CN117679977A - 一种聚硫酸酯共混超滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚硫酸酯共混超滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。步骤如下：将两性离子共聚物聚4‑乙烯基吡啶‑2‑甲基丙酰氧乙基磷酸胆碱(4VP‑MPC)充分分散于醇溶剂中，再将聚硫酸酯溶解其中，完全脱泡后刮涂在支撑板上，最后浸入凝固浴中成膜。通过引入两性离子共混材料，改变其组分与加入量，制备了一系列聚硫酸酯超滤膜。两性离子共聚物的加入可以增强膜表面亲水性，提高膜的通量，提升膜的抗污染性能，增大机械强度，同时聚硫酸酯共混膜展现较好的中分子清除率，显示出巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及高分子膜制备与膜分离技术领域，尤其涉及一种聚硫酸酯共混超滤膜及其制备方法。
背景技术
膜技术是当代高效分离新技术,与传统的分离技术相比，膜分离具有分离效果好、无相变、占地面积小、污染少、易于集成等优点，已广泛应用于化工、能源、生物医药等领域。其中有机高分子材料因品种多、成本低、柔韧性好、易于改性、可以制成各种膜组件等优点，研究和应用更为广泛，但同时其也存在强度低、通量小、污染严重等缺点。
由于聚合物膜材料疏水性所导致的膜污染问题引起了科研人员的广泛关注。亲水性表面已被证明是阻止膜严重污染的关键。在亲水性表面，膜很容易与水分子结合，形成水合层，有机污染物不会直接沉积在膜表面，因此很容易从膜表面去除有机污染物，利用此原理一系列抗污染超滤膜被成功制备。例如，Yang等人通过表面涂覆法，利用Michael加成反应制备了具有良好的抗生物污染以及抗菌性的超滤膜[ACS Appl.Polym.Mater.2022,4(1):229-239]，Zhou等人通过醚化反应，将环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵(EPDMDAC)接枝到醋酸纤维素膜表面，制备稳定的无浸出抗菌防污膜(QCA-X)[ACS Appl MaterInterfaces,2022,14(33):38358-383629],Li等人采用γ射线预辐射诱导苯乙烯磺酸钠(SSS)与丙烯酰胺(AAm)接枝聚合法制备了磺化聚丙烯无纺布(PPNWF)[Appl.Surf.Sci.2015,356 1221-1228]。由于表面改性的制约性，大多以牺牲渗透性来达到亲水性的提高，加之表面接枝的接枝密度的影响、改性不易放大等方面的问题，选择共混制膜简单、省时、易于工业放大，是一种较受欢迎的制膜方法。
已有的研究表明，带有等量正负电荷的两性离子聚合物强亲水性能形成水合层，抗污效果好，被认为是下一代有前景的防污材料。聚硫酸酯(Polysulfae，简称PSE)是一类含有硫酸酯键的新型聚酯材料,具有优良的机械性能、较高的拉伸模量、良好的化学稳定性和热稳定性、抗老化与抗还原性，且化合物的分子量易于控制。聚硫酸酯刚性的分子结构或可使制备的超滤膜具有较好耐压性，而其本身的耐酸碱和耐老化性则更有助于膜产品的长使用生命周期，是一种潜在的高性能超滤膜材料。
本发明公开了一种共混聚硫酸酯超滤膜及其制备方法，利用两性离子共聚物聚4-乙烯基吡啶-2-甲基丙酰氧乙基磷酸胆碱(4VP-MPC)，通过物理共混的方法，使膜表面具备良好的润湿能力，提供抗污染能力。同时，改变组分比例进一步提升聚硫酸酯(PSE)超滤膜的润湿能力和抗污染性，这使得聚硫酸酯(PSE)在膜分离应用中具有很大的潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备良好抗污性能的聚硫酸酯-两性离子共聚物共混超滤膜的方法。
本发明所述的一种聚硫酸酯共混超滤膜的制备方法，其特征在于，是一种聚硫酸酯-两性离子共聚物共混超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将两性离子共聚物A加入溶剂S后，在30-60℃下搅拌10-60分钟，使共聚物A充分溶解于溶剂S中，再加入高分子聚合物聚硫酸酯P，加热搅拌如80℃下搅拌60分钟使高分子聚合物聚硫酸酯P充分溶解，制成铸膜液；
(2)将铸膜液静置脱泡后，刮涂在支撑板上；
(3)将刮涂有铸膜液的支撑板浸入凝固浴中，完全固化后形成超滤膜。
本发明所述聚硫酸酯共混超滤膜特征在于铸膜液中含有：
高分子聚合物聚硫酸酯P，数均分子量(Mn)为60,000-100,000g/mol，多分散性指数(PDI)为1.3。优选聚合物为4,4-二羟基二苯基的硫酸酯类聚合物。
溶剂S：二甲基亚砜(DMSO)
两性离子共聚物A：疏水单体4-乙烯基吡啶单体与亲水两性离子单体2-甲基丙酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)生成的共聚物；两性离子共聚物A的制备方法，含有以下步骤：
在惰性气体的保护下，疏水单体4-乙烯基吡啶(4VP)与两性离子单体2-甲基丙酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)在醇条件下，加入自由基聚合引发剂，于60-90℃环境中反应8-24h，反应结束后将所得共聚物在非溶剂中析出，得到两性离子共聚物。
疏水单体4-乙烯基吡啶与亲水单体两性离子2-甲基丙酰氧乙基磷酸胆碱的摩尔比例为4:1-1:1。所述的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇，自由基聚合引发剂选自偶氮二异丁氰等偶氮类引发剂，非溶剂选自乙醚、四氢呋喃等醚类有机物。
优选步骤(1)所述铸膜液中各原料的质量百分比组成为：聚硫酸酯15-20％优选17％，溶剂80-85％优选83％，两性离子共聚物为聚硫酸酯和溶剂总质量的0％-3％(且不为0)，其中，聚硫酸酯和溶剂加起来为100％。
步骤(3)中，所述的凝固浴为去离子水或者含有部分溶剂醇、表面活性剂、聚电解质或无机盐的一种去离子水。凝固浴温度为10-25℃，待膜中溶剂完全被去离子水置换后，继续将其浸泡在去离子水中直至使用，或分别用无水乙醇或正己烷浸泡后，空气中阴干保存直至使用。
本发明所得共混超滤膜用于过滤血清、溶菌酶。
本发明仅通过改变体系中两性离子共聚物的添加量即可制备出表面性质不同的超滤膜，同时提高其机械强度，提升其结构稳定性。
本发明的特征之二是改变共聚物中两单体的比例，提高超滤膜的抗污染性能，同时调整其孔径分布。
两性离子共聚物的加入可以增强膜表面亲水性，提高膜的通量，提升膜的抗污染性能，增大机械强度，同时聚硫酸酯共混膜展现较好的中分子清除率，显示出巨大的应用潜力。
附图说明
图1是实施例1表面电镜照片与孔径分布统计；
图2是实施例2表面电镜照片与孔径分布统计；
图3是实施例3表面电镜照片与孔径分布统计；
图4是实施例4表面电镜照片与孔径分布统计；
图5是实施例5表面电镜照片与孔径分布统计；
图6是实施例1与实施例5纯水通量对比(测试条件：室温、0.1MPa压力)，表明共混膜渗透性能的提升。
具体实施方法
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。下列实例仅用于说明本发明，并不用来限定实施范围。
实施例1(对比例)
将5.1g聚硫酸酯(Mn＝60,000g/mol)加入24.9g二甲基亚砜(DMSO)中，在80℃下搅拌至完全溶解，冷却至室温后，静置24h充分脱泡。脱泡后的膜液刮涂在玻璃板上，立即浸入去离子水中固化成膜，凝固浴温度为20℃，待膜中溶剂完全被去离子水置换后，继续将其浸泡在去离子水中保存至使用。膜表面平均孔径为10.8nm。
室温、0.1MPa压力下，分别进行如下纯水测试、牛血清蛋白溶液测试，所得结果：纯水通量为189L/(m2·h·bar)，1.0g/L牛血清蛋白截留率为73％，1.0g/L牛血清蛋白的通量为125L/(m2·h·bar)。
将膜按3mm×8cm的尺寸裁为长条，长的两端夹上夹具，固定下端，上端垂直往上拉。在室温下以2mm/min的延伸率对样品进行测试，起始拉伸位移设定为7.23mm，每个样品测试3次，取平均值，机械强度为2084Kpa。
实施例2
1.7ml 4-乙烯基吡啶(4VP)单体、1.2g 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)单体与50mg偶氮二异丁腈(AIBN)一起溶入10ml乙醇中，在70℃氮气保护下搅拌反应16h。。反应结束后，用30ml四氢呋喃(THF)作为沉淀剂得到4VP:MPC＝4:1的两性离子聚合物，并在40℃真空干燥24h后保存待使用；
首先，将0.3g共聚物溶解于24.9g二甲基亚砜(DMSO)中，2h后完全溶解，加入5.1g聚硫酸酯(Mn＝60,000g/mol)，在80℃下搅拌至完全溶解，冷却至室温后，静置24h充分脱泡。脱泡后的膜液刮涂在玻璃板上，立即浸入去离子水中固化成膜，凝固浴温度为20℃，待膜中溶剂完全被去离子水置换后，继续将其浸泡在去离子水中保存至使用。所得1％P4:1膜表面平均孔径为5.8nm，室温、0.1MPa压力下，纯水通量为189L/(m2·h·bar)，1.0g/L牛血清蛋白截留率为95％，1.0g/L牛血清蛋白的通量为149L/(m2·h·bar)。将膜按3mm×8cm的尺寸裁为长条，长的两端夹上夹具，固定下端，上端垂直往上拉。在室温下以2mm/min的延伸率对样品进行测试，起始拉伸位移设定为7.23mm，每个样品测试3次，取平均值，机械强度为4300KPa。
实施例3
1.7ml 4-乙烯基吡啶(4VP)单体、1.2g 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)单体与50mg偶氮二异丁腈(AIBN)一起溶入10ml乙醇中，在70℃氮气保护下搅拌反应16h。反应结束后，用30ml四氢呋喃(THF)作为沉淀剂得到4VP:MPC＝4:1的两性离子聚合物，并在40℃真空干燥24h后保存待使用；
首先，将0.6g聚物溶解于24.9g二甲基亚砜(DMSO)中，4h后完全溶解，加入5.1g聚硫酸酯(Mn＝60,000g/mol)，在80℃下搅拌至完全溶解，冷却至室温后，静置24h充分脱泡。脱泡后的膜液刮涂在玻璃板上，立即浸入去离子水中固化成膜，凝固浴温度为20℃，待膜中溶剂完全被去离子水置换后，继续将其浸泡在去离子水中保存至使用。所得2％P4:1膜表面平均孔径为6.4nm，室温、0.1MPa压力下，纯水通量为217L/(m2·h·bar)，1.0g/L牛血清蛋白截留率为95％，1.0g/L牛血清蛋白的通量为151L/(m2·h·bar)。将膜按3mm×8cm的尺寸裁为长条，长的两端夹上夹具，固定下端，上端垂直往上拉。在室温下以2mm/min的延伸率对样品进行测试，起始拉伸位移设定为7.23mm，每个样品测试3次，取平均值，每个样品测试3次，取平均值，机械强度为4085MPa。
实施例4
将1.6ml 4-乙烯基吡啶(4VP)、1.5g 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)单体与50mg偶氮二异丁腈(AIBN)一起溶入10ml乙醇中，在70℃氮气保护下搅拌反应16h。反应结束后，用100ml四氢呋喃(THF)作为沉淀剂得到4VP:MPC＝4:1性离子聚合物，并在40℃真空干燥24h后保存待使用；
首先，将0.9g两性离子共聚物溶解于24.9g二甲基亚砜(DMSO)中，h后完全溶解，加入5.1g聚硫酸酯(Mn＝60,000g/mol)，在80℃下搅拌至完全溶解，冷却至室温后，静置24h充分脱泡。脱泡后的膜液刮涂在玻璃板上，立即浸入去离子水中固化成膜，凝固浴温度为20℃，待膜中溶剂完全被去离子水置换后，继续将其浸泡在去离子水中保存至使用。所得3％P4:1膜表面平均孔径为7.0nm，室温、0.1MPa压力下，纯水通量为221L/(m2·h·bar)，1.0g/L牛血清蛋白截留率为94％，1.0g/L牛血清蛋白的通量为159L/(m2·h·bar)。将膜按3mm×8cm的尺寸裁为长条，长的两端夹上夹具，固定下端，上端垂直往上拉。在室温下以2mm/min的延伸率对样品进行测试，起始拉伸位移设定为7.23mm，每个样品测试3次，取平均值，机械强度为3870KPa。
实施例5
将1.4ml 4-乙烯基吡啶(4VP)、1.9g 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)单体与50mg偶氮二异丁腈(AIBN)一起溶入10ml乙醇中，在70℃氮气保护下搅拌反应16h。反应结束后，用100ml四氢呋喃(THF)作为沉淀剂得到4VP:MPC＝2:1的两性离子聚合物，并在40℃真空干燥24h后保存待使用；
首先，将0.9g共聚物溶解于24.9g二甲基亚砜(DMSO)中，h后完全溶解，加入5.1g聚硫酸酯(Mn＝60,000g/mol)，在80℃下搅拌至完全溶解，冷却至室温后，静置24h充分脱泡。脱泡后的膜液刮涂在玻璃板上，立即浸入去离子水中固化成膜，凝固浴温度为20℃，待膜中溶剂完全被去离子水置换后，继续将其浸泡在去离子水中保存至使用。所得3％P2:1膜表面平均孔径为7.8nm，室温、0.1MPa压力下，纯水通量224L/(m2·h·bar)，1.0g/L牛血清蛋白截留率93％，1.0g/L牛血清蛋白的通量为162L/(m2·h·bar)。将膜按3mm×8cm的尺寸裁为长条，长的两端夹上夹具，固定下端，上端垂直往上拉。在室温下以2mm/min的延伸率对样品进行测试，起始拉伸位移设定为7.23mm，每个样品测试3次，取平均值，机械强度为2941KPa。
Claims (9)
1.一种聚硫酸酯共混超滤膜的制备方法，其特征在于，是一种聚硫酸酯-两性离子共聚物共混超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将两性离子共聚物A加入溶剂S后，在30-60℃下搅拌10-60分钟，使共聚物A充分溶解于溶剂S中，再加入高分子聚合物聚硫酸酯P，加热搅拌使高分子聚合物聚硫酸酯P充分溶解，制成铸膜液；
(2)将铸膜液静置脱泡后，刮涂在支撑板上；
(3)将刮涂有铸膜液的支撑板浸入凝固浴中，完全固化后形成超滤膜。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，高分子聚合物聚硫酸酯P，数均分子量(Mn)为60,000-100,000g/mol，多分散性指数(PDI)为1.3；优选聚合物为4,4-二羟基二苯基的硫酸酯类聚合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂S：二甲基亚砜(DMSO)。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，两性离子共聚物A：疏水单体4-乙烯基吡啶单体与亲水两性离子单体2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)生成的共聚物；两性离子共聚物A的制备方法，含有以下步骤：
在惰性气体的保护下，疏水单体4-乙烯基吡啶(4VP)与两性离子单体2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)在醇条件下，加入自由基聚合引发剂，于60-90℃环境中反应8-24h，反应结束后将所得共聚物在非溶剂中析出，得到两性离子共聚物。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，疏水单体4-乙烯基吡啶与亲水单体两性离子2-甲基丙酰氧乙基磷酸胆碱的摩尔比例为4:1-1:1。所述的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇，自由基聚合引发剂选自偶氮二异丁氰等偶氮类引发剂，非溶剂选自乙醚、四氢呋喃等醚类有机物。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铸膜液中各原料的质量百分比组成为：聚硫酸酯15-20％优选17％，溶剂80-85％优选83％，两性离子共聚物为聚硫酸酯和溶剂总质量的0％-3％(且不为0)，其中，聚硫酸酯和溶剂加起来为100％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的凝固浴为去离子水或者含有部分溶剂醇、表面活性剂、聚电解质或无机盐的一种去离子水；凝固浴温度为10-25℃，待膜中溶剂完全被去离子水置换后，继续将其浸泡在去离子水中直至使用，或分别用无水乙醇或正己烷浸泡后，空气中阴干保存直至使用。
8.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的混超滤膜。
9.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的混超滤膜的应用，用于过滤血清。
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| CN202410064366.9A CN117679977A (zh) | 2024-01-16 | 2024-01-16 | 一种聚硫酸酯共混超滤膜及其制备方法 |
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