WO2020138230A1 - ポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

ポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020138230A1
WO2020138230A1 PCT/JP2019/050997 JP2019050997W WO2020138230A1 WO 2020138230 A1 WO2020138230 A1 WO 2020138230A1 JP 2019050997 W JP2019050997 W JP 2019050997W WO 2020138230 A1 WO2020138230 A1 WO 2020138230A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinyl ether
polyvinylidene fluoride
porous membrane
copolymer
fluoride resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/050997
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
允一 西谷
泰彦 長谷川
秀人 松山
Original Assignee
丸善石油化学株式会社
国立大学法人神戸大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 丸善石油化学株式会社, 国立大学法人神戸大学 filed Critical 丸善石油化学株式会社
Priority to US17/278,454 priority Critical patent/US20210362100A1/en
Priority to EP19901642.9A priority patent/EP3875170A1/en
Priority to CN201980085483.0A priority patent/CN113226528A/zh
Priority to KR1020217013661A priority patent/KR20210089658A/ko
Priority to JP2020520169A priority patent/JPWO2020138230A1/ja
Publication of WO2020138230A1 publication Critical patent/WO2020138230A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/145—Ultrafiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/147—Microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • B01D71/382—Polyvinylethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/02—Hydrophilization
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/219—Specific solvent system
    • B01D2323/22—Specific non-solvents or non-solvent system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/28—Degradation or stability over time
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/48—Antimicrobial properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/054—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent
    • C08J2201/0542—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an organic solvent-based polymer composition
    • C08J2201/0544—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an organic solvent-based polymer composition the non-solvent being aqueous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2435/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2435/08—Copolymers with vinyl ethers

Definitions

  • the present invention relates to a porous membrane made of polyvinylidene fluoride resin.
  • the present invention also relates to a method for producing a polyvinylidene fluoride resin porous membrane.
  • a polymer porous membrane using polyvinylidene fluoride resin is known as a water treatment field, mainly for microfiltration and ultrafiltration.
  • a part of organic substances contained in the liquid adheres to and deposits in the membrane or on the membrane surface to form a cake layer. This phenomenon called so-called fouling is known to cause deterioration of filtration performance of the porous membrane.
  • Polyvinylidene fluoride resin is widely used as a porous membrane because it has excellent durability, heat resistance and chemical resistance.
  • polyvinylidene fluoride resin is a hydrophobic material, there is a problem that fouling easily occurs.
  • attempts have been made to improve the affinity of the porous membrane with water by various methods to improve water permeability and fouling resistance.
  • PVME hydrophilic polyvinyl methyl ether
  • a hydrophobic unit (methyl methacrylate) and a hydrophilic unit (poly(ethylene), which have high compatibility with the polyvinylidene fluoride resin are used.
  • a method of synthesizing a hydrophilic polymer (copolymer) having (glycol) methyl ether methacrylate), blending the hydrophilic polymer with a polyvinylidene fluoride resin, and immobilizing the hydrophilic polymer on the polyvinylidene fluoride resin is known. Has been. (Patent Document 2)
  • the coated hydrophilic homopolymer blocks the pores of the membrane.
  • the permeation flow rate decreases and the coating layer peels off to the secondary side during filtration.
  • P-MOVE poly-2-methoxyethyl vinyl ether
  • the mass ratio of the polyvinylidene fluoride resin and the hydrophilic polymer is 10/1 to 2/1, and it was necessary to blend a large amount of the hydrophilic polymer.
  • the molar ratio of the hydrophobic unit to the hydrophilic unit in the hydrophilic polymer is 95/5 to 85/15, and since the ratio of the hydrophobic unit is large, the hydrophilicity is imparted to the polyvinylidene fluoride porous film. In doing so, it was necessary to blend a large amount of hydrophilic polymer.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, hydrophilicity, excellent water permeability and fouling resistance, and a polyvinylidene fluoride porous film and a method for producing the same, which suppresses the elution of vinyl ether copolymers.
  • the challenge is to provide.
  • the present inventors have been earnestly conducting research on a polyvinylidene fluoride porous film and a method for producing the same, and in the polyvinylidene fluoride resin as a base material, an oxyethylene group-containing vinyl ether monomer and Made of polyvinylidene fluoride resin that has excellent hydrophilicity, water permeability, and fouling resistance by blending vinyl ether-based copolymers that are copolymerized with hydrocarbon group-containing vinyl ether monomers and that suppresses elution of vinyl ether-based copolymers.
  • the inventors have found that a porous film can be produced and completed the present invention.
  • the present invention provides the following (1) to (8).
  • a porous film containing a polyvinylidene fluoride resin as a base material and a vinyl ether-based copolymer A porous membrane in which the vinyl ether-based copolymer is a copolymer of an oxyethylene group-containing vinyl ether monomer and a hydrocarbon group-containing vinyl ether monomer.
  • n represents an average value of 1 to 3 and R 1 represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • (3) The porous membrane of (1) or (2), wherein the hydrocarbon group-containing vinyl ether monomer is represented by the following formula (2).
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • (4) The porous membrane according to any one of (1) to (3), wherein the mass ratio of the polyvinylidene fluoride resin to the vinyl ether copolymer is 90:10 to 99.5:0.5.
  • the method uses a non-solvent induced phase separation method, The production method of (7), wherein one or more selected from N-methyl-2-pyrrolidone and N,N-dimethylacetamide as a good solvent and one or more selected from water and methanol as a non-solvent.
  • a dope solution for forming a polyvinylidene fluoride resin porous membrane is blended with a vinyl ether-based copolymer obtained by copolymerizing an oxyethylene group-containing vinyl ether monomer and a hydrocarbon group-containing vinyl ether monomer. It is possible to produce a polyvinylidene fluoride resin porous membrane that is excellent in hydrophilicity, water permeability, and fouling resistance, and that suppresses the elution of vinyl ether-based copolymers.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) mean values measured by gel permeation chromatography (GPC), and specifically, the methods described in Examples below. Means the measured value.
  • the porous film of the present invention is a porous film containing a polyvinylidene fluoride resin as a base material and a vinyl ether copolymer, wherein the vinyl ether copolymer is an oxyethylene group-containing vinyl ether monomer and a hydrocarbon group-containing vinyl ether monomer. It is a copolymer of the above.
  • the above polyvinylidene fluoride resin is suitable as a material for the porous membrane of the present invention because it has excellent film-forming properties and excellent durability.
  • a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer having a vinylidene fluoride unit can be used as the polyvinylidene fluoride resin usable in the present invention.
  • the copolymer having a vinylidene fluoride unit include a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer.
  • the mass ratio of the polyvinylidene fluoride resin and the vinyl ether copolymer is preferably 90.0:10.0 to 99.5:0.5, and 90.0:10.0 to 99.0:1. 0.0 is more preferable, and 90.0:10.0 to 98.0:2.0 is still more preferable.
  • the vinyl ether copolymer is a copolymer of an oxyethylene group-containing vinyl ether monomer and a hydrocarbon group-containing vinyl ether monomer, and may be a block copolymer or a random copolymer.
  • the molar ratio of the oxyethylene group-containing vinyl ether monomer to the hydrocarbon group-containing vinyl ether monomer is preferably 10:90 to 90:10, of which 80:20 is more preferable, and 60:40 is particularly preferable.
  • the content ratio of the oxyethylene group-containing vinyl ether monomer is 10 mol% or more, hydrophilicity is easily maintained, and sufficient water permeability and fouling resistance can be obtained. Further, when the content ratio of the oxyethylene group-containing vinyl ether monomer is 90 mol% or less, the vinyl ether copolymer is likely to remain in the porous membrane, and the elution from the porous membrane during filtration or chemical washing is suppressed. You can
  • the oxyethylene group-containing vinyl ether monomer is a monomer having an oxyethylene group in its side chain and is represented by the following formula (1).
  • the alkyl group represented by R 1 has 1 to 2 carbon atoms, and a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • n is 1 to 3 as an average value. This average value can be measured by NMR.
  • oxyethylene group-containing vinyl ether monomer examples include methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethoxyethyl vinyl ether, and ethoxyethoxyethoxyethyl vinyl ether.
  • Particularly preferred is vinyl ether.
  • the hydrocarbon group-containing vinyl ether monomer is represented by the following formula (2).
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R 2 in the formula (2) include an alkyl group, a cycloalkyl group, a bridged ring hydrocarbon group, and an aryl group. Among these, an alkyl group and a cycloalkyl group are preferable, and an alkyl group is particularly preferable.
  • the alkyl group represented by R 2 preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, Examples thereof include n-pentyl group, neopentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group and isohexyl group.
  • the cycloalkyl group represented by R 2 preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • hydrocarbon group-containing vinyl ether monomer examples include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, cyclopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, Represented by cyclobutyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, neopentyl vinyl ether, isopentyl vinyl ether, sec-pentyl vinyl ether, tert-pentyl vinyl ether, cyclopentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, isohexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, etc.
  • the number average molecular weight (Mn) of the vinyl ether copolymer is preferably 3,000 to 30,000, more preferably 5,000 to 25,000, and 7,000 to 23,000. More preferably, The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the vinyl ether-based copolymer is preferably 1.00 to 2.00, more preferably 1.05 to 1.70, and 1.10 to 1 More preferably, it is 0.50. If the Mn and Mw/Mn of the vinyl ether-based copolymer are within the above numerical range, most of the vinyl ether-based copolymer remains in the porous membrane after film formation, and the porous membrane is used during filtration and during chemical cleaning. It is possible to prevent elution from the porous membrane and maintain the hydrophilicity of the porous membrane for a long time.
  • the method of polymerizing the vinyl ether-based copolymer is not particularly limited and may be a conventionally known method, and either block copolymerization or random copolymerization may be performed.
  • the porous membrane of the present invention is not particularly limited and can be manufactured by various methods. For example, a phase separation method, a stretching method, an etching method, a melt extraction method and the like can be mentioned.
  • the melt extraction method is a method in which inorganic fine particles and an organic liquid are melt-kneaded in a mixture, and extruded from a die at a temperature equal to or higher than the melting points of polyvinylidene fluoride resin and vinyl ether-based copolymer, or molded by a press machine and then cooled and solidified. After that, a porous film can be obtained by extracting the organic liquid material and the inorganic fine particles.
  • the method for producing the porous membrane of the present invention is preferably a phase separation method, and examples of the phase separation method include a non-solvent-induced phase separation method, a heat-induced phase separation method, or a combination of both methods.
  • the non-solvent induced phase separation method is a step of dissolving a polyvinylidene fluoride resin and a vinyl ether-based copolymer in a solvent (good solvent) capable of being dissolved, and then the dope solution (film-forming solution) from a slit type or a die. It is a method comprising the steps of discharging and contacting in a coagulation bath containing a non-solvent to induce phase separation.
  • the thermally induced phase separation method after dissolving in a good solvent that dissolves the polyvinylidene fluoride resin and the vinyl ether-based copolymer or a poor solvent that dissolves in a high temperature region, discharge the dope solution from a slit mold or a die, It is a method of inducing phase separation by cooling by contacting with air or water.
  • the nonsolvent-induced phase separation method is more preferable because the size of the pore size of the porous membrane can be easily controlled.
  • nonsolvent-induced phase separation can be promoted by utilizing the concentration gradient between the solvent of the dope solution and the nonsolvent in the coagulation bath.
  • a dense layer is formed on the outer surface where the phase separation occurs first by the substitution of the solvent and the non-solvent, and the phase separation proceeds toward the inside of the film.
  • a good solvent and a non-solvent are used, and the good solvent is a solubility in polyvinylidene fluoride resin and vinyl ether-based copolymer.
  • High solvent refers to a solvent that does not dissolve or swell the resin up to the melting point of the resin or the boiling point of the liquid.
  • the good solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylacetamide, trimethyl phosphate and the like, and mixed solvents thereof.
  • the good solvent is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or N,N-dimethylacetamide, and particularly preferably N-methyl-2-pyrrolidone.
  • non-solvents include water, methanol, ethanol, propanol, and the like, and mixed solvents thereof.
  • the non-solvent is preferably water or methanol, and water is particularly preferable from the viewpoint of versatility.
  • the flask was set in a low temperature constant temperature water tank with a magnetic stirrer (“PSL-1400” (trade name) manufactured by Tokyo Scientific Instruments Co., Ltd.) while keeping the nitrogen flow, and kept at ⁇ 5° C.
  • PSL-1400 magnetic stirrer
  • methanol was put in the thermometer protection tube, and a thermometer (TR-81 (trade name) manufactured by T&D Corporation) was attached.
  • TR-81 thermometer
  • 92.00 mL of ultra-dehydrated toluene manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • nBVE nBVE-based copolymer
  • the pH of the polymerization reaction product was neutralized with 1.00 mol/L sodium methoxide, an ion exchange resin was added, and the mixture was continuously stirred overnight. The next day, vacuum filtration was performed, and the filtrate was vacuum dried to obtain a block copolymer of MOVE and nBVE.
  • the Mn and Mw/Mn of the obtained vinyl ether-based copolymer were 15,700 and 1.18, respectively.
  • the quantification of the vinyl ether copolymer B leached from the porous film was measured by the following method.
  • the vinyl ether copolymer B (0.1 to 1.4% by weight) and polyvinylidene fluoride (14% by weight) obtained in each synthesis example are used as a solvent in N-methyl-2-pyrrolidone (84.6 to 85). 0.9% by weight) to prepare a resin solution.
  • the prepared resin solution was applied to a glass plate using an applicator (254 ⁇ m) and immediately immersed in an ion exchange water bath at 25° C. for 1 hour to obtain a flat porous film.
  • the resulting porous membrane was dried under reduced pressure using a diaphragm pump and a desiccator for 24 hours to remove water and residual solvent.
  • a dry film cut into a size of 1.0 g, pure water 50 mL, and a magnetic stirrer were added to a glass bottle and sealed, and stirred at 25° C. and a stirring speed of 100 rpm.
  • the aqueous solution in the container is sampled and replaced with pure water every 24, 48, and 72 hours, and the total organic carbon (TOC) content in the aqueous solution obtained at each time is quantified, and the eluted vinyl ether-based copolymer The course of the amount of coalesced B was evaluated.
  • Fouling test A 100 ppm bovine serum albumin aqueous solution was prepared and filtered using an external pressure method for 1 hour under the conditions of 25° C. and transmembrane pressure difference of 100 kPa using the hollow fiber membrane formed above, and the relative permeation flow rate. The change was recorded.
  • Example 1-1 As the polyvinylidene fluoride resin (A) which is the base material, polyvinylidene fluoride (Arkema, "Kynar MG15" (trade name), B-1 synthesized in Synthesis Example 1 as the vinyl ether copolymer (B), and as a solvent N-Methyl-2-pyrrolidone was added to a glass container, mixed, stirred at 25° C. for 3 hours, and then left standing overnight to prepare a resin solution having the following composition.
  • polyvinylidene fluoride resin (A) which is the base material polyvinylidene fluoride (Arkema, "Kynar MG15" (trade name), B-1 synthesized in Synthesis Example 1 as the vinyl ether copolymer (B), and as a solvent N-Methyl-2-pyrrolidone was added to a glass container, mixed, stirred at 25° C. for 3 hours, and then left standing overnight to prepare a resin solution having the following
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • A 14% by weight
  • Polyvinyl ether copolymer (B-1) 0.70% by weight
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a flat film was prepared using the obtained resin solution and a leaching test was conducted. The results are shown in Table 2.
  • Examples 1-2 to 1-6 A leaching test was conducted in the same manner as in Example 1-1, except that B-2 to B-6 shown in Table 1 were used as the vinyl ether-based copolymer (B). The results are shown in Table 2.
  • Example 1-1 A leaching test was conducted in the same manner as in Example 1-1, except that the homopolymer (B-11) shown in Table 1 was used in place of the vinyl ether copolymer (B). The results are shown in Table 2.
  • a vinyl ether-based copolymer which is a copolymer of an oxyethylene group-containing vinyl ether monomer and a hydrocarbon group-containing vinyl ether monomer, was used as a polyfluoride. It was found that the amount blended with vinylidene fluoride resin was able to suppress the elution amount in pure water as compared with the one blended with a polyvinylidene fluoride resin, which was a homopolymer obtained by homopolymerizing a vinyl ether monomer containing an oxyethylene group.
  • Example 2-1> As the polyvinylidene fluoride resin (A) as the base material, polyvinylidene fluoride (“Kynar MG15” (trade name) manufactured by Arkema), B-1 synthesized in Synthesis Example 1 as a vinyl ether copolymer (B), and a solvent As a solution, N-methyl-2-pyrrolidone was added to a glass container and mixed, stirred at 25° C. for 3 hours, and allowed to stand overnight to prepare a resin solution having a composition shown in Table 3. A hollow fiber membrane was prepared using this resin solution, and water permeability measurement and fouling test were conducted. The results are shown in Table 3.
  • Examples 2-2 to 2-14> A hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the resin solution containing the vinyl ether copolymer (B) shown in Table 3 was used, and the water permeation rate and the fouling test were performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 2-1 except that a hollow fiber membrane prepared by using a resin solution of 14% by weight of polyvinylidene fluoride and 86% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone was used without using the vinyl ether copolymer (B). The water permeability was measured and the fouling test was conducted in the same manner as in. The results are shown in Table 3.
  • Example 2-2 and 2-11 to 2-14 the vinyl ether copolymer (B) in the resin solution was added in the range of 0.1 to 1.4% by weight based on the whole resin solution. It was confirmed that the pure water permeation flux increased with the addition amount of the vinyl ether copolymer. It was also found that the fouling resistance was improved as compared with the film made of only the polyvinylidene fluoride resin of Comparative Example 2-1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

［課題］少量のビニルエーテル系共重合体を使用することで、親水性、透水性及びファウリング耐性に優れ、且つビニルエーテル系共重合体の溶出を抑えたポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜を提供すること。 ［解決手段］本発明による多孔膜は、母材となるポリフッ化ビニリデン樹脂と、ビニルエーテル系共重合体とを含み、前記ビニルエーテル系共重合体が、オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーと炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーの共重合体である。

Description

ポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜及びその製造方法
　本発明は、ポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜に関する。また、本発明は、ポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜の製造方法に関する。
　水処理分野、主に精密ろ過や限外ろ過の用途として、ポリフッ化ビニリデン樹脂を使用した高分子多孔膜が知られている。このような多孔膜を用いて様々な液体をろ過する際、例えば液体に含まれる有機物の一部等は、膜内や膜表面に付着・堆積して、ケーク層を形成する。いわゆるファウリングと呼ばれるこの現象は、多孔膜の濾過性能低下を引き起こすことが知られている。
　ポリフッ化ビニリデン樹脂は耐久性、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、広く多孔膜として用いられている。一方で、ポリフッ化ビニリデン樹脂は疎水性素材であるため、ファウリングが発生しやすいという課題がある。この課題を解決するために、様々な方法で多孔膜の水との親和性を向上させ、透水性とファウリング耐性を改善する試みがなされてきた。
　その一例として、ポリフッ化ビニリデン樹脂の疎水性膜の疎水性度を減少させるために、親水性のポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）の溶液中に、疎水性膜を浸液することによる後処理で、若しくは疎水性膜を形成するためのドープ溶液にＰＶＭＥをブレンドすることによって、ＰＶＭＥを取り込ませた、ポリマー状限外ろ過膜若しくは精密ろ過膜の製造方法が知られている（特許文献１）。
　これに対し、ポリフッ化ビニリデン樹脂の疎水性膜の疎水性度を減少させる別の方法として、ポリフッ化ビニリデン樹脂と高い相溶性を有する疎水性ユニット（メタクリル酸メチル）と親水性ユニット（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）を有する親水性ポリマー（共重合体）を合成し、この親水性ポリマーとポリフッ化ビニリデン樹脂とをブレンドして、ポリフッ化ビニリデン樹脂に親水性ポリマーを固定化させる方法が知られている。（特許文献２）
特許第４９０８２０８号 特開２０１７－１７０３１９号
　特許文献１に記載の方法のようにポリフッ化ビニリデン樹脂の疎水性膜表面に親水性のホモポリマーを後処理によりコーティングする場合は、コーティングした親水性ホモポリマーが膜の細孔を閉塞させてしまい、透過流速が低下すること、及びコーティング層がろ過中に２次側へ剥離することの課題がある。
　本発明者らが、ＰＶＭＥと同様の親水性ホモポリマーであるポリ－２－メトキシエチルビニルエーテル(Ｐ－ＭＯＶＥ)をドープ溶液にブレンドすることで多孔膜の疎水性度を減少させることを試みたところ、Ｐ－ＭＯＶＥと疎水性膜であるポリフッ化ビニリデン樹脂との相溶性が低いため、Ｐ－ＭＯＶＥを多孔膜中に残留させることが難しく、ろ過中や薬品洗浄時に多孔膜から溶出してしまうという新たな課題を知見した（後述の比較例１－１を参照）。
　また、特許文献２においては、ポリフッ化ビニリデン樹脂と親水性ポリマーとの質量比が１０／１～２／１であり、親水性ポリマーを多量にブレンドさせる必要があった。その場合、親水性ポリマーを多量に使用するため、コストがかかるという問題があった。また、親水性ポリマーにおける疎水性ユニットと親水性ユニットのモル比は９５/５～８５/１５であり、疎水性ユニットの比率が多いことからも、ポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜に親水性を付与させる際には、親水性ポリマーを多量にブレンドする必要があった。
　従って、ポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜の疎水性度を減少させるために、疎水性ユニットと親水性ユニットからなる親水性ポリマーをブレンドし、ポリフッ化ビニリデン樹脂に親水性ポリマーを固定化させる方法においては、ポリフッ化ビニリデン樹脂に対して、少量の親水性ポリマーをブレンドすることでも、多孔膜に親水性を付与可能であり、多孔膜の透水性及びファウリング耐性に優れ、且つ親水性ポリマーの溶出を防ぐことが求められていた。
　本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、親水性、透水性及びファウリング耐性に優れ、且つビニルエーテル系共重合体の溶出を抑えたポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜及びその製造方法を提供することを課題とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、ポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜及びその製造方法について鋭意研究を行っていたところ、母材となるポリフッ化ビニリデン樹脂に、オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーと炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーを共重合させたビニルエーテル系共重合体をブレンドすることで、親水性、透水性及びファウリング耐性に優れ、且つビニルエーテル系共重合体の溶出を抑えたポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜を製造することができることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（８）を提供するものである。
（１）母材となるポリフッ化ビニリデン樹脂と、ビニルエーテル系共重合体とを含む多孔膜であって、
　前記ビニルエーテル系共重合体が、オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーと炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーの共重合体である、多孔膜。
（２）前記オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーが、下記式（１）で表される、（１）の多孔膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 〔式（１）中、ｎは平均値で１～３を示し、Ｒ１は炭素数１～２のアルキル基を示す〕
（３）前記炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーが、下記式（２）で表される、（１）又は（２）の多孔膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 〔式（２）中、Ｒ２は、炭素数１～６の炭化水素基を示す。〕
（４）前記ポリフッ化ビニリデン樹脂と前記ビニルエーテル系共重合体の質量比が、９０：１０～９９．５：０．５である、（１）～（３）のいずれかの多孔膜。
（５）前記オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーと前記炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーのモル比が、１０：９０～９０：１０である（１）ないし（４）の多孔膜。
（６）前記ビニルエーテル系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が、３,０００～３０,０００である、（１）～（５）のいずれかの多孔膜。
（７）（１）～（６）のいずれかの多孔膜の製造方法であって、
　非溶媒誘起相分離法、熱誘起相分離法、又はそれら両方の組み合わせを用いる、製造方法。
（８）前記方法が、非溶媒誘起相分離法を用い、
　良溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドから選択される１つ以上と、非溶媒として水及びメタノールから選択される１つ以上とを用いる、（７）の製造方法。
　本発明によれば、ポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜を形成するためのドープ溶液に、オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーと炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーを共重合させたビニルエーテル系共重合体をブレンドすることで、親水性、透水性及びファウリング耐性に優れ、且つビニルエーテル系共重合体の溶出を抑えたポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜を製造することができる。
＜定義＞
　本明細書中において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された値を意味し、具体的には後記実施例に記載の方法により、測定した値を意味する。
＜多孔膜＞
　本発明の多孔膜は、母材となるポリフッ化ビニリデン樹脂と、ビニルエーテル系共重合体を含む多孔膜であって、前記ビニルエーテル系共重合体がオキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーと炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーの共重合体であることを特徴とするものである。
　前記ポリフッ化ビニリデン樹脂は、製膜性に優れており、尚且つ耐久性に優れていることから、本発明の多孔膜の素材として適している。本発明に使用できるポリフッ化ビニリデン樹脂としては、フッ化ビニリデンのホモポリマー、又は、フッ化ビニリデン単位を有する共重合体を用いることができる。フッ化ビニリデン単位を有する共重合体としては、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
　前記ポリフッ化ビニリデン樹脂と前記ビニルエーテル系共重合体との質量比については、９０．０：１０．０～９９．５：０．５が好ましく、９０．０：１０．０～９９．０：１．０がより好ましく、９０．０：１０．０～９８．０：２．０が更に好ましい。
　前記ビニルエーテル系共重合体は、オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーと炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーの共重合体であり、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーと炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーのモル比が１０：９０～９０：１０であることが好ましく、その中でも、８０：２０が更に好ましく、６０：４０であることが特に好ましい。
　オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーの含有比率が１０モル％以上であれば、親水性を保持し易く、十分な透水性及びファウリング耐性を得ることができる。また、オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーの含有比率が９０モル％以下であれば、ビニルエーテル系共重合体を多孔膜中に残留し易く、ろ過中や薬品洗浄時に多孔膜から溶出するのを抑制することができる。
　前記オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーは、オキシエチレン基を側鎖に有するモノマーであり、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（１）中、Ｒ１で示されるアルキル基の炭素数は１～２であり、メチル基、エチル基が好ましい。ｎは、平均値で１～３を示す。この平均値は、ＮＭＲで測定できる。
　前記オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーとして、具体的には、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエトキシエチルビニルエーテル等で表される群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、フッ化ビニリデン及び溶媒等への相溶性の観点から、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエトキシエチルビニルエーテルがより好ましく、メトキシエチルビニルエーテルであることが特に好ましい。
　前記炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーは、下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（２）中、Ｒ２で示される炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、橋かけ環炭化水素基、アリール基等が挙げられる。これらの中でもアルキル基、シクロアルキル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。Ｒ２で示されるアルキル基の炭素数は１～６が好ましく、２～６がより好ましい。
　アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－へキシル基、イソへキシル基等が挙げられる。Ｒ2で示されるシクロアルキル基の炭素数は３～６が好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
　前記炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーとして、具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、シクロプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、シクロブチルビニルエーテル、ｎ－ペンチルビニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、ｓｅｃ－ペンチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ペンチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、ｎ－へキシルビニルエーテル、イソへキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等で表されるアルキルビニルエーテル群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、フッ化ビニリデン及び溶媒等への相溶性の観点から、ｎ－ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテルがより好ましく、ｎ－ブチルビニルエーテルであることが特に好ましい。
　前記ビニルエーテル系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、３,０００～３０,０００であることが好ましく、５,０００～２５,０００であることがより好ましく、７,０００～２３,０００であることが更に好ましい。また、前記ビニルエーテル系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００～２．００であることが好ましく、１．０５～１．７０であることがより好ましく、１．１０～１．５０であることが更に好ましい。ビニルエーテル系共重合体のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎが上記数値範囲内であれば、前記ビニルエーテル系共重合体の大半が製膜後の多孔膜に残留し、ろ過中及び薬品洗浄時等において、多孔膜からの溶出を防ぎ、多孔膜の親水性を長時間保持することができる。
　ビニルエーテル系共重合体の重合方法は、特に限定されずに従来公知の方法で行うことができ、ブロック共重合およびランダム共重合のいずれでもよい。
＜多孔膜の製造方法＞
　本発明の多孔膜は、特に限定されず、様々な方法により製造することができる。例えば、相分離法、延伸法、エッチング法、溶融抽出法、等が挙げられる。溶融抽出法は、混合物に無機微粒子と有機液状体を溶融混錬し、ポリフッ化ビニリデン樹脂及びビニルエーテル系共重合体の融点以上の温度で、口金から押し出し、若しくはプレス機により成形後、冷却固化した後、有機液状体と無機微粒子を抽出することで、多孔膜を得られる方法である。
　本発明の多孔膜の製造方法としては、相分離法が好ましく、相分離法としては、非溶媒誘起相分離法、熱誘起相分離法、又はそれら両方法を組み合わせた方法が挙げられる。非溶媒誘起相分離法とは、ポリフッ化ビニリデン樹脂とビニルエーテル系共重合体を溶解可能な溶媒(良溶媒)に溶かす工程を経て、その後、そのドープ溶液(製膜液)をスリット型や口金から吐出し、非溶媒を含む凝固浴中に接触させて相分離を誘起させる工程からなる方法である。また、熱誘起相分離法とは、ポリフッ化ビニリデン樹脂とビニルエーテル系共重合体を溶解する良溶媒若しくは高温度領域で溶解する貧溶媒に溶解した後、スリット型や口金からドープ溶液を吐出し、空気や水と接触させることで冷却し、相分離を誘起する方法である。
　本発明においては、多孔膜の細孔径のサイズの制御が容易であることから、非溶媒誘起相分離法がより好ましい。ドープ溶液を、非溶媒を含む凝固浴へ浸漬することにより、ドープ溶液の溶媒と凝固浴中の非溶媒との濃度勾配を利用して、非溶媒誘起型の相分離を促すことができる。
　この方法によれば、最初に溶媒と非溶媒の置換で相分離が起こる外表面においては、緻密な層が形成され、膜内部方向に向かって相分離が進行することから、膜内部方向に向かっては連続的に細孔径が大きくなる、いわゆる非対称膜を製造することができる。
　本発明の多孔膜の製造方法において、非溶媒誘起相分離法を用いる場合、良溶媒と非溶媒を使用するが、良溶媒とは、ポリフッ化ビニリデン樹脂及びビニルエーテル系共重合体に対して、溶解度の高い溶媒を指す。また、非溶媒とは、樹脂の融点若しくは液体の沸点まで、樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒を指す。
　良溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、リン酸トリメチル等、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。本発明において、良溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが特に好ましい。
　一方、非溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。本発明において、非溶媒は、水、メタノールが好ましく、汎用性の観点から、水が特に好ましい。
　次に、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎの測定方法）
　ホモポリマー及び共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の分析は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記条件で行った。
＜条件＞
　分析カラム：昭和電工（株）製、「Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４」（商品名）（８．０×３００ ｍｍ）３本（東ソー（株）製）
　リファレンスカラム:「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ」（商品名）（６．０×１５０ ｍｍ）３本 (東ソー(株) 製)
　溶離液：ＴＨＦ
　測定温度：４０℃
　流速：分析カラム１．００ ｍＬ／分、リファレンスカラム０．５０ ｍＬ／分
　尚、Ｍｗ及びＭｎは、東ソー（株）製のポリスチレン（Ｍｐ（ピークトップ分子量）が１,０９０,０００、７０６,０００、４２７,０００、１９０,０００、９６,４００、３７,９００、１９,５００、１０,２００、５,３９０、２,６３０及び１，０１０の１１種）を用いて作成した検量線を使用して求めた。
＜合成例＞
＜合成フロー１＞
　四つ口フラスコにスターラーチップ１つを入れ、頂点と側面の口１つずつを、グリスを塗った栓で密閉した。側面の１つを三方コックで、もう１つを底が封じられている温度計保護管で同様に密栓した。脱気しながらヒートガンでフラスコ全体を加熱し、中の水分を追い出した後窒素置換した。この脱気及び窒素置換の操作を３回繰り返した。次に、窒素フローしたままフラスコをマグネチックスターラー付低温恒温水槽（東京理科器械（株）製、「ＰＳＬ－１４００」（商品名））にセットし、－５℃に保った。このとき、温度計保護管にメタノールを入れ、温度計（Ｔ＆ＤＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＴＲ－８１（商品名））を取り付けた。ここに超脱水トルエン（富士フィルム和光純薬（株）製）９２．００ ｍＬを入れた。
＜合成例１　ビニルエーテル系共重合体（Ｂ－１）の合成＞
　合成フロー１を基準に、メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ）とｎ－ブチルビニルエーテル（ｎＢＶＥ）のブロック共重合体を合成した。
　具体的には、合成フロー１に示したフラスコにさらに酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）を１８．３４ｍＬ、イソブトキシエチルアセテート（ＩＢＥＡ）を０．１３６ｍＬ、ＭＯＶＥを１０．４５ｍＬ、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）を２．７５ｍＬ加えた後、内部を－５℃に保ったままＭＯＶＥの転換率が９５％になるまで保持した。次に、同じフラスコにｎＢＶＥを１．２９ｍＬ加え、ｎＢＶＥの転換率が９５％以上になるまでさらに保持した。この重合反応物を１．００ｍｏｌ／ＬのナトリウムメトキシドでｐＨを中性にし、イオン交換樹脂を加え一晩撹拌し続けた。翌日減圧濾過を行い、濾液を真空乾燥させて、ＭＯＶＥとｎＢＶＥのブロック共重合体を得た。得られたビニルエーテル系共重合体のＭｎは１５，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。
＜合成例２～６、８～１２　ビニルエーテル系共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－６）、（Ｂ－８）～（Ｂ－１０）及びホモポリマー（Ｂ－１１、Ｂ－１２）の合成＞
　合成フロー１を基準に、モノマー組成比（モル比）を表１に示すように変更した以外は、ビニルエーテル系共重合体（Ｂ－１）と同様の方法で、ビニルエーテル系共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－１０）及びホモポリマー（Ｂ－１１、Ｂ－１２）を合成した。それぞれについてＭｎ及びＭｗ／Ｍｎを測定した。なお、合成例３と合成例８では、モノマー組成比は同一であるが、添加したモノマー量を変更することで、分子量及び分子量分布を調節した。
＜合成例７　ビニルエーテル系共重合体（Ｂ－７）の合成＞
　合成フロー１を基準に、ＭＯＶＥとｎＢＶＥのランダム共重合体を合成した。
　具体的には、合成フロー１に示したフラスコにさらにＡｃＯＥｔを１８．３４ｍＬ、ＩＢＥＡを０．１３６ｍＬ、ＭＯＶＥを６．９６ｍＬ、ｎＢＶＥを５．１５ｍＬ、ＥＡＳＣを２．７５ｍＬ加えた後、内部を－５℃に保ったままＭＯＶＥおよびｎＢＶＥ両方の転換率が９５％以上になるまで保持した。この重合反応物を１．００ｍｏｌ／ＬのナトリウムメトキシドでｐＨを中性にし、イオン交換樹脂を加え一晩撹拌し続けた。翌日減圧濾過を行い、濾液を真空乾燥させて、ＭＯＶＥとｎＢＶＥのランダム共重合体を得た。得られたビニルエーテル系共重合体のＭｎは１７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。
　上記の結果を表１に示す。また、表中のＴＥＧＶＥ＝メトキシエトキシエトキシエチルビニルエーテルを示し、ＣＨＶＥ＝シクロへキシルビニルエーテルを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（測定方法）
（１）リーチング試験
　多孔膜中からリーチングするビニルエーテル系共重合体Ｂの定量は以下の方法で測定した。各合成例で得られたビニルエーテル系共重合体Ｂ（０．１～１．４重量％）及びポリフッ化ビニリデン（１４重量％）を溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（８４．６～８５．９重量％）に溶解させて、樹脂溶液を調製した。続いて、調製した樹脂溶液をガラス板にアプリケーター（２５４μｍ）を用いて塗布し、直ちに２５℃のイオン交換水浴中に１時間浸漬させることで、平膜の多孔膜を得た。得られた多孔膜をダイヤフラムポンプとデシケーターを用いた減圧乾燥を２４時間行うことで、水分と残留溶媒を留去した。次に、１．０ｇの大きさに切り取った乾燥膜と純水５０ｍＬ、磁気撹拌子をガラス瓶に加えて密閉し、２５℃、撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌した。２４、４８、７２時間毎に容器内の水溶液のサンプリング及び純水への置換を行い、各時間に得られた水溶液中の全有機炭素（ＴＯＣ）量をそれぞれ定量し、溶出したビニルエーテル系共重合体Ｂの量の経過を評価した。
（２）透水量測定
　上記で調製した樹脂溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水にて固化することによって中空糸膜を製膜した。
得られた中空糸膜を用いて、２５℃、膜間差圧１００ｋＰａの条件の外圧法によって測定し、１平方メートル、１時間、１００ｋＰａあたりの透水量に換算した。
（３）ファウリング試験
　１００ｐｐｍウシ血清アルブミン水溶液を作製し、上記で製膜した中空糸膜を用いて、２５℃、膜間差圧１００ｋＰａの条件で外圧法によって１時間ろ過し、透過流量の相対変化を記録した。
（リーチング試験）
＜実施例１－１＞
　母材となるポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）として、ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社、「Ｋｙｎａｒ　ＭＧ１５」（商品名）、ビニルエーテル系共重合体（Ｂ）として合成例１で合成したＢ－１、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンをガラス容器に加えて混合し、２５℃で３時間撹拌した後、一晩静置し、次の組成を有する樹脂溶液を作成した。
　ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（Ａ）：１４重量％
　ポリビニルエーテル系共重合体（Ｂ－１）：０．７０重量％
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）：８５．３重量％
　得られた樹脂溶液を用いて平膜を作製し、リーチング試験を行った。結果を表２に示す。
＜実施例１－２～１－６＞
　ビニルエーテル系共重合体（Ｂ）として、表１で示したＢ－２～Ｂ－６を各々使用した以外は、実施例１－１と同様にしてリーチング試験を行った。結果を表２に示す。
＜比較例１－１＞
　ビニルエーテル系共重合体（Ｂ）の代わりに、表１で示したホモポリマー（Ｂ－１１）を使用した以外は実施例１－１と同様にしてリーチング試験を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２に示した実施例１－１～１－６及び比較例１－１の結果から、オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーと炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーの共重合体であるビニルエーテル系共重合体をポリフッ化ビニリデン樹脂にブレンドしたものは、オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーを単独重合させたホモポリマーをポリフッ化ビニリデン樹脂にブレンドしたものと比較し、純水中への溶出量を抑制できることがわかった。
（透水量測定、ファウリング試験）
＜実施例２－１＞
　母材となるポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）として、ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社、「Ｋｙｎａｒ　ＭＧ１５」（商品名））、ビニルエーテル系共重合体（Ｂ）として合成例１で合成したＢ－１、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンをガラス容器に加えて混合し、２５℃で３時間撹拌した後、一晩静置し、表３に示すような組成を有する樹脂溶液を作成した。この樹脂溶液を用いて中空糸膜を作製し、透水量測定、ファウリング試験を行った。結果を表３に示す。
＜実施例２－２～２－１４＞
　ビニルエーテル系共重合体（Ｂ）を含む樹脂溶液として表３に示すものを使用した以外は、実施例２－１と同様に中空糸膜を作製し、透水量測定、ファウリング試験を行った。結果を表３に示す。
＜比較例２－１＞
　ビニルエーテル系共重合体（Ｂ）を用いずに、ポリフッ化ビニリデン１４重量％、Ｎ－メチル－２－ピロリドン８６重量％の樹脂溶液によって作製した中空糸膜を用いたこと以外は実施例２－１と同様にして透水量測定、ファウリング試験を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３で示した実施例２－１～２－１４及び比較例２－１の結果から、実施例２－１～２―１４のように、ビニルエーテル系共重合体をポリフッ化ビニリデン樹脂にブレンドすることで、比較例２－１のポリフッ化ビニリデン樹脂のみからなる膜と比較して、純水透過流束（透水性）及びファウリング耐性が向上することが確認された。また、オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーの種類や、炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーの種類を変更することや、重合分類をランダム共重合からブロック共重合に変更させた場合においても同様の効果が確認された。
　実施例２－２及び２－１１～２―１４では、樹脂溶液中のビニルエーテル共重合体（Ｂ）を樹脂溶液全体に対して０．１～１．４重量％の範囲で添加した。純水透過流束はビニルエーテル共重合体の添加量に応じて増加することが確認された。また、比較例２－１のポリフッ化ビニリデン樹脂のみからなる膜と比較すると、ファウリング耐性はいずれも向上していることがわかった。

Claims (8)

  1. 　母材となるポリフッ化ビニリデン樹脂と、ビニルエーテル系共重合体とを含む多孔膜であって、
    　前記ビニルエーテル系共重合体が、オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーと炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーの共重合体である、多孔膜。
  2. 　前記オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーが、下記式（１）で表される請求項１に記載の多孔膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（１）中、ｎは平均値で１～３を示し、Ｒ１は、炭素数１～２のアルキル基を示す。〕
  3. 　前記炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーが、下記式（２）で表される請求項１又は２に記載の多孔膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式（２）中、Ｒ２は、炭素数１～６の炭化水素基を示す。〕
  4. 　前記ポリフッ化ビニリデン樹脂と前記ビニルエーテル系共重合体の質量比が、９０．０：１０．０～９９．５：０．５である、請求項１～３のいずれか一項に記載の多孔膜。
  5. 　前記オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーと前記炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーのモル比が、１０：９０～９０：１０である、請求項１～４のいずれか一項に記載の多孔膜。
  6. 　前記ビニルエーテル系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が、３，０００～３０，０００である、請求項１～５のいずれか一項に記載の多孔膜。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の多孔膜の製造方法であって、
    　非溶媒誘起相分離法、熱誘起相分離法、又はそれら両方の組み合わせを用いる、製造方法。
  8. 　前記製造方法が、非溶媒誘起相分離法を用い、
    　良溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドから選択される１つ以上と、非溶媒として水及びメタノールから選択される１つ以上とを用いる、請求項７に記載の製造方法。
PCT/JP2019/050997 2018-12-27 2019-12-25 ポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜及びその製造方法 WO2020138230A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/278,454 US20210362100A1 (en) 2018-12-27 2019-12-25 Polyvinylidene fluoride resin-made porous membrane and method for producing same
EP19901642.9A EP3875170A1 (en) 2018-12-27 2019-12-25 Porous film of polyvinylidene fluoride resin and method for manufacturing same
CN201980085483.0A CN113226528A (zh) 2018-12-27 2019-12-25 聚偏二氟乙烯树脂制多孔膜及其制造方法
KR1020217013661A KR20210089658A (ko) 2018-12-27 2019-12-25 폴리 불화 바이닐리덴 수지제 다공막 및 그 제조 방법
JP2020520169A JPWO2020138230A1 (ja) 2018-12-27 2019-12-25 ポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜及びその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018246097 2018-12-27
JP2018-246097 2018-12-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020138230A1 true WO2020138230A1 (ja) 2020-07-02

Family

ID=71128739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/050997 WO2020138230A1 (ja) 2018-12-27 2019-12-25 ポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210362100A1 (ja)
EP (1) EP3875170A1 (ja)
JP (1) JPWO2020138230A1 (ja)
KR (1) KR20210089658A (ja)
CN (1) CN113226528A (ja)
WO (1) WO2020138230A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022009968A1 (ja) * 2020-07-09 2022-01-13 丸善石油化学株式会社 癌細胞接着用組成物、癌細胞捕集フィルター、及び癌細胞の検出方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101948571A (zh) * 2010-08-20 2011-01-19 中国科学院上海应用物理研究所 接枝改性高分子材料及其制备方法和应用
JP4908208B2 (ja) 2003-07-08 2012-04-04 シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレーション 膜の後処理
JP2012206115A (ja) * 2011-03-14 2012-10-25 Nihon Gore Kk 水処理フィルター用濾材およびその製造方法
WO2012165503A1 (ja) * 2011-06-03 2012-12-06 旭硝子株式会社 親水化処理剤組成物、親水化方法、親水化樹脂多孔体およびその製造方法
WO2014208592A1 (ja) * 2013-06-26 2014-12-31 ダイキン工業株式会社 組成物、高分子多孔質膜及び親水化剤
JP2016013544A (ja) * 2014-06-13 2016-01-28 ダイキン工業株式会社 多孔膜
JP2017170319A (ja) 2016-03-23 2017-09-28 旭化成株式会社 ポリフッ化ビニリデン製多孔膜とその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA919243A (en) 1969-03-07 1973-01-16 Rca Corporation Toroidal electromagnetic deflection yoke

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4908208B2 (ja) 2003-07-08 2012-04-04 シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレーション 膜の後処理
CN101948571A (zh) * 2010-08-20 2011-01-19 中国科学院上海应用物理研究所 接枝改性高分子材料及其制备方法和应用
JP2012206115A (ja) * 2011-03-14 2012-10-25 Nihon Gore Kk 水処理フィルター用濾材およびその製造方法
WO2012165503A1 (ja) * 2011-06-03 2012-12-06 旭硝子株式会社 親水化処理剤組成物、親水化方法、親水化樹脂多孔体およびその製造方法
WO2014208592A1 (ja) * 2013-06-26 2014-12-31 ダイキン工業株式会社 組成物、高分子多孔質膜及び親水化剤
JP2016013544A (ja) * 2014-06-13 2016-01-28 ダイキン工業株式会社 多孔膜
JP2017170319A (ja) 2016-03-23 2017-09-28 旭化成株式会社 ポリフッ化ビニリデン製多孔膜とその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022009968A1 (ja) * 2020-07-09 2022-01-13 丸善石油化学株式会社 癌細胞接着用組成物、癌細胞捕集フィルター、及び癌細胞の検出方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3875170A1 (en) 2021-09-08
JPWO2020138230A1 (ja) 2021-11-04
CN113226528A (zh) 2021-08-06
US20210362100A1 (en) 2021-11-25
KR20210089658A (ko) 2021-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9844759B2 (en) Polymer composition and porous membrane
CA2249253A1 (en) Hydrophilic membrane
JPWO2007018284A1 (ja) 親水化剤によって親水化された芳香族エーテル系高分子からなる液体処理分離膜
CN104607063B (zh) 一种pvdf永久性亲水化超滤膜及其改性方法
KR101425373B1 (ko) 실리콘 고분자 비대칭 복합막 및 이의 제조방법
JP2017515664A (ja) 多孔性非対称ポリフェニレンエーテル膜ならびに関連する分離モジュールおよび方法
EP2548631A1 (en) Cellulose-ether-ester support for forward osmosis membrane
EP3108956B1 (en) Self-wetting porous membranes
WO2020138230A1 (ja) ポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜及びその製造方法
KR101733848B1 (ko) 친수성 및 기계적 강도가 향상된 여과막 제조용 고분자 수지 조성물 제조방법
KR102328470B1 (ko) 클로로트리플루오로에틸렌와 비닐 염화물에 기초한 공중합체와 3량체 및 그의 용도
KR101780012B1 (ko) 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막
EP3621997B1 (en) Copolymers and terpolymers based on chlorotrifluoroethylene and vinyl chloride and uses thereof
WO2020261116A1 (en) Reactive additives in membrane preparation
KR101773471B1 (ko) 강건한 폴리머 막
TWI805454B (zh) 不對稱孔洞過濾膜的製備方法
JPH054031A (ja) 親水化分離膜
WO2024118390A1 (en) Narrow pore distribution pvdf uf membranes made with safer solvents
CN117679977A (zh) 一种聚硫酸酯共混超滤膜及其制备方法
CN117815944A (zh) 一种高性能聚砜族嵌段共聚物纳滤膜的制备方法
KR20210051805A (ko) 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020520169

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19901642

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019901642

Country of ref document: EP

Effective date: 20210602

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE