CN116284755B - 一种可降解聚酰胺类聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可降解聚酰胺类聚合物及其制备方法与应用，涉及可降解聚合物领域。共轭二炔基聚酰胺类高分子聚合物，其由单体共轭二炔基二元酰氯和二元胺缩合而成。共轭二炔基聚酰胺具有良好的聚合物材料的可加工性，可以通过流延法制备成塑料膜和干法纺丝制备成长丝。制备得到的塑料膜和长丝不仅表现出优异的机械性能，而且能够在自然环境条件下被太阳光完全光氧化降解成小分子有机酸和有机胺。本发明解决了可降解材料机械性能差，自然降解速率慢，自然降解不完全，回收再利用成本高的缺点，具有广泛的应用范围和环境友好性，同时可以实现聚合物材料的绿色低成本升级循环回收。

Description

一种可降解聚酰胺类聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及可降解聚合物领域，更具体地，涉及一种可降解聚酰胺类聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

高分子聚合物材料广泛应用于日常生活中，例如常见的包装袋和合成纤维等各种塑料制品。使用后聚合物材料的堆积对环境造成了污染，威胁人类生存健康。其中，传统的聚烯烃，聚酰胺类聚合物材料在自然环境下大都是惰性的，自然降解过程可能持续几个世纪。而回收再利用它们却又面临工艺复杂和成本高昂的困境。因此需要开发可降解聚合物材料，来减少塑料等聚合物材料废弃物在环境中的堆积和降低回收再利用成本。

目前，已经开发了光氧化可降解塑料聚合物材料和生物可降解塑料聚合物材料。但是还面临诸多需改进的问题：生物可降解塑料可以在堆肥环境中实现快速降解，但是在微生物丰度低和温度低的自然环境中降解速率仍然缓慢。此外，生物可降解塑料的机械性能大都较差，限制了适用范围。传统的光氧化可降解塑料通过添加光敏剂或在聚合物主链引入杂原子的方式加速了塑料材料的老化，但是只是加速了塑料分解成微颗粒，微颗粒难以继续降解。目前报道的光氧化可降解塑料和生物可降解塑料都还很少实现低成本的可循环回收或升级循环回收。因此，开发出环境友好，实现资源循环利用且用途广泛的可降解聚合物材料具有迫切的环保需求和广阔的商业前景。

发明内容

本发明同时解决了现有可降解聚合物技术中自然降解速率慢，自然降解不完全，机械性能差，回收成本高的问题。本发明提供了一种合成方法简单，含共轭二炔基的聚酰胺类可降解聚合物，和以该可降解聚合物制备的可降解薄膜和可降解长丝材料。合成与制备方法适用于现有的工业设备和工艺。所得可降解薄膜和可降解长丝体现出可比传统商品聚酰胺薄膜和长丝的优异机械性能，同时可在自然环境条件下被太阳光完全光氧化降解成小分子有机酸和有机胺。最终得到了环境友好，用途广泛和可低成本升级循环回收的可降解聚合物材料。

根据本发明第一方面，提供了一种聚合物，该聚合物主链为聚酰胺结构，所述聚合物的结构式如式Ⅰ所示，其中10≤p≤1000，x和y均小于等于16，且p、x和y均为正整数：

优选地，所述聚合物的重均分子量为1万-1000万。

根据本发明另一方面，提供了所述聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将共轭二炔基二元酸与草酰氯反应，或者与氯化亚砜反应，得到共轭二炔基二元酰氯；

(2)将步骤(1)得到的共轭二炔基二元酰氯溶解在有机溶剂中，将二元胺溶解在水中，然后在有机溶液与水溶液接触界面发生界面聚合反应，得到共轭二炔基聚酰胺粗产物；将该共轭二炔基聚酰胺粗产物水洗后干燥，即得到式Ⅰ所示的聚合物。

根据本发明另一方面，提供了所述的聚合物作为可降解材料的应用。

优选地，将该聚合物置于光照和氧气存在条件下，或者置于活性氧存在条件下，使所述聚合物降解为小分子有机酸和有机胺。

优选地，所述光照为太阳光或人造光源。

优选地，所述人造光源为LED灯光源、氙灯光源、白炽灯光源或者日光灯光源。

优选地，所述小分子有机酸和有机胺的数均分子量小于1000Da。

根据本发明另一方面，提供了一种可降解薄膜，由所述的聚合物通过流延法制备得到。

根据本发明另一方面，提供了一种可降解长丝，由所述的聚合物通过干法纺丝法制备得到。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)本发明公开了基于一种可降解聚合物的应用，可以用于制备可降解薄膜与可降解长丝材料。可降解薄膜和可降解长丝具有与传统商品聚酰胺薄膜和长丝相似的优异机械性能，同时可在自然环境条件下(太阳光和氧气共同存在条件下，或者环境中的活性氧存在条件下)完全氧化降解成可被生物代谢的和有经济价值的水溶性小分子有机酸和有机胺。具有用途广泛，环境友好，和可低成本升级循环回收的优点。

(2)本发明公开了基于一种可降解聚合物的可降解薄膜与可降解长丝。制备方法可直接在现有的工业设备和工艺基础上进行制造。

(3)由本发明聚合物制备得到的薄膜的断裂强度为65-90MPa，断裂伸长率为75％；制备得到的长丝的断裂强度为3.1cN dtex^-1，伸长率69％。

附图说明

图1为PA6C10A的核磁共振氢谱。

图2为PA6C10A和对照品PA610的近红外光谱。

图3为PA6C10A的Raman光谱。

图4为PA6C10A的GPC洗脱曲线与对应的分子量分布曲线。

图5为PA6C10A薄膜和对照品PA610、PA6薄膜的应力应变曲线。

图6为PA6C10A长丝的应力应变曲线。

图7为PA6C10A薄膜在含有水和空气的玻璃瓶中被太阳光降解的图片。

图8为PA6C10A长丝在含有水和空气的玻璃瓶中被模拟太阳光降解的图片。

图9为PA6C10A薄膜被模拟太阳光降解的图片和质量下降曲线。

图10为PA6C10A降解产物的GPC洗脱曲线与对应的分子量分布曲线。

图11为PA6C10A降解产物的高分辨质谱(上图为负模式，下图为正模式)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

根据本发明第一方面，提供了一种含共轭二炔基的聚酰胺类可降解聚合物。该聚合物的结构式如式Ⅰ所示，含有共轭二炔基的酰胺重复单元，所述重复单元的结构式如式Ⅰ所示，其中10≤p≤1000，x和y均小于等于16，且p、x和y均为正整数：

根据本发明另一方面，提供了一种具有式Ⅰ所示结构的可降解聚合物的合成方法。合成反应式如式Ⅱ：

所述合成方法包括以下步骤：

a、将干燥的共轭二炔基二元酸((y+2),(y+4)-二炔-(2y+6)烷二酸)置于溶剂二氯甲烷中，加入氯化试剂和催化剂，在室温条件下反应。作为优选，选用草酰氯或氯化亚砜为氯化试剂，N,N-二甲基甲酰胺为催化剂。反应后除去多余的溶剂，氯化试剂和催化剂。经提纯，干燥得到共轭二炔基二元酰氯((y+2),(y+4)-二炔-(2y+6)烷二酰氯)。

b、将干燥的共轭二炔基二元酰氯((y+2),(y+4)-二炔-(2y+6)烷二酰氯)溶解在二氯甲烷中，二元胺(1,(3+x)-(3+x)烷二胺)溶解在水中，二氯甲烷溶液与水溶液接触，在接触界面立即发生界面聚合反应，生成白色的固体粗产物。将白色固体粗产物水洗干燥之后，得到所述的可降解聚合物，命名为PA(3+x)C(2y+6)A。其中(3+x)为二元胺中碳原子的个数，(2y+6)为共轭二炔基二元酸中碳原子的个数。其中x和y小于等于16，且x和y为正整数。式Ⅱ中p为聚合度。

根据本发明另一方面，提供了所述的可降解聚合物制备可降解薄膜的方法。将该可降解聚合物溶于甲酸，配成甲酸溶液，以流延机流延、干燥成膜，收卷。通过控制甲酸溶液的浓度和流延机刮刀的高度来控制膜的厚度。可根据需要，制得1～200μm厚度的薄膜。

根据本发明另一方面，提供了以所述方法制备得到的可降解薄膜。

根据本发明另一方面，提供了所述的可降解聚合物制备可降解长丝的方法。将该可降解聚合物溶于六氟异丙醇，配成六氟异丙醇溶液，以干法纺丝机纺丝、干燥成丝，收卷。通过控制六氟异丙醇溶液的浓度和温度来控制纺丝原液的粘度，选取合适孔径的喷丝头和拉伸倍数，根据需要，制得20～200μm直径的长丝。

根据本发明另一方面，提供了以所述方法制备得到的可降解长丝。

根据本发明另一方面，提供了所述可降解聚合物的可降解薄膜和可降解长丝的应用。具体为可降解薄膜和可降解长丝材料具有与传统商品聚酰胺薄膜和长丝相似的优异机械性能，同时可以被自然环境中的太阳光或人造光源发出的光，光氧化完全降解为小分子有机酸和有机胺，具有环境友好性，且可实现绿色低成本的升级循环回收。

实施例1聚合物的合成与表征

按上述方法制备含有共轭二炔基的可降解聚合物。当单体中的可调亚甲基单元数值x＝3，y＝2时，将4,6-二炔-十烷二酸与氯化试剂反应制得4,6-二炔-十烷二酰氯。4,6-二炔-十烷二酰氯与1,6-己烷二胺通过界面反应制得聚酰胺类可降解聚合物PA6C10A，PA6C10A含有如式Ⅲ所示重复单元结构：

以核磁共振氢谱验证了PA6C10A分子结构，如图1所示，以氘代三氟乙酸为溶剂，所测得核磁共振氢谱中的信号峰，分别对应式Ⅲ所示分子结构中酰胺基团附近各个位置的亚甲基上氢原子的核磁共振信号。

固体红外光谱测试结果(图2)可以清晰识别出PA6C10A含有与尼龙PA610相近的属于酰胺键的特征信号：1631cm^-1归属酰胺键中的C＝O的伸缩振动，1552cm^-1对应C-N的伸缩振动和O＝C-N-H弯曲振动的组合。3072cm^-1处的微弱信号峰归属为N-H面内的弯曲振动。3298cm^-1处宽而强的峰则对应氢键化的N-H伸缩振动，相比于尼龙PA610中氢键化的N-H伸缩振动波数(3303cm^-1)略低，表明氢键密度可能更高，这可能是由于刚性的共轭二炔结构有利于协同氢键让聚酰胺分子排布的更规则紧密。

PA6C10A的拉曼光谱(图3)显示在2260cm^-1处有尖锐的共轭二炔键振动信号。

以GPC法测试PA6C10A的分子量，选用六氟异丙醇为溶剂，选用已知分子量的聚丙烯酸甲酯为标准品建立分子量关于出峰时间的标准曲线，测试结果如图4所示，根据标曲计算PA6C10A的重均分子量为41907～698735Da,PDI为1.62～2.06。

以上表征表明成功合成并提纯得到了纯净的，具有式Ⅲ所示重复单元结构的共轭二炔基聚酰胺类高分子量聚合物。

实施例2可降解薄膜的制备与表征

将PA6C10A溶解中在甲酸中。PA6C10A甲酸溶液经预过滤和脱泡后，以流延机流延成膜，加热干燥至溶剂甲酸完全蒸发，收卷，按需求控制刮刀的高度制得1～200μm厚度的PA6C10A薄膜。将购买来的商品PA610粒子，以甲酸溶解，按同样流程制得PA610薄膜，作为对照品。将购买来的商品尼龙膜——PA6薄膜作为另一个对照品。将PA6C10A薄膜，PA610薄膜和PA6薄膜以哑铃型裁刀裁成ISO 527-2Type 5A型标准式样，按照ISO 527-2国际标准进行薄膜的拉伸测试，测试结果如图5所示：相同测试条件下测得PA6C10A薄膜的断裂强度为65～90MPa，比普通尼龙PA610薄膜(50～55MPa)和普通尼龙PA6(45～50MPa)商品薄膜(未经添加剂改性的纯尼龙商品薄膜)更高。断裂伸长率为75％，略低于同等干法制膜条件下制备的PA610薄膜，低于熔融法制备的商品PA6薄膜。

实施例3可降解长丝的制备与表征

将PA6C10A溶解中在六氟异丙醇中。PA6C10A的六氟异丙醇溶液经预过滤和脱泡后，以干法纺丝机纺丝成型，以热空气加热干燥至溶剂六氟异丙醇完全蒸发干，收卷。按照GB T 14344-2008测试标准，以纤维强伸度仪进行拉伸测试。测试标距为20mm。测试结果应力应变曲线如图6所示，测试结果数据如表1所示。长丝断裂平均强度达到了3.1cN dtex^-1，平均伸长率69％。达到了接近商品聚酰胺长丝锦纶的强度和韧性。

表1干法纺丝PA6C10A强度测试数据表

实施例4可降解薄膜与长丝的光氧化降解

将无色透明的5～10μm厚度PA6C10A薄膜置于玻璃瓶内浸没在去离子水中，经受户外太阳光光照。如图7所示，光照一周之后，PA6C10A薄膜变成蓝色，继续光照后蓝色加深，随后开始变红和变薄，经过连续11周的户外太阳光光照，最终完全消失。

将无色透明的约50μm直径的PA6C10A长丝，置于含有空气的玻璃瓶内浸没在去离子水中，经受模拟太阳光的2000W m^-2氙灯光照，氙灯配置了AM 1.5G滤光片(搭配全反射滤光片，300～1100nm)模拟太阳光谱。如图8所示，光照一个月之后，长丝完全降解消失。

将50μm厚，直径约4.5cm,83.2mg PA6C10A薄膜置于100mL小烧杯内，浸没于100mL去离子水中，放在模拟太阳光的2000W m^-2氙灯下持续光照(图9中的A)，监控样品(真空干燥后称重)的质量变化曲线(图9中的B)。经两个多月的持续光照，剩余非水溶性固体称重约0.25mg，表明83.2mg PA6C10A薄膜有约99.7％固体降解为水溶性产物。水溶性产物冻干称重得70.35mg，固体产物的质量回收率达84.5％，未包括低沸点产物(冻干过程中损失了)。实现了原子经济的高质量比例回收。

冻干的水溶性降解产物以GPC法测试分子量，选用六氟异丙醇为溶剂，选用已知分子量的聚丙烯酸甲酯为标准品建立分子量关于出峰时间的标准曲线，测试结果如图10所示，根据标曲计算PA6C10A的降解产物的分子量主要分布在1000Da以下，重均分子量为419Da,数均分子量为238，PDI为1.76。水溶性降解产物经进一步的高分辨质谱分析(图11)和LC-MS分析，主要为质量小于500的小分子，根据高分辨的质荷比结果可以拟合出小分子对应的分子式，并可推测出合理的可能化学结构式。将产物中质荷比信号丰度最高的33个结果统计在表2和表3中，表明产物中主要是一些小分子有机酸和有机胺。

表2降解产物的LC-MS分析(M^－)

表3降解产物的LC-MS分析(M⁺)

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物，其特征在于，该聚合物主链为聚酰胺结构，所述聚合物的结构式如式Ⅰ所示，其中10≤p≤1000，x等于3，y等于1或2，且p为正整数：

2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为1万-1000万。

3.如权利要求1或2所述聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将共轭二炔基二元酸与草酰氯反应，或者与氯化亚砜反应，得到共轭二炔基二元酰氯；

(2)将步骤(1)得到的共轭二炔基二元酰氯溶解在有机溶剂中，将二元胺溶解在水中，然后在有机溶液与水溶液接触界面发生界面聚合反应，得到共轭二炔基聚酰胺粗产物；将该共轭二炔基聚酰胺粗产物水洗后干燥，即得到式Ⅰ所示的聚合物。

4.如权利要求1或2所述的聚合物在光照和氧气存在的条件下作为可降解材料的应用。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，将该聚合物置于光照和氧气存在条件下，使所述聚合物降解为小分子有机酸和有机胺。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述光照为太阳光或人造光源。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述人造光源为LED灯光源、氙灯光源、白炽灯光源或者日光灯光源。

8.如权利要求5-7任意一项所述的应用，其特征在于，所述小分子有机酸和有机胺的数均分子量小于1000Da。

9.一种可降解薄膜，其特征在于，由权利要求1或2所述的聚合物通过流延法制备得到。

10.一种可降解长丝，其特征在于，由权利要求1或2所述的聚合物通过干法纺丝法制备得到。