使用自由基聚合的方法很简便。
合成嵌段共聚物和接枝共聚物时，公知的使用可控自由基聚合的方法很简便。
(聚合物(B)的制造方法)
作为制造聚合物(B)时的单体成分的聚合方法，可举出溶液聚合法。
溶液聚合法中使用的溶剂(S)若聚合物(B)为可溶，则没有特别的限制。
在将聚合后的聚合液(D)直接用于制膜原液时，作为溶剂(S)，优选为可溶解成膜聚合物(A)的溶剂。作为溶剂(S)，可举出丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酸三酰胺、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯等。作为溶剂(S)，出于易于操作，成膜聚合物(A)和聚合物(B)的溶解性优异的角度，优选丙酮、DMF、DMAc、DMSO、NMP。
溶剂(S)可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
将单体成分聚合时，也可使用链转移剂和自由基聚合引发剂。
链转移剂为调节聚合物(B)的分子量的试剂。作为链转移剂，可举出硫醇、氢、α-甲基苯乙烯二聚物、萜类化合物等。
链转移剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为自由基聚合引发剂，可举出有机过氧化物、偶氮化合物等。
作为有机过氧化物，可举出2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化辛酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化环已酮、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、二异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物等。
作为偶氮化合物的具体例，可举出2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)等。
作为自由基聚合引发剂，出于易于购得且具有适于聚合条件的半衰期温度的角度，优选过氧化苯甲酰、AIBN、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。
自由基聚合引发剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
相对于单体成分100质量份，自由基聚合引发剂的添加量优选0.0001～10质量份。
聚合单体成分时的聚合温度，如考虑溶剂(S)的沸点和自由基聚合引发剂的使用温度范围，优选为-100～250℃，更优选为0～200℃。
采用溶液聚合法制造聚合物(B)时，可将聚合后的聚合液(D)直接用于制膜原液中。
＜具有基于乙烯基吡咯烷酮的单元的聚合物(C)＞
具有基于乙烯基吡咯烷酮的单元的聚合物(C)(下文中，也称为“聚合物(C)”。)可作为制膜原液的构成成分之一。
聚合物(C)被作为用于控制成膜聚合物(A)和溶剂(S)的相分离的开孔助剂而添加。
作为聚合物(C)，在聚乙烯吡咯烷酮以外，可举出具有基于乙烯基吡咯烷酮的单元和其他单元(单元(b2)、单元(b4)等)的共聚物。
聚合物(C)可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为聚合物(C)，出于多孔膜的物性等的角度，优选为具有以下分子量分布的聚合物：使用RI检测器的GPC测定中所得的色谱中，相对于峰面积的总面积值的质均分子量1×106以上的峰面积值为10％以下。
由于通过使用具有所述分子量分布的聚合物(C)，作为相分离控制剂而发挥良好的清洗性(除去性)，多孔膜结构中不易发生微小的裂纹，因此可以使多孔膜的过滤性能变良好。
出于易于从后述的多孔膜前驱体中除去聚合物(C)的角度，以及不易因聚合物(C)残留在多孔膜中导致多孔膜被水膨润而阻塞孔，使多孔膜具有良好的透水性的角度，作为聚合物(C)中的质均分子量为1×106以上的高分子聚合物的含量的下限值，优选为5质量％，更优选为8质量％，进一步优选为10质量％。作为质均分子量为1×106以上的高分子聚合物的含量的上限值，优选为25质量％，更优选为20质量％。通过使质均分子量为1×106以上的高分子聚合物的含量在所述下限值％以上，特别是在作为下水道水用过滤膜使用时，倾向于可以使过滤特性变良好。
＜多孔膜中的各聚合物的浓度和各聚合物的状态＞
多孔膜(100质量％)中，成膜聚合物(A)的浓度优选为60～99.9质量％，更优选为70～98质量％，进一步优选为80～97质量％。
若成膜聚合物(A)的浓度为所述下限值以上，则倾向于可赋予多孔膜以机械物性，若其为所述上限值以下，则倾向于可降低膜的表面相对于纯水的接触角。
多孔膜(100质量％)中，聚合物(B)的浓度优选为0.1～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为3～10质量％。
若聚合物(B)的浓度在所述下限值以上，则倾向于可赋予膜以耐污染性和亲水性，若其在所述上限值以下，则可维持多孔膜的机械物性。
相对于多孔膜中所含的成膜聚合物(A)和聚合物(B)的总计(100质量％)，聚合物(B)的浓度优选为0.1～20质量％，更优选为1～18质量％，进一步优选为4～15质量％。若相对于多孔膜中所含的成膜聚合物(A)和聚合物(B)的总计的聚合物(B)的浓度为所述下限值以上，则易于赋予多孔膜表面以耐污染性，若其在所述上限值以下，则聚合物(B)阻塞膜内的情况少而可以透过水，因此易于获得纯水渗透通量为5(m3/m2/MPa/h)以上的多孔膜。
多孔膜(100质量％)中，单元(b1)的浓度优选为0.02～19质量％，更优选为0.3～13.5质量％，进一步优选为1.2～8.5质量％。
若单元(b1)的浓度为所述下限值以上，则可充分赋予多孔膜以亲水性、透水性和耐污染性，且聚合物(B)变为实质上非水溶性，因此可减少使用环境下溶出的疑虑。此外，若单元(b1)的浓度在所述上限值以下，可充分发挥单元(b1)以外的单元(包括单元(b2))所带来的效果。
多孔膜(100质量％)中，单元(b2)的浓度优选0.0001～8质量％，更优选0.005～5.7质量％，进一步优选0.024～3.5质量％。
若单元(b2)的浓度为所述下限值以上，则多孔膜的亲水性进一步提高。若单元(b2)所占的浓度为所述上限值以下，则由于聚合物(B)变得难以溶于水，因此易于维持多孔膜的亲水性。此外，与后述的聚合物(C)的相容性也倾向于提高。
多孔膜含有单元(b3)时，多孔膜(100质量％)中的单元(b3)的浓度优选为0.001～12质量％，更优选为0.05～7.5质量％，进一步优选为0.3～4.5质量％。
若单元(b3)的浓度为所述下限值以上，则多孔膜的柔软性变良好。若单元(b3)的浓度为所述上限值以下，则倾向于不损害多孔膜的耐污染性。
多孔膜(100质量％)中的各单元的浓度可以用实施例中的[多孔膜(中空纤维膜M-A1～A7、M’-A1～A5及M’-B1)的组成]中记载的方法进行测定。
另外，测定时在发生以下(i)～(iv)的故障的情况下，可如(i)～(iv)所述地进行应对。
(i)支撑体不能从中空纤维膜上剥离时，将中空纤维膜直接浸渍于氘代溶剂中，溶解支撑体之外的多孔膜，除去支撑体，作为样品。
(ii)支撑体不能从中空纤维膜上剥离，且多孔膜层和支撑体两者均溶解于氘代溶剂时，将中空纤维膜浸渍于不溶解支撑体的溶剂中，仅溶解多孔膜层，除去支撑体。之后，馏去多孔膜层的溶剂，将残留的多孔膜层作为样品。
(iii)在1H-NMR光谱中峰发生重叠时，可进行二维1H-NMR光谱测定等，使峰不发生重叠。
(iv)在不清楚多孔膜中含有怎样的聚合物时，可在1H-NMR光谱之外，同时采用热分解气相色谱法、凝胶渗透色谱法或红外线吸收光谱等，鉴定多孔膜中含有怎样的聚合物后，采用1H-NMR光谱测定各单元的浓度(摩尔％)和各单元的浓度(质量％)。
本发明的多孔膜只要不损害本发明的效果，就可以在含有成膜聚合物(A)和聚合物(B)以外还含有上述聚合物(C)。聚合物(C)通常在多孔膜的制造中被添加到制膜原液中，在多孔膜前驱体的清洗工序中被除去，但也可在清洗工序中未完全除去地残留在多孔膜中。
多孔膜含有聚合物(C)时，多孔膜(100质量％)中聚合物(C)的浓度优选为0.1～15质量％，更优选为0.3～12质量％，进一步优选为0.5～10质量％。
聚合物(C)的浓度若为所述下限值以上，则倾向于不损害多孔膜的耐污染性和透水性，若为所述上限值以下，则聚合物(C)引起的孔的阻塞减少。此外，由于聚合物(C)溶解于水，因此使聚合物(C)的浓度为所述上限值以下会减少处理水中聚合物(C)的溶出而引起水质损害的担忧。
多孔膜中的成膜聚合物(A)与聚合物(B)可为相容，也可为不相容，也可为仅部分相容。
聚合物(B)只要至少在成膜聚合物(A)的表面、即多孔膜的表面存在则可。通过聚合物(B)在多孔膜的表面上存在，可赋予多孔膜以耐污染性和亲水性。
本说明书中，多孔膜的表面是指多孔膜中的所有的孔的表面，并非指多孔膜的形状中的表里和外侧或内侧。
多孔膜含有聚合物(C)时，多孔膜中的聚合物(C)可与成膜聚合物(A)和聚合物(B)相容，也可与其不相容，也可仅部分相容。
制造多孔膜的过程中，大部分的聚合物(C)会被除去，然而存在在相分离的过程中被成膜聚合物(A)和/或聚合物(B)所覆盖而以不能在后述的清洗工序中除去的状态存在的可能性。即使聚合物(C)在多孔膜中以这样的状态存在，也不会影响本发明的效果。
＜添加剂＞
本发明的多孔膜可在不超出其目的之范围内含有各种添加剂。
作为添加剂，可举出：如纤维素纳米纤维、玻璃纤维、碳纤维、丙烯酸纤维这样的纤维状物质；如聚乙酸乙烯酯、纤维素衍生物、丙烯酸树脂这样的树脂粉末；二氧化硅颗粒、氧化钛颗粒、活性炭等无机颗粒；聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油等表面活性剂；等。
＜多孔膜的结构＞
本发明的多孔膜是将被处理水过滤为处理水的制品，
其可为具有多个含成膜聚合物(A)的多孔层的多孔膜。
此时，构成多孔膜的多个多孔层之中，至少多孔膜的被处理水侧的最表层(α)进一步含有成膜聚合物(A)以外的聚合物(B)，最表层(α)中所含的全部聚合物中的聚合物(B)的质量，大于最表层以外的其他多孔层中所含的全部聚合物中的聚合物(B)的质量。
最表层(α)可进一步含有成膜聚合物(A)以外的聚合物(C)。
(最表层(α))
最表层(α)中所含的全部聚合物之中的聚合物(B)的质量αB，大于最表层(α)以外的其他多孔层(β)中所含的全部聚合物之中的聚合物(B)的质量βB。质量αB大于质量βB这一事项意味着若在最表层(α)中含有发挥亲水性、透水性和耐污染性所必要的充分的聚合物(B)，则可以减少其他多孔层(β)中所含的聚合物(B)的量或使其为0。因此，与在整个多孔膜中均匀地含有聚合物(B)的情况相比较，可减少高价的聚合物(B)的使用量，可低成本地制造多孔膜。
质量αB优选为质量βB的1.2倍以上，更优选为2倍以上。最优选的是质量βB为0。
最表层(α)中的成膜聚合物(A)的比例优选为最表层(α)之中的60～99.9质量％，更优选为70～99质量％，进一步优选为80～95质量％。
最表层(α)中的聚合物(B)的比例优选为最表层(α)之中的0.1～40质量％，更优选为1～30质量％，进一步优选为5～20质量％。
若聚合物(B)的比例为所述下限值以上，则可充分赋予多孔膜以亲水性、透水性和耐污染性。若聚合物(B)的比例为所述上限值以下，则由于聚合物(B)阻塞膜内的情况少可以透过水，因此倾向于易于获得纯水渗透通量为5m3/m2/MPa/h的以上的多孔膜。
最表层(α)含有聚合物(C)时，最表层(α)中的聚合物(C)的比例优选为最表层(α)之中的0～15质量％，更优选为0～12质量％，进一步优选为0～10质量％。
(其他多孔层(β))
构成多孔膜的多个多孔层之中，最表层(α)以外的其他多孔层(β)也可在成膜聚合物(A)以外进一步含有聚合物(B)。
其他多孔层(β)也可在成膜聚合物(A)以外进一步含有聚合物(C)。
其他多孔层(β)中的成膜聚合物(A)的比例优选为其他多孔层(β)之中的60～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选为80～100质量％。
其他多孔层(β)含有聚合物(B)时，其他多孔层(β)中的聚合物(B)的比例优选为其他多孔层(β)之中的0～40质量％，更优选为0～30质量％，进一步优选为0～20质量％。
其他多孔层(β)含有聚合物(C)时，其他多孔层(β)中的聚合物(C)的比例优选为其他多孔层(β)之中的0～15质量％，更优选为0～12质量％，进一步优选为0～10质量％。
(多孔层中的小孔的平均孔径)
多孔层中的小孔的平均孔径，出于可用于细菌、病毒的除去、蛋白质和酶的纯化或供水用途中的角度，优选为1～1200nm。若小孔的平均孔径为1nm以上，则倾向于在处理水时不需要高的透水压力，若小孔的平均孔径为1200nm以下，则倾向于容易除去细菌和病毒、供水中的悬浊物质等。
多孔层中的小孔的平均孔径更优选为500nm以下，进一步优选为400nm以下，特别优选为350nm以下。
多孔层中的小孔的平均孔径是使用扫描型电子显微镜对多孔膜的截面拍摄并通过图像分析处理而求得的值。例如，使用扫描型电子显微镜观察多孔膜的外表面部分，随机选择30个小孔，测定各小孔的最长直径，求出30个小孔的最长直径的平均。
(多孔膜的形态)
作为多孔膜的形态，可举出中空纤维膜、平板膜等，出于易于加工为任意的长度，能将膜以高填充率填充于膜组件中的角度，优选为中空纤维膜。多孔膜也可在膜中具有大孔或球晶结构。
(支撑体)
本发明的多孔膜可为具有支撑体的制品。通过具有支撑体，多个多孔层经由支撑体得到补强，可使诸如爆破压力和拉伸强度这样的物理特性提高。
作为支撑体，可举出纺织布、无纺布、绦绳(kumihimo)、编绳、网等。作为支撑体的材料，可举出合成纤维、半合成纤维、再生纤维、天然纤维等。
作为合成纤维，可举出尼龙6、尼龙66、芳香族聚酰胺等聚酰胺系纤维；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚乙醇酸等聚酯系纤维；聚丙烯腈等丙烯酸系纤维；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系纤维；聚乙烯醇系纤维；聚偏二氯乙烯系纤维；聚氯乙烯系纤维；聚氨酯系纤维；酚醛树脂系纤维；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系纤维；聚对羟基苯甲酸亚烷基酯系纤维等。
作为半合成纤维，可举出以二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、甲壳质、壳聚糖等作为原料的纤维素衍生物系纤维；被称为普罗米克斯的蛋白质系纤维等。
作为再生纤维，可举出通过粘胶法、铜-氨法、有机溶剂法等获得的纤维素系再生纤维(人造丝、铜氨丝、波里诺西克纤维等。)。
作为天然纤维，可举出亚麻、黄麻等。
(中空纤维膜)
此外，多孔膜的形态为中空纤维膜时，可直接将中空状的绦绳或编绳作为支撑体进行使用。通过在绳的内表面或外表面上设置多孔层，成为增强中空纤维膜。
多孔膜为中空纤维膜时，中空纤维膜的外径优选为20～3,000μm，更优选为30～2,800μm，进一步优选为40～2,700μm。
若中空纤维膜的外径为所述下限值以上，则倾向于制膜时难以发生断丝。若中空纤维膜的外径为所述上限值以下，则倾向于易于保持中空形状，特别是即使在施加外压的情况下也难以扁平化。
在多孔膜为中空纤维膜时，中空纤维膜的膜厚(其中，在包含支撑体时指除去支撑体后的膜厚。)优选为5～250μm，更优选为30～200μm，进一步优选为50～180μm。
若中空纤维膜的膜厚为所述下限值以上，则倾向于制膜时难以发生断丝。若中空纤维膜的膜厚为所述上限值以下，则倾向于具有高透水性。
(多孔膜的物性)
如上所述，本发明的多孔膜含有成膜聚合物(A)和聚合物(B)。
通过多孔膜含有聚合物(B)，多孔膜的外表面被亲水化，可以减少干燥状态和湿润状态的透水性能差。
本发明的多孔膜的亲水性可将通过下式(2)算出的亲水化度(HP：无量纲)的值作为指标。
(Wd20/Ww100)···(2)
Wd20：多孔膜为干燥状态，测定压力20kPa下的WF。
Ww100：多孔膜为以水湿润的状态，测定压力100kPa下的WF。
本发明的多孔膜由于具有高亲水性，可使上述HP的值为0.5～1.3。
本发明的多孔膜的纯水渗透通量(Water Flux)，由于使用聚合物(C)进行制膜，可具有5m3/m2/MPa/h以上、小于200m3/m2/MPa/h的高纯水渗透通量。
若纯水渗透通量为所述下限值以上，则可在一定时间内处理大量的水，作为水处理膜用途优选。若纯水渗透通量小于所述上限值，则由于可减少多孔膜内中的缺陷，因此能在供水、下水道水等广泛的领域中利用。
[聚合物组合物]
本发明的多孔膜可使用含有上述的成膜聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)的聚合物组合物进行制造。聚合物组合物可通过与能够溶解上述成膜聚合物(A)的溶剂进行混合而做成制膜原液，在后述的多孔膜的制造方法中使用。
成膜聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)中的优选方式如上所述。
聚合物组合物(100质量％)中的成膜聚合物(A)的浓度优选为20～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～70质量％，特别优选为40～60质量％。
若成膜聚合物(A)的浓度为所述下限值以上，则倾向于可容易地制成多孔膜，若为所述上限值以下，则倾向于可降低膜表面的相对于纯水的接触角。
聚合物组合物(100质量％)中的聚合物(B)的浓度优选为0.1～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为3～10质量％。
若聚合物(B)的浓度为所述下限值以上，则倾向于可赋予膜以耐污染性和亲水性，若其为所述上限值以下，则可容易地制成多孔膜。
聚合物组合物(100质量％)中的聚合物(C)的浓度优选为5～50质量％，更优选为10～45质量％，进一步优选为20～40质量％。
若聚合物(C)的浓度为所述下限值以上，则倾向于可容易地制成多孔膜，若其为所述上限值以下，则多孔膜的机械强度倾向于提高。
[多孔膜的制造方法]
以下对本发明的多孔膜的制造方法的一例进行说明。
将成膜聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)与溶剂(S)进行混合，配制制膜原液(多孔膜配制用液)(配制工序)。
将所得的制膜原液浸渍于凝固液中使其凝固，获得多孔膜前驱体(凝固工序)。
将所得的多孔膜前驱体中残留的一部分或全部的溶剂(S)和聚合物(C)清洗并除去(清洗工序)。
对清洗后的多孔膜前驱体进行干燥，获得多孔膜(干燥工序)。
(配制工序)
制膜原液通过将成膜聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)与溶剂(S)进行混合而获得。在制膜原液含有成膜聚合物(A)、聚合物(B)、聚合物(C)和添加剂时，优选一部分的添加剂溶解在溶剂(S)中，但若均匀地分散，则并非必须溶解。
使用溶剂(S)通过溶液聚合法制造聚合物(B)时，可在制造聚合物(B)的聚合后的聚合液(D)中直接添加成膜聚合物(A)和聚合物(C)而溶解。此时，可进一步添加溶剂(S)而稀释，以使聚合液(D)或制膜原液成为希望的浓度。
向制膜原液加入添加剂时，可直接投入至溶剂(S)中，也可以溶解于溶剂(S)中的状态加入，可预先混合于成膜聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)，也可直接投入至聚合液(D)或制膜原液中。
此外，配制制膜原液时，若在溶剂(S)的沸点以下，则可边加热溶剂(S)边溶解成膜聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)，也可以根据需要对溶剂(S)进行冷却。
制膜原液(100质量％)中的成膜聚合物(A)的浓度优选为5～40质量％，更优选为8～30质量％，进一步优选为10～25质量％，特别优选为10～20质量％。
若成膜聚合物(A)的浓度为所述下限值以上，则倾向于可容易地制成多孔膜，若其为所述上限值以下，则倾向于可容易地溶解于溶剂(S)。
制膜原液(100质量％)中的聚合物(B)的浓度优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～8质量％，进一步优选为0.4～6质量％。
若聚合物(B)的浓度为所述下限值以上，则倾向于可容易地制成多孔膜，若其为所述上限值以下，则成膜聚合物(A)在溶剂(S)中的溶解性倾向于提高。
制膜原液(100质量％)中的聚合物(C)的浓度优选为5～30质量％，更优选为6～25质量％，进一步优选为8～20质量％。
若聚合物(C)的浓度为所述下限值以上，则倾向于可容易地制成多孔膜，若其为所述上限值以下，则成膜聚合物(A)和聚合物(B)在溶剂(S)中的溶解性倾向于提高。
制膜原液(100质量％)中的溶剂(S)的浓度优选为50～89.9质量％，更优选为55～85质量％，进一步优选为60～80质量％。
若溶剂(S)的浓度为所述下限值以上，则倾向于获得高渗透通量，若其为所述上限值以下，则倾向于可容易地制成多孔膜。
(凝固工序)
作为凝固液，出于控制膜的孔径的角度，优选为含有50质量％以下的溶剂(S)的水溶液。
凝固液中所含的溶剂(S)与制膜原液中所含的溶剂(S)可为相同种类，也可为不同种类，优选为相同种类。
凝固液的温度优选为10～90℃。
若凝固液的温度为所述下限值以上，则多孔膜的透水性能倾向于提高，若其为所述上限值以下，则倾向于可良好地维持多孔膜的机械强度。
(清洗工序)
多孔膜前驱体优选通过浸渍于40～100℃的、水和次氯酸钠水溶液等水溶液中的一者或两者中，清洗并除去多孔膜前驱体中残留的一部分或全部的溶剂(S)或聚合物(C)。
为了除去聚合物(C)，可重复进行数次浸渍于水和/或次氯酸钠水溶液等水溶液的工序。
(干燥工序)
清洗后的多孔膜前驱体的干燥优选在60～120℃下进行1分钟～24小时。
若干燥温度为所述下限值以上，则由于可缩短干燥处理时间，控制生产成本，因而在工业生产方面优选，若其为所述上限值以下，则可抑制干燥工序中多孔膜前驱体过分收缩，倾向于在多孔膜外表面难以产生微小的裂纹。
此外，本发明的多孔膜为将被处理水过滤为处理水的制品，在其为具有含有成膜聚合物(A)的多个多孔层的多孔膜时，可通过包括以下工序的方法进行制造。
工序(a)：配制含有成膜聚合物(A)和聚合物(C)的多种制膜原液的工序。
工序(b)：使用多种制膜原液，制成具有分别与多种制膜原液对应的多个多孔前驱体层的多孔膜前驱体的膜的工序。
工序(c)：从多孔膜前驱体中除去一部分或全部的聚合物(C)，获得具有含成膜聚合物(A)的多个多孔层的多孔膜的工序。
(工序(a))
工序(a)中，例如，将成膜聚合物(A)和聚合物(C)、根据需要的聚合物(B)溶解于溶剂(S)中，配制多种制膜原液。
工序(a)可依照上述的配制工序进行。
另外，本发明的多孔膜为将被处理水过滤为处理水的制品，在其为具有含成膜聚合物(A)的多个多孔层的多孔膜时，多种制膜原液之中，至少与最表层(α)对应的制膜原液(x)进一步含有聚合物(B)。
制膜原液(x)中所含的全部聚合物之中的聚合物(B)的质量xB大于与最表层(α)以外的其他多孔层(β)对应的制膜原液(y)中所含的全部聚合物之中的聚合物(B)的质量yB。质量xB优选为质量yB的1.2倍以上，更优选为2倍以上。最优选的是质量yB为0。
制膜原液(x)(100质量％)中的聚合物(B)的浓度优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～8质量％，进一步优选为0.4～6质量％。
若聚合物(B)的浓度为所述下限值以上，则倾向于可容易地制成多孔膜，若其为所述上限值以下，则成膜聚合物(A)在溶剂(S)中的溶解性倾向于提高。
制膜原液(y)(100质量％)中的聚合物(B)的浓度优选为0～10质量％，更优选为0～8质量％，进一步优选为0～6质量％。
(工序(b))
工序(b)中，例如，以将多种制膜原液配制为层状的状态浸渍于凝固液中，使其凝固，制成具有分别与多种制膜原液对应的多个多孔前驱体层的多孔膜前驱体的膜。
工序(b)可依照上述的凝固工序进行。
(工序(c))
工序(c)可依照上述的清洗工序和干燥工序进行。
上文说明的本发明的多孔膜由于含有成膜聚合物(A)、聚合物(B)，因此具有高耐污染性。
此外，即使被暂时干燥，也能在低压力下进行透水。
此外，由于仅通过向制膜原液中添加聚合物，在制膜的过程中被亲水化，所以不需要进行溶剂清洗和交联处理，能够以简便的方法进行制造。
特别地，本发明的多孔膜为将被处理水过滤为处理水的制品，在其为具有含成膜聚合物(A)的多个多孔层的多孔膜时，由于多孔膜的被处理水侧的最表层(α)含有聚合物(B)，因此在多孔膜的被处理水侧具有高亲水性的同时，整个多孔膜也具有高透水性。此外，由于多孔膜的被处理水侧的最表层(α)含有聚合物(B)，因此多孔膜的被处理水侧在膜分离活性污泥法中的耐污染性优异。
此外，由于最表层(α)中所含的全部聚合物之中的聚合物(B)的质量αB大于最表层(α)以外的其他多孔层(β)中所含的全部聚合物之中的聚合物(B)的质量βB，因此若使最表层(α)充分地含有发挥亲水性、透水性和耐污染性所必需的聚合物(B)，则可减少其他多孔层(β)中所含的聚合物(B)的量或使其为0。因此，与在整个多孔膜中均匀地含有聚合物(B)的情况相比较，可减少高价的聚合物(B)的使用量，可以低成本地制造多孔膜。
此外，由于仅至少在多孔膜的被处理水侧的最表层中含有聚合物(B)即可，所以不需要进行溶剂清洗、交联处理等特殊处理，能够简便地制造。
[膜组件]
本发明的膜组件具备本发明的多孔膜。
作为膜组件，可举出具有两片平板膜及支撑这些平板膜的四边的框状支撑体的平板膜组件、具有多个中空纤维膜及支撑这些中空纤维膜的端部的壳体的中空纤维膜组件等。
[水处理装置]
本发明的水处理装置具备本发明的膜组件。
作为水处理装置，可举出具备水槽、配置于水槽内的膜组件及配置于膜组件的下方的散气管的膜分离活性污泥装置，具备液流通路和配置于液流通路内的膜组件的供气脱气装置等。
【实施例】
下文中，通过实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明不受其限定。
实施例中的“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
[多孔膜(中空纤维膜M-A1～A7、M’-A1～A5及M’-B1)的组成]
(1)切开中空纤维膜后，用镊子将支撑体从中空纤维膜中牵拉去除，将留下的多孔膜作为样品。
(2)将(1)的样品溶解于氘代溶剂(添加有四甲基硅烷的N,N-二甲亚砜-d6)中，配制1质量％的溶液。
(3)使用日本电子(株)制的“JNM-EX270”，在温度80℃下测定(2)的溶液的1H-NMR光谱。
(4-1)测定以下的聚合物或大分子单体的1H-NMR光谱(测定条件与(2)和(3)相同。)。
聚偏二氟乙烯：
阿科玛(株)制，Kynar(注册商标)761A
聚丙烯酸-2-甲氧基乙酯：
除不使用甲基丙烯酸-2-羟乙酯和大分子单体以外，在与合成例4相同的条件下聚合而成的聚合物
聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体：
在与后述的大分子单体(b3-1)的合成相同条件下合成的大分子单体
聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯：
除不使用丙烯酸-2-甲氧基乙酯和大分子单体以外，在与合成例4相同的条件下聚合而成的聚合物
聚乙烯吡咯烷酮：
(株)日本触媒制，PVP K80
(4-2)参考(4-1)中测定的1H-NMR光谱及独立行政法人产业技术综合研究所提供的有机化合物的光谱数据库(SDBS)所收录的聚偏二氟乙烯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯和聚乙烯吡咯烷酮的1H-NMR光谱，对(3)中测定的1H-NMR光谱，确定以下峰的归属。
偏二氟乙烯单元：2.2～2.4ppm、2.7～3.1ppm
丙烯酸-2-甲氧基甲酯单元：4.0～4.2ppm、3.4～3.6ppm、3.2～3.3ppm
甲基丙烯酸2-羟乙酯单元：4.7～4.9ppm、3.8～4.1ppm、3.5～3.7ppm
聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体单元：3.5～3.7ppm
聚乙烯吡咯烷酮单元：1.7～1.8ppm、1.8～1.9ppm、3.5～3.6ppm
(5)基于(4)中归属的峰的面积，算出各单元的积分比，以全部单元的积分比的总计作为100(摩尔％)，算出各单元的浓度(摩尔％)。其中，对于大分子单体单元，使用数均分子量代替分子量而算出。
(6)各单元的浓度(摩尔％)除以各单元的分子量，算出各单元的浓度(质量％)。
[多孔膜(中空纤维膜M-B1～B4和M’-B2～B3)的组成]
(1)切开中空纤维膜后，用镊子将支撑体从中空纤维膜中牵拉剥离，从多孔膜上分离出支撑体。
(2)用镊子将多孔膜的外层与内层剥离分开，作为各层的样品。
(3)接着，与上述“多孔膜(中空纤维膜M-A1～A7、M’-A1～A5及M’-B1)的组成”的测定中的(3)～(6)同样地实施，测定各层中的各单元的浓度(质量％)。
[聚合物(B)和聚合物(B’)(指作为聚合物(B)的比较对象的聚合物。)的组成]
除将聚合物(B)和聚合物(B’)作为样品以外，与上述的“多孔膜的组成”同样地进行测定。
[单元(b3)的末端双键的导入率]
(1)将合成的大分子单体(b3)溶解于氘代溶剂(添加有四甲基硅烷的N,N-二甲亚砜-d6)，配制1质量％的溶液。
(2)使用日本电子(株)制的“JNM-EX270”，在温度40℃下测定(1)的溶液的1H-NMR光谱。
(3)参考独立行政法人产业技术综合研究所提供的有机化合物的光谱数据库(SDBS)所收录的光谱数据，基于测定的1H-NMR光谱的峰面积，求出末端双键的导入率。
[成膜聚合物(A)的质均分子量(Mw)的测定]
成膜聚合物(A)的Mw使用GPC(东曹(株)制，“HLC-8020”(制品名))在以下的条件下求得。
·色谱柱：将TSK GUARD COLUMNα(7.8mm×40mm)与3根TSK-GELα―M(7.8×300mm)串联连接。
·洗脱液：溴化锂(LiBr)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液(LiBr的浓度：20mM)。
·测定温度：40℃。
·流速：0.1mL/分。
另外，成膜聚合物(A)的Mw使用采用东曹(株)制的聚苯乙烯标准品(Mp(峰顶分子量)＝76,969,900、2,110,000、1,260,000、775,000、355,000、186,000、19,500、1,050的8种)和NS苯乙烯单体(株)制的苯乙烯单体(M(分子量)＝104)制作的标准曲线而求得。
[聚合物(B)、聚合物(B’)的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)的测定]
单元(b3)、聚合物(B)、聚合物(B’)的Mn和Mw/Mn是使用GPC(东曹(株)制，“HLC-8220”(制品名))在以下的条件下求得。
·色谱柱：将TSK GUARD COLUMN SUPER H-L(4.6×35mm)和两根TSK-GEL SUPERHZM-H(4.6×150mm)串联连接。
·洗脱液：氯化锂(LiCl)的DMF溶液(LiCl的浓度：0.01M)。
·测定温度：40℃。
·流速：0.6mL/分。
另外，聚合物(B)、聚合物(B’)的Mn和Mw/Mn使用东曹(株)制的聚苯乙烯标准品(Mp(峰顶分子量)＝6,200,000、2,800,000、1,110,000、707,000、354,000、189,000、98,900、37,200、9,830、5,870、870及500的12种)制作的标准曲线而求得。
此外，单元(b3)的Mn和Mw/Mn使用Polymer Laboratories公司制的聚甲基丙烯酸甲酯(Mp＝141,500、55,600、10,290和1,590的4种)制作的标准曲线而求得。
[中空纤维膜的外径]
中空纤维膜的外径(膜外径)采用以下的方法测定。
将测定的样品切断为约10cm，将数根束为一束，整体用聚氨酯树脂覆盖。使聚氨酯树脂也进入支撑体的中空部。固化聚氨酯树脂之后，用裁纸刀取样厚度(膜的长度方向)约0.5mm的薄片。使用投影仪((株)尼康制，PROFILE PROJECTOR V-12)，以100倍的物镜观察取样的中空纤维膜的截面。使标记(线)对准中空纤维膜的截面的X方向、Y方向的外表面的位置，读出外径。如此测定三次，求出外径的平均值。
[多孔层的膜厚]
多孔层的膜厚用以下的方法测定。
用与测定外径的样品相同的方法进行取样。使用投影仪((株)尼康制，PROFILEPROJECTOR V-12)，以100倍的物镜观察取样的中空纤维膜的截面。使中空纤维膜的截面的3点钟方向的位置的膜厚的外表面与内表面的位置对准标记(线)，读出膜厚。同样地，以9点钟方向、12点钟方向、6点钟方向的顺序读出膜厚。如此测定三次，求出内径的平均值。
此外，多孔层的外层和内层的膜厚为：在与上述同样地读出膜厚后，在中空纤维膜的外表面与中空纤维膜的支撑体的外表面之间存在清晰的显示出明暗的界面时，将该界面与中空纤维膜的外表面之间的长度作为外层的膜厚进行测定，将从界面至中空纤维膜的支撑体的外表面为止的长度作为内层的膜厚。如此测定三次，求出外层和内层的膜厚的平均值。
[多孔层的孔径]
多孔层中的小孔的孔径(平均孔径)用以下的方法测定。
使用扫描型电子显微镜以5,000倍的倍率对多孔层的截面拍摄，通过得到的照片的图像分析处理，求出小孔的平均孔径。作为图像分析处理软件，使用Media Cybernetics公司的IMAGE-PRO PLUS的5.0版。
[中空纤维膜的透水性能Ww100的测定]
将中空纤维膜切断为4cm长度，用聚氨酯树脂密封一侧端面的开口。通过将中空纤维膜浸渍于容器中的乙醇之后，对容器内减压5分钟以上，而对中空纤维膜的内部进行脱气，置换为乙醇。将中空纤维膜浸渍于纯水中5分钟以上，将乙醇置换为纯水，取出中空纤维膜。在容器内加入纯水(25℃)，用管路将容器与中空纤维膜的另一端面连接，向容器中施加100kPa的气压，测定1分钟从中空纤维膜中流出的纯水的量。如此进行三次测定，求出平均值，将该数值除以样品的表面积，作为湿润状态的纯水渗透流速Ww100。
[中空状多孔膜的透水性能Wd20和Wd100的测定]
将中空纤维膜切断为4cm长度，用聚氨酯树脂密封一侧端面的开口。在容器内加入纯水(25℃)，用管路将容器与中空纤维膜的另一端面连接，向容器中施加100kPa的气压保持1分中，将中空纤维膜的内部脱气，置换为纯水。将中空纤维膜投入至80℃的热风干燥器24小时，使中空纤维膜干燥。在容器内加入纯水(25℃)，立即用管路将容器与干燥后的中空纤维膜的另一端面连接。施加20kPa的气压，测定1分钟从中空纤维膜流出的纯水的量，进一步地将气压增加至100kPa，测定1分钟从中空纤维膜流出的纯水的量。或者，在仅测定Wd100时，将气压增加至100kPa，测定1分钟从中空纤维膜流出的纯水的量。如此进行三次测定，求出平均值，将该数值除以样品的表面积，作为干燥状态的纯水渗透流速Wd20和Wd100。
[亲水性的算出]
用以下指标作为亲水性的指标算出亲水性(HP)。
HP＝Wd20/Ww100
[中空纤维膜的泡点压力]
将中空纤维膜切断为4cm长度，用聚氨酯树脂密封一侧端面的开口。通过将中空纤维膜在乙醇中减压5分钟以上后，浸渍于纯水中5分钟以上，将乙醇置换为纯水。将中空纤维膜浸渍于纯水(25℃)中，将中空纤维膜的另一端面与管路连接，从管路缓慢地向中空纤维膜的中空部施加气压。缓慢升压，测定在中空纤维膜的表面上确认到有气泡的压力。如此测定10次，求得平均值。
＜钴链转移剂CoBF-1的合成＞
在氮气气氛下，向具备搅拌装置的反应装置中加入乙酸钴(II)四水合物(和光纯药(株)制，和光特级)1.00g；苯偶酰二肟(东京化成(株)制，EP级)1.93g；以氮气置换30分钟以上而进行脱氧而成的二乙醚(关东化学(株)制，特级)80mL；在室温下搅拌30分钟，获得混合物。
向所得的混合物中，加入三氟化硼二乙醚络合物(东京化成(株)制，EP级)10mL，搅拌6小时，获得反应物。
过滤所得的反应物，用二乙醚(关东化学(株)制，特级)清洗固体，真空干燥15小时，获得2.12g的红褐色固体的钴链转移剂CoBF-1。
＜分散剂1的合成＞
向具备搅拌机、冷凝管和温度计的反应装置中，加入17质量％氢氧化钾水溶液61.6质量份、甲基丙烯酸甲酯(三菱化学(株)制，Acrylester(注册商标)M)19.1质量份、去离子水19.3质量份。在室温下搅拌反应装置内的混合物，确认放热峰后，搅拌4小时，获得反应液。
将所得的反应液冷却至室温，获得甲基丙烯酸钾水溶液。
向具备搅拌机、冷凝管和温度计的聚合装置中，加入去离子水900质量份、42质量％甲基丙烯酸-2-磺基乙酯钠水溶液(三菱化学(株)制，Acrylester(注册商标)SEM-Na)70质量份、所得的甲基丙烯酸钾水溶液16质量份、甲基丙烯酸甲酯(三菱化学(株)制，Acrylester(注册商标)M)7质量份，搅拌，一边将聚合装置内置换为氮气，一边升温至50℃。向其中添加2,2’-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(和光纯药工业(株)制，商品名：V-50)0.053质量份作为聚合引发剂，升温至60℃。投入聚合引发剂后，将1.4质量份的甲基丙烯酸甲酯(三菱化学(株)制，Acrylester(注册商标)M)共分为5次，每15分钟进行一次添加。之后，在搅拌聚合装置内的混合物的同时，在60℃下保持6小时后，冷却至室温，获得作为透明水溶液的固形成分8质量％的分散剂1。
＜大分子单体(b3-1)的合成＞
向装有冷凝管的烧瓶中，加入甲基丙烯酸甲酯(三菱化学(株)制，Acrylester(注册商标)M)100质量份、去离子水150质量份、硫酸钠1.39质量份、1.53质量份的分散剂1、0.00045质量份的钴链转移剂CoBF-1。在将烧瓶内的混合物升温至70℃的状态下溶解钴链转移剂CoBF-1，通过进行氮气鼓泡对内部进行氮气置换。作为聚合引发剂，添加2-乙基过氧化己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯(日油(株)制，商品名：Perocta(注册商标)O)0.12质量份后，在维持内温70℃的状态下保持6小时，结束聚合，获得聚合反应物。将所得的聚合反应物冷却至室温，过滤回收聚合物。通过对所得的聚合物水洗之后，在50℃下进行真空干燥过夜，获得大分子单体(b3-1)。
大分子单体(b3-1)的数均分子量(Mn)为40,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。大分子单体(b3-1)的末端双键的导入率近乎100％。大分子单体(b3-1)为所述式(2)中的R为甲基的化合物。
＜大分子单体(b3-2)的合成＞
向装有冷凝管的烧瓶内，加入甲基丙烯酸甲酯(三菱化学(株)制，Acrylester(注册商标)M)100质量份、去离子水150质量份、硫酸钠1.39质量份、1.53质量份的分散剂1、0.003质量份的钴链转移剂CoBF-1。在将烧瓶内的混合物升温至70℃的状态下溶解钴链转移剂CoBF-1，通过进行氮气鼓泡对内部进行氮气置换。作为聚合引发剂，添加2-乙基过氧化己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯(日油(株)制，Perocta(注册商标)O)0.12质量份后，在维持内温70℃的状态下保持6小时，结束聚合，获得聚合反应物。将所得的聚合反应物冷却至室温，过滤回收聚合物。通过对所得的聚合物水洗后，在50℃下真空干燥过夜，获得大分子单体(b3-2)。
大分子单体(b3-2)的数均分子量(Mn)为18,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.1。大分子单体(b3-2)的末端双键的导入率近乎100％。大分子单体(b3-2)为所述式(2)中的R为甲基的化合物。
＜聚合物(B)的合成＞
[合成例1]
(聚合物(B-1)的合成)
向装有冷凝管的烧瓶中，加入由丙烯酸-2-甲氧基乙酯(单元(b1))59质量份(和光纯药工业(株)制，和光一级)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(单元(b2))1质量份(三菱化学(株)制，Acrylester(注册商标)HO)、大分子单体(b3-1)(单元(b3))40质量份、N,N-二甲基乙酰胺(溶剂(S))(和光纯药工业(株)制，试剂特级)150质量份组成的单体组合物，通过氮气鼓泡对烧瓶的内部进行氮气置换。在加热单体组合物保持内温55℃的状态下，作为自由基聚合引发剂加入2,2’-偶氮双(2,4’-二甲基戊腈)0.1质量份(和光纯药工业(株)制，商品名：V-65)，保持5小时。升温至70℃，在追加添加0.15质量份的V-65后，保持60分钟，结束聚合。之后，冷却至室温，获得含有聚合物(B-1)的聚合液(D-1)。
构成聚合物(B-1)的各单元的比例以及聚合物(B-1)的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)如表1所示。
[合成例2～5、合成例7～9]
(聚合物(B-2)～(B-5)、聚合物(B’-2)～(B’-4)的合成)
除对于单体组合物的组成、聚合引发剂及溶剂(S)进行如表1所示的变更外，以与聚合物(B-1)相同的方法，分别获得含有聚合物(B-2)的聚合液(D-2)、含有聚合物(B-3)的聚合液(D-3)、含有聚合物(B-4)的聚合液(D-4)、含有聚合物(B-5)的聚合液(D-5)、含有聚合物(B’-2)的聚合液(D-7)、含有聚合物(B’-3)的聚合液(D-8)、含有聚合物(B’-4)的聚合液(D-9)。
构成所得的聚合物的各单元的比例以及所得的聚合物的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)如表1所示。
[合成例6]
(聚合物(B’-1)的合成)
向装有冷凝管的烧瓶内，加入由甲基丙烯酸2-羟乙酯(单元(b2))40质量份(三菱化学(株)制，Acrylester(注册商标)HO)、甲基丙烯酸甲酯(单元(b4))40质量份、甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯(单元(b4))20质量份(三菱化学(株)制，Acrylester(注册商标)DM)N,N-二甲基乙酰胺(溶剂(S))(和光纯药工业(株)制，试剂特级)150质量份组成的单体组合物，通过氮气鼓泡对烧瓶的内部进行氮气置换。在加热单体组合物保持内温70℃的状态下，作为自由基聚合引发剂加入2,2’-偶氮双(2,4’-二甲基戊腈)0.1质量份(和光纯药工业(株)制，商品名：V-65)，保持5小时。升温至80℃，追加添加0.2质量份2,2’-偶氮二异丁腈后，保持60分钟结束聚合。然后，冷却至室温，获得含有聚合物(B’-1)的聚合液(D-6)。
构成聚合物(B’-1)的各单元的比例以及聚合物(B’-1)数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)如表1所示。
【表1】
Figure BDA0002213412840000411
表中的缩写表示如下意义(下文中的表中也相同)。
MEA：丙烯酸-2-甲氧基乙酯(和光纯药工业(株)制，和光一级)。
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟乙酯(三菱化学(株)制，Acrylester(注册商标)HO)。
MMA：甲基丙烯酸甲酯(三菱化学(株)制，Acrylester(注册商标)M)。
DMAEMA：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(三菱化学(株)制，Acrylester(注册商标)DM)。
V-65：2,2’-偶氮双(2,4’-二甲基戊腈)(和光纯药工业(株)制，商品名：V-65)。
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺(和光纯药工业(株)制，试剂特级)。
PMMA-MM：聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体。
＜制膜原液的配制＞
[配制例A1]
(制膜原液(A1)的配制)
将作为成膜聚合物(A)的聚偏二氟乙烯(PVDF)(阿科玛社制，Kynar(注册商标)761A、Mw＝550,000)1.2质量份、作为聚合物(B)的含有聚合物(B-1)的聚合液(D-1)0.15质量份、作为聚合物(C)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)((株)日本触媒制，PVP K80、Mw＝900,000)0.72质量份，作为溶剂(S)的N,N-二甲基乙酰胺(和光纯药工业(株)制，和光特级)5.01质量份加入不锈钢容器，在60℃下搅拌5小时，配置制膜原液(A1)。将所得的制膜原液在25℃下静置一天。
[配制例A2～A7、配制例B1]
(制膜原液(A2)～(A7)、制膜原液(B1)的配制)
除对于成膜聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)组成以及溶剂(S)进行如表2所示的变更外，以与制膜原液(A1)相同的方法，分别获得制膜原液(A2)～(A7)和制膜原液(B1)。
[配制例B2]
(制膜原液(B2)的配制)
除不混合聚合液(D-2)，将N,N-二甲基乙酰胺的量变更为5.10份以外，以与制膜原液(B1)相同的方法，获得制膜原液(B2)。
[配制例B3]
(制膜原液(B3)的配制)
除将聚合液(D-2)量变更为0.15份，N,N-二甲基乙酰胺的量变更为5.01份以外，以与制膜原液(B1)相同的方法，获得制膜原液(B3)。
[配制例A’1]
(制膜原液(A’1)的配制)
除不使用配制例A1中所使用的聚合液以外，以与制膜原液(A1)相同的方法，获得制膜原液(A’1)。
[配制例A’2～A’5]
(制膜原液(A’2)～(A’5)的配制)
除对于成膜聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)组成以及溶剂(S)进行如表2所示的变更外，以与制膜原液(A1)相同的方法，获得制膜原液(A’2)～(A’5)。
【表2】
Figure BDA0002213412840000431
表中的缩写表示如下意义(下文中的表中也相同)。
Kynar 761A：聚偏二氟乙烯(PVDF)(阿科玛社制，Kynar(注册商标)761A、Mw＝550,000)。
K80：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(日本触媒制，PVP K80、Mw＝900,000)。
＜中空纤维膜(多孔膜)的制造＞
[实施例A1]
(中空纤维膜(M-A1)的制造)
使用支撑体制造装置，将聚酯纤维(聚对苯二甲酸乙二醇酯制，线密度417dtex)圆编为圆筒状，在210℃下实施热处理获得支撑体。所得的支撑体的外径为1.45mm。
使用图1所示的制造装置1制作中空纤维膜(中空纤维膜形状的多孔膜)。
从制造装置1的原液供给装置2输送配制的制膜原液(A1)，在涂布部3中涂布于支撑体4。通过将涂布有制膜原液的支撑体4浸渍于77℃的凝固浴槽5中的凝固液(N,N-二甲基乙酰胺的40质量％水溶液)中，使制膜原液凝固，获得具有多孔层的中空纤维膜前驱体6。
反复进行将中空纤维膜前驱体浸渍于60℃热水的工序和浸渍于次氯酸钠水溶液的工序，最终在加热至115℃的干燥炉中干燥3分钟，获得中空纤维膜(M-A1)。
[实施例A2～A7]
(中空纤维膜(M-A2)～(M-A7)的制造)
除分别使用制膜原液(A2)～(A7)代替制膜原液(A1)以外，以与中空纤维膜(M-A1)相同的方法制造中空纤维膜(M-A2)～(M-A7)。
[比较例A1～A5]
(中空纤维膜(M’-A1)～(M’-A5)的制造
除分别使用制膜原液(A’1)～(A’5)代替制膜原液(A1)以外，以与中空纤维膜(M-A1)相同的方法制造中空纤维膜(M’-A1)～(M’-A5)。
构成所得的中空纤维膜的各聚合物的比例以及所得的中空纤维膜的膜厚(μm)、膜外径(μm)、泡点压力(kPa)、平均孔径(μm)、透水性能Wd20(m3/m2/mPa/h)、透水性能Wd100(m3/m2/mPa/h)、透水性能Ww100(m3/m2/mPa/h)、亲水性HP(无量纲)如表3所示。
【表3】
Figure BDA0002213412840000441
显然可知，实施例A1～A6中所得的本发明的中空纤维膜通过HP的值为0.7～0.9，具有高亲水性，在干燥状态即显示高透水性能。
此外，显然可知其泡点压力为100kPa以上，具有高过滤性能和机械物性。
另一方面，比较例A1中，由于不含聚合物(B)，因此所得的中空纤维多孔膜为疏水性，亲水性HP为0。
比较例A2中，由于聚合物(B)不含单元(b1)，因此所得的中空纤维膜的亲水性HP的值低至0.4，不具有高亲水性。
比较例A3中，由于多孔膜中所含的单元(b1)的浓度(质量％)低于多孔膜中所含的单元(b2)的浓度(质量％)，因此膜的结构变得不均匀，其结果是泡点压力低至50kPa。
比较例A4中，由于多孔膜中不含单元(b2)，因此多孔膜的亲水性低。
比较例A5中，由于多孔膜中所含的单元(b1)的浓度(质量％)低于多孔膜中所含的单元(b2)的浓度(质量％)，因此膜的结构变得不均匀，其结果是泡点压力低至60kPa。
[实施例B1]
(中空纤维膜(M-B1)的制造)
使用支撑体制造装置，将聚酯纤维(聚对苯二甲酸乙二醇酯制，线密度417dtex)圆编为圆筒状，在210℃下施加热处理获得支撑体。所得的支撑体的外径为1.45mm。
使用如图1所示的制造装置1制作中空纤维膜(中空纤维膜形状的多孔膜)。
将制膜原液(B1)和制膜原液(B2)从制造装置1的原液供给装置2输送至双管喷嘴，在涂布部3中，向支撑体4同时从双管喷嘴的内侧涂布制膜原液(B2)，从双管喷嘴的外侧涂布制膜原液(B1)。通过将涂布有制膜原液的支撑体4浸渍于77℃的凝固浴槽5中的凝固液(N,N-二甲基乙酰胺的40质量％水溶液)中，使制膜原液凝固，获得具有2层的多孔前驱体层的中空纤维膜前驱体6。
反复进行将中空纤维膜前驱体浸渍于60℃热水的工序和浸渍于次氯酸钠水溶液的工序，最终在加热至115℃的干燥炉中干燥3分钟，获得具有2层的多孔层(内层和外层)的中空纤维膜(M-B1)。
[实施例B2～B3]
(中空纤维膜(M-B2)～(M-B3)的制造)
除将内层和外层的膜厚进行如表4所示的变更外，以与中空纤维膜(M-B1)相同的方法获得中空纤维膜(M-B2)～(M-B3)。
[实施例B4]
(中空纤维膜(M-B4)的制造)
除将制膜原液(B2)变更为制膜原液(B3)，将内层和外层的膜厚进行如表4所示的变更外，以与中空纤维膜(M-B1)相同的方法获得中空纤维膜(M-B4)。
[比较例B1]
(中空纤维膜(M’-B1)的制造)
除仅使用制膜原液(B2)，仅向支撑体4涂布制膜原液(B2)，变更膜厚外，与实施例B1相同地实施而获得单层的中空纤维膜。
[比较例B2]
(中空纤维膜(M’-B2)的制造)
除将制膜原液(B1)变更为制膜原液(B2)，变更内层和外层的膜厚外，与实施例B1相同地实施而获得中空纤维膜。
[比较例B3]
(中空纤维膜(M’-B3)的制造)
除将制膜原液(B1)变更为制膜原液(B2)，将制膜原液(B3)变更为制膜原液(B1)，变更内层和外层的膜厚以外，与实施例B4相同地实施而获得中空纤维膜。
构成所得的中空纤维膜的各聚合物的比例(内层和外层)以及所得的中空纤维膜的膜厚(μm)(内层和外层)、膜外径(μm)、泡点压力(kPa)、平均孔径(μm)、透水性能Wd20(m3/m2/mPa/h)、透水性能Wd100(m3/m2/mPa/h)、透水性能Ww100(m3/m2/mPa/h)、亲水性HP(无量纲)如表4所示。
【表4】
Figure BDA0002213412840000471
＜活性污泥中的加速过滤试验-1＞
使用图2所示的水处理系统100，进行被处理水的过滤处理。
水处理系统100具有原水泵10、原水流路11、硝化槽12、搅拌机13、循环流路14、生物反应槽20、分离膜组件21、散气管22、处理水流路23、过滤泵24、鼓风机25、循环流路26和循环泵27。
作为浸渍型膜分离活性污泥装置的水处理系统100的分离膜组件21，使用分别将表5所示的实施例或比较例的多孔膜M-A1～M-A3和M’-A1～M’-A2集成并联32根而成的组件，浸渍设置于生物反应槽。使用日常生活废水作为原水，在空气曝气下，以表5所示的条件实施过滤试验。
结果如表5所示。
此外，图3中显示压差随时间变化的图。另外，本文中所说的压差是为以规定的流量处理水所必要的过滤泵的运行压，实质上表示膜的内侧与外侧涉及的膜间的压力差(在后述的加速过滤试验-2中也相同)。另外，图3中，为使具体的运行状况清楚，显示压差的同时，也显示了生物反应槽内的温度和分离膜组件每天处理的水的通量(单位：m/天，图中记载为m/d)。
【表5】
Figure BDA0002213412840000481
表中的缩写表示如下意义(在下文的表中也相同)。
MLSS：将槽内的悬浮物质浓度以单位：mg/L表示的量，MLSS越高，槽内中所含的污泥的浓度越高。
实施例A1～A3的中空纤维膜(M-A1)～(M-A3)由于使用具有单元(b1)的聚合物(B)，因此其为可抑制过滤试验中的膜间压差的上升、耐污染性优异的膜。
另一方面，比较例A1的中空纤维膜(M’-A1)由于未使用具有单元(b1)的聚合物(B)，因此在过滤试验中发生膜被污染的污染现象，相比于使用具有单元(b1)的聚合物(B)的中空纤维膜(M-A1)～(M-A3)，其为膜间压差上升、耐污染性差的膜。
此外，比较例A2的中空纤维膜(M’-A2)虽然使用具有作为单元(b2)的基于甲基丙烯酸-2-羟乙酯的单元的聚合物，但由于其并非也具有单元(b1)的聚合物(B)，因此在过滤试验中发生膜被污染的污染现象，相比于使用具有单元(b1)的聚合物(B)的中空纤维膜(M-A1)～(M-A3)，其为膜间压差剧烈上升、不能继续进行过滤试验的程度的耐污染性差的膜。
(活性污泥中的加速过滤试验-2)
除如表6所示地变更中空纤维膜、槽内环境和运行条件以外，与活性污泥中的加速过滤试验-1同样地实施过滤试验。
结果如表6所示。
此外，图4中表示压差随时间变化的图表。另外，图4中，为使具体的运行状况清楚，显示压差的同时，也显示了生物反应槽内的温度、分离膜组件每天处理的水的通量(单位：m/天，图中记载为m/d)。
【表6】
Figure BDA0002213412840000491
实施例A2、A4～A6的中空纤维膜(M-2A)、(M-A4)～(M-A3)由于使用具有单元(b1)的聚合物(B)，因此其为可抑制过滤试验中的膜间压差的上升、耐污染性优异的膜。
另一方面，比较例A1的中空纤维膜(M’-A1)，由于与活性污泥中的加速过滤试验-1同样地未使用具有单元(b1)的聚合物(B)，因此即使在改变条件的过滤试验中，也发生膜被污染的污染现象，相比于使用具有单元(b1)的聚合物(B)的中空纤维膜(M-A)2、(M-A4)～(M-A6)，其为膜间压差上升、耐污染性差的膜。
【产业上的可利用性】
本发明的多孔膜适宜作为用于饮用水制造、净化水处理、废水处理等水处理领域的多孔膜。特别地，使用本发明的多孔膜的中空状的多孔膜和中空纤维膜组件适宜作为膜分离活性污泥法(MBR法)水处理装置用。

Claims (12)

1.一种多孔膜，其为含聚合物A和聚合物B的多孔膜，其中，
聚合物A为成膜聚合物，
聚合物B为具有下式(1)所示的单元b1和基于含羟基的(甲基)丙烯酸酯的单元b2的聚合物，
【化1】
Figure FDA0003501919590000011
式中，s为2或3，t为0～2的整数，
多孔膜中的单元b1的浓度在单元b2的浓度以上，浓度的单位均为质量％，
所述多孔膜为将被处理水过滤为处理水的多孔膜，
所述多孔膜具有含有所述聚合物A的多个多孔层，
所述多个多孔层之中，至少所述多孔膜的被处理水侧的最表层中所含的全部聚合物中的所述聚合物B的浓度，大于所述最表层以外的其他多孔层中所含的全部聚合物中的所述聚合物B的浓度，浓度的单位均为质量％。
2.根据权利要求1所述的多孔膜，所述聚合物B进一步具有含有下式(2)所示的基团的单元b3，
【化2】
Figure FDA0003501919590000012
式中，R1～Rn各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，X1～Xn各自独立地为氢原子或甲基，n为3～10,000的整数。
3.根据权利要求1或2所述的多孔膜，所述单元b1为基于丙烯酸-2-甲氧基乙酯的单元。
4.根据权利要求1或2所述的多孔膜，其为将被处理水过滤为处理水的多孔膜，
所述多孔膜具有含有所述聚合物A的多个多孔层，
所述多个多孔层之中，至少所述多孔膜的被处理水侧的最表层中所含的全部聚合物中的所述聚合物B的浓度为5～20％，所述最表层以外的其他多孔层中所含的全部聚合物中的所述聚合物B的浓度为0～20％，浓度的单位均为质量％。
5.根据权利要求1或2所述的多孔膜，膜的形态为中空纤维膜。
6.根据权利要求1或2所述的多孔膜，多孔膜中进一步具有支撑体。
7.一种膜组件，其中，所述膜组件具备权利要求1～6的任一项所述的多孔膜。
8.一种水处理装置，其中，所述水处理装置具备权利要求7所述的膜组件。
9.一种多孔膜的制造方法，该多孔膜的制造方法中，使用含有聚合物A、聚合物B和含基于乙烯基吡咯烷酮的单元的聚合物C的制膜原液，制成多孔膜前驱体的膜，
从所述多孔膜前驱体中除去一部分或全部的所述聚合物C，
聚合物A为成膜聚合物，
聚合物B为具有下式(1)所示的单元b1和基于含羟基的(甲基)丙烯酸酯的单元b2的聚合物，
【化3】
Figure FDA0003501919590000021
式中，s为2或3，t为0～2的整数，
制膜原液中的单元b1的浓度在单元b2的浓度以上，浓度的单位均为质量％，
所述多孔膜为将被处理水过滤为处理水的多孔膜，
所述多孔膜具有含有所述聚合物A的多个多孔层，
所述多个多孔层之中，至少所述多孔膜的被处理水侧的最表层中所含的全部聚合物中的所述聚合物B的浓度，大于所述最表层以外的其他多孔层中所含的全部聚合物中的所述聚合物B的浓度，浓度的单位均为质量％。
10.根据权利要求9所述的多孔膜的制造方法，所述聚合物B进一步具有含有下式(2)所示的基团的单元b3，
【化4】
Figure FDA0003501919590000031
式中，R1～Rn各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，X1～Xn各自独立地为氢原子或甲基，n为3～10,000的整数。
11.根据权利要求9或10所述的多孔膜的制造方法，所述单元b1为基于丙烯酸-2-甲氧基乙酯的单元。
12.一种多孔膜的制造方法，其为将被处理水过滤为处理水的多孔膜的制造方法，其中，
其为具有含有成膜聚合物A的多个多孔层的该多孔膜的制造方法，该方法中，使用含有成膜聚合物A和含基于乙烯基吡咯烷酮的单元的聚合物C的多种制膜原液，制成具有分别与所述多种制膜原液对应的多个多孔前驱体层的多孔膜前驱体的膜，
从所述多孔膜前驱体中除去一部分或全部的聚合物C，
所述多种制膜原液之中，至少与所述多孔膜的被处理水侧的最表层对应的制膜原液进一步含有聚合物B，
聚合物B为具有下式(1)所示的单元b1和基于含羟基的(甲基)丙烯酸酯的单元b2的聚合物，
Figure FDA0003501919590000041
式中，s为2或3，t为0～2的整数，
多孔膜中的单元b1的浓度在单元b2的浓度以上，浓度的单位均为质量％，
与所述最表层对应的制膜原液中所含的全部聚合物中的所述聚合物B的浓度，大于与所述最表层以外的其他多孔层对应的制膜原液中所含的全部聚合物中的所述聚合物B的浓度，浓度的单位均为质量％。
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