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Abstract

本发明公开了一种聚乳酸改性材料的制备方法，包括以下步骤：（1）在氮气保护下，将聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶于有机溶剂中，加入催化剂，恒温密闭聚合，将溶液倒在玻璃板上，真空干燥后得到PP共聚物；（2）取丙交酯和PP共聚物，加入催化剂辛酸亚锡，在130～150℃、真空条件下反应15～24h，即得。本发明用聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MMA‑PEG）自聚物PP来改性聚乳酸合成PP‑PLA聚合物，合成原料乳酸来源广泛，减少了聚合改性的成本，并使PLA的亲水性和机械性能得到了改善。适当的加入PP使其断裂伸长率提高柔韧性增加，依然具有生物相容性、生物降解性，有望应用到日常生活可降解塑料、医学用具等方面。

Description

一种聚乳酸改性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸改性材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
塑料制品在人们的生产生活中得到广泛应用，在给人们带来极大方便的同时也形成了白色垃圾，造成严重的环境污染。可降解塑料的研究和开发成为解决白色污染的理想途径，可降解塑料在废弃后能在自然的条件下自动完全分解，其可分解成CO2和H2O，最终消失于自然界中，对环境无污染。
聚乳酸（PLA）作为基体的可降解塑料是目前最常见也是应用最广泛的生物可降解塑料，因其具有良好的可降解性和生物相容性以及优良的力学性能，是取代通用塑料的重要材料之一。但由于PLA自身结构使其不具备亲水性且力学脆性大、结晶度高等，对其进行改性成为研究重点，其中聚乙二醇改性聚乳酸方法较为常见且有效。中国专利CN104892909A公开了一种使用聚乙二醇单醚和L,D-丙交酯为原料制备聚乙二醇单醚-聚乳酸嵌段共聚物的方法，得到的产品分子量、吸湿度有了改善，但其机械性能依然有限。中国专利CN103980466A公开了一种生物降解聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物的制备方法，其中使用了甲基吡咯烷酮作为有机溶剂，其沸点高、难挥发，容易造成溶液残留，影响聚合物安全性、结构性质。常规聚乙二醇改性聚乳酸，其机械性能与亲水性均存在局限。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种聚乳酸改性材料，及其制备方法。本发明采用低沸点有机溶剂，通过引入聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MMA-PEG）改性聚乳酸材料，增加聚乳酸亲水基团，又可进一步改善其机械性能，制备出的PP改性PLA聚合物具有良好的亲水性和机械性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚乳酸改性材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，将聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MMA-PEG）溶于有机溶剂中，加入催化剂，55～60℃恒温密闭聚合4～8h，55～60℃恒温减压蒸馏至溶液具有一定的粘度（11～13Pa·s），将溶液缓慢倒在玻璃板上铺展均匀，真空干燥后得到PP共聚物（其分子式如图1所示），研磨、过500目筛，待用；
优选的，所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯的分子量在360～500；
所述有机溶剂选自四氢呋喃、氯仿；
所述催化剂选自偶氮二异丁氰、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化氢中的一种或多种，优选过氧化二苯甲酰；催化剂的加入量为0.1%（重量百分数）；
所述减压蒸馏时的反应压强为3～5KPa；
优选的，所述密闭聚合的时间为6～7h；
（2）取丙交酯和PP共聚物，聚乙二醇甲基丙烯酸酯与丙交酯的质量比为1：8～20，加入催化剂辛酸亚锡，在130～150℃、真空条件下反应15～24h；反应结束后，产物用有机溶剂溶解，石油醚沉析，真空干燥，即得聚乳酸改性材料——PP-PLA共聚物。
所述辛酸亚锡的用量为丙交酯重量的0.1%。
所述有机溶剂选自四氢呋喃、氯仿。
优选的，所述反应温度优选135～140℃，反应时间优选18～20h。
通过上述方法制备得到的聚乳酸改性材料，具有良好的亲水性和机械性能。
本发明用聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MMA-PEG）自聚物PP来改性聚乳酸合成PP-PLA聚合物，合成原料乳酸来源广泛，减少了聚合改性的成本，并使PLA的亲水性和机械性能得到了改善。适当的加入PP使其断裂伸长率提高柔韧性增加，依然具有生物相容性、生物降解性，有望应用到日常生活可降解塑料、医学用具等方面。
附图说明
图1：PP共聚物的结构式示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
实施例1 制备聚乳酸改性材料
在氮气保护下，将MMA-PEG（15g，分子量为360）溶于氯仿中，加入0.1%（按MMA-PEG的质量计）的过氧化二苯甲酰，55～60℃恒温条件下密闭聚合6h，在55～60℃、3～5KPa条件下减压蒸馏至溶液粘度为12Pa·s，将溶液缓慢倒在玻璃板上铺展均匀，真空干燥后得到PP共聚物，研磨后过500目筛，待用。
取丙交酯（250g）和上述制备的PP，以及0.1%（按丙交酯的质量计）的催化剂辛酸亚锡，在135～140℃真空条件下反应18h，反应结束后产物用氯仿溶解，石油醚沉析，真空干燥后得到PP-PLA共聚物。
实施例2制备聚乳酸改性材料
在氮气保护下，将MMA-PEG（20g，分子量为360）溶于氯仿中，加入0.1%的过氧化二苯甲酰，55～60℃恒温条件下密闭聚合6h，在55～60℃、3～5KPa条件下减压蒸馏至溶液粘度为11Pa·s，将溶液缓慢倒在玻璃板上铺展均匀，真空干燥后得到PP共聚物，研磨后过500目筛，待用。
取丙交酯（250g）和上述制备的PP，以及0.1%的催化剂辛酸亚锡，在135～140℃真空条件下反应18h，待反应结束后将产物用氯仿溶解，石油醚沉析，真空干燥后得到PP-PLA共聚物。
实施例3 制备聚乳酸改性材料
在氮气保护下，将MMA-PEG（25g，分子量为360）溶于氯仿中，加入0.1%的过氧化二苯甲酰，在55～60℃恒温条件下密闭聚合6h，在55～60℃、3～5KPa条件下减压蒸馏至溶液粘度为13Pa·s，将溶液缓慢倒在玻璃板上铺展均匀，真空干燥后得到PP共聚物，研磨后过500目筛，待用。
取丙交酯（250g）和上述制备的PP，以及0.1%的催化剂辛酸亚锡，在135～140℃真空条件下反应18h，待反应结束后将产物用氯仿溶解，石油醚沉析，真空干燥后得到PP-PLA共聚物。
实施例4制备聚乳酸改性材料
在氮气保护下，将MMA-PEG（25g，分子量为500）溶于氯仿中，加入0.1%的过氧化二苯甲酰，55～60℃恒温条件下密闭聚合6h，在55～60℃、3～5KPa条件下减压蒸馏至溶液粘度为12Pa·s，将溶液缓慢倒在玻璃板上铺展均匀，真空干燥后得到PP共聚物，研磨后过500目筛，待用。
取丙交酯（250g）和上述制备的PP，以及0.1%的催化剂辛酸亚锡，在135～140℃真空条件下反应18h，待反应结束后将产物用氯仿溶解，石油醚沉析，真空干燥后得到PP-PLA共聚物。
对比例1
取丙交酯（250g）以及0.1%（按丙交酯的质量计）的催化剂辛酸亚锡；在135～140℃真空条件下反应18h，反应结束后产物用氯仿溶解，石油醚沉析，真空干燥后得到聚合物PLA。
对比例2
取丙交酯（250g）和聚乙二醇甲基丙烯酸酯（15g，分子量为500），以及0.1%的催化剂辛酸亚锡，在135～140℃真空条件下反应18h，待反应结束后将产物用氯仿溶解，石油醚沉析，真空干燥后得到MMA-PEG-PLA共聚物。
测试上述实施例、对比例制备的产物的亲水性、机械性能、以及分子量，数据结果如表1所示。
表1 不同产品的各项实验数据
由表1可以看出，本发明的经过MMA-PEG改性后的聚乳酸钙型材料，亲水性、力学性能均有提高，经过综合数据信息分析在MMA-PEG（分子量360）与丙交酯的质量比为0.08时所得的产品效果较佳。

Claims (10)

1.一种聚乳酸改性材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，将聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶于有机溶剂中，加入催化剂，55～60℃恒温密闭聚合4～8h，55～60℃恒温减压蒸馏至溶液粘度为11～13Pa·s，将溶液倒在玻璃板上，真空干燥后得到PP共聚物，研磨、过500目筛，待用；
（2）取丙交酯和PP共聚物，聚乙二醇甲基丙烯酸酯与丙交酯的质量比为1：8～20，加入催化剂辛酸亚锡，在130～150℃、真空条件下反应15～24h；反应结束后，产物用有机溶剂溶解，石油醚沉析，真空干燥，即得聚乳酸改性材料。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸改性材料的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯的分子量在360～500。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸改性材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自四氢呋喃、氯仿。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸改性材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自偶氮二异丁氰、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化氢中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述的聚乳酸改性材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂的加入量为0.1%。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸改性材料的制备方法，其特征在于：所述减压蒸馏时的反应压强为3～5KPa。
7.根据权利要求1所述的聚乳酸改性材料的制备方法，其特征在于：优选的，所述密闭聚合的时间为6～7h。
8.根据权利要求1所述的聚乳酸改性材料的制备方法，其特征在于：所述辛酸亚锡的用量为丙交酯重量的0.1%。
9.利用权利要求1～8中任一项所述的聚乳酸改性材料的制备方法制备得到的聚乳酸改性材料。
10.权利要求9所述的聚乳酸改性材料在制备可降解塑料、医学用具中的应用。
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