KR20210051805A - 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 다공성층 상에 다관능성 아민 모노머 및 폴록사머를 포함하는 수용액을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 수용액 상에 다관능성 아실할라이드 모노머를 포함하는 유기용액을 코팅하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 폴리아미드 활성층 형성용 조성물에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막에 관한 것이다.
최근 수질환경의 심각한 오염과 물 부족으로 인해 새로운 수자원 공급원을 개발하는 것이 시급한 당면 과제로 대두되고 있다. 수질환경 오염에 대한 연구는 양질의 생활 및 공업용수, 각종 생활하수 및 산업폐수 처리를 목표로 하고 있으며, 에너지 절약의 장점을 지닌 분리막을 이용한 수 처리 공정에 대한 관심이 고조되고 있다. 또한, 가속화되고 있는 환경 규제의 강화는 수처리 분리막 기술의 활성화를 앞당길 것으로 예상된다. 전통적인 수처리 공정으로는 강화되는 규제에 부합하기 힘드나, 수처리 분리막 기술의 경우 우수한 처리효율과 안정적인 처리를 보증하기 때문에 향후 수처리 분야의 주도적인 기술로 자리매김할 것으로 예상된다.
액체분리는 막의 기공에 따라 정밀여과(Micro Filtration), 한외여과(UltraFiltration), 나노여과(Nano Filtration), 역삼투(Reverse Osmosis), 침석, 능동수송 및 전기투석 등으로 분류된다.
그 중에서 나노여과에 해당하는 나노필터는 다공성층과 활성층으로 구성되어 있으며, 분리막의 표면 전하 및 분리 이온의 사이즈, 그리고 역삼투 현상을 이용하여 용매와 용질을 분리하는 막이다. 나노필터의 투과 유량과 이온의 선택적 제거율은 막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용되며, 이러한 성능은 계면 중합에 의해 생성된 활성층의 구조에 의해 큰 영향을 받는다. 이러한 나노필터의 성능을 향상시키기 위한 방법의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
특히, 저압에서 운전하는 고유량 제품이 요구되고 있으나, 나노필터 분리막의 선택적 이온 제거율 향상을 위하여 다관능성 아민 모노머로 피페라진 모노머를 사용하는 경우, 낮은 유량으로 인해 고유량 제품 개발이 어렵다는 문제가 있다.
본 명세서는 이온 제거율 및 유량이 높은 수처리 분리막의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의하여 제조된 수처리 분리막을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층 상에 다관능성 아민 모노머 및 폴록사머(Poloxamer)를 포함하는 수용액을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 수용액 상에 다관능성 아실할라이드 모노머를 포함하는 유기용액을 코팅하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 다공성층; 및 상기 다공성층 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 25℃의 온도 및 130 psi의 압력에서 2,000 ppm MgSO4를 함유하는 탈이온수에 노출되는 경우, 20 GFD 이상의 투과 유량을 보이는 수처리 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 수처리 분리막은 친수성 부분과 소수성 부분을 모두 포함하는 폴록사머(Poloxamer)를 포함함으로써, 지지층과 유기층으로의 확산 속도를 증가시키고, 폴리아미드 활성층의 친수성을 높여, 수처리 분리막의 유량을 향상시킨다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막의 제조 방법은 다공성층 상에 다관능성 아민 모노머 및 폴록사머(Poloxamer)를 포함하는 수용액을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 수용액 상에 다관능성 아실할라이드 모노머를 포함하는 유기용액을 코팅하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 수용액과 유기용액의 계면중합에 의해 제조된 폴리아미드 활성층은 다관능성 아민 모노머 및 다관능성 아실할라이드 모노머 외에 친수성 부분과 소수성 부분을 모두 포함하는 폴록사머(Poloxamer)를 더 포함함으로써, 지지층(다공성층)과 유기층(유기용액층)으로의 확산 속도를 증가시키고, 폴리아미드 활성층의 친수성을 높여, 수처리 분리막의 유량을 향상시킨다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 다공성층은 지지층으로서의 역할을 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층은 직접 제조하여 사용하거나, 이미 제조된 다공성층을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층은 제1 다공성 지지체 상에 고분자 재료의 코팅층인 제2 다공성 지지체를 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 즉, 상기 다공성층은 제1 다공성 지지체 및 제2 다공성 지지체를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 다공성 지지체로는 부직포가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 부직포의 재료로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 다공성 지지체는 상기 제1 다공성 지지체 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 의미할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다. 즉, 상기 제2 다공성 지지체는 폴리설폰층일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층은 상기 제1 다공성 지지체 상에 상기 고분자 재료가 포함된 고분자 용액을 이용하여 코팅층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 재료의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 70,000 g/mol 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 재료는 상기 고분자 용액 100 wt%를 기준으로 5 wt% 내지 25 wt%, 바람직하게는 11 wt% 내지 18 wt% 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 상기 고분자 재료를 용해할 수 있는 용매라면 제한되지 않으며, 예를 들어, 물, 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 헥사메틸포스포아미드(HMPA)일 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체는 캐스팅의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 캐스팅은 용액 주조(casting) 방법을 의미하는 것으로, 구체적으로, 상기 고분자 재료를 용매에 용해시킨 후, 접착성이 없는 평활한 표면에 전개시킨 후 용매를 치환시키는 방법을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매로 치환시키는 방법은 비용매 유도 상분리법(nonsolvent induced phase separation)을 이용할 수 있다. 상기 비용매 유도 상분리법이란, 고분자를 용매에 용해시켜 균일 용액을 만들고 이를 일정형태로 성형시킨 후 비용매에 침지시킨다. 이후 비용매와 용매의 확산에 의한 상호교환이 이루어지며 고분자 용액의 조성이 변하게 되고, 고분자의 침전이 일어나면서 용매와 비용매가 차지하던 부분을 기공으로 형성시키는 방법이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 다공성 지지체는 부직포이고, 상기 제2 다공성 지지체는 폴리설폰층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 다공성 지지체의 두께는 50 내지 150 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 두께는 80 내지 120 ㎛일 수 있다. 상기 제1 다공성 지지체의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 다공성층을 포함하는 기체 분리막의 내구성이 유지될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 다공성 지지체의 두께는 20㎛ 내지 200㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 두께는 130㎛ 내지 160㎛일 수 있다. 상기 제2 다공성 지지체의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제2 다공성 지지체를 포함하는 다공성층을 포함하는 분리막의 내구성이 적절히 유지될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다관능성 아민 모노머는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 피페라진(PIP), m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3,6-벤젠트리아민(TAB), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 피페라진(PIP)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다관능성 아민 모노머는 피페라진(PIP)이다. 피페라진을 사용하는 경우, 수처리 분리막의 선택적 이온 제거율이 향상되는 효과가 있다. 특히, 피페라진은 2가 이온을 제거하는데 유리하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다관능성 아민 모노머의 함량은 상기 수용액 100 wt%를 기준으로 0.001 wt% 내지 15 wt%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 10 wt%, 더욱 바람직하게는 0.2 wt% 내지 5 wt%일 수 있다. 다관능성 아민 모노머의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 폴리아미드 층의 제조가 가능하다.
본 명세서에 있어서, 폴록사머(Poloxamer)는 양친매성 화합물(Amphiphilic polymer)의 한 종류이며, 여기서 양친매성 화합물이란 고분자 사슬에 친수성기와 소수성기를 동시에 함유하는 고분자를 일컫는다.
상기 친수성기는 물과 친화력이 강하여 물에 잘 녹는 성질을 가지는 그룹을 일컫으며, 친수성기의 예로는 히드록시기, 황산기, 설폰산기, 카르복시산기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 반대로, 상기 소수성기는 물보다 기름과의 친화력이 큰 그룹으로서, 사슬 모양의 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴록사머(Poloxamer)는 폴리옥시에틸렌의 2개의 친수성 사슬이 측면에 하나씩 위치하고, 폴리옥시프로필렌의 중심 소수성 사슬을 포함한다. 폴록사머(Poloxamer)를 사용함으로써, 지지층(다공성층)과 유기층으로의 확산 속도를 증가시키고, 폴리아미드 활성층의 친수성을 높여, 수처리 분리막의 유량을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴록사머(Poloxamer)는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, x, y 및 z는 각각 2 내지 500의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 x, y 및 z는 각 구조 단위의 반복수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 x, y 및 z는 각각 2 내지 500의 정수이며, 이때 x, y 및 z의 총 합은 50 이상 600 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 x, y 및 z는 각각 2 내지 200의 정수이며, 이때 x, y 및 z의 총 합은 100 이상 300 이하일 수 있다.
상기 폴록사머(Poloxamer)의 중량평균분자량은 200g/mol 내지 200,000g/mol이며, 바람직하게는 2,000g/mol 내지 50,000g/mol이다. 특히, 폴록사머(Poloxamer)의 중량평균분자량이 4,000g/mol 내지 30,000g/mol일 때 이온 제거율 및 유량을 충분히 확보할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴록사머(Poloxamer)는 상기 수용액 100 wt%를 기준으로, 0.001 wt% 내지 1 wt%이며, 바람직하게는 0.005 wt% 내지 0.5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.01 wt% 내지 0.2 wt%이다. 폴록사머(Poloxamer)의 함량이 0.001 wt% 미만일 경우, 폴록사머(Poloxamer)의 도입으로 인한 효과가 미미할 수 있고, 1 wt%를 초과할 경우, 모노머의 중합을 방해하여, 폴리아미드가 정상적으로 형성되지 않을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용액에서 다관능성 아민 모노머와 폴록사머(Poloxamer)를 제외한 잔부는 모두 물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용액을 코팅하는 단계 이후에, 필요에 따라 과잉의 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성층 상에 코팅된 수용액은 다공성층 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 다공성층 상에 수용액을 코팅한 후 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다관능성 아실할라이드 모노머는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 2개 또는 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물, 예를 들면, 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리메조일클로라이드(TMC)가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기용액의 유기용매는 계면중합 반응에 참여하지 않는 것이 바람직하며, 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류, 탄소수가 5 내지 12인 알칸 및 알칸 혼합물질인 이소파라핀계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, IsoPar(Exxon), IsoPar-G(Exxon), IsoPar-L(Exxon), ISOL-C(SK Chem) 및 ISOL-G(Exxon)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
상기 다관능 아실할라이드 모노머의 함량은 상기 유기용액 100 wt%을 기준으로 0.02 wt% 내지 3 wt%, 바람직하게는 0.05 wt% 내지 0.8 wt%, 더욱 바람직하게는 0.08 wt% 내지 0.6 wt%일 수 있다. 다관능성 아실할라이드 모노머의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 폴리아미드 층의 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기용액 중 다관능성 아실할라이드 모노머를 제외한 잔부는 모두 유기용매일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 수용액 내의 다관능성 아민 모노머와 유기용액 내의 다관능성 아실할라이드 모노머가 계면중합하는 단계를 의미할 수 있다.
상기 수용액 및 유기용액이 코팅된 다공성층은 건조 단계를 거침으로써, 수용액 내 다관능성 아민 모노머와 유기용액 내 다관능성 아실할라이드 모노머의 계면중합이 이루어지고, 폴리아미드 활성층이 형성된다.
구체적으로, 다공성층 상에 코팅된 수용액 상에 유기용액을 코팅하여 수용액과 유기용액을 접촉시킨 후 건조시키면, 다관능성 아민 모노머와 다관능성 아실할라이드 모노머가 반응하면서 계면중합에 의해 폴리아미드가 생성되고, 다공성층 상에 흡착되어 박막이 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 건조 단계는 30℃ 내지 100℃에서 30초 내지 10분 동안 수행될 수 있으며, 상기 건조 단계가 이루어지는 동안 잔류 용매가 증발될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층을 형성한 후, 표면에 남아있는 잔류 화합물을 물로 세정하여 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 잔류 화합물은 예컨대, 폴리아미드 활성층 형성 반응에 참여하지 못하고 남아있는 다관능성 아민 모노머 또는 다관능성 아실할라이드 모노머를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용액 또는 유기용액을 코팅하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 분무, 도포, 침지 또는 적하 등의 방법이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층 상에 보호층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층은 보호층 형성용 조성물을 상기 폴리아미드 활성층 상에 도포함으로써 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 형성용 조성물은 글리세린, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 형성에 사용되는 조성물의 용매는 물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층 상에 보호층 형성용 조성물을 코팅하는 단계는 슬롯다이(slot-die)코팅법, 롤링뱅크코팅법, 딥코팅법 및 스프레이법 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 따른 수처리 분리막의 제조 방법에 의해 제조된 수처리 분리막은 나노여과막으로 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막은 다공성층; 및 상기 다공성층 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 폴록사머(Poloxamer)를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층이 폴록사머(Poloxamer)를 포함한다는 것은 폴리아미드 활성층에 폴록사머(Poloxamer)가 화합물 형태 그대로 포함되거나, 폴록사머(Poloxamer)의 일부 구조가 그대로 포함되거나, 폴리아미드 결합과 폴록사머(Poloxamer)가 결합된 형태로 포함되거나, 폴리아미드 결합(주쇄 또는 측쇄) 내에 폴록사머(Poloxamer)의 일부 구조가 반복단위로 포함되는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막이 25℃의 온도 및 130 psi의 압력에서 2,000 ppm MgSO4를 함유하는 탈이온수에 노출되는 경우, 20 GFD 이상, 25 GFD 이상, 28 GFD 이상의 투과 유량을 보인다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막이 25℃의 온도 및 130 psi의 압력에서 2,000 ppm MgSO4를 함유하는 탈이온수에 노출되는 경우, 99% 이상, 99.4% 이상의 이온 제거율을 보인다.
본 명세서에 있어서, 수처리 분리막의 투과 유량은 2,000ppm의 MgSO4 수용액을 130psi, 4 L/min(LPM)으로 25℃에서 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 일정 시간 투과되는 물의 양을 측정한 뒤, 하기 식을 이용하여 GFD(gallon/ft2/day) 단위로 계산되었다.
본 명세서에 있어서, 수처리 분리막의 이온 제거율은 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 이온 농도를 분석하여 하기 식을 이용하여 계산하였다.
상기 식에 있어서, 원수는 공급된 원료수를 의미하고, 투과수는 수처리 분리막을 투과한 생산수를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층은 다관능성 아민 모노머에서 유래된 반복단위 및 다관능성 아실할라이드 모노머에서 유래된 반복단위를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층은 폴록사머(Poloxamer)를 포함하며, 상기 폴록사머(Poloxamer)는 상기 수처리 분리막의 제조 방법에서의 설명과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층의 두께는 100 nm 내지 1 μm이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층의 두께는 50nm 내지 300nm이다. 보호층의 두께가 50nm 이상일 때 스크래치 방지 효과를 충분히 얻을 수 있으며, 300nm 이하일 때 투과유량의 감소를 방지할 수 있다. 상기 보호층의 두께는 SEM(주사전자현미경)을 통해 측정할 수 있으며, IR 피크 강도(IR peak intensity)을 통해서도 대략적으로 유추할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막은 전술한 제조 방법에 따라 제조된 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 나노여과막으로 사용될 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 다공성층(100), 폴리아미드 활성층(200) 및 보호층(300)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 이에 한정되지 않고, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 나노필터 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 붕소제거율이 우수하므로 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 다관능성 아민 모노머; 폴록사머(Poloxamer); 및 물을 포함하는 폴리아미드 활성층 형성용 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층 형성용 조성물의 폴록사머(Poloxamer)는 상기 나노필터 분리막의 제조 방법에서의 설명과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다관능성 아민 모노머의 함량은 상기 폴리아미드 활성층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.001 wt% 내지 15 wt%이고, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 10 wt%, 더욱 바람직하게는 0.2 wt% 내지 5 wt%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴록사머(Poloxamer)는 상기 폴리아미드 활성층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.001 wt% 내지 1 wt%이며, 바람직하게는 0.005 wt% 내지 0.5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.01 wt% 내지 0.2 wt%이다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다
<제조예> 나노필터 분리막의 제조
-실시예(실시예 1 내지 7)
다공성층(폴리술폰이 코팅된 부직포) 상에 피페라진(0.4 wt%)과 하기 표 1에 기재된 폴록사머(Poloxamer)를 포함한 수용액을 코팅한 후, 과량의 수용액은 제거하였다. 그 다음, 다관능성 아실할라이드 모노머(TMC, 0.45 wt%)를 포함한 유기용액을 코팅하였고, 과량의 액상을 오븐에 95℃에서 2분 30초 동안 건조시켜 계면중합함으로써 폴리아미드 활성층을 형성하였다.
상기 폴리아미드 활성층이 형성된 다공성층을 물에 세척한 뒤, 상기 폴리아미드 활성층 상에 보호층 형성 조성물(글리세린 및 폴리비닐알코올의 혼합용액)을 도포하였으며, 85℃에서 1분 동안 건조시켜 수처리 분리막을 제조하였다.
-비교예(비교예 1 내지 5)
상기 실시예에서 피페라진이 포함된 수용액에 폴록사머(Poloxamer)가 포함되지 않거나, 폴록사머(Poloxamer) 대신 양친매성 화합물에 해당하지 않는 하기 표 1의 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일하게 나노필터 분리막을 제조하였다.
| 수용액 조성 | |||||
| 다관능성 아민 모노머 | 폴록사머(화학식 1) | 폴록사머 함량 (수용액 100 wt% 기준) |
|||
| x | y | z | |||
| 실시예 1 | 피페라진 | 100 | 64 | 100 | 0.01 wt% |
| 실시예 2 | 100 | 64 | 100 | 0.05 wt% | |
| 실시예 3 | 100 | 64 | 100 | 0.1 wt% | |
| 실시예 4 | 20 | 70 | 20 | 0.05 wt% | |
| 실시예 5 | 20 | 70 | 20 | 0.1 wt% | |
| 실시예 6 | 80 | 27 | 80 | 0.05 wt% | |
| 실시예 7 | 80 | 27 | 80 | 0.1 wt% | |
| 비교예 1 | - | - | |||
| 비교예 2 | 폴리에틸렌 글리콜 | 0.05 wt% | |||
| 비교예 3 | 폴리에틸렌 글리콜 | 0.1 wt% | |||
| 비교예 4 | Jeffamine | 0.05 wt% | |||
| 비교예 5 | Jeffamine | 0.1 wt% | |||
<실험예> 투과 유량 및 이온 제거율 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 나노필터 분리막의 이온 제거율(%) 및 투과 유량(GFD)을 측정하기 위하여, 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치를 포함하여 구성된 수처리 모듈을 이용하였다. 상기 평판형 투과 셀은 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 28㎠이었다. 상기 나노필터 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다.
이후, 2,000ppm의 MgSO4 수용액을 130psi, 4 L/min(LPM)의 유량으로 25℃에서 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 10분 동안 투과 되는 물의 양을 측정하여 투과 유량(flux: GFD(gallon/ft2/day))을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 이온 농도를 분석하여 이온 제거율을 계산한 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
| 이온 제거율 (%) | 투과 유량 (GFD) | |
| 실시예 1 | 99.53 | 20.1 |
| 실시예 2 | 99.45 | 25.3 |
| 실시예 3 | 99.40 | 29.5 |
| 실시예 4 | 99.47 | 21.8 |
| 실시예 5 | 99.41 | 25.6 |
| 실시예 6 | 99.45 | 24.2 |
| 실시예 7 | 99.43 | 26.9 |
| 비교예 1 | 99.45 | 16.5 |
| 비교예 2 | 99.42 | 13.2 |
| 비교예 3 | 99.23 | 15.4 |
| 비교예 4 | 99.63 | 12.8 |
| 비교예 5 | 99.72 | 10.5 |
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 수처리 분리막(실시예 1 내지 7)의 투과 유량은 20 GFD 이상으로, 폴록사머(Poloxamer)를 포함하지 않은 비교예 1 내지 5과 비슷한 이온 제거율을 가지나, 투과 유량은 월등히 우수한 것을 알 수 있다.
100: 다공성층
200: 폴리아미드 활성층
300: 보호층
200: 폴리아미드 활성층
300: 보호층
Claims (14)
- 다공성층 상에 다관능성 아민 모노머 및 폴록사머(Poloxamer)를 포함하는 수용액을 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 수용액 상에 다관능성 아실할라이드 모노머를 포함하는 유기용액을 코팅하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴록사머(Poloxamer)는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 수처리 분리막의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
x, y 및 z는 각각 2 내지 500의 정수이다. - 청구항 2에 있어서,
상기 x, y 및 z는 각각 2 내지 200의 정수인 것인 수처리 분리막의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴록사머(Poloxamer)는 상기 수용액 100 wt%를 기준으로 0.001wt% 내지 1 wt%로 포함되는 것인 수처리 분리막의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 다관능성 아민 모노머는 피페라진인 것인 수처리 분리막의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴리아미드 활성층 상에 보호층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 수처리 분리막은 나노여과막인 것인 수처리 분리막의 제조 방법. - 다공성층; 및
상기 다공성층 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고,
상기 폴리아미드 활성층은 폴록사머(Poloxamer)를 포함하며,
25℃의 온도 및 130 psi의 압력에서 2,000 ppm MgSO4를 함유하는 탈이온수에 노출되는 경우, 20 GFD 이상의 투과 유량을 보이는 수처리 분리막. - 청구항 8에 있어서,
상기 수처리 분리막이 25℃의 온도 및 130 psi의 압력에서 2,000 ppm MgSO4를 함유하는 탈이온수에 노출되는 경우, 99% 이상의 이온 제거율을 보이는 수처리 분리막. - 청구항 8에 있어서,
상기 폴록사머(Poloxamer)는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 수처리 분리막:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
x, y 및 z는 각각 2 내지 500의 정수이다. - 청구항 8에 있어서,
상기 수처리 분리막은 나노여과막인 것인 수처리 분리막. - 다관능성 아민 모노머; 폴록사머(Poloxamer); 및 물을 포함하는 폴리아미드 활성층 형성용 조성물.
- 청구항 12에 있어서,
상기 폴록사머(Poloxamer)는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 폴리아미드 활성층 형성용 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
x, y 및 z는 각각 2 내지 500의 정수이다. - 청구항 8 내지 11 중 어느 한 항에 따른 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 분리막 모듈.
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| KR19990019008A (ko) | 1997-08-28 | 1999-03-15 | 한형수 | 고유량 역삼투 분리막의 제조방법 |
-
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