KR102131374B1 - 높은 유기 용매 용해도와 낮은 분자량을 갖는 첨가제를 이용한 수투과성 및 표면 거칠기가 향상된 박막 복합막을 제조하는 방법 - Google Patents

높은 유기 용매 용해도와 낮은 분자량을 갖는 첨가제를 이용한 수투과성 및 표면 거칠기가 향상된 박막 복합막을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 용매에서의 용해도가 아민의 용해도의 1/10 이상이고, 100 내지 1500의 평균 분자량을 가지며 아민과 수소 결합을 하는 첨가제를 이용함으로써, 높은 표면 거칠기와 수투과성을 갖는 박막 복합막의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 박막 복합막; 상기 박막 복합막을 포함하는 수처리용 장치; 및 상기 박막 복합막을 이용하여 수처리하는 단계를 포함하는 처리수의 제조방법에 관한 것이다.

Description

높은 유기 용매 용해도와 낮은 분자량을 갖는 첨가제를 이용한 수투과성 및 표면 거칠기가 향상된 박막 복합막을 제조하는 방법 {Method for manufacturing a thin-film composite membrane improved in water permeability and surface roughness by using a high organic-soluble additive with a low molecular weight}
본 발명은 높은 유기 용매 용해도와 낮은 분자량을 갖는 첨가제를 이용함으로써 수투과성 및 표면 거칠기가 향상된 박막 복합막의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 박막 복합막; 상기 박막 복합막을 포함하는 수처리용 장치; 및 상기 박막 복합막을 이용하여 수처리하는 단계를 포함하는 처리수의 제조방법에 관한 것이다.
박막 복합막은 기공 크기에 따라 크게 나노 여과막(nanofiltration membrane) 및 역삼투막(reverse osmosis membrane)으로 나뉜다. 일반적으로 폴리아미드 박막 복합막을 많이 사용하며, 아민 단량체로서는 피페라진을 아실할라이드 단량체로서는 트리메소일 클로라이드를 주로 사용한다. 이러한 박막 복합막이 주로 사용되고 있는 분야로는 정수 시스템, 염색 폐수 속에 함유된 염료의 재활용, 경수(硬水)의 연수화(軟水化), 공업용수의 제조 등을 들 수 있다.
박막 복합막의 용도를 확대하기 위해서는 수투과성, 염 배제율, 내구성, 내오염성 등이 뛰어나야 하며, 이 중 가장 핵심적인 성능은 수투과성과 염 배제율이다. 염 배제율은 나노 여과막의 경우 2가 이온 배제율이 99% 이상이 되어야 바람직하며, 염 배제율을 유지하면서 수투과성을 높이면 높일수록 바람직하다. 폴리아미드계 박막 복합막은 내구성, 내압축성이 뛰어난 장점이 있지만, 황산 등과 같은 위험물을 처리하는데 사용할 경우 저압 하에서 운전할 수 밖에 없어 수투과성 및 염 배제율이 저하되는 문제점이 있었다. 수투과성을 향상시키면, 공정의 설비비, 운전비용 등이 절감되어 박막 복합막의 사용이 보다 증대될 것이다.
박막 복합막의 수투과성을 개선시키기 위해 다양한 방법으로 접근하는 연구들이 수행되고 있다. 그 중에 최근 활발하게 연구되고 있는 분야는 새로운 첨가제를 도입하여 박막 복합막을 개선하는 것이다. 도입하는 방법으로는 그래프팅(grafting)법과 매립(embedding)법이 가장 많이 연구되고 있다. 그래프팅법은 박막 복합막 표면의 폴리아미드 관능기에 직접 첨가제를 결합시키거나 표면에 결합된 다관능성 물질에 첨가제를 결합시키는 방법이고, 매립법은 박막 복합막 제조시 제조 용액에 첨가제를 첨가하여 제조된 박막 복합막의 활성층 내에 분포시키는 방법이다. 첨가제를 도입하여 분리막의 수투과성을 증대시키는 방법의 주요 원인은 친수성 증가였고, 첨가제의 비표면적이나 기능기 수를 늘려 효과를 더 높여 갔다. 하지만 이러한 방법은 한계에 다다라서 더 이상 수투과성을 높이기 힘들어지고 있다. 첨가제의 부수적인 효과로 분리막의 표면 거칠기가 향상되어 수투수도를 높인 경우도 있었지만, 이 부분에 있어서는 체계적인 연구가 진행되지 않았다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 아민과 수소 결합이 가능하며 높은 유기 용매 용해도와 낮은 분자량을 갖는 첨가제를 이용함으로써 수투과성 및 표면 거칠기가 향상된 박막 복합막을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
Y.-F. Mi et al., J. Membr. Sci., 2015, 490, pp 311-320
본 발명의 목적은 (a) 첨가제 및 아민을 함유하는 용액으로 코팅된 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 (b) 상기 코팅된 다공성 지지체를 아실 할라이드를 함유하는 용액으로 코팅하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계;를 포함하는 박막 복합막의 제조방법으로서, 상기 첨가제는 아민의 유기 용매에 대한 용해도의 1/10 이상의 용해도와 100 내지 1500의 평균 분자량을 가지고, 아민과 수소 결합을 하는 화합물인, 박막 복합막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조된 박막 복합막, 상기 박막 복합막을 포함하는 수처리용 장치 및 상기 박막 복합막을 이용하여 수처리하는 단계를 포함하는 처리수의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태는 (a) 첨가제 및 아민을 함유하는 용액으로 코팅된 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 (b) 상기 코팅된 다공성 지지체를 아실 할라이드를 함유하는 용액으로 코팅하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계;를 포함하는 박막 복합막의 제조방법으로서,
상기 첨가제는 아민의 유기 용매에 대한 용해도의 1/10 이상의 용해도와 100 내지 1500의 평균 분자량을 가지고, 아민과 수소 결합을 하는 화합물인, 박막 복합막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 박막 복합막은 아민과 수소 결합이 가능하고 유기 용매에서의 용해도가 아민의 용해도의 1/10 이상이며 100 내지 1500의 평균 분자량을 가지는 저분자량 첨가제를 사용하여 제조된 폴리아미드 박막 복합막으로서, 표면에 요철과 돌기가 많이 형성되어 표면 거칠기가 높고 이로 인해 수투과성이 높아 우수한 수처리 성능을 나타내는 것이 특징이다.
본 발명의 첨가제는 폴리아미드 활성층 형성에 사용되는 아민, 또는 아민과 아실 할라이드의 반응 초기에 생성되는 중간체보다 유기 용매에 대한 용해도가 높아 더욱 빠른 속도로 유기 용매 쪽으로 확산되고, 아민과 수소 결합하여 아민 또는 아민과 아실 할라이드가 반응한 중간체의 유기 용매로의 빠른 확산을 유도한다. 따라서, 아민의 유기 용매로의 확산 속도를 높임으로써 박막 복합막 표면의 요철 및 돌기 형성을 증진시킬 수 있으며 이를 통해 박막 복합막의 표면 거칠기를 높인 것이다.
구체적으로, 본 발명의 박막 복합막은 2,000 ppm 농도의 황산마그네슘(MgSO4) 수용액을 225 psi의 압력으로 통과시, 수투과유량이 30 L/㎡hr 이상인 우수한 성능을 나타낸다.
본 발명에서 박막 복합막은 다공성 지지체와 이를 덮고 있는 박막으로 이루어진 것일 수 있고, 구체적으로 상기 박막은 아민과 아실 할라이드의 계면중합을 통해 형성된 얇은 두께의 폴리아미드층일 수 있다. 또한, 본 발명에서 박막 복합막은 나노 여과막으로서, 구체적으로 기공 크기가 0.2 내지 20 nm이고, 2가 이온 배제율이 90% 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법은 유기 용매에 첨가제 및 아민을 함유하는 용액으로 코팅된 다공성 지지체를 준비하는 단계를 포함한다.
본 발명에 있어서, "첨가제"는 아민과 수소 결합을 하는 화합물로서, 본 발명에서 첨가제의 유기 용매에 대한 용해도 값은 아민의 유기 용매에 대한 용해도 값의 1/10 이상일 수 있고, 구체적으로, 아민의 유기 용매에 대한 용해도의 1/10 내지 100, 1/10 내지 50, 1 내지 50, 10 내지 50, 10 내지 30일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 첨가제의 평균 분자량은 2000 미만일 수 있고, 보다 구체적으로 100 내지 1500, 100 내지 1000, 100 내지 600, 100 내지 500, 100 내지 400, 100 내지 300, 100 내지 200일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 "평균 분자량"이란 첨가제가 단량체가 중합된 구조의 고분자 중합체일 경우 수평균 분자량(number　average　molecular　weight)을 의미하며, 첨가제가 고분자 중합체가 아닌 화합물, 예컨대 프탈산 디알릴일 경우 화합물 분자 1개의 질량을 의미한다.
상기 첨가제의 평균 분자량이 지나치게 높을 경우, 예컨대 2000 이상일 경우, 화합물의 입자 크기가 커서 유기 용매에 대한 용해도가 낮아지고 확산도가 저하되며 이로 인해 아민의 유기 용매에서의 확산 속도가 감소하고 박막 복합막 표면의 요철 및 돌기 군집 형성 또한 저하되기 때문에, 박막 복합막의 표면 거칠기 및 수투과성이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다. 즉, 2000 미만의 분자량을 가지는 첨가제를 사용할 때에 박막 복합막의 표면에 요철 및 돌기가 형성되어 표면 거칠기가 높아지며, 이를 통해 박막 복합막의 수투과성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 첨가제는 폴리에틸렌 글리콜, 프탈산 디알릴, 폴리비닐 알코올, 폴리이미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타크릴산 메틸 및 폴리아세트산 비닐로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 폴리에틸렌 글리콜, 프탈산 디알릴, 폴리비닐 알코올 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 목적상 상기 첨가제는 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다.
본 발명에 있어서, "유기 용매"는 아민과 아실 할라이드의 계면중합에 사용될 수 있는 유기 용매라면 종류에 제한되지 않고 포함된다. 구체적으로, C6 내지 C12의 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 예컨대, 헥산(hexane), 헵탄(hepthane), 옥탄(octane), 노난(nonane), 데칸(decane), 운데칸(undecane), 도데칸(dodecane) 등의 n-파라핀, 이소파라핀 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon), isopar C, isopar G, isopar E 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 유기 용매는 필요에 따라 다양한 첨가제를 함유할 수 있으며, 유기 용매의 종류 및 함유되어 있는 물질에 따라, 유기 용매에 대한 첨가제의 용해도 값과 아민의 용해도 값의 차이가 달라질 수 있다.
본 발명에 있어서, "아민"은 아실 할라이드와 반응하여 폴리아미드를 형성할 수 있는 아민이라면 제한되지 않고 사용 가능하다. 구체적으로, 본 발명의 아민은 단량체에 1개 이상의 1급　및/또는 2급　아민 관능기를 갖는 다관능성 아민으로서, 방향족디아민, 지방족디아민, 자일렌디아민, 시클로지방족 1차아민, 시클로지방족 2차아민 또는 이의 조합일 수 있다. 보다 구체적으로, 피페라진, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민, 3,5-디아미노 벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 아미돌 및 크실렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 첨가제 및 아민은 다공성 지지체에 순차적으로, 역순으로 또는 동시에 코팅될 수 있다. 하나의 용매에 첨가제 및 아민을 모두 용해시켜 이를 다공성 지지체에 코팅시킬 수 있고, 첨가제 및 아민을 다른 용매에 각각 용해시킨 후 다공성 지지체에 코팅시킬 수도 있다. 이외에도, 다공성 지지체를 아실 할라이드를 함유하는 용액으로 코팅하기에 앞서 첨가제 및 아민으로 코팅하는 단계를 완료하기만 한다면, 첨가제와 아민을 코팅시키는 순서와 시점은 제한되지 않는다.
본 발명에서 첨가제 및/또는 아민을 함유하는 용액은 용매로서 극성 용매를 포함할 수 있으며, 용매의 종류는 당업계에서 통상적으로 사용되는 극성 용매라면 제한되지 않고 사용할 수 있고, 예컨대 물을 사용할 수 있다.
첨가제는 용액에 0.001 내지 1.5 중량%, 또는 0.005 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.005 내지 0.1 중량%, 0.01 내지 0.1 중량%, 0.02 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 첨가제가 상기 함량으로 포함될 때에 박막 복합막의 수투과성이 향상될 수 있다.
첨가제의 함량이 0.001 중량% 미만일 경우 박막 복합막 표면의 요철 및 돌기 형성이 원활하게 일어나지 않을 수 있고, 1.5 중량% 초과일 경우 첨가제가 응집하여 부피가 증가함에 따라 확산도가 감소하고 이로 인해 요철 및 돌기 군집 형성을 방해할 수 있다.
아민은 용액에 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.1 내지 10 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 1 내지 10 중량%, 2 내지 10 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
아민의 함량이 0.1 중량% 미만이거나 10 중량% 초과일 경우 박막 복합막의 염 배제율이 저하될 수 있다.
상기 "코팅"은 다공성 지지체와 첨가제 및/또는 아민을 함유하는 용액을 접촉시켜 다공성 지지체에 첨가제 및/또는 아민을 함유하는 용액을 묻히는 것을 의미한다. 다공성 지지체를 첨가제 및/또는 아민을 함유하는 용액에 침지하거나, 상기 용액을 다공성 지지체에 도포하는 등 코팅 방법은 제한되지 않으며, 코팅 방법에 따라 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 코팅시킬 수 있다. 본 발명에서 코팅 순서, 코팅 방법, 코팅 부분 등은 목적하는 바에 따라 통상의 기술자가 적절히 조절할 수 있다.
첨가제 및/또는 아민을 함유하는 용액에 다공성 지지체를 침지시켜 코팅할 경우, 침지 시간은 30초 내지 10분, 구체적으로 30초 내지 5분일 수 있으며, 이에 제한되지는 않으나, 침지 시간이 이를 벗어날 경우 폴리아미드의 중합도가 목적한 정도를 벗어나게 되어 박막 복합막의 수투과성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 다공성 지지체는 다수의 공극을 가지며 고분자로 형성된 물질을 의미하며, 다공성 지지체의 재료가 되는 고분자 소재는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 셀룰로스아세테이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 다공성 지지체는 부직포로 보강될 수 있으며, 구체적으로 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있다.
다공성 지지체는 기공의 평균 직경이 1 ㎚ 내지 1 ㎛인 것일 수 있고, 두께는 20 내지 150 ㎛, 구체적으로 30 내지 100 ㎛일 수 있으며, 필름 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다공성 지지체의 평균 기공 크기가 1 ㎚ 미만이면 폴리아미드 계면중합 후 박막 복합막의 기공이 너무 작아져 수투과유량이 크게 감소할 수 있고, 1 ㎛ 초과이면 염 배제율이 낮아질 수 있다. 기공의 평균 직경 및 두께에 따라 박막 복합막의 수투과유량이나 내구성이 달라질 수 있으며, 통상의 기술자가 적절한 크기의 기공 및 두께를 가지는 다공성 지지체를 선택하여 본 발명에 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 코팅된 다공성 지지체를 아실 할라이드를 함유하는 용액으로 코팅하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 단계를 통해, 다공성 지지체에 코팅된 아민과 아실 할라이드 간의 계면 중합을 통한 폴리아미드 활성층 형성을 유도한다.
본 발명에 있어서, "아실 할라이드"는 1개 이상의 할로겐화 아실 관능기를 가지는 화합물을 의미하며, 보다 구체적으로 2 내지 4개의 관능기를 포함하는 C6 내지 C10의 방향족 아실 할라이드일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 아실 할라이드는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 아실 할라이드를 함유하는 용액은 용매로서 비극성 유기 용매를 포함할 수 있으며, 용매의 종류는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예컨대, C6 내지 C12의 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 예컨대, 헥산(hexane), 헵탄(hepthane), 옥탄(octane), 노난(nonane), 데칸(decane), 운데칸(undecane), 도데칸(dodecane) 등의 n-파라핀, 이소파라핀 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 아실 할라이드는 용액에 0.01 내지 2 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.02 내지 2 중량%, 0.05 내지 1 중량%, 0.1 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 "코팅"은 첨가제 및 아민을 함유하는 용액으로 코팅된 다공성 지지체와 아실 할라이드를 함유하는 용액을 접촉시키는 것으로서, 다공성 지지체를 아실 할라이드를 함유하는 용액에 침지하거나, 상기 용액을 다공성 지지체에 도포하는 등 코팅 방법은 제한되지 않으며, 코팅 방법에 따라 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 코팅시킬 수 있다.
아실 할라이드를 함유하는 용액에 다공성 지지체를 침지시켜 코팅할 경우, 침지 시간은 5초 내지 10분일 수 있다.
상기 코팅에 의하여, 다공성 지지체에 코팅된 아민 화합물을 함유하는 용액과 아실 할라이드 화합물을 함유하는 용액 사이의 게면에서 상기 아민과 아실 할라이드가 반응하면서 계면 중합하여 폴리아미드가 형성된다. 상기 폴리아미드는 다공성 지지체 표면에 얇게 형성되어 박막을 이룰 수 있으며, 이를 통해 본 발명의 박막 복합막이 형성될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 하기 (i), (ii) 또는 둘 모두에서 코팅된 다공성 지지체를 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
(i) (a) 단계와 (b) 단계 사이
(ii) (b) 단계 이후
구체적으로, 첨가제 및 아민을 함유하는 용액으로 코팅된 다공성 지지체를 준비하는 단계 이후, 다공성 지지체에 코팅된 용액을 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이를 통해, 다공성 지지체 상에 코팅된 과량의 첨가제 및 아민을 함유하는 용액을 제거할 수 있다. 다공성 지지체 상에 과량의 첨가제 및 아민을 함유하는 용액이 존재하는 경우 상기 용액이 불균일하게 분포할 수 있으며, 그 결과로 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 다공성 지지체 상에 첨가제 및 아민을 함유하는 용액을 코팅시킨 후 과량의 용액을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 과량의 용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예컨대, 코팅된 다공성 지지체를 방치하여 자연 건조시킬 수 있고, 고무 롤러로 다공성 지지체를 압착하거나, 에어나이프로 다공성 지지체 상의 용액을 밀어내는 등의 방법을 이용할 수 있으며, 이외에도 스펀지, 질소 가스 블로잉 등을 제한 없이 이용하여 행할 수 있다.
또한, 첨가제 및 아민을 함유하는 용액으로 코팅된 다공성 지지체를 아실 할라이드를 함유하는 용액으로 코팅하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계 이후, 코팅된 다공성 지지체를 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 아민과 아실 할라이드의 중합시 반응하지 않고 남아있는 용매를 제거할 수 있다. 예를 들어, 30 내지 150 ℃의 온도에서 예를 들어 5분 내지 60분, 또는 5분 내지 30분 방치하여 건조시킬 수 있고, 건조 이후 상온으로 식힌 후 증류수에 예를 들어, 30분 내지 3시간 보관하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
또한, 첨가제 및 아민을 함유하는 용액으로 코팅된 다공성 지지체를 준비하는 단계 또는 이를 건조하는 단계 이후, 용액이 잘 분포될 수 있도록 상온에서 상기 다공성 지지체를 잠시 방치하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 제조방법에 따라 제조된 박막 복합막을 제공한다.
본 발명의 박막 복합막은 2,000 ppm 농도의 황산마그네슘(MgSO4) 수용액을 225 psi의 압력으로 통과시, 수투과유량이 30 L/㎡hr 이상인 우수한 성능을 나타낸다.
본 발명의 박막 복합막은 상기 첨가제를 추가로 사용하여 제조한 것으로서, 이를 통해 표면에 돌기 군집 및 요철이 다수 형성되었으며 표면 거칠기가 매우 높다. 또한, 이를 통해 수투과성이 현저히 향상되었으며, 수처리를 위해 효율적으로 사용할 수 있는 우수한 박막 복합막이다.
본 발명의 다른 양태는 상기 박막 복합막을 포함하는 수처리용 장치를 제공한다.
구체적으로, 반도체 공정의 폐수처리 장치, 반도체 공정의 초순수 정제장치, 정수기, 해수담수화 공정의 전처리 장치, 연수기, 폐수처리 장치 또는 식품 정제장치 등에 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 수처리에 사용되는 물은 순수, 폐수 또는 해수 등일 수 있다. 상기 수처리는 정밀여과, 한외여과, 나노여과, 역삼투 또는 이들의 조합 공정일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 박막 복합막을 이용하여 수처리하는 단계를 포함하는, 처리수의 제조방법을 제공한다.
상기 처리수는 초순수, 정제수 또는 음용수 등으로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 박막 복합막은 아민과 수소 결합이 가능하고 유기 용매에 대한 용해도가 높으면서 낮은 분자량을 갖는 첨가제를 사용하여 표면 거칠기를 높인 것으로서, 이를 통해 단위시간당 수투과유량이 증가한 것이다. 본 발명에 따라 제조한 박막 복합막은 다양한 수처리 장치에 적합하게 사용될 수 있으며, 수처리 공정상의 효율성을 높여 경제적으로 유리하다.
도 1은 본 발명의 비교예 1 내지 8에 따른 박막 복합막 표면의 장방출 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-SEM) 사진을 나타낸 것이다(배율: ×300).
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 10에 따른 박막 복합막 표면의 장방출 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다(배율: ×300).
도 3은 본 발명의 비교예 8과 실시예 3의 표면과 요철 및 돌기 군집의 고배율 장방출 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다(배율: ×5000).
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 폴리에틸렌 글리콜 함유 박막 복합막의 제조
0.005 중량% 폴리에틸렌 글리콜(분자량 200) 함유 수용액에 4.0 중량%의 피페라진(Piperazine, Samchun Chemical)을 첨가하여 폴리에틸렌 글리콜 및 피페라진 함유 수용액인 제1 용액을 제조하고, 다공성 폴리술폰 지지체(LG chemical)를 1분 동안 침지하였다. 이어서, 일정한 속도로 돌아가는 두 개의 전동 롤러 사이에 다공성 지지체를 넣어서 롤러의 압착을 통해 과량의 제1 용액을 제거하고, 상온에 방치하여 잔여 제1 용액을 고르게 분포시키면서 일부는 증발시켰다.
이어서, 용매가 ISOL-C(SK Chemical)인 0.2 중량%의 트리메소일클로라이드(Trimesoyl chloride, Sigma-Aldrich)용액에 상기 다공성 지지체를 1분간 침지하여 계면중합이 일어나게 하였다. 이어서, 60 ℃ 오븐에서 10분 동안 건조시켜 미반응물을 제거하고 어닐링(annealing)하였으며, 1분 동안 대기 중에 방치하여 상온으로 냉각하고, 증류수에 90분 침지하여 최종적으로 박막 복합막을 제조하였다.
실시예 2-5: 폴리에틸렌 글리콜 함유 박막 복합막의 제조
폴리에틸렌 글리콜(분자량 200) 농도를 0.01 중량%, 0.02 중량%, 0.1 중량% 또는 1.0 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 6: 폴리에틸렌 글리콜 함유 박막 복합막의 제조
0.02 중량%의 폴리에틸렌 글리콜(분자량 300)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 7: 폴리에틸렌 글리콜 함유 박막 복합막의 제조
0.02 중량%의 폴리에틸렌 글리콜(분자량 400)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 8: 폴리에틸렌 글리콜 함유 박막 복합막의 제조
0.02 중량%의 폴리에틸렌 글리콜(분자량 600)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 9: 프탈산 디알릴 함유 박막 복합막의 제조
폴리에틸렌 글리콜 대신 0.02 중량%의 프탈산 디알릴(분자량 246)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 10: 폴리비닐 알코올 함유 박막 복합막의 제조
폴리에틸렌 글리콜 대신 0.02 중량%의 폴리비닐 알코올(분자량 500)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1: 폴리에틸렌 글리콜 함유 박막 복합막의 제조
0.005 중량%의 폴리에틸렌 글리콜(분자량 2000)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2-4: 폴리에틸렌 글리콜 함유 박막 복합막의 제조
폴리에틸렌 글리콜(분자량 2000) 농도를 0.01 중량%, 0.02 중량% 또는 0.1 중량%로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 5: 폴리에틸렌 글리콜 함유 박막 복합막의 제조
0.02 중량%의 폴리에틸렌 글리콜(분자량 3000)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 6: 폴리에틸렌 글리콜 함유 박막 복합막의 제조
0.02 중량%의 폴리에틸렌 글리콜(분자량 6000)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 7: 폴리비닐 알코올 함유 박막 복합막의 제조
폴리에틸렌 글리콜 대신 0.02 중량%의 폴리비닐 알코올(분자량 2000)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 8: 폴리에틸렌 글리콜이 함유되지 않은 박막 복합막의 제조
폴리에틸렌 글리콜을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
하기 표 1에 상기 실시예 1-10, 비교예 1-8의 제조방법을 비교 및 정리하여 나타내었다.
첨가제 종류 분자량 농도
실시예 1 폴리에틸렌 글리콜 분자량 200 0.005 중량%
실시예 2 폴리에틸렌 글리콜 분자량 200 0.01 중량%
실시예 3 폴리에틸렌 글리콜 분자량 200 0.02 중량%
실시예 4 폴리에틸렌 글리콜 분자량 200 0.1 중량%
실시예 5 폴리에틸렌 글리콜 분자량 200 1.0 중량%
실시예 6 폴리에틸렌 글리콜 분자량 300 0.02 중량%
실시예 7 폴리에틸렌 글리콜 분자량 400 0.02 중량%
실시예 8 폴리에틸렌 글리콜 분자량 600 0.02 중량%
실시예 9 프탈산 디알릴 분자량 246 0.02 중량%
실시예 10 폴리비닐 알코올 분자량 500 0.02 중량%
비교예 1 폴리에틸렌 글리콜 분자량 2000 0.005 중량%
비교예 2 폴리에틸렌 글리콜 분자량 2000 0.01 중량%
비교예 3 폴리에틸렌 글리콜 분자량 2000 0.02 중량%
비교예 4 폴리에틸렌 글리콜 분자량 2000 0.1 중량%
비교예 5 폴리에틸렌 글리콜 분자량 3000 0.02 중량%
비교예 6 폴리에틸렌 글리콜 분자량 6000 0.02 중량%
비교예 7 폴리비닐 알코올 분자량 2000 0.02 중량%
비교예 8 무첨가 - -
실험예 1: 박막 복합막 표면 구조의 변화 관찰
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 박막 복합막의 표면 구조 변화를 장방출 주사전자현미경을 통해 관찰하였고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하지 않은 비교예 8의 경우 전형적인 피페라진 기반 폴리아미드 박막 복합막과 같이 표면에 막대 형태의 요철들이 별로 관찰되지 않았고, 도 3에서의 고배율 사진에서 나타난 바와 같이 박막 복합막 표면이 매끈한 것을 확인하였다. 또한, 고분자량(분자량 2000)의 폴리에틸렌 글리콜을 0.02 중량% 첨가한 비교예 3, 0.1 중량%로 사용한 비교예 4의 경우도 비교예 6의 표면 구조와 유사하게 표면 요철이 거의 형성되지 않는 것으로 나타났다. 폴리에틸렌 글리콜의 분자량을 더욱 높여 3000, 6000으로 사용한 비교예 5, 비교예 6도 마찬가지의 표면 구조가 나타남을 확인하였다.
즉, 분자량 2000 이상의 고분자량 폴리에틸렌 글리콜은 첨가하더라도 박막 복합막의 표면 구조에 큰 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있었다
반면, 저분자량(분자량 200)의 폴리에틸렌 글리콜을 분자량 200의 폴리에틸렌 글리콜을 0.005 중량%로 첨가한 실시예 1, 0.01 중량%로 첨가한 실시예 2, 0.02 중량% 첨가한 실시예 3의 경우, 박막 복합막 표면에 요철(도 2의 백색 짧은 선)이 다수 존재하며 돌기들이 군집을 이뤄 넓게 형성된 것을 볼 수 있었다.
구체적으로, 도 3에서와 요철은 같이 길고 얇은 형태를 가지고 있으며, 양 끝이 바닥에 닿아 있었다. 또한 돌기 군집은 아주 작은 구 형태의 볼록한 모양들이 모여 있는 것을 볼 수 있었다. 다만 돌기의 직경이 크거나 높이가 높은 경우, 돌기가 완성되지 못하고 볼록한 모양에 작은 구멍을 가지거나, 아예 열린 형태의 반구형 모양을 갖고 있었다.
한편, 요철은 개별적으로 존재하거나 여러 개씩 모여 분산되어 있었으며(도 2의 실시예 1, 6-8, 10), 반면 돌기 군집은 항상 모여서 존재하는 것을 확인하였다(도 2의 실시예 1-5, 8, 9). 도 2에서 돌기 군집은 다른 부분에 비해서 밝게 보였는데, 이는 돌기의 꼭대기 부분에서 전자를 더 많이 반사하는 에지 효과(edge effect) 때문이다.
폴리에틸렌 글리콜의 분자량이 300인 실시예 6, 분자량이 400인 실시예 7, 분자량이 600인 실시예 8 모두 박막 복합막 표면에 요철과 돌기가 다수 형성되었다. 즉, 고분자량의 폴리에틸렌 글리콜이 박막 복합막 표면 구조에 영향을 미치지 않는 반면, 저분자량의 폴리에틸렌 글리콜을 사용한 경우에는 요철과 돌기가 활발하게 형성된 것이다.
이는, 하기 수식 1의 스토크스-아인슈타인 방정식에 따라 분자량이 클수록 입자의 크기가 커서 유기 용매로의 확산도가 저하되었기 때문으로 해석된다. 즉, 폴리에틸렌 글리콜의 분자량이 고분자량(분자량 2000)일 경우, 폴리에틸렌 글리콜이 크기가 크고 이로 인해 확산도가 감소하였기 때문에, 박막 복합막의 표면에 요철 및 돌기 군집을 원활하게 형성하지 못한 것이다.
[수식 1]
Figure 112018098104410-pat00001
D: 확산도, KB: 볼츠만 상수, T: 절대온도, η: 동점성계수, r: 확산 입자의 반지름
마찬가지로, 분자량 246인 프탈산 디알릴을 첨가한 실시예 9에도 박막 복합막의 표면에 돌기 군집이 형성되었고, 분자량 500인 폴리비닐 알코올을 첨가한 실시예 10의 경우에도, 박막 복합막 표면에 원형의 요철이 다수 형성되었다. 반면, 고분자량(분자량 2000)의 폴리비닐 알코올을 사용한 비교예 7에서는 돌기 군집 및 요철이 거의 관찰되지 않은 것을 확인하였다.
실험예 2: 유기 용매에 대한 첨가제의 용해도 측정
유기 용매에 대한 첨가제의 용해도를 측정하였다. 계면중합용 유기 용매인 ISOL-C에 각 첨가제를 일정량 첨가하여 교반하고, 10분 뒤 육안으로 보이는 잔여물의 여부에 따라 용해도를 측정하였다. 측정 방법으로 인해 용해도는 구간으로 나타내었으며, 그 결과를 표 2에 정리하였다.
첨가제 종류 분자량 용해도 (mg/ml) 평균 용해도 비율
폴리에틸렌 글리콜 분자량 200 1.15 - 1.61 4.64
폴리에틸렌 글리콜 분자량 600 0.31 - 0.53 1.38
프탈산 디알릴 분자량 246 5.66 - 6.53 20.83
폴리비닐알코올 분자량 500 0.06 - 0.12 0.28
폴리에틸렌 글리콜 분자량 2000 0.01 - 0.02 0.04
폴리비닐알코올 분자량 2000 0.01 - 0.02 0.05
피페라진 - 0.25 - 0.35 1.00
실험예 1에서 돌기군집을 많이 형성한 프탈산 디알릴과 분자량 200인 폴리에틸렌 글리콜의 경우 아민 단량체인 피페라진에 비해 용해도가 4배 이상 높은 것을 볼 수 있으며, 분자량 600인 폴리에틸렌 글리콜은 실험예 1에서 동종 고분자 중에 돌기 군집을 형성한 최고 분자량으로서 피페라진의 용해도보다 40% 정도 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한 분자량 500인 폴리비닐 알코올은 피페라진보다 ISOL-C에 대한 용해도는 낮지만 실험예 1에서 원형 요철들은 다수 형성한 것을 보면, 피페라진이 트리메소일 클로라이드와 반응한 초기 중합체 보다는 용해도가 높기 때문에 영향을 미친 것으로 보인다. 다만 용해도가 높지 않기 때문에 돌기 군집은 형성하지 못한 것으로 보인다.
반면, 분자량 2000인 폴리에틸렌 글리콜과 폴리비닐 알코올은 ISOL-C에 대한 용해도가 피페라진의 용해도의 1/10보다 작기 때문에 영향을 거의 미치지 못한 것으로 보인다.
실험예 3: 박막 복합막의 표면 거칠기 변화 측정
실험예 1에서 관찰한 표면 구조 변화에 따라, 표면 거칠기는 어떻게 변화하는지 탐침형 원자 현미경(Scanning probe microscope)을 이용하여 측정하였다.
구체적으로, 비교예 3, 4, 8, 실시예 3 및 4를 샘플로 하여 무작위하게 분산되어 결과에 포함시키기 어려운 요철을 제외하고 요철이 없는 고른 부위에서 표면 거칠기를 측정하였으며, 하기 표 3에 측정 결과를 나타내었다.
구분 표면 거칠기(nm)
실시예 3(융기되지 않은 곳) 17.4 (±1.0)
실시예 3(돌기 군집이 있는 곳) 84.8 (±4.0)
실시예 4(돌기 군집만 있음) 77.6 (±1.3)
비교예 3 11.9 (±1.1)
비교예 4 6.3 (±0.0)
비교예 8 10.5 (±1.5)
상기 실험예 1의 결과와 마찬가지로, 비교예 3과 비교예 8은 표면 거칠기의 큰 차이가 나지 않는 것으로 확인되었다. 이는 실험예 2의 결과와 같이 비교예 3에 쓰인 분자량 2000인 폴리에틸렌 글리콜의 ISOL-C에 대한 용해도가 아민 단량체인 피페라진의 용해도의 1/10 이하이기 때문에 아민 단량체 확산 속도에 영향을 주지 못한 결과로 보인다.
한편, 실시예 3의 경우, 돌기 군집이 없는 곳에서도 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하지 않은 비교예 8보다 표면 거칠기가 상승하였을 뿐만 아니라, 고분자량(분자량 2000)의 폴리에틸렌 글리콜을 사용한 비교예 3에 비하여도 표면 거칠기가 높게 나타났다. 이는 실험예 2에서 분자량 200인 폴리에틸렌 글리콜의 ISOL-C에 대한 분자량이 아민 단량체인 피페라진의 용해도보다 4배 이상 높기 때문에 상기 기술한 바와 같이 아민 단량체 확산 속도를 높였기 때문이라 여겨진다.
또한 돌기 군집의 경우, 실시예 3과 4에서 비교예 8에 비해 각각 8.1배, 7.4배 높은 표면 거칠기를 나타냈다. 첨가량이 5배 많은 실시예 4의 돌기 군집이 실시예 3에서 보다 표면 거칠기가 낮은 까닭은 첨가제의 응집이 시작되어 효과가 감소했기 때문일 수도 있고, 도 2에서와 같이 돌기 군집이 분리막 전면적에 형성됨에 따라 돌기 군집이 균일해졌기 때문으로 여겨진다. 비교예 4의 경우 첨가제를 사용하지 않은 비교예 8보다 표면 거칠기가 더욱 감소하였고, 이는 고분자량의 폴리에틸렌 글리콜이 보다 낮은 농도에서 응집이 발생하고, 응집이 심화되어 ISOL-C에 대한 용해도 및 확산속도가 피페라진의 확산속도를 오히려 감소시킬 정도로 낮아졌기 때문이라 보여진다.
실험예 4: 박막 복합막의 접촉각 측정
박막 복합막의 친수성을 확인하기 위해, 접촉각 측정 실험을 수행하였다. 구체적으로, 제조한 박막 복합막을 건조시켜 수분을 제거한 후, 5 μL의 초순수 한 방울을 표면상에 떨어뜨려 초순수 방울이 표면과 가지는 접촉각을 측정하였다.
구분 접촉각 (°)
실시예 3 14.4 (±0.9)
실시예 4 12.5 (±1.0)
비교예 3 13.9 (±0.6)
비교예 4 13.0 (±0.8)
비교예 8 17.3 (±0.6)
상기 표 4에서 알 수 있듯, 폴리에틸렌 글리콜을 동일한 양으로 첨가한 실시예 3과 비교예 3, 실시예 4와 비교예 4는 접촉각(친수성)이 각각 유사한 것으로 측정되었다. 즉, 폴리에틸렌 글리콜의 첨가량이 증가하면 친수성 또한 높아지는 결과를 통해, 박막 복합막의 친수성 증가는 폴리에틸렌 글리콜의 농도에는 영향을 받으나 분자량에는 큰 영향을 받지 않음을 확인하였다. 이는 분자량이 달라도 농도가 같으면 분자량이 높은 혹은 낮은 만큼 개수가 적거나 많아서, 총 기능기 수는 결국 비슷해지기 때문이다.
실험예 5: 박막 복합막의 수투과성 및 염 배제율 측정
본 발명에 따른 박막 복합막의 성능을 확인하고자 수투과성 및 염 배제율을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4, 비교예 8의 박막 복합막을 대상으로, 2,000 ppm 농도의 황산마그네슘(MgSO4) 수용액을 이용하여 25 ℃의 온도 및 225 psi 의 압력 조건 하에서, 예비운전 30분, 측정을 위한 본운전 10분에 걸쳐 분리막의 성능을 측정하였으며 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 수투과유량(L/㎡hr) 염 배제율(%) 수투과유량 상승률(%)
비교예 1 30.23 (±1.10) 99.28 (±0.05) 2.40
비교예 2 30.75 (±1.18) 99.47 (±0.09) 4.17
비교예 3 31.30 (±0.85) 99.36 (±0.06) 6.04
비교예 4 31.72 (±1.03) 99.31 (±0.04) 7.47
비교예 8 29.01 (±1.00) 99.56 (±0.06)
실시예 1 31.28 (±0.90) 99.36 (±0.04) 7.83
실시예 2 32.66 (±0.74) 99.48 (±0.03) 12.59
실시예 3 34.60 (±1.13) 99.42 (±0.05) 19.26
실시예 4 39.54 (±1.22) 99.61 (±0.07) 36.30
실시예 5 33.20 (±0.94) 99.55 (±0.07) 14.44
비교예 1과 실시예 1, 비교예 2와 실시예 2, 비교예 3과 실시예 3을 비교해보면, 폴리에틸렌 글리콜의 첨가량이 동일하더라도 분자량이 낮은 폴리에틸렌 글리콜을 사용한 실시예 1 내지 3에서 수투과유량이 더 높은 것으로 나타났다. 상기 실험예 3에서 확인한 바와 같이 친수성이 비슷함에도 불구하고 수투과유량은 차이가 나타난 것이며, 이는 친수성이 아닌 표면 거칠기의 차이로부터 수투과유량의 차이가 생겼음을 시사하는 것이다.
특히, 폴리에틸렌 글리콜을 각각 0.02 중량%와 0.1 중량%로 사용한 실시예 3 및 4의 경우 수투과유량의 증가가 현저히 높은 것을 확인하였다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. (a) 첨가제 및 아민을 함유하는 용액으로 코팅된 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및
    (b) 상기 코팅된 다공성 지지체를 아실 할라이드를 함유하는 용액으로 코팅하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 박막 복합막의 제조방법으로서,
    상기 첨가제는 아민의 유기 용매에 대한 용해도의 1/10 이상의 용해도와 100 내지 600의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이며, 상기 용액에 첨가제는 0.02 내지 0.1 중량%로 포함되며, 제조된 박막 복합막의 평균 표면 거칠기는 17.4 nm 이상인, 박막 복합막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 첨가제 및 아민은 다공성 지지체에 순차적으로, 역순으로 또는 동시에 코팅되는 것인, 박막 복합막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 다공성 지지체는 하나의 용액 또는 각각의 용액에 용해된 첨가제 및 아민으로 코팅되는 것인, 박막 복합막의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 아실 할라이드는 용액에 0.01 내지 2 중량%로 포함되는 것인, 박막 복합막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 하기 (i), (ii) 또는 둘 모두에서 코팅된 다공성 지지체를 건조하는 단계를 추가로 포함하는, 박막 복합막의 제조방법:
    (i) (a) 단계와 (b) 단계 사이,
    (ii) (b) 단계 이후.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체의 소재는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 셀룰로스아세테이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 박막 복합막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 아민은 피페라진, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민, 3,5-디아미노 벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 아미돌 및 크실렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 박막 복합막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 아실 할라이드는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 박막 복합막의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 박막 복합막.
  11. 제10항의 박막 복합막을 포함하는 수처리용 장치.
  12. 제10항의 박막 복합막을 이용하여 수처리하는 단계를 포함하는 처리수의 제조방법.
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Micah Belle Marie Yap Ang et al. "Correlating PSf Support Physicochemical Properties with the Formation of Piperazine-Based Polyamide and ~". Polymers. Vol.9, pp. 505-521 (2017. 10. 13) 1부.*

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